TWI597343B - 感壓型黏著膜或片，表面保護膜或片，及將其等使用於物品之表面保護之方法 - Google Patents

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Description

感壓型黏著膜或片，表面保護膜或片，及將其等使用於物品之表面保護之方法
本發明係關於感壓型黏著膜或片(a pressure-sensitive adhesive film or sheet)、表面保護膜或片(a surface protection film or sheet)、及為保護物品之表面而使用感壓型黏著膜或片的方法(use of the pressure-sensitive adhesive film or sheet for the surface protection of an article)。
感壓型黏著膜或片係作為保護製品的表面免受粉塵附著、髒污、刮傷等影響的表面保護膜用。
近年，亦使用作為屬於液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、有機薄膜EL裝置等的構成構件之液晶面板、反射板、相位差板、稜鏡片、導光板、偏光板、電漿顯示面板、有機螢光體薄膜或透明電極或可撓性印刷電路基板、剛性印刷電路基板等精密電子零件的表面保護膜。
對感壓型黏著膜或片係要求黏著層與基材層間之黏合力強，而黏著層與被黏物間之黏著力為適度強度。該適度強度係指不會發生自然地自行剝離、不會因輕微振動或衝擊而發生脫落情形的強度，當剝離時不會在被黏物表面上殘留黏著層，可順利地剝離的強度。
另外，本發明中，黏著層與被黏物間之黏著力並非表示在熱熔接著劑般之接著劑的熔點以上之加熱條件下將黏著層 合接黏合(pressure bonded)於被黏物，而是在未滿熔點的溫度環境下將黏著層合接黏合於被黏物時的層間剝離強度。
滿足此種要求特性的感壓型黏著膜或片，係有由乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體構成的膜或片。
專利文獻1(日本專利特開平8-170056號)揭示：在由高密度聚乙烯所構成之基材層的單面上，形成由醋酸乙烯酯含有量為18質量%以上且26質量%以下的乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體所構成之黏著層的表面保護膜。
專利文獻2(日本專利特開2002-226814號)揭示：將在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體中調配入非結晶性丙烯系聚合體的樹脂組成物，使用作為黏著層。
專利文獻3(日本專利特開2007-204526號)揭示：將乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體、或者非晶性或低結晶性α-烯烴系聚合體，使用作為黏著層。
專利文獻4(國際公開第2009/057624號)揭示：將在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體等乙烯-不飽和酯共聚合體中調配入熔點115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體之混合樹脂，使用作為黏著層。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-170056號公報專利文獻2：日本專利特開2002-226814號公報 專利文獻3：日本專利特開2007-204526號公報專利文獻4：國際公開第2009/057624號公報
近年，為提升生產性，係將表面保護膜或片依高速度黏貼於被黏物上。因此種生產速度的高速化，出現在尚未冷卻完成的高溫被黏物上貼附表面保護膜或片之情形。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體，係對被黏物具有良好的初期黏著力。然而，會有較初期黏著力變強或變弱的黏著力經時劇進傾向，特別係如前述的高溫被黏物，此經時劇進更為明顯。
用以抑制乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體與乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體的黏著力經時增進對策，已有部分提案。
專利文獻2(日本專利特開2002-226814號)中，藉由在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體中實質調配入非結晶性丙烯系樹脂，而抑制高溫下的黏著力經時增進。該混合樹脂相較於時下的製品，可發現某程度的黏著力經時增進抑制效果。
然而，高溫下的改善效果卻尚嫌不足，業界期待更進一步的改善。
再者，專利文獻4(國際公開第2009/057624號)中，藉由在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體等乙烯-不飽和酯共聚合體中，調配入熔點115℃以 上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體，而抑制高溫下的黏著力經時增進。
然而，因為若混合入此種結晶性較高的樹脂，會有膜或片的透明性惡化之情形，所以不適用於要求高度透明性的情況。又，若混合入此種結晶性較高的樹脂，則膜或片的剛性會提高，當從捲筒上繞出並使用時，會有容易發生捲曲，導致膜或片的處置趨於困難之傾向。又，在高溫中長時間使用時，膜或片會發生收縮、浮起等情形，當依嚴苛條件使用時則仍有待改善空間。
本發明係有鑑於上述問題而完成，目的在於提供：當不積極加熱而是在室溫條件下將黏著層壓接於被黏物上之時，初期黏著力在適當範圍，且即便高溫仍可抑制黏著力經時增進的感壓型黏著膜或片。
根據本發明所提供的感壓型黏著膜或片，係具備有黏著層，該黏著層係含有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)，該乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)係乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的無規二元共聚合體，且上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基係碳數2以上；根據JIS K7121-1987所測定之熔點T[℃]、與上述(甲基)丙烯酸烷基酯的單位含有量X[莫耳%]，係滿足下述式(1)：-3.0X+125≧T≧-3.0X+107 (1)
但，上述黏著層不含熔點在115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體。
再者，根據本發明，可提供含有上述感壓型黏著膜或片的表面保護膜或片。
再者，根據本發明，可提供將上述感壓型黏著膜或片使用於保護物品之表面之方法。
根據本發明，可提供初期黏著力在適當範圍，且即便高溫仍可抑制黏著力經時增進的感壓型黏著膜或片。
上述目的以及其他目的、特徵及優點，利用下述較佳實施形態便可更加清楚明瞭。
以下針對本發明的實施形態進行說明。
本實施形態的感壓型黏著膜或片係具備含有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)的黏著層。上述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)係乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的無規二元共聚合體，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基係碳數2以上，且根據JIS K7121-1987所測定的熔點T[℃]與上述(甲基)丙烯酸烷基酯的單位含有量X[莫耳%]，係滿足下式(1)。
-3.0X+125≧T≧-3.0X+107 (1)(但，上述黏著層係不含熔點在115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體。)
(黏著層)
首先，針對本實施形態中構成感壓型黏著膜或片的黏著層之各成分進行說明。
「乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)」
本實施形態之黏著層的必要成分乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(以下稱「共聚合體(A)」)，係乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數2以上(較佳係碳數8以下)的烷基酯之無規二元共聚合體。
丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯係可舉例如：丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等。
該等之中，從取得容易度、性能及價格的均衡之觀點而言，較佳係具有碳數2以上且4以下之烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。
該較佳的共聚合體(A)係可舉例如：乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚合體、乙烯-丙烯酸異丙酯共聚合體、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸異丙酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸異丁酯共 聚合體等。
另外，本實施形態的共聚合體(A)係無規二元共聚合體，但使複數(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯進行共聚合者，亦屬於無規二元共聚合體的範疇內。
再者，本實施形態的共聚合體(A)係根據JIS K7121-1987所測定之熔點T[℃]、與(甲基)丙烯酸烷基酯單位含有量X[莫耳%]滿足下述式(1)者。
-3.0X+125≧T≧-3.0X+107 (1)
滿足上述式(1)的共聚合體(A)相較於未滿足上述式(1)的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體之下，耐熱性較優異。所以，本實施形態的黏著層藉由含有上述共聚合體(A)作為必要成分，可抑制高溫下的黏著力經時增進。
滿足上述式(1)的共聚合體(A)並無特別的限定，較佳係可利用輥筒法施行高壓自由基聚合製程而獲得。
例如將乙烯氣體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體總量及有機過氧化物從管式反應器的入口部導入，將反應器內的平均反應溫度設定為150~250℃範圍並進行聚合，便可獲得滿足上述式(1)的共聚合體(A)。
因為乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的反應性不同，因而在管式反應器內的入口部與出口部處，(甲基)丙烯酸烷基酯單體在乙烯氣體中的濃度會有變化。即，乙烯氣體中的(甲基)丙烯酸烷基酯單體濃度在入口部較高，而在出口部則會降低， 而混雜生成(甲基)丙烯酸烷基酯含有量較高之共聚合體與較低之共聚合體。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯含有量較低的共聚合體會賦予較高的熔點與耐熱性。所以，當共聚合體的(甲基)丙烯酸烷基酯含有量之平均值相同時，相較於高壓蒸汽法，利用輥筒法所獲得之共聚合體(A)的熔點會提高，故可獲得滿足上述式(1)條件的共聚合體(A)。
本實施形態的共聚合體(A)之(甲基)丙烯酸烷基酯單位含有量X較佳為0.5莫耳%以上且15莫耳%以下、更佳為0.5莫耳%以上且10莫耳%以下、特佳為1.5莫耳%以上且6莫耳%以下。若使用X在上述範圍內的共聚合體(A)，便可使所獲得黏著層的機械物性、耐熱性、柔軟性及黏著力之均衡更加優異。
(甲基)丙烯酸烷基酯單位含有量X係利用指定(assign)為(甲基)丙烯酸烷基酯的紅外吸收光譜(IR)進行測定。例如丙烯酸乙酯(EA)的情況，係從指定為EA的860cm-1吸光度進行求取。其中，檢量線係利用核磁共振圖譜(NMR)求取EA濃度，再依照與IR之860cm-1吸光度間的關聯性進行求取。
再者，本實施形態的共聚合體(A)根據JIS K7210-1999所測得之熔融流動速率(190℃、2160g荷重)較佳為1g/10分以上且50g/10分以下、更佳為2g/10分以上且30g/10分以下。
若使用熔融流動速率在上述下限值以上的共聚合體(A)，所獲得黏著層表面的平滑性優異，可提高黏著層的初期黏著 力。又，在熟化時，可抑制共聚合體(A)浮出於黏著層表面。另一方面，若熔融流動速率在上述上限值以下，則可抑制低分子成分的生成，可抑制所獲得黏著層的黏連(blocking)與低分子成分對保護基材的污染。
「熔點在115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體」
本實施形態的黏著層不含熔點在115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體。上述聚合體或共聚合體係可舉例如：高密度聚乙烯、同排聚丙烯等立體特異聚合聚丙烯；高結晶性丙烯系共聚合體等。
若本實施形態的黏著層中含有上述聚合體或共聚合體，會有黏著膜或片的透明性惡化之情況或剛性提高的情況。
為擔保此種性能，除(A)以外，具體而言，較佳係積極地不含後述黏著賦予樹脂(C)以外的其他聚合體。
「乙烯系聚合體(B)」
本實施形態的黏著層亦可更進一步含有根據JIS K7121-1987所測定之熔點在110℃以下的乙烯系聚合體(B)。乙烯系聚合體(B)係例如從乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)或低密度聚乙烯(B-2)中選擇的至少1種乙烯系聚合體。
藉由黏著層更進一步含有乙烯系聚合體(B)，可製作黏著力與透明性之均衡更加優異的黏著膜或片。又，可獲得初期黏著性優異、且更加抑制高溫下之黏著力經時增進的感壓型 黏著膜或片。
乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)係可舉例如：乙烯-乙烯酯共聚合體或乙烯-不飽和羧酸酯共聚合體。更具體而言，係可舉例如：乙烯與醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯的二元共聚合體；或乙烯與順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸之碳數20左右為止的烷基酯之二元共聚合體等。
再者，除上述二元共聚合體之外，亦可為使乙烯與上述不飽和酯2種以上進行共聚合而成的多元共聚合體。又，在實質不會使乙烯-不飽和酯共聚合體原本具有之例如柔軟性、彈力性、熱封性等諸項特性改變之前提下，亦可更進一步與其他極性單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、一氧化碳等)進行少量共聚合。
作為本實施形態的乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)，在該等之中較佳為乙烯-乙烯酯共聚合體、更佳為乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體。
再者，本實施形態中，乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)之中，較佳係使用不飽和酯單位含量為3質量%以上且46質量%以下者、更佳係使用7質量%以上且33質量%以下者。不飽和酯單位含量在上述範圍內的乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)，係與共聚合體(A)間之相溶性更優異，所獲得之黏著 層可呈現二成分的溫度依存性較少之優異黏著力。又，所獲得之黏著層的透明性、機械物性、耐熱性、柔軟性之均衡亦優異。
再者，本實施形態的乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)，根據JIS K7210-1999所測定之熔融流動速率(190℃、2160g荷重)較佳為2g/10分以上且50g/10分以下、更佳為3g/10分以上且20g/10分以下。含有熔融流動速率在上述範圍內之共聚合體(B-1)的黏著層，係黏著力與加工性等的均衡更加優異。
如上述的乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)係可例如使乙烯與不飽和酯在高溫、高壓下進行自由基共聚合而獲得。
低密度聚乙烯(B-2)係可舉例如高壓法低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。若屬於從該等之中所選擇且熔點在110℃以下的聚合體，因為可提供即使高溫仍可控制黏著增進的黏著膜或片，故屬較佳。
高壓法低密度聚乙烯係在自由基觸媒存在下依高溫高壓進行聚合，利用高壓蒸汽法或管式法進行製造。
線性低密度聚乙烯係可取得例如乙烯與丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1等碳數4以上且10以下的α-烯烴單體之共聚合體，利用齊格勒觸媒、二茂金屬觸媒進行製造者。特別係利用二茂金屬觸媒製造的線性低密度聚乙烯呈現耐熱性優異的傾向，故屬較佳。
本實施形態的黏著層係當含有乙烯-不飽和酯共聚合體 (B-1)作為乙烯系聚合體(B)情況，在將黏著層總量設為100質量%時，較佳係(A)的調配量係2質量%以上且99質量%以下、(B-1)的調配量係1質量%以上且98質量%以下，更佳係(A)為5質量%以上且98質量%以下、(B-1)為2質量%以上且95質量%以下，特佳係(A)為8質量%以上且98質量%以下、(B-1)為2質量%以上且92質量%以下，最佳係(A)為18質量%以上且70質量%以下、(B-1)為30質量%以上且82質量%以下。
若黏著層中的各成分調配量在上述範圍內，便可獲得初期黏著性與黏著力之溫度依存性之均衡更優異的感壓型黏著膜或片。為擔保此種性能，較佳係積極不含(A)與(B-1)以外的後述黏著賦予樹脂(C)之外的其他聚合體。
再者，本實施形態的黏著層係當含有低密度聚乙烯(B-2)作為乙烯系聚合體(B)情況，於將黏著層總量設為100質量%時，較佳係(A)的調配量為40質量%以上且99質量%以下、(B-2)的調配量為1質量%以上且60質量%以下，更佳係(A)為40質量%以上且60質量%以下、(B-2)為40質量%以上且60質量%以下，特佳係(A)為45質量%以上且55質量%以下、(B-2)為45質量%以上且55質量%以下。
若黏著層中的各成分之調配量在上述範圍內，便可獲得初期黏著性與黏著力之溫度依存性之均衡更優異的感壓型黏著膜或片。
為擔保此種性能，較佳係積極不含(A)與(B-2)以外的後述黏著賦予樹脂(C)之外的其他聚合體。
「黏著賦予樹脂(C)」
本實施形態之構成膜或片的黏著層中，為提升初期的黏著性，亦可更進一步含有黏著賦予樹脂(以下稱「樹脂(C)」)。
樹脂(C)之調配量係將黏著層的總量設為100質量%時，較佳係超過0質量%且在30質量%以下、更佳係超過0質量%且在20質量%以下、特佳係超過0質量%且在10質量%以下。
若黏著賦予樹脂(C)的調配量在30質量%以下，則薄膜成形性變佳，且亦可抑制表面黏連現象，當作薄膜時的處置性優異。
樹脂(C)係可舉例如：脂肪族系或芳香族系、脂肪族-芳香族共聚合體系或脂環族系等石油系樹脂；蒎烯樹脂、香豆酮-茚系樹脂或萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂或聚合松脂系樹脂、(烷基)酚系樹脂或二甲苯系樹脂、或該等的氫化系樹脂等。又，該等樹脂(C)中亦可含有烯烴樹脂。
樹脂(C)根據JIS K2207-1996環球法所測得之軟化溫度較佳為90℃以上、更佳為115℃以上、特佳為140℃以上。若使用軟化溫度在上述下限值以上的樹脂(C)，便可獲得具有廣範圍的所需初期黏著力、且更加抑制高溫下之黏著力經時增進的感壓型黏著膜或片。軟化溫度的上限值並無特別的限 制，從一般可取得的觀點而言，較佳係180℃以下、更佳係170℃以下。
軟化溫度在90℃以上的樹脂(C)係可舉例如：荒川化學工業公司製之商品名ARKON P115(軟化溫度115℃)、ARKON P125(軟化溫度125℃)、ARKON P140(軟化溫度140℃)、PINECRYSTAL® KE-604(軟化溫度122℃以上且134℃以下)、PINECRYSTAL® KR-50M(軟化溫度145℃以上且160℃以下)；YASUHARA CHEMICAL公司製之商品名YS Polystar T145(軟化溫度145℃)、CLEARON® P150(軟化溫度150℃)等。
(其他添加劑)
再者，本實施形態的黏著層係在不致損及黏著層特性之程度內，亦可更進一步含有：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、及抗黏連劑等高分子領域中通常使用的添加劑。
(樹脂組成物之調製方法)
本實施形態黏著層之形成時所使用的樹脂組成物，係可例如將共聚合體(A)以及視需要的乙烯系聚合體(B)、樹脂(C)、其他添加劑等同時或逐次的施行乾式調配或熔融調配而獲得。
乾式調配係可使用亨歇爾攪拌機(Henschel mixer)、轉鼓混合機等各種混合機。
再者，施行熔融調配時，係可使用：單軸或雙軸擠出機、 班布瑞混合機、輥、捏合機等混練裝置，例如依140℃以上且230℃以下左右的溫度施行熔融混練。
(黏著膜或片)
接著，針對感壓型黏著膜或片之製造方法進行說明。
本實施形態的感壓型黏著膜或片之製造方法並無特別的限定，例如可藉由將上述樹脂組成物成形為單層膜或片狀而獲得。此情況，所獲得的單層膜或片係相當於本實施形態的黏著層。又，亦可使用上述樹脂組成物，藉由在基材之至少一面上形成黏著層而獲得。
通常係採用後者之使用上述樹脂組成物在基材至少一面上形成黏著層的方法。
基材並無特別的限定，可使用延伸或未延伸之以聚酯、聚醯胺、聚丙烯、乙烯成分為共聚合成分的嵌段系或無規系丙烯系聚合物；或低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度或超低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；乙烯-丙烯共聚合體等聚烯烴中之1種或2種以上構成的各種熱可塑性樹脂膜或片、紙、金屬箔、不織布等。
本實施形態中，該等之中，特佳係含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的基材。
當使用含有聚烯烴的基材時，可獲得黏著層與基材間之層間黏合性良好且透明性優異的膜或片。
當基材係使用熱可塑性樹脂薄膜的情況，在防止劣化等目 的下，亦可視需要在作為基材的熱可望性樹脂中，更進一步調配入抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光安定劑等光安定劑、抗靜電劑、以及其他之例如碳黑、氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等填充劑或顏料等等添加劑。
基材的厚度並無特別的限定，通常係1μm以上且500μm以下、較佳係10μm以上且200μm以下。
使用本實施形態之樹脂組成物在基材上形成黏著層的方法，係可依據例如：將樹脂組成物的溶液或熱熔融液塗佈於基材的溶液塗佈法；依此在塗佈於隔板基材上之後，再移著轉印所形成黏著層的方法；將樹脂組成物擠出於基材上並予以形成塗佈的熱熔塗佈法；將基材與樹脂組成物共擠出並成形二層或三層以上之多層的方法；將樹脂組成物在基材上依單層施行擠出層合的方法；將黏合層與樹脂組成物依二層施行擠出層合的方法；或者將黏著層與薄膜或層合層等支撐基材形成材施行熱層合的方法等公知方法實施。
該等之中，較佳係將含有熱可塑性樹脂的基材一起與樹脂組成物利用充氣法或T型模頭法共擠出並成形為二層或三層以上之多層的方法。
本實施形態中，基材上所形成黏著層的厚度係配合黏著力等而適當決定，一般較佳係設定為1μm以上且250μm以下、更佳係設定為5μm以上且100μm以下。
再者，當不具基材的單層膜或片之情況，較佳係設定為 5μm以上且300μm以下、更佳係設定為10μm以上且200μm以下。
本實施形態的感壓型黏著膜或片係在堅硬(剛性)被黏物的表面上，依相對向於黏著層的方式，不積極施行加熱而是僅依壓力施行黏貼，當不需要時可利用手輕易地撕開，且不會在被黏物表面上殘留污染物。被黏物係可舉例如：合成樹脂板、裝飾板、金屬板及塗裝鋼板等製品表面保護用；或窗玻璃表面保護用、汽車施行烤漆時或印刷電路基板施行焊錫浸漬時的表面保護用；或液晶顯示裝置、電漿顯示裝置、有機薄膜EL裝置的構成構件之液晶面板；或反射板、相位差板、稜鏡片、導光板、偏光板、電漿顯示面板、有機螢光體薄膜、透明電極、可撓性印刷電路基板、剛性印刷電路基板等精密電子零件，特別適合使用為該等的表面保護膜或片。
另一本實施形態係可提供將上述感壓型黏著膜或片使用於物品之表面保護的方法。成為表面保護對象的物品例係如上述。
以上針對本發明實施形態進行說明，惟該等僅為本發明的例示，亦可採用上述以外的各種構成。
(實施例)
以下，針對本實施形態利用實施例與比較例進行說明，惟本實施形態並不僅侷限於該等。
實施例及比較例係使用以下的樹脂。另外，各樹脂的熔融 流動速率(MFR)、熔點及軟化溫度，係依據下述進行測定。
．MFR：JIS K7210-1999(190℃、2160g荷重)
．熔點：JIS K7121-1987
．軟化溫度：JIS K2207-1996(環球法)
(1)共聚合體(A)
(A1)乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體
．丙烯酸正丁酯含量：17質量%(4.2莫耳%)
．MFR：7g/10分
．熔點：96℃(參考：依式(1)所求得之熔點範圍94~112℃)
．製造法：依管式法施行高壓自由基聚合
(A2)乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體
．丙烯酸乙酯含量：15質量%(4.7莫耳%)
．MFR：7g/10分
．熔點：97℃(參考：依式(1)所求得之熔點範圍93~111℃)
．製造法：依輥筒法施行高壓自由基聚合
(2)乙烯系聚合體(B)
1.乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)
(B11)乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體
．乙烯含有量：90質量%
．醋酸乙烯酯含有量：10質量%
．MFR：9g/10分
．熔點：94℃
(B12)乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體
．乙烯含有量：84質量%
．醋酸乙烯酯含有量：16質量%
．MFR：2.7g/10分
．熔點：89℃
2.低密度聚乙烯(B-2)
(B21)線性低密度聚乙烯(Prime Polymer公司製，EVOLUE SPO540)
．MFR：3.8g/10分
．熔點：98℃
(3)黏著賦予樹脂(C)
(C1)氫化石油樹脂(荒川化學工業公司製，ARKON P140)
．軟化溫度：140℃
(C2)萜烯系氫化樹脂(YASUHARA CHEMICAL公司製，CLEARON® P150)
．軟化溫度：150℃
(4)其他的聚合體
(D1)乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體
．丙烯酸乙酯含量：19質量%(6.2莫耳%)
．MFR：5g/10分
．熔點：84℃(參考：依式(1)所求得之熔點範圍88~106℃)
．製造法：依高壓蒸汽法施行高壓自由基聚合
(D2)乙烯-丙烯酸甲酯共聚合體
．丙烯酸甲酯含量：20質量%(7.4莫耳%)
．MFR：8g/10分
．熔點：92℃(參考：依式(1)所求得之熔點範圍85~103℃)
．製造法：依管式法施行高壓自由基聚合
以下的實驗中，當使用基材的情況係利用聚乙烯，即便聚丙烯亦可獲得同樣的結果。此處例示基材代表例係使用聚乙烯的結果。
(實施例1)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 16SPO，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材，並將乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(實施例2)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 11P，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材，並將實施例1所使用乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)與黏著賦予樹脂(C1)調整為(A1)/(C1)=99/1(質量%)比者擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(實施例3)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 16SPO，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例2所使用黏著賦予樹脂(C1)改為使用C2且擠出成形，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(比較例1)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 16SPO，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例1所使用的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)改為乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(B11)，擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm總厚度60μm)。
(比較例2)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE；商品名MIRASON 16SPO，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例1所使用的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)改為利用二茂金屬觸媒所製得之線性低密度聚乙烯(B21)，擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著樹脂組成物=20/20/20μm總厚度60μm)。
(比較例3)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 11P，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例1所使用的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)改為將乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(B11)與黏著賦予樹脂(C1)調整為(B11)/(C1)=99/1(質量%)比者，擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm總厚度60μm)。
(比較例4)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：商品名MIRASON 11P，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例1所使用的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)改為乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體(D1)，擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(比較例5)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE；商品名MIRASON 11P，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材層，並將實施例1所使用的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)改為乙烯-丙烯酸甲酯共聚合體(D2)，擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(實施例4)
使用多層擠出澆注成形裝置(40mm ×3)，將低密度聚乙烯(LDPE：高品名MIRASON 16SPO，三井杜邦聚合化學公司製)擠出成形為基材，並將乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體(A1)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(B11)及黏著賦予樹脂(C1)調整為(A1)/(B11)/(C1)=(95/4.5/0.5)(質量%)比者擠出成形為黏著層，獲得試料薄膜(薄膜構成：LDPE/LDPE/黏著層=20/20/20μm，總厚度60μm)。
(實施例5~13、比較例6~7)
除了將黏著層的樹脂組成比分別變更為表1與表2所示值之外，其餘均與實施例4同樣的實施。
(評價項目)
針對所獲得的薄膜施行以下的評價。另外，相關各評價項目，為減少測定變動的影響，係施行5次測定，且採用最大值與最小值排外之其餘3次的測定值平均。
(1)黏著特性
根據JIS Z0237-2009，將黏著劑組成物的試料薄膜與壓克力板，利用2kg手動式輥依2往復壓接施行貼合，再依拉取速度：300mm/min的180度拉剝黏著力，依下述施行初期黏著力、經時黏著力及黏著增進的評價。
(1-1)初期黏著力：將經貼合的試驗板在恆溫恆濕內(23℃×50%RH(相對濕度))放置30分鐘後施行測定(表1與2的條件0)。
(1-2)經時黏著力(熟化後的黏著力)：將黏著特性評價用所製作的試驗片放入烤箱中，依下述所記載的既定時間、溫度施行熟化。
熟化條件1：烤箱溫度70℃×3小時
熟化條件2：烤箱溫度80℃×3小時
熟化條件3：烤箱溫度100℃×3小時
將從烤箱中取出的樣品放入於恆溫恆濕內(23℃×50%RH)中，經30分鐘後測定黏著力。
(1-3)黏著增進
增進率(%)=[(經時黏著力-初期黏著力)/初期黏著力]×100
數值越大，表示黏著力的經時變化越大，無法保持初期黏著力。
以上的評價結果整理如表1與2。
實施例1~3的薄膜係已抑制高溫中的黏著力經時增進。併用黏著賦予樹脂(C1)的實施例2之薄膜，不僅初期黏著力提升，且高溫中的黏著力經時增進亦獲更進一步抑制。
使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(B11)的比較例1與3之薄膜，經熟化後的黏著力增加較大。
密度較低的比較例2之聚乙烯(B21)，亦是經熟化後的黏著力增加較大，特別係在熔點以上的黏著力增加較大。
如比較例4，即便烷基酯的烷基為碳數2以上之乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體，未滿足式(1)條件者經熟化後的 黏著力增加較大。
另一方面，如比較例5，即便滿足式(1)的乙烯-丙烯酸酯共聚合體(D2)，但若烷基酯的烷基碳數為1，則經熟化後的黏著力增加較大。
實施例4~13的薄膜係已抑制高溫中的黏著力經時增進。
再者，如比較例1或6，黏著層中並未含有共聚合體(A)成分，但含有乙烯系聚合體(B)成分的薄膜，經熟化後的黏著力增加較大，高溫中的黏著力經時增進並未獲抑制。
再者，如比較例7，即便滿足式(1)的乙烯-丙烯酸酯共聚合體，但若烷基酯的烷基碳數為1，則經熟化後的黏著力增加較大。
本申請案係以2011年3月1日提出申請的日本專利申請案特願2011-44235號、2011年3月2日提出申請的日本專利申請案特願2011-45575號、及2011年9月22日提出申請的日本專利申請案特願2011-206712號為基礎主張優先權，且將其揭示全部寫入於本案中。

Claims (14)

  1. 一種感壓型黏著膜或片，係具備有黏著層，該黏著層係含有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)，該乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體(A)係乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的無規二元共聚合體，且上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基係碳數2以上，根據JIS K7121-1987所測定之熔點T[℃]、與上述(甲基)丙烯酸烷基酯的單位含有量X[莫耳%]，係滿足下述式(1)：-3.0X+125≧T≧-3.0X+107 (1)上述(甲基)丙烯酸烷基酯的單位含有量X係0.5莫耳%以上且4.7莫耳%以下，(其中，上述黏著層不含熔點為115℃以上的高結晶質乙烯系或丙烯系聚合體或共聚合體)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中，上述黏著層係更進一步含有根據JIS K7121-1987所測定之熔點在110℃以下的乙烯-不飽和酯共聚合體(B-1)；將上述黏著層之總量設為100質量%時，上述(A)的調配量係2質量%以上且99質量%以下，上述(B-1)的調配量係1質量%以上且98質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之感壓型黏著膜或片，其中，上述(B-1)係乙烯-乙烯酯共聚合體或乙烯-不飽和羧酸酯共聚合體。
  4. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中，上述黏著層係更進一步含有根據JIS K7121-1987所測定之熔點在110℃以下的低密度聚乙烯(B-2)；將上述黏著層之總量設為100質量%時，上述(A)的調配量係40質量%以上且99質量%以下，上述(B-2)的調配量係1質量%以上且60質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之感壓型黏著膜或片，其中，上述(B-2)係高壓法低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的上述烷基係碳數2以上且4以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中，上述(A)根據JIS K7210-1999所測定之熔融流動速率(190℃，2160g荷重)為1g/10分以上且50g/10分以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中，上述黏著層係更進一步含有黏著賦予樹脂(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項之感壓型黏著膜或片，其中，上述(C)根據JIS K2207-1996環球法所測定之軟化溫度為90℃以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之感壓型黏著膜或片，其中，將上述黏著層的總量設為100質量%時，上述(C)的調配量係超過0質量%且在30質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之感壓型黏著膜或片，其中， 上述黏著層係形成於基材之至少其中一面。
  12. 如申請專利範圍第11項之感壓型黏著膜或片，其中，上述基材係含有聚乙烯或聚丙烯。
  13. 一種表面保護膜或片，係含有申請專利範圍第1至12項中任一項之感壓型黏著膜或片。
  14. 一種將申請專利範圍第1至12項中任一項之感壓型黏著膜或片使用於物品之表面保護之方法。
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