CN108586738B - 一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明通过“一锅两步法”引发环状单体实现嵌段共聚，即采用有机盐作为引发剂，先引发环氧含氧环进行开环聚合，形成的环氧大分子链再引发氮丙啶衍生物单体，进行嵌段共聚，聚合完全后，以甲醇来终止反应，最终合成聚乙烯亚胺嵌段共聚物。本发明引发剂有机环保无金属残留，引发效果温和、高效、快速，“一锅两步法”进行嵌段共聚操作简便适合工业放大，整个聚合过程呈活性可控的特征，产物分子量分布较窄且分子量可控。

Description

一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及合成线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的方法。
技术背景
聚乙烯亚胺作为目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物受到越来越广泛地关注。聚乙烯亚胺具有高阳离子性、高反应性、高附着性和高吸附性，这些独特的性能决定了其在许多领域都有着十分广泛的应用。其不仅可以作为未施胶的吸收性纸张的增湿剂，酸性染料染纸的固色剂，可代替病毒的转染剂还可用于纤维改性，印染助剂，离子交换树脂和在一定的条件下吸收潮湿空气中的二氧化碳。聚酰胺是聚乙烯亚胺的前体。
早期聚乙烯亚胺的合成都是通过氮丙啶阳离子聚合以及聚噁唑啉的取代基的水解而制备。这种方式最早是在1940s的一篇专利中被提出的，其中阳离子聚合得到的往往是超支化的聚乙烯亚胺。超支化的聚乙烯亚胺限制了聚乙烯亚胺的应用。随后，在1982年，Kern等人(W.Kern，C.Mannschott and H.Die Makromol.Chem.，1982，183，1413.)发表了一种可控的氮取代氮丙啶聚合的方法，虽然质子转移引起的再引发过程被抑制了但是叔胺的支链化和终止仍然会发生。直链聚乙烯亚胺的可行性的方案是在二十世纪六十年代被提出的。噁唑啉通过阳离子开环聚合得到酰化改性的直链聚乙烯亚胺，接着通过酸或碱水解进一步得到直链聚乙烯亚胺。但是这种方式存在得不到高分子量的直链聚乙烯亚胺和聚噁唑啉到直链聚乙烯亚胺不完全转化的缺陷。Toste和Bergman(Stewart，I.C.；Lee，C.C.；Bergman，R.G.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17616-17617.)在2005年合成了活性可控线性高分子量聚乙烯亚胺，以及最近的Wurm(Rieger，E.；Alkan，A.；Manhart，A.；Wagner，M.；Wurm，F.R.Macromol.Rapid Commun.2016，37，833-839.)报道了外消旋的氮丙啶衍生物经过活性阴离子聚合得到有取代的直链聚乙烯亚胺前体。两者都可以通过酸或碱水解脱掉保护基团来得到直链聚乙烯亚胺。但他们使用的引发剂都是双(三甲基硅烷基)酰胺的金属盐，该类型引发剂的金属残留问题大大限制了聚乙烯亚胺在生物医药方面的应用。最近也有报道使用氮杂环卡宾引发氮丙啶开环聚合，但是氮杂环卡宾并不适合工业放大，且反应时间超过24小时。在这其中，对于聚乙烯亚胺的嵌段共聚物的合成更少之又少。2014年，一篇名为聚乙烯亚胺三嵌段共聚物及其在基因载体中的用途，文中合成了一种聚乙烯亚胺三嵌段共聚物，可所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺。
因此，合成线性直链聚乙烯亚胺嵌段共聚物而没有金属残留的方法几乎没有。本文采用有机盐，通过阴离子开环聚合反应，引发环氧衍生物和氮丙啶衍生物开环聚合形成线性可控嵌段共聚物。所得嵌段共聚物，不仅具有聚乙烯亚胺的特性也包含聚醚的结构特性，极大丰富了聚合材料的功能利用。试验中，使用有机盐引发反应，不仅有亲核阴离子还有有机阳离子作为抗衡离子，使得反应具有快速、温和、可控、无金属残留的优点，是很有潜力的一种引发体系。
发明内容
本发明的目的在于提供线性聚酰胺嵌段共聚物的合成新方法，采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来催化引发环氧衍生物单体和/或氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体和/或氮丙啶衍生物，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，能可控的合成线形直链聚乙烯亚胺嵌段共聚物。
本发明的技术方案如下：
一种制备线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，使用有机盐作为引发剂引发环氧衍生物开环聚合形成大分子链引发剂，随后单分子引发剂引发氮丙啶衍生物单体开环聚合，最终形成聚乙烯亚胺嵌段共聚物。其中所述流程如图3所示。
本发明采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；或是采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发环氧衍生物的开环聚合，形成的聚醚大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；或者采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；前者氮丙啶衍生物单体和后者氮丙啶衍生物单体可以相同也可以不同；
有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发环氧衍生物单体的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；前者环氧衍生物单体与后者环氧衍生物单体可以相同也可以不同
其中所述有机盐是季铵盐、磷盐和硫盐，其结构为如式(I)所示：
Figure BDA0001642524770000031
其中，当E是N(氮原子)时，n＝4，所属有机盐是铵盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。
其中，当E是P(磷原子)时，n＝4，所属有机盐是磷盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。
其中，当E是S(硫原子)时，n＝3，所属有机盐是硫盐，R1、R2、R3选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。
所述的环氧衍生物单体的结构如式(II)所示：
Figure BDA0001642524770000032
Y为氧原子，Z1选自H或直链烷烃，Z2选自H、直链烷烃、含苯环的醚基或者含苯环的烃氧基；
所述的氮丙啶衍生物单体的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001642524770000033
其中，Z3选自H、直链烷烃，Z4选自H、直链烷烃、烃氧基或含苯环的烷烃，G选自磺酰基、磷酰基、甲酰基、乙酰基、羧基，当G选自磺酰基时，R选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基或被卤素取代的苯基。
优选如下铵盐
当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，铵盐为四丁基碘化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基时，铵盐为四丁基乙酸铵。优选如下磷盐
当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，磷盐为四甲基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，磷盐为四乙基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，磷盐为四丙基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，磷盐为四丁基氟化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，磷盐为四丁基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，磷盐为四丁基溴化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，磷盐为四丁基碘化磷。
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基时，铵盐为四丁基乙酸磷。优选如下硫盐
当R1＝R2＝R3甲基，X＝氯时，硫盐为三甲基氯化硫；
当R1＝R2＝R3乙基，X＝氯时，硫盐为三乙基氯化硫；
当R1＝R2＝R3丙基，X＝氯时，硫盐为三丙基氯化硫；
当R1＝R2＝R3丁基，X＝氟时，硫盐为三丁基氟化硫；
当R1＝R2＝R3丁基，X＝氯时，硫盐为三丁基氯化硫；
当R1＝R2＝R3丁基，X＝溴时，硫盐为三丁基溴化硫；
当R1＝R2＝R3丁基，X＝碘时，硫盐为三丁基碘化硫；
当R1＝R2＝R3＝丁基，X＝乙酸基团时，硫盐为三丁基乙酸硫。其中，所述的氮丙啶衍生物的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001642524770000041
Figure BDA0001642524770000051
当Z3＝Z4为H，R为甲基时，氮丙啶衍生物为1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3＝Z4为H为H，R为丙基时，氮丙啶衍生物为1-(丙基磺酰基)氮丙啶；
当Z3＝Z4为H为H，R为仲丁基时，氮丙啶衍生物为1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4＝R为甲基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为丙基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为癸基，R为甲基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为癸基，R为叔丁基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为1，1-二乙氧基乙基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苄基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对硝基苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对溴苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对溴苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苯基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苯基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苄基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶。
其中，所述的环氧衍生物的结构如式(IV)所示：
Figure BDA0001642524770000052
Figure BDA0001642524770000061
Y为O
当Z1＝Z2为H，环氧衍生物为环氧乙烷。
当Z1为H，Z2为甲基，环氧衍生物为环氧丙烷(1-甲基-环氧乙烷)。
当Z1为甲基，Z2为甲基，环氧衍生物为1，2-二甲基-环氧乙烷。
当Z1为H，Z2为苯基醚基，环氧衍生物为苯基缩水甘油醚。
一种聚乙烯亚胺嵌段共聚物的制备方法，以有机盐作为引发剂，先引发环氧衍生物单体进行开环聚合，形成大分子引发剂，随后大分子引发剂引发氮丙啶衍生物进行开环聚合反应，聚合完全后，以甲醇来终止反应，最终合成线形聚乙烯亚胺嵌段共聚物。
所述聚合方法具体步骤如下：
第一步：将有机盐加入到各种单体中，有机盐引发环氧衍生物单体发生开环聚合反应；
第二步：当反应体系中环氧衍生物单体消耗完全后，加入氮丙啶衍生物单体进行继续开环聚合；
第三步：当反应体系中单体消耗完全后，加入少量甲醇，甲醇淬灭引发剂从而终止反应，将反应混合物滴入大量甲醇，析出产物，则合成了线形嵌段共聚物。
所述的聚合反应所需温度为0-100℃下发生反应，聚合反应所需时间为30分钟到48小时，聚合反应在强极性溶剂二甲基亚砜或者N，N-二甲基甲酰胺中进行。
所述的有机盐引发剂与环氧衍生物单体和氮丙啶衍生物单体的摩尔比为1∶10-50。
所述聚乙烯亚胺嵌段共聚合物聚合度DP＝1-50。
以苯基缩水甘油醚、1-(甲基磺酰基)-氮丙啶、四丁基氯化铵为例，本发明所述引发合成路线如下：
本发明先将四丁基氯化铵加入反应瓶中作为引发剂，接着加入苯基缩水甘油醚单体进行本体开环聚合，当苯基缩水甘油醚单体消耗完后，紧接着加入二甲基亚砜作为溶剂以及单体1-(甲基磺酰基)氮丙啶继续进行嵌段共聚。体系在40℃下反应12h后用微量甲醇终止反应，然后将体系滴入大量甲醇中以使聚合物析出。
有益效果：
本发明使用有机盐引发环氧衍生物及氮丙啶衍生物开环聚合得到聚乙烯亚胺嵌段共聚物，其中氮丙啶衍生物由氨基酸合成，原料易得且安全、反应温和、最快的反应可在30分钟内完成反应高效、分子量分布均在1.5以下反应活性可控。而且本发明为合成无金属残留的线性聚乙酰亚胺嵌段共聚提供了一种新方法。与过去的含金属催化剂剂催化方法相比，本发明不仅聚合物无金属残留，而且引发剂易得、引发高效。
附图说明
图1是实施例1最终产物聚(苯基缩水甘油醚)-嵌段-聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)双嵌段共聚物的1H NMR
图2是实施例23最终产物聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)-嵌段-聚(2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶)双嵌段共聚物的1H NMR
图3合成聚乙烯亚胺嵌段共聚物的流程图
图4是实施例25最终产物聚(2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶)-嵌段-聚(2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶)双嵌段共聚物的SEC曲线
图5是实施例24最终产物聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)-嵌段-聚(2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶)双嵌段共聚物的SEC曲线
图6是实施例23最终产物聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)-嵌段-聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)双嵌段共聚物的SEC曲线
图7是实施例1最终产物聚(苯基缩水甘油醚)-嵌段-聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)双嵌段共聚物的SEC曲线
图8是实施例24最终产物聚(2-甲基-1-甲苯磺酰基氮丙啶)-嵌段-聚(2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶)双嵌段共聚物的一级动力学曲线
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。本发明实施例中涉及的氮丙啶衍生物单体结构见表1，涉及的环氧衍生物单体结构见表2，其中聚合物的转化率由1H NMR测得，产率由称重法测得。数均分子量(Mn)和分散系数(Mn/Mw)均由配备有Wyatt Optilab rEX示差(DRI)检测器，Wyatt DAWN HELEOS-II多角度光散射(MALS)检测器(λ＝658nm的激光)，Waters Styragel HR 2THF(5μm，300×7.8mm)柱子和SSI 1500泵的体积排阻色谱(SEC)测得。
表1实施例中所有氮丙啶衍生物编号和结构一览表
Figure BDA0001642524770000091
表2实施例中所有环氧衍生物编号和结构一览表
Figure BDA0001642524770000101
实施例1
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氟化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.2mmol，20equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.2mmol，20equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞90％，产率为60％，Mn为8.9kg/mol，Mn/Mw为1.17。
实施例2
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞75％，产率为55％，Mn为13.4kg/mol，Mn/Mw为1.23。
实施例3
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基溴化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞70％，产率为51％，Mn为12.5kg/mol，Mn/Mw为1.17。
实施例4
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基碘化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞80％，产率为60％，Mn为13.1kg/mol，Mn/Mw为1.17。
实施例5
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基乙酸铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞70％，产率为50％，Mn为13.1kg/mol，Mn/Mw为1.17。
实施例6
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氟化磷的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入环氧乙烷(W)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，环氧乙烷(W)(的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞50％，产率为30％，Mn为11.2kg/mol，Mn/Mw为1.30。
实施例7
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化磷的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入环氧乙烷(W)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，环氧乙烷(W)的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞50％，产率为30％，Mn为11.2kg/mol，Mn/Mw为1.30。
实施例8
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入环氧乙烷(W)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，环氧乙烷(W)的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞40％，产率为20％，Mn为10.2kg/mol，Mn/Mw为1.30。
实施例9
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入环氧丙烷(X)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，环氧丙烷(X)的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞79％，产率为60％，Mn为12.8kg/mol，Mn/Mw为1.13。
实施例10
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入1，2-二甲基-环氧乙烷(Y)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，1，2-二甲基-环氧乙烷(Y)的消耗通过1HNMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞40％，产率为30％，Mn为11.9kg/mol，Mn/Mw为1.15。
实施例11
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入1-(甲基磺酰基)氮丙啶(A)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞70％，产率为50％，Mn为13.8kg/mol，Mn/Mw为1.16。
实施例12
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入1-(丙基磺酰基)氮丙啶(B)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞77％，产率为58％，Mn为13.5kg/mol，Mn/Mw为1.18。
实施例13
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶(C)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞69％，产率为60％，Mn为13.7kg/mol，Mn/Mw为1.24。
实施例14
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞78％，产率为51％，Mn为14.0kg/mol，Mn/Mw为1.15。
实施例15
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶(E)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞78％，产率为63％，Mn为13.9kg/mol，Mn/Mw为1.21。
实施例16
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(F)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞79％，产率为62％，Mn为14.1kg/mol，Mn/Mw为1.25。
实施例17
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶(G)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞77％，产率为58％，Mn为13.6kg/mol，Mn/Mw为1.18。
实施例18
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(I)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞86％，产率为61％，Mn为13.6kg/mol，Mn/Mw为1.22。
实施例19
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(J)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞68％，产率为51％，Mn为13.9kg/mol，Mn/Mw为1.26。
实施例20
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶(K)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞75％，产率为57％，Mn为13.7kg/mol，Mn/Mw为1.20。
实施例21
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入二甲基亚砜(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞82％，产率为61％，Mn为13.1kg/mol，Mn/Mw为1.20。
实施例22
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后加入苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)。然后将体系置于50℃的油浴中反应3-4h，GPE的消耗通过1H NMR监测，单体消耗完全且搅拌不动。向体系中加入N，N-二甲基甲酰胺(1mL)溶解体系，待其完全溶解。加入2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)继续反应2h。最后将反应液滴入过量甲醇中析出白色聚合物，离心去除上层甲醇后，再用冷甲醇洗涤粗产物3-4次以得到纯净产物。将其在真空干燥箱中干燥2天后用氢谱对其进行分析。聚合物的转化率为＞83％，产率为60％，Mn为13.1kg/mol，Mn/Mw为1.17。
实施例23
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后将2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.2mmol，20equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，将2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.2mmol，20equiv)加入反应瓶中继续反应2h。加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞85％，产率为33％，Mn为8.5kg/mol，Mn/Mw为1.23。
实施例24
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后将2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.2mmol，20equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，将2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)(1.2mmol，20equiv)加入反应瓶中继续反应2h。加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞85％，产率为33％，Mn为7.3kg/mol，Mn/Mw为1.23。
实施例25
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，1equiv)，在减压下除去THF后将2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)(1.2mmol，20equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，将2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)(1.2mmol，20equiv)加入反应瓶中继续反应2h。加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞85％，产率为33％，Mn为5.8kg/mol，Mn/Mw为1.23。
实施例26
在氮气流吹扫下，向装有磁力搅拌子的反应瓶中加入四丁基氯化铵的THF溶液(0.06mmol，lequiv)，在减压下除去THF后将2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.2mmol，20equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)含量，当反应24小时体系统单体消耗完全后，将2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)(1.2mmol，20equiv)加入反应瓶中继续反应2h。反应过程中用1H NMR检测2-甲基-1-(乙基磺酰基)氮丙啶(D)含量，当反应体系单体消耗完全后，将2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶(G)(1.2mmol，20equiv)加入反应瓶中继续反应2h。加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞85％，产率为33％，Mn为15.1kg/mol，Mn/Mw为1.23。
实施例27
将四丁基氯化铵(0.06mmol，lequiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全将环氧乙烷(W)(1.8mmol，30equiv)加入反应瓶中继续反应2h。后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞81％，产率为47％，Mn为8.6kg/mol，Mn/Mw为1.21。
实施例28
将四丁基氯化铵(0.06mmol，lequiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全将环氧丙烷(X)(1.8mmol，30equiv)加入反应瓶中继续反应2h。后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞81％，产率为47％，Mn为9.6kg/mol，Mn/Mw为1.21。
实施例29
将四丁基氯化铵(0.06mmol，lequiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全将1，2-二甲基环氧乙烷(Y)(1.8mmol，30equiv)加入反应瓶中继续反应2h。后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞81％，产率为47％，Mn为10.6kg/mol，Mn/Mw为1.21。
实施例30
将四丁基氯化铵(0.06mmol，lequiv)，2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)(1.8mmol，30equiv)以及2mL的二甲基亚砜加入到安倍瓶中去开启聚合反应，聚合反应在40℃下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1HNMR检测2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶(H)单体含量，当反应24小时体系统单体消耗完全将苯基缩水甘油醚(Z)(1.8mmol，30equiv)加入反应瓶中继续反应2h。后加入甲醇(2.0equiv.)终止反应。将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞81％，产率为47％，Mn为7.9kg/mol，Mn/Mw为1.21。

Claims (9)

1.一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，
采用有机盐引发氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体，最终形成线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物；前后两次所采用的单体不能同时为氮丙啶衍生物单体，且不能同时为环氧衍生物单体；
其中所述有机盐是铵盐、磷盐，其结构如式(I)所示：
Figure FDA0002639833700000011
其中，当E是氮原子时，n＝4，所述有机盐是铵盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团；
其中，当E是磷原子时，n＝4，所述有机盐是磷盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团；
所述的环氧衍生物单体的结构如式(II)所示：
Figure FDA0002639833700000012
Y为氧原子，Z1选自H或直链烷烃，Z2选自H、直链烷烃、含苯环的醚基或者含苯环的烃氧基；
所述的氮丙啶衍生物单体的结构如式(III)所示：
Figure FDA0002639833700000013
其中，Z3选自H、直链烷烃，Z4选自H、直链烷烃、烃氧基或含苯环的烷烃，G选自磺酰基、磷酰基、甲酰基、乙酰基、羧基，当G选自磺酰基时，R选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基或被卤素取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当G选自磺酰基时，R基团选自碳原子数为1-10的直链烷烃或1-10的支链烷烃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(I)所示的铵盐
当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，铵盐为四丁基碘化铵；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基团时，铵盐为四丁基乙酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(I)所示的磷盐
当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，磷盐为四甲基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，磷盐为四乙基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，磷盐为四丙基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，磷盐为四丁基氟化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，磷盐为四丁基氯化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，磷盐为四丁基溴化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，磷盐为四丁基碘化磷；
当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基团时，磷盐为四丁基乙酸磷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
环氧衍生物单体的结构如式(II)所示，Y为氧原子时，Z1选自H，Z2选自H、甲基或含苯环的苯基醚基；
氮丙啶衍生物单体结构如式(III)所示，其中Z3选自H，Z4选自H、碳原子数为1-10的直链烷烃、1，1-二乙氧基乙基或含苯环的烷烃，G选自磺酰基、磷酰基，当G选自磺酰基时，R选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基或被卤素取代的苯基。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，Z1包含于Z2，且Z2并不一定等于Z1，当Z2和R选自直链烷基或者支链烷基时，碳原子数为1-10；
Z3包含于Z4，且Z3并不一定等于Z4，当Z3和R选自直链烷基或者支链烷基时，碳原子数为1-10。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，
当Z3＝Z4为H，R为甲基时，氮丙啶衍生物为1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3＝Z4为H，R为丙基时，氮丙啶衍生物为1-(丙基磺酰基)氮丙啶；
当Z3＝Z4为H，R为仲丁基时，氮丙啶衍生物为1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4＝R为甲基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为丙基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为癸基，R为甲基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为癸基，R为叔丁基时，氮丙啶衍生物为2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为1，1-二乙氧基乙基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苄基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对硝基苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对硝基苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为甲基，R为对溴苯基时，氮丙啶衍生物为2-甲基-1-(对溴苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苯基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苯基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶；
当Z3为H，Z4为苄基，R为对甲苯基时，氮丙啶衍生物为2-苄基-1-(对甲苯基磺酰基)氮丙啶。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧衍生物单体的结构为，
当Z1＝Z2为H，环氧衍生物为环氧乙烷；
当Z1为H，Z2为甲基，环氧衍生物为环氧丙烷(1-甲基-环氧乙烷)；
当Z1为甲基，Z2为甲基，环氧衍生物为1，2-二甲基-环氧乙烷；
当Z1为H，Z2为苯基醚基，环氧衍生物为苯基缩水甘油醚。
9.根据权利要求1至5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯亚胺嵌段共聚反应所需温度为0-100℃下发生反应，聚合反应所需时间为30分钟到48小时，聚合反应在二甲基亚砜或者N，N-二甲基甲酰胺中进行；所述的有机盐引发剂与单体的摩尔比为1∶10-50。
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