CN109852129B - 一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇、溶剂、催化剂和二异氰酸酯置于反应器中，并在室温反应0.5‑24小时；S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3‑氮丙啶基)丙酸酯，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应2～24小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。本发明得到的单宁扩散抑制剂具有环保无毒、无色无味、易溶于水或者乙醇等特点；此外，本发明应用的生产设备和操作工艺简单，反应条件温和、生产过程容易控制的特点。
Description
技术领域
本发明涉及改性氮丙啶的制备方法领域，尤其涉及一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂及其制备方法。
背景技术
单宁是植物生长过程中合成的多元酚类化合物，由于其分子结构中含有羧基和大量酚羟基，使其具有良好的水溶性。单宁中的酚羟基与空气中的氧接触后，酚羟基就会被氧化成深颜色的醌类结构。在水性木器漆的施工过程中，木材中的单宁能溶于水、发生扩散，导致涂装后木器的颜色不一致。目前，主要有两个策略将单宁固定住，限制其在水性涂层中自由迁移。其中一个策略是采用多价金属离子(例如)与单宁中的羧酸根(COO-)络合的方式将单宁固定；另一个策略是利用酸碱中和的原理，即阳离子化合物与单宁的羧酸根(COO-)结合的方式，将单宁固定。但是，水性树脂或水分散树脂中的阴离子表面活性剂易与这些含阳离子的物质(多价金属离子与阳离子的聚合物)发生反应，削弱了单宁抑制剂的作用效果，同时造成水性树脂或水分散树脂的稳定性变差、涂膜性能劣化。
氮丙啶交联剂具有较高的反应活性，在室温下能与羧基中的活性氢原子发生开环反应而交联，从而能提高涂层的交联度，改善水性木器的表面的抗粘性、耐水性、耐化学品、抗磨损性，以及改善在基材上的附着力(牢度)，因此在水性涂料、水性胶粘剂、水性皮革涂饰剂等领域中得到了广泛应用。单宁分子结构中的羧基和酚羟基在水中呈酸性或弱酸性，能原位引发氮丙啶基团开环交联生成沉淀，抑制了单宁的扩散。但是，小分子的氮丙啶毒性大，且有一定的挥发性，对人、畜的呼吸道有较强的刺激。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，结构通式为(I)：
其中，R选自
其中，n为大于等于12且小于140的正整数；
一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇、溶剂、催化剂和二异氰酸酯置于反应器中，并在室温反应0.5-24小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应2～24小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为500-6500g/mol，
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己二甲基异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种，
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚中的至少一种，
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、辛酸亚锡、二辛基氧化锡、二甲基苄胺、三乙基胺、双(二甲胺基乙基)醚、双吗啉基二乙基醚、三乙烯基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种，
进一步地，所述聚乙二醇、二异氰酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯、催化剂的摩尔比为1:2:2:0-0.005；所述溶剂的加入量为聚乙二醇和二异氰酸酯总质量的1-9倍。
本发明的有益效果在于：本发明通过化学改性的方法，将季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯与连接在聚乙二醇的两端，增大了氮丙啶基化合物的分子量，明显减小了氮丙啶挥发引起的生物毒性。另外，二氧化碳溶于水后能与高活性的氮丙啶基反应，导致其失去反应活性。聚乙二醇的醚键可与二氧化碳发生作用，将二氧化碳分子固定在聚乙二醇分子链上，减少了它与氮丙啶的反应几率，因此，即使在抑制单宁扩散助剂的配方中不添加有机胺类化合物，也能延长改性氮丙啶化合物的储存寿命。此外，聚乙二醇也能溶于水和乙醇等多种溶剂，在改性化合物分子中引入聚乙二醇结构，不会改变氮丙啶的溶解性和使用工艺。
附图说明
图1为实施例1得到产物的红外光谱图；
图2为实施例2得到产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇10.0g(0.005mol)、乙酸乙酯12.2g、二月桂酸二丁基锡6.3mg(0.01mmol)和异佛尔酮二异氰酸酯2.22g(0.01mol)置于反应器中，并在室温反应24小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯4.28g(0.01mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应24小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
其化学结构用红外光谱进行了表征，其结果如图1所示；经聚乙二醇改性后，产物在1113、949和844cm-1(醚键，C-O-C)的吸收强度很强，说明产物中引入了聚乙二醇结构；季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯在1734cm-1(醚键，C＝O)处的吸收峰明显减弱了，说明酯键在产物中的含量减少了。此外，在波数2264cm-1处异氰酸酯基的吸收峰基本消失，同时在2879cm-1处，烷基的吸收峰形状发生变化，说明了原料异佛尔酮二异氰酸酯也发生了反应。
实施例1得到的产物的溶解性见表1，说明了实施例1合成的聚乙二醇改性氮丙啶防单宁扩散助剂在多种溶剂中都具有较好的溶解性。
表1.实施例1得到产物的溶解性
室温条件下，实施例1得到的产物与季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯(各50g)的储存稳定性的比较见表2.实验结果表明，在室温开放条件下，实施例1得到的产物具有较好的储存稳定性。
表2.两种物料在室温下的储存稳定性
表3是以实施例1的产物为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。说明添加了10％质量百分含量实施例1助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
表3.爱色丽X·Rite色差仪的测试结果
实施例二
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇10.0g(0.02mol)、20.5g乙酸丁酯、二丁基醋酸锡18mg(0.05mmol)和甲苯二异氰酸酯7.0g(0.04mol)置于反应器中，并在室温反应0.5小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯17.1g(0.04mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应2小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
实施例2得到产物的红外光谱见图2.在波数1112、951和839cm-1(醚键，C-O-C)处的吸收强度较强，说明聚乙二醇结构引入到产物中；季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯在1733cm-1(醚键，C＝O)处的吸收峰明显减弱了。此外，在波数2264cm-1处异氰酸酯基的吸收峰基本消失，同时在2886cm-1处，烷基的吸收峰形状发生变化，说明原料异佛尔酮二异氰酸酯也参与了反应。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
实施例三
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇13.0g(0.002mol)、42g氯仿、二甲基苄胺1.5mg(0.05mmol)和间苯二亚甲基二异氰酸酯0.98g(0.004mol)置于反应器中，并在室温反应4小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯1.71g(0.004mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应8小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
实施例四
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇10.0g(0.001mol)、50.7g乙二醇二甲醚、二丁基醋酸锡14mg(0.04mmol)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯0.52g(0.002mol)置于反应器中，并在室温反应12小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯0.86g(0.002mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应4小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
实施例五
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇20.0g(0.005mol)、乙二醇二丙醚66.0g、辛酸亚锡4mg(0.01mmol)和1,3-环己二甲基异氰酸酯1.94g(0.01mol)置于反应器中，并在室温反应4小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯4.27g(0.01mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应12小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
实施例六
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇20.0g(0.005mol)、丙二醇二甲醚56g、五甲基二亚乙基三胺7mg(0.04mmol)和赖氨酸二异氰酸酯2.26g(0.01mol)置于反应器中，并在室温反应6小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯4.27g(0.01mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应24小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
实施例七
本发明提出的一种抑制单宁扩散的水性木器涂料助剂的制备方法，包括以下步骤；
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇10.0g(0.001mol)、21g丙二醇二乙醚和二苯甲烷二异氰酸酯0.50g(0.002mol)置于反应器中，并在室温反应24小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯0.86g(0.002mol)，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应12小时。反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
将该实施例制备得到的产物作为作用成分配制的防单宁扩散助剂的使用效果。结果表明添加了10％质量百分含量的助剂的木器漆有较好的抑制单宁在水性木器涂料里扩散的效果。
本发明提供的制备方法简单，原料毒性低，价廉易得，对制备过程中涉及的设备要求低，无特殊、苛刻要求，反应条件温和，且生成的单宁酸扩散抑制剂储存稳定，在金属材料的缓蚀、环氧树脂固化剂、水性聚氨酯树脂的交联剂等领域具有较好的使用前景。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，结构通式为(I)：
其中，R选自
其中，n为大于等于12且小于140的正整数；
所述抑制单宁扩散的水性涂料助剂通过如下步骤制备获得：
S1：在搅拌条件下，将聚乙二醇、溶剂、催化剂和二异氰酸酯置于反应器中，并在室温反应0.5-24小时；
S2：向上述反应溶液通入惰性气体置换掉空气，然后加入季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，控制反应在温度室温至50℃之间，并在此温度下反应2～24小时，反应结束后，将反应产物在无水乙醚中沉淀、离心分离，然后在真空烘箱中干燥后得到一种反应型单宁扩散抑制助剂。
2.根据权利要求1所述的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为500-6500g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己二甲基异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、辛酸亚锡、二辛基氧化锡、二甲基苄胺、三乙基胺、双(二甲胺基乙基)醚、双吗啉基二乙基醚、三乙烯基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种抑制单宁扩散的水性涂料助剂，其特征在于，所述聚乙二醇、二异氰酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯和催化剂的摩尔比为1:2:2:0-0.005；所述溶剂的加入量为聚乙二醇和二异氰酸酯总质量的1-9倍。
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