CN113614122A

CN113614122A - 树脂改性剂

Info

Publication number: CN113614122A
Application number: CN202080023722.2A
Authority: CN
Inventors: 中田阳介; 樋口晋太郎
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-11-05
Also published as: WO2020196007A1; JP7137688B2; JPWO2020196007A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂改性剂，其赋予热塑性树脂对涂料、印刷油墨和粘接剂等的优异的密合性。本发明为一种树脂改性剂(K)，其含有包含聚烯烃(A)和不饱和羧酸(B)作为结构单元的酸改性聚烯烃(X)，作为上述聚烯烃(A)的结构单元的乙烯与碳原子数3～8的α‑烯烃的重量比[乙烯/碳原子数3～8的α‑烯烃]为2/98～50/50，上述不饱和羧酸(B)为不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸和/或不饱和多元羧酸酐，上述酸改性聚烯烃(X)满足下述(1)～(3)的全部条件：(1)酸值为1～100mgKOH/g；(2)数均分子量(Mn)为1000～60000；(3)α‑烯烃部分的全同立构规整度为1～50％。

Description

树脂改性剂

技术领域

本发明涉及一种树脂改性剂。

背景技术

热塑性树脂、例如聚烯烃树脂的成型性、刚性、耐热性、耐化学药品性、轻质性和电绝缘性等优异，作为膜、纤维、中空纤维膜、其他各种形状的成型品被广泛使用。

另一方面，例如聚烯烃树脂具有粘接性、涂布性等课题，例如存在对涂料、印刷油墨和粘接剂等的密合性差、在没有后加工的表面处理的情况下无法应用等问题。

以往，作为提高密合性的方法，提出了对热塑性树脂、例如聚烯烃树脂成型品的表面实施电晕处理或等离子体处理的方法(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-319426号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述技术中，处理繁杂，在密合性方面也不能说足够令人满意。

本发明的目的在于提供一种树脂改性剂，其赋予热塑性树脂对涂料、印刷油墨和粘接剂等的优异的密合性。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明为一种树脂改性剂(K)，其含有包含聚烯烃(A)和不饱和羧酸(B)作为结构单元的酸改性聚烯烃(X)，作为上述聚烯烃(A)的结构单元的乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的重量比[乙烯/碳原子数3～8的α-烯烃]为2/98～50/50，上述不饱和羧酸(B)为不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸和/或不饱和多元羧酸酐，上述酸改性聚烯烃(X)满足下述(1)～(3)的全部条件；含有上述树脂改性剂(K)的塑料成型品用底涂料；含有上述树脂改性剂(K)和聚烯烃树脂(D)的热塑性树脂组合物(Y)；将上述热塑性树脂组合物(Y)成型而成的成型品；以及对上述成型品实施涂布和/或印刷而成的成型物品。

(1)酸值为1～100mgKOH/g；

(2)数均分子量(Mn)为1000～60000；

(3)α-烯烃部分的全同立构规整度为1～50％。

发明的效果

本发明的树脂改性剂(K)发挥以下的效果。

(1)基材密合性优异。

(2)溶剂溶解性优异。

(3)对包含树脂改性剂(K)的树脂组合物的成型品赋予优异的机械强度(耐冲击性、弯曲弹性等)。

(4)对包含树脂改性剂(K)的树脂组合物的成型品赋予改性效果(润湿性及其持续性)。

具体实施方式

<聚烯烃(A)>

本发明的树脂改性剂(K)中的聚烯烃(A)包含乙烯和碳原子数3～8的α-烯烃作为结构单元。以下将“碳原子数3～8的α-烯烃”记为“α-烯烃”。

作为上述α-烯烃，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。

需要说明的是，α-烯烃可以使用1种或合用2种以上，但优选1种。

从成型品的机械强度和工业上的方面出发，上述α-烯烃之中优选的是丙烯。

作为聚烯烃(A)的结构单元的乙烯与α-烯烃的重量比[乙烯/α-烯烃]为2/98～50/50，优选为5/95～40/60，更优选为10/90～30/70。

重量比[乙烯/α-烯烃]小于2/98的情况下，树脂改性剂(K)的基材密合性差，大于50/50时，成型品的机械强度差。

上述重量比[乙烯/α-烯烃]可以通过例如¹H-MNR(核磁共振分光法)来算出。

除了乙烯、α-烯烃以外，上述聚烯烃(A)也可以以其他单体作为结构单元。该情况下，基于构成聚烯烃(A)的全部单体的重量，其他单体的重量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。

作为上述其他单体，可以举出例如2-丁烯、异丁烯、碳原子数(有时简记为C)9～30的α-烯烃(1-癸烯、1-十二碳烯等)、α-烯烃以外的C4～30的不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)。

从成型品的机械强度、树脂改性剂(K)的基材密合性和溶剂溶解性的方面出发，聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)优选为800～50000，更优选为1500～40000，进一步优选为2000～30000。

本发明中，聚烯烃(A)的Mn可以用GPC(凝胶色谱法)测定。

本发明中利用GPC测定Mn的条件如下所述。

装置：高温凝胶渗透色谱法[“Alliance GPC V2000”、Waters(株式会社)制造]

检测装置：折射率检测器

溶剂：邻二氯苯

基准物质：聚苯乙烯

样品浓度：3mg/ml

柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B 2根串联[Polymer Laboratories(株式会社)制造]

柱温：135℃

从与后述不饱和羧酸(B)的反应性及生产率的方面出发，聚烯烃(A)的每1000个碳原子的双键数[聚烯烃(A)的分子末端和/或分子链中的碳-碳双键数]优选为0.5～20个，更优选为1.0～18个，进一步优选为1.5～15个。

此处，该双键数可以由聚烯烃(A)的¹H-NMR谱图求出。即，将该谱图中的峰进行归属，由聚烯烃(A)在4.5～6ppm处的来自双键的积分值和来自聚烯烃(A)的积分值求出聚烯烃(A)的双键数与聚烯烃(A)的碳原子数的相对值，计算出聚烯烃(A)的每1000个碳原子的该分子末端和/或分子链中的双键数。后述实施例中的双键数遵循该方法。

从树脂改性剂(K)的基材密合性和溶剂溶解性的方面出发，聚烯烃(A)的α-烯烃部分的全同立构规整度优选为1～50％，更优选为5～45％，进一步优选为10～40％。

上述聚烯烃(A)的α-烯烃部分的全同立构规整度具有直接反映于后述酸改性聚烯烃(X)的α-烯烃部分的全同立构规整度的倾向。

上述全同立构规整度可以使用例如¹³C-NMR(核磁共振分光法)来算出。众所周知，通常，侧链甲基受到与两个相邻甲基(三元组、triad)、与该三元组的两个相邻甲基(五元组、pentad)、进而直至与该五元组的两个相邻甲基(七元组、heptad)的程度的立体构型(内消旋或外消旋)的影响，在不同的化学位移处观测到峰。因此，立构规整性的评价通常对五元组进行，本发明中的全同立构规整度也是基于五元组的评价而算出的。

即，在α-烯烃为丙烯的情况下，对于通过¹³C-NMR得到的来自丙烯中的侧链甲基的碳峰，设定聚烯烃(A)的α-烯烃部分的五元组各峰(H)、来自五元组仅由内消旋结构形成的全同立构的丙烯中的甲基的峰(Ha)的情况下，全同立构规整度通过下式算出。

全同立构规整度(％)＝[(Ha)/∑(H)]×100 (1)

其中，式中Ha为全同立构(五元组仅由内消旋结构形成)的信号的峰高度、H为五元组的各峰高度。

需要说明的是，对于后述的酸改性聚烯烃(X)的α-烯烃部分的全同立构规整度，也可以与上述同样地测定。

本发明中的聚烯烃(A)的制造方法例如可以举出将高分子量(优选Mn为60000～400000，更优选Mn为80000～250000)聚烯烃(A0)热降解的方法。

热降解法包括：将上述高分子量聚烯烃(A0)(1)在不存在有机过氧化物的条件下、例如在300～450℃加热0.5～10小时的方法；以及(2)在有机过氧化物[例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷]的存在下、通常在180～300℃加热0.5～10小时的方法；等。

从工业的方面和树脂改性剂(K)的改性特性的方面出发，这些之中，优选容易获得分子末端和/或分子链中的双键数更多的聚烯烃的(1)的方法。

作为构成上述聚烯烃(A)的单体的乙烯与α-烯烃的重量比[乙烯/α-烯烃]具有直接维持高分子量聚烯烃(A0)中的这些单体的重量比[乙烯/α-烯烃]的倾向。

另外，热降解温度越高、或者热降解时间越长，每1000个碳原子的双键数有增多的倾向。

此外，高分子量聚烯烃(A0)的Mn越大、热降解温度越高、或者热降解时间越长，聚烯烃(A)的Mn有越减小的倾向。

另外，高分子量聚烯烃(A0)的全同立构规整度越大，聚烯烃(A)的全同立构规整度有越大的倾向。

聚烯烃(A)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

<不饱和羧酸(B)>

本发明的树脂改性剂(K)中的不饱和羧酸(B)是指不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸和/或不饱和多元羧酸酐。

上述不饱和羧酸(B)优选为具有1个聚合性不饱和基团的C3～24的单羧酸、具有1个聚合性不饱和基团的C4～24的多元羧酸和/或具有1个聚合性不饱和基团的C4～24的多元羧酸酐。

该不饱和羧酸(B)之中，作为不饱和单羧酸，可以举出脂肪族单羧酸(C3～24，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸)、含脂环的单羧酸(C6～24，例如环己烯羧酸)；作为不饱和多元(2～3元或其以上)羧酸或其酸酐，可以举出不饱和二羧酸或其酸酐[脂肪族二羧酸或其酸酐(C4～24，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、以及它们的酸酐)、含脂环的二羧酸或其酸酐(C8～24，例如环己烯二羧酸、环庚烯二羧酸、双环庚烯二羧酸、甲基四氢邻苯二甲酸、以及它们的酸酐)等]等。不饱和羧酸(B)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

从与聚烯烃(A)的反应性以及后述树脂改性剂(K)的改性特性的方面出发，上述不饱和羧酸(B)之中，优选不饱和二羧酸酐，更优选马来酸酐。

<酸改性聚烯烃(X)>

本发明中的酸改性聚烯烃(X)包含上述聚烯烃(A)和不饱和羧酸(B)作为结构单元。

从成型品的机械强度以及后述树脂改性剂(K)的改性效果与基材密合性的平衡的方面出发，酸改性聚烯烃(X)中的聚烯烃(A)与不饱和羧酸(B)的重量比[聚烯烃(A)/不饱和羧酸(B)]优选为80/20～99.5/0.5，更优选为90/10～99/1。

酸改性聚烯烃(X)优选是在不存在或存在自由基引发剂(C)的条件下使上述聚烯烃(A)与不饱和羧酸(B)反应而得到的。

酸改性聚烯烃(X)更优选可以如下制造：在自由基引发剂(C)的存在下，根据需要向上述聚烯烃(A)和不饱和羧酸(B)中添加适当的有机溶剂[例如C3～18的烃(己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯等)、C3～18的卤代烃(二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷、二氯丁烷等)、C3～18的酮(丙酮、甲基乙基酮、二叔丁基酮等)、C3～18的醚(乙基正丙醚、二正丁醚、二叔丁醚、二氧六环等)]，使之反应而进行制造。

需要说明的是，上述自由基引发剂(C)可以举出公知的自由基引发剂，例如偶氮引发剂(偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等)、过氧化物引发剂(二枯基过氧化物等)。

上述自由基引发剂(C)之中，优选过氧化物引发剂。

从聚烯烃(A)、不饱和羧酸(B)的反应性和生产率的方面出发，反应温度优选为100～270℃，更优选为120～250℃，进一步优选为130～240℃。

上述酸改性聚烯烃(X)满足下述(1)～(3)的全部条件。

(1)酸值为1～100mgKOH/g

(2)数均分子量(Mn)为1000～60000

(3)α-烯烃部分的全同立构规整度为1～50％

条件(1)：

酸改性聚烯烃(X)的酸值为1～100mgKOH/g(以下仅示出数值)，优选为3～75，更优选为5～50。此处的酸值是依据JIS K0070测定的值。酸值小于1时，树脂改性剂(K)的改性特性差，大于100时，酸改性聚烯烃(X)的生产率差。

另外，上述酸值可以通过聚烯烃(A)所具有的双键数、聚烯烃(A)的重量、不饱和羧酸(B)的种类、重量来适当调整。

条件(2)：

酸改性聚烯烃(X)的Mn为1000～60000，优选为2000～50000，更优选为3000～40000。Mn小于1000时，成型品的机械强度差，大于60000时，树脂改性剂(K)的改性特性差。酸改性聚烯烃(X)的Mn可以与上述的聚烯烃(A)的Mn同样地通过GPC进行测定。

另外，上述酸改性聚烯烃(X)的Mn可以通过聚烯烃(A)的Mn、不饱和羧酸(B)的种类、量、聚烯烃(A)与不饱和羧酸(B)的反应的控制来适当调整。

条件(3)：

酸改性聚烯烃(X)的α-烯烃部分的全同立构规整度为1～50％，优选为5～45％，更优选为10～40％。全同立构规整度小于1％时，基材密合性差，大于50％时，溶剂溶解性差。

另外，如上所述，酸改性聚烯烃(X)的α-烯烃部分的全同立构规整度可以通过聚烯烃(A)、高分子量聚烯烃(A0)的全同立构规整度来适当调整。

<树脂改性剂(K)>

本发明的树脂改性剂(K)含有上述酸改性聚烯烃(X)。该树脂改性剂(K)适合用作各种热塑性树脂、特别是后述聚烯烃树脂(D)用的改性剂。

树脂改性剂(K)的基材密合性和溶剂溶解性优异，因此能够用于各种用途，对塑料成型品用底涂料、后述热塑性树脂组合物(Y)的成型品等赋予优异的机械强度、改性效果等。树脂改性剂(K)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

树脂改性剂(K)中的上述酸改性聚烯烃(X)的含量优选为50～100重量％，更优选为90～100重量％。

<塑料成型品用底涂料>

本发明的塑料成型品用底涂料[以下有时简记为底涂料]含有上述树脂改性剂(K)。塑料成型品用底涂料优选含有上述树脂改性剂(K)和溶剂(S)。作为溶剂(S)，可以举出公知的溶剂，优选芳香烃(甲苯、二甲苯等)。

含有溶剂(S)的情况下，该树脂改性剂(K)与该溶剂(S)的重量比[树脂改性剂(K)/溶剂(S)]优选为10/90～50/50，更优选为20/80～40/60。

上述塑料成型品用底涂料中的上述树脂改性剂(K)的含量优选为10～50重量％。

另外，可以根据需要向该底涂料中添加聚烯烃树脂(D)、聚烯烃树脂(D)以外的树脂。

<热塑性树脂组合物(Y)>

本发明的热塑性树脂组合物(Y)含有上述树脂改性剂(K)和聚烯烃树脂(D)。

聚烯烃树脂(D)中例如包含：含有乙烯单元(不含有丙烯单元)的(共)聚合物、含有丙烯单元(不含有乙烯单元)的(共)聚合物、乙烯/丙烯共聚物和C4以上的烯烃的(共)聚合物等。

作为聚烯烃树脂(D)和树脂改性剂(K)的组合，从聚烯烃树脂(D)与树脂改性剂(K)的相容性的方面出发，优选聚烯烃树脂(D)的结构单元与构成树脂改性剂(K)的聚烯烃(A)的结构单元相同或类似。因此，作为聚烯烃树脂(D)，优选含有丙烯单元的(共)聚合物，特别优选乙烯/丙烯共聚物。

从后述的本发明的成型品的机械强度以及与上述树脂改性剂(K)的相容性的方面出发，聚烯烃树脂(D)的Mn优选为10000～500000，更优选为20000～400000，进一步优选为80000～300000。

在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要使本发明的热塑性树脂组合物(Y)进一步含有各种添加剂(F)。

作为添加剂(F)，可以举出选自由着色剂(F1)、阻燃剂(F2)、填充剂(F3)、润滑剂(F4)、抗静电剂(F5)、分散剂(F6)、抗氧化剂(F7)、脱模剂(F8)、抗菌剂(F9)、增容剂(F10)和紫外线吸收剂(F11)组成的组中的1种或2种以上。

作为着色剂(F1)，可以举出无机颜料[白色颜料、钴化合物、铁化合物、硫化物等]、有机颜料[偶氮颜料、多环式颜料等]、染料[偶氮系、靛系、硫化系、茜素系、吖啶系、噻唑系、硝基系、苯胺系等]等。

作为阻燃剂(F2)，可以举出含卤素阻燃剂、含氮阻燃剂、含硫阻燃剂、含硅阻燃剂、含磷阻燃剂等。

作为填充剂(F3)，可以举出例如无机填充剂(碳酸钙、滑石、粘土等)和有机填充剂(脲、硬脂酸钙等)等。

作为润滑剂(F4)，可以举出例如硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、油酸酰胺、聚烯烃蜡、固体石蜡等。

作为抗静电剂(F5)，可以举出下述以及美国专利第3929678和4331447号说明书所记载的非离子型、阳离子型、阴离子型或两性的表面活性剂。

(1)非离子型表面活性剂

环氧烷(AO)加成型非离子表面活性剂，例如具有疏水基(C8～24或其以上)的含有活性氢原子的化合物[饱和及不饱和的高级醇(C8～18)、高级脂肪胺(C8～24)和高级脂肪酸(C8～24)等]的(聚)氧化亚烷基衍生物(AO加成物和聚亚烷基二醇的高级脂肪酸单酯或二酯)；多元醇(C3～60)的高级脂肪酸(C8～24)酯的(聚)氧化亚烷基衍生物(双生非离子表面活性剂等)；高级脂肪酸(上述)的(烷醇)酰胺的(聚)氧化亚烷基衍生物；多元醇(上述)烷基(C3～60)醚的(聚)氧化亚烷基衍生物；聚氧化亚丙基多元醇[多元醇和多元胺(C2～10)的聚氧化亚烷基衍生物(Pluronic型和Tetronic型非离子表面活性剂)]；多元醇(上述)型非离子表面活性剂(例如多元醇的脂肪酸酯、多元醇烷基(C3～60)醚和脂肪酸烷醇酰胺)；以及氧化胺型非离子表面活性剂[例如(羟基)烷基(C10～18)二(羟基)烷基(C1～3)氧化胺]等。

(2)阳离子型表面活性剂

季铵盐型阳离子表面活性剂[四烷基铵盐(C11～100)、烷基(C8～18)三甲基铵盐和二烷基(C8～18)二甲基铵盐等]；三烷基苄基铵盐(C17～80)(月桂基二甲基苄基铵盐等)；烷基(C8～60)吡啶鎓盐(十六烷基吡啶鎓盐等)；(聚)氧化亚烷基(C2～4)三烷基铵盐(C12～100)(聚氧乙烯月桂基二甲基铵盐等)；和酰基(C8～18)氨基烷基(C2～4)或酰基(C8～18)氧基烷基(C2～4)三[(羟基)烷基(C1～4)]铵盐(Sapamine型季铵盐)[作为这些盐，可以举出例如卤化物(氯化物和溴化物等)、烷基硫酸盐(甲基硫酸盐等)和有机酸(C2～22)的盐]；以及胺盐型阳离子表面活性剂：伯胺～叔胺[例如高级脂肪胺(C12～60)、脂肪胺(甲胺和二乙胺等)的聚氧化亚烷基衍生物(EO[环氧乙烷]加成物等)和酰氨基烷基或酰氧基烷基(上述)二(羟基)烷基(上述)胺(硬脂酰氧基乙基二羟基乙胺、硬脂酰胺乙基二乙胺等)]的无机酸(盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等)盐和有机酸(上述)盐等。

(3)阴离子型表面活性剂

高级脂肪酸(上述)盐(月桂酸钠等)、醚羧酸[EO(1～10摩尔)加成物的羧甲基化物等]和它们的盐；硫酸酯盐(烷基和烷基醚硫酸酯盐等)、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯和硫酸化烯烃；磺酸盐[烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺化琥珀酸二烷基酯型、α-烯烃(C12～18)磺酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸(IgeponT型等)等]；以及磷酸酯盐等(烷基、烷基醚和烷基苯基醚磷酸酯盐等)。

(4)两性表面活性剂：

羧酸(盐)型两性表面活性剂[氨基酸型两性表面活性剂(月桂氨基丙酸(盐)等)和甜菜碱型两性表面活性剂(烷基二甲基甜菜碱和烷基二羟基乙基甜菜碱等)等]；硫酸酯(盐)型两性表面活性剂[月桂胺的硫酸酯(盐)、羟基乙基咪唑啉硫酸酯(盐)等]；磺酸(盐)型两性表面活性剂[十五烷基磺基牛磺酸和咪唑啉磺酸(盐)等]；以及磷酸酯(盐)型两性表面活性剂等[月桂酸甘油酯的磷酸酯(盐)等]。

作为上述的阴离子型和两性表面活性剂中的盐，可以举出金属盐、例如碱金属(锂、钠和钾等)、碱土金属(钙和镁等)和IIB族金属(锌等)的盐；铵盐；以及胺盐和季铵盐。

作为分散剂(F6)，可以举出Mn为1000～20000的聚合物，例如作为乙烯基树脂的上述聚烯烃(A)以外的乙烯基树脂[聚卤化乙烯[聚氯乙烯和聚溴乙烯等]、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯[聚(甲基)丙烯酸甲酯等]和苯乙烯树脂[聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂等]等]；聚酯树脂[聚对苯二甲酸乙二醇酯等]、聚酰胺树脂[尼龙6，6和尼龙12等]、聚醚树脂[聚醚砜等]、聚碳酸酯树脂[双酚A与光气的缩聚物等]和它们的嵌段共聚物等。

作为抗氧化剂(F7)，可以举出酚化合物[单环酚(2，6-二叔丁基对甲酚等)、双酚[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]、多环酚[1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等]等]、硫化合物(3，3’-硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亚磷酸三苯酯等)、胺化合物(辛基化二苯基胺等)等。

作为脱模剂(F8)，可以举出脂肪酸(C8～24)的低级(C1～4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C2～24)的多元(2元～4元或其以上)醇酯(氢化蓖麻油等)、脂肪酸(C2～24)的二醇(C2～8)酯(乙二醇单硬脂酸酯等)、液体石蜡等。

作为抗菌剂(F9)，可以举出苯甲酸、山梨酸、卤代苯酚、有机碘、腈(2，4，5，6-四氯间苯二甲腈等)、硫氰(亚甲基双硫氰酸酯)、N-卤代烷硫基酰亚胺、铜剂(8-羟基喹啉铜等)、苯并咪唑、苯并噻唑、三卤烯丙基、三唑、有机氮硫化合物(Slaoff 39等)、季铵化合物、吡啶系化合物等。

作为增容剂(F10)，可以举出具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基和聚氧化亚烷基组成的组中的至少一种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物等：例如，日本特开平3-258850号公报所记载的聚合物、或者日本特开平6-345927号公报所记载的具有磺酸基的改性乙烯基聚合物、具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。

作为紫外线吸收剂(F11)，可以举出苯并三唑[2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等]、二苯甲酮[2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等]、水杨酸酯[水杨酸苯酯等]、丙烯酸酯[2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯等]等。

热塑性树脂组合物(Y)中的添加剂(F)总体的含量基于该热塑性树脂组合物(Y)的总重量例如优选为20重量％以下，从发挥各添加剂(F)的功能和工业上的方面出发，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。

基于该热塑性树脂组合物(Y)的总重量的各添加剂的用量(F1)例如为5重量％以下，优选为0.1～3重量％；(F2)例如为8％重量以下，优选为1～3重量％；(F3)例如为5重量％以下，优选为0.1～1重量％；(F4)例如为8重量％以下，优选为1～5重量％；(F5)例如为8重量％以下，优选为1～3重量％；(F6)例如为1％重量以下，优选为0.1～0.5重量％；(F7)例如为2重量％以下，优选为0.05～0.5重量％；(F8)例如为5重量％以下，优选为0.01～3重量％；(F9)例如为25重量％以下，优选为0.5～20重量％；(F10)例如为15重量％以下，优选为0.5～10重量％；(F11)例如为2重量％以下，优选为0.05～0.5重量％

在上述(F1)～(F11)之间化合物相同且重复的情况下，并不是直接使用各个化合物发挥相应添加效果的量，而是考虑还能同时获得作为其他添加剂的效果，根据使用目的来调整用量。

作为本发明的热塑性树脂组合物(Y)的制造方法，可以举出：

(1)将上述聚烯烃树脂(D)和树脂改性剂(K)的总量以及根据需要的(F)一次性混合而制成树脂组合物的方法(一次性法)；

(2)将聚烯烃树脂(D)的一部分、树脂改性剂(K)的总量、以及根据需要的添加剂(F)的一部分或总量混合，先制备含有高浓度的树脂改性剂(K)的母料树脂组合物，之后添加剩余的聚烯烃树脂(D)和根据需要的添加剂(F)的余量并混合而制成树脂组合物的方法(母料法)。

从树脂改性剂(K)的混合效率的方面出发，优选(2)的方法。

从树脂改性剂(K)的改性特性和后述成型品的机械强度的方面出发，本发明的热塑性树脂组合物(Y)中的树脂改性剂(K)与聚烯烃树脂(D)的重量比[树脂改性剂(K)/聚烯烃树脂(D)]优选为0.1/99.9～50/50，更优选为1/99～40/60。

作为上述热塑性树脂组合物(Y)的制造方法中的具体混合方法，可以举出：

(i)利用例如粉体混合机[“亨舍尔混合机”[商品名“亨舍尔混合机FM150L/B”、三井矿山(株式会社)、公司名称变更后为日本焦化工业(株式会社)制造]、“诺塔混合器”[商品名“诺塔混合器DBX 3000RX”、Hosokawa Micron(株式会社)制造]、“班伯里混炼机”[商品名“MIXTRON BB-16MIXER”、神户制钢(株式会社)制造]等]将待混合的各成分混合后，使用熔融混炼装置[间歇混炼机、连续混炼机(单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等)等]在通常120～220℃混炼2～30分钟的方法；(ii)不预先将待混合的各成分进行粉体混合而使用与上述同样的熔融混炼装置在同样的条件下直接进行混炼的方法。

从混合效率的方面出发，这些方法之中，优选(i)的方法。

[成型品、成型物品]

本发明的成型品是上述热塑性树脂组合物(Y)的成型物。即，本发明的成型品是将上述热塑性树脂组合物(Y)成型而成的。

作为成型方法，可以举出注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型(流延法、拉幅法、吹胀法等)等，可以根据目的通过还引入了单层成型、多层成型或发泡成型等手段的任意方法进行成型。作为成型品的形态，可以举出板状、片状、膜、纤维(也包括无纺布等)等。

由于本发明的成型品含有上述具有羧基等的树脂改性剂(K)，因此，基于改性效果，与极性比较高的涂料、油墨等的亲和性也优异。

本发明的成型品在具有优异的机械强度的同时具有良好的涂布性和印刷性，通过对成型品实施涂布和/或印刷，可得到成型物品。

作为对该成型品进行涂布的方法，可以举出例如空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、浸渍涂布、辊涂、刷涂等，但并不限于这些。

作为涂料，可以举出例如聚酯三聚氰胺树脂涂料、环氧三聚氰胺树脂涂料、丙烯酸三聚氰胺树脂涂料、丙烯酸氨基甲酸酯树脂涂料等塑料的涂布中常用的涂料，既可以在这些所谓极性比较高的涂料中使用，也可以在极性低的涂料(烯烃系等)中使用。

涂布膜厚(干燥膜厚)可以根据目的适当选择，通常为10～50μm。

另外，作为对该成型品进行印刷或者对成型品实施涂布后进一步进行印刷的方法，只要是通常在塑料的印刷中使用的印刷法均可以使用，例如可以举出凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、移印、干胶印刷和胶版印刷等。

作为印刷油墨，可以使用通常在塑料的印刷中使用的油墨，例如凹印油墨、柔印油墨、丝印油墨、移印油墨、干胶印油墨和胶印油墨。

[实施例]

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限于这些实施例。实施例中的份表示重量份。实施例中，数均分子量(Mn)、聚烯烃的双键数、全同立构规整度、酸值通过上述的方法进行测定。

<制造例1>

向反应容器中投入高分子量聚烯烃(A0-1)[商品名“Vistamaxx6202”、Exxonmobil公司制造、以下相同]1000g，向液相中通入氮气的同时用加热套进行加热熔融，一边搅拌一边在380℃、40分钟的条件下进行热降解，得到聚烯烃(A-1)。

聚烯烃(A-1)的Mn为5800、每1000个碳原子的分子末端和/或分子链中的双键数为5.4个、全同立构规整度为18％。

<制造例2～8、比较制造例1～2>

除了按照表1对高分子量聚烯烃(A0)、温度、时间进行了变更以外，与制造例1同样地进行热降解，得到聚烯烃(A-2)～(A-8)、(比A-1)～(比A-2)。结果示于表1。

<实施例1>

向反应容器中投入聚烯烃(A-1)100份、马来酸酐(B-1)2份，氮气置换后，在通入氮气的条件下加热升温至180℃，使之均匀地溶解。用5分钟向其中滴加将自由基引发剂[二枯基过氧化物、商品名“Percumyl D”、日油(株式会社)制造](C-1)0.5份溶解于二甲苯5份中而得到的溶液之后，在二甲苯回流下持续搅拌1小时。之后，在减压下(1.5kPa、以下相同)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到含有酸改性聚烯烃(X-1)的树脂改性剂(K-1)。

需要说明的是，酸改性聚烯烃(X-1)的酸值为11、Mn为7000、全同立构规整度为16％。

<实施例2>

向反应容器中投入聚烯烃(A-1)100份和马来酸酐(B-1)3份，在通入氮气的条件下加热升温至200℃并持续搅拌10小时。之后，在减压下(1.5kPa、以下相同)蒸馏除去未反应的马来酸酐，得到含有酸改性聚烯烃(X-2)的树脂改性剂(K-2)。

需要说明的是，酸改性聚烯烃(X-2)的酸值为16、Mn为6000、全同立构规整度为18％。

<实施例3～13、比较例1～2>

除了按照表2使用所使用的各原料以外，与实施例1同样地进行反应，得到含有各酸改性聚烯烃(X)的各树脂改性剂(K-3)～(K-13)、(比K-1)～(比K-2)。

对于所得到的各树脂改性剂，通过下述的方法进行评价。结果示于表2。

<评价方法>

<1>溶剂溶解性

将实施例1～13和比较例1～2中得到的各树脂改性剂30g和二甲苯70g分别投入容器中，在40℃搅拌3小时后，在常温(25℃)静置3小时。进而，观察在25℃经过1天后的容器的内容物的性状，按照以下的<评价基准>对溶剂溶解性进行评价。

<评价基准>

◎：溶液透明，有流动性。

○：溶液稍浑浊，有流动性。

△：溶液浑浊，无流动性。

×：几乎不溶解。

<2>基材密合性

使用喷雾机[商品名“EBG-115EXB”、ANEST岩田(株式会社)制造]将上述<1>的评价后的试验液90份与环氧溶液[商品名“Denacol EX-612”、Nagase ChemteX公司制造]10份混合而成的底涂料溶液喷涂至聚烯烃树脂基材[商品名“PP1300”、聚丙烯、Takin(株式会社)制造]表面，在80℃干燥10分钟(干燥后膜厚80μm)。

接着，使用同样的喷雾机喷涂聚氨酯涂料[商品名“UCOAT UX-150”三洋化成工业(株式会社)制造]，在80℃干燥10分钟后(干燥后的聚氨酯涂料膜厚100μm)，对于所得到的涂布面，利用依据JIS K5400的棋盘格胶带法进行附着性试验(棋盘格试验)，按照以下的评价基准对密合性进行评价。

将100个棋盘格中的涂膜未剥离的部分的数量用0～100来表示，数值越大，表示基材与涂膜的密合性越良好。

需要说明的是，上述<1>中评价为△或×的树脂改性剂由于无法进行喷雾，因此未进行基材密合性的评价。

<评价基准>

◎：99～100

○：95～98

△：90～94

×：小于90

[表1]

制造例中使用的表1所记载的原料如下所示。

A0-1：以丙烯85％、乙烯15％作为结构单元的聚烯烃，商品名“Vistamaxx6202”、Exxonmobil公司制造、Mn 76000、全同立构规整度20％

A0-2：以丙烯91％、乙烯9％作为结构单元的聚烯烃，商品名“Vistamaxx3980”、Exxonmobil公司制造、Mn 113000、全同立构规整度50％

A0-3：以丙烯84％、乙烯16％作为结构单元的聚烯烃，商品名“Vistamaxx6102”、Exxonmobil公司制造、Mn 70000、全同立构规整度29％

比A0-1：以丙烯98％、乙烯2％作为结构单元的聚烯烃，商品名“SunAllomerPZA20A”、SunAllomer(株式会社)制造、Mn 100000、全同立构规整度90％

比A0-2：以丙烯27％、乙烯73％作为结构单元的聚烯烃，商品名“TAFMER P0280”、三井化学公司制造、Mn 40000、全同立构规整度3％

[表2]

实施例中使用的表2所记载的原料如下所示。

B-1：马来酸酐

B-2：衣康酸

C-1：二枯基过氧化物

C-2∶1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)[商品名“V-40”、富士胶片和光纯药(株式会社)制造]

<实施例14～33、比较例3～7>

将上述得到的各树脂改性剂、市售的聚丙烯(D-1)[商品名“SunAllomer PL500A”、SunAllomer(株式会社)制造、Mn 300000]、市售的聚乙烯(D-2)[商品名“NOVATEC HJ490”、日本聚乙烯(株式会社)制造、Mn 300000]、市售的乙烯/丙烯共聚物(D-3)[商品名“SunAllomer PB222A”、SunAllomer(株式会社)制造、Mn 350000]按照表3的混配组成(份)分别用亨舍尔混合机共混3分钟后，用带有排气口的双螺杆挤出机在180℃、100rpm、停留时间5分钟的条件下进行熔融混炼，得到各热塑性树脂组合物。

对于各热塑性树脂组合物，使用注射成型机[商品名“PS40E5ASE”、日精树脂工业(株式会社)]，在料筒温度240℃、模具温度60℃下进行成型而制备规定的试验片，之后按照后述的评价方法进行评价。结果示于表3。

<评价方法>

1.耐冲击性(单位：kJ/m²)

依据JIS K7110测定悬臂梁冲击值。

2.弯曲模量(单位：MPa)

依据JIS K7171进行测定，进行弯曲弹性的评价。

3.润湿性(单位：°)

依据JIS R2357进行水接触角的测定以评价润湿性。水接触角越小，表示润湿性越良好。

4.润湿性的持续性(单位：°)

将上述膜浸于水中并用棉布清洗表面后，进行减压干燥(1kPa、80℃、1小时)。

对该试验片进行温度调节(23℃、50RH％、24小时)，与上述3.同样地测定水接触角。

[表3]

从表1～3的结果可知：与比较例的树脂改性剂相比，本发明的树脂改性剂(K)的基材密合性、溶剂溶解性优异。另外可知：对热塑性树脂组合物的成型品赋予了优异的机械强度(耐冲击性、弯曲弹性等)、改性效果(润湿性、其持续性)。

工业实用性

本发明的树脂改性剂(K)能够适合用于各种用途，优选用于树脂用改性剂、氯化聚丙烯用原料、聚氨酯用原料、固化树脂原料、粘接剂原料、粘合剂原料、乳液原料、粘合剂用途；另外，能够不损害热塑性树脂的成型品的机械强度、良好的外观而对成型品赋予优异的润湿性(特别是持续的润湿性)、粘接性、密合性(涂布性)及这些特性的持续性。

作为塑料成型品用底涂料、润湿性改性剂、涂布性提高剂是特别有用的。另外，由于润湿性提高，因此还适合于提高电池隔膜用PP的液体润湿性、提高水处理膜PE、PVDF的液体润湿性、提高纤维增强用短纤维聚烯烃的液体润湿性、提高塑料大棚(vinyl house)的液体润湿性、提高食品包装膜的液体润湿性。

本发明的热塑性树脂组合物(Y)由于具有良好的涂布性和印刷性，因而能够广泛用作通过各种成型法[注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型和膜成型(流延法、拉幅法和吹胀法)等]成型的外壳制品(家电/OA设备、游戏机和办公设备用等)、塑料容器材料[无尘室中使用的托盘(IC托盘等)及其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜和保护膜等)、地板材料用片、人工草皮、垫、带(tape)基材(半导体制造工艺用等)和各种成型品(汽车部件等)用材料，是极为有用的。

Claims

1.一种树脂改性剂(K)，其含有包含聚烯烃(A)和不饱和羧酸(B)作为结构单元的酸改性聚烯烃(X)，作为所述聚烯烃(A)的结构单元的乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的重量比、即乙烯/碳原子数3～8的α-烯烃为2/98～50/50，所述不饱和羧酸(B)为不饱和单羧酸、不饱和多元羧酸和/或不饱和多元羧酸酐，所述酸改性聚烯烃(X)满足下述(1)～(3)的全部条件：

(1)酸值为1mgKOH/g～100mgKOH/g；

(2)数均分子量(Mn)为1000～60000；

(3)α-烯烃部分的全同立构规整度为1％～50％。

2.如权利要求1所述的树脂改性剂(K)，其中，所述聚烯烃(A)的数均分子量为800～50000。

3.如权利要求1或2所述的树脂改性剂(K)，其中，所述聚烯烃(A)在每1000个碳原子中具有0.5个～20个双键。

4.一种塑料成型品用底涂料，其含有权利要求1～3中任一项所述的树脂改性剂(K)。

5.一种热塑性树脂组合物(Y)，其含有权利要求1～3中任一项所述的树脂改性剂(K)和聚烯烃树脂(D)。

6.如权利要求5所述的热塑性树脂组合物(Y)，其中，所述树脂改性剂(K)与聚烯烃树脂(D)的重量比、即树脂改性剂(K)/聚烯烃树脂(D)为0.1/99.9～50/50。

7.一种成型品，其是将权利要求5或6所述的热塑性树脂组合物(Y)成型而成的。

8.一种成型物品，其是对权利要求7所述的成型品实施涂布和/或印刷而成的。