JP2004307675A - ジカルボン酸変性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレン及び極性ポリマーヘの親和性が高く、低温で溶液性状の悪化や保存時に粘度の急激な上昇が起こらず、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマーあるいは相溶化剤等として有用なジカルボン酸変性ポリプロピレンを提供すること。
【解決手段】^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）であるポリプロピレンの１分子あたり、ジカルボン酸が平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレンを提供した。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸変性ポリプロピレンに関し、更に詳しくは、ポリプロピレン及び極性ポリマーヘの親和性が高く、低温で溶液性状の悪化や保存時に粘度の急激な上昇が起こらず、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマーあるいは相溶化剤等として有用なジカルボン酸変性ポリプロピレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いこと及び無極性であることから、他の基材、例えば、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などの極性を有する樹脂との親和性がほとんどない。そのため、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、ポリマーの塩素化ならびにジカルボン酸無水物による変性に関して多くの検討が為され、例えばポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物とグラフト共重合し、次いで塩素化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、ジカルボン酸無水物で変性した塩素化ポリプロピレンは、塩素含量が多いとポリオレフィンに対する親和性が低下し、その結果、ポリオレフィンヘの付着能が悪化する。一方、塩素含量が少ないと、溶剤に溶解した場合、特に低温で固体が析出し流動性が低下して溶液性状の悪化をもたらす。
そのため、これらジカルボン酸無水物を導入したポリマーであっても、主鎖の塩素化ポリマーに由来する上記の問題が解決できず、使用しにくいケースがある。
【０００５】
そこで、溶媒への溶解度を向上させるため、ベースのポリマーとして、他のα−オレフィンと共重合したものを用いることが検討されている。しかしながら、他のα−オレフィンと共重合したポリマーを用いても、ポリプロピレンと十分な親和性を得ることはできない。
【０００６】
また、アイソタクチックポリプロピレンを用いることも提案されている（特許文献２参照）。しかし、提案されているような立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンでは、たとえ低分子量化しても、溶媒への溶解度が低く使いにくいという問題がある。
【０００７】
このような理由から、ポリオレフィン並びに極性を有するポリマーや化合物との親和性が高い性能に加え、溶媒に対する溶解度が高く、溶媒に溶解した際の溶液安定性がよいといった性能を併せもつ変性ポリプロピレンの開発が必要とされている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２０６７４（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−１００４１２号公報（要約）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、特定の範囲のラセミダイアド分率［ｒ］を有し有機溶剤に可溶なポリプロピレンをジカルボン酸で変性することにより、ポリプロピレンならびに極性ポリマーヘの親和性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも低温での溶液性状の悪化や溶液保存時に粘度の急激な上昇が起こらないジカルボン酸変性ポリプロピレンを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンの立体規則性の度合を示すラセミダイアド分率［ｒ］が特定範囲にある可溶性ポリプロピレンを有機溶媒に溶解するか混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸を反応させて得られるジカルボン酸変性ポリプロピレンは、極性を有する材料に対して十分な親和性をもち、有機溶媒への高い溶解度を有するとともに溶液保存時に急激な粘度上昇が起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．８８（但し、０．５０を除く）であるポリプロピレンの１分子あたり、ジカルボン酸が平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレンが提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレンが提供される。
【００１３】
本発明は、上記した如く、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が特定の範囲にあるポリプロピレンの１分子あたり、特定数のジカルボン酸を結合し、特定の重量平均分子量を有するジカルボン酸変性ポリプロピレンに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１の発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（２）本発明の第１の発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（３）本発明の第１の発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．５０であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（４）本発明の第１の発明において、ジカルボン酸が平均０．５〜１００個結合していることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（５）本発明の第１の発明において、ジカルボン酸が平均０．５〜３０個結合していることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（６）本発明の第２の発明において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１０ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（７）本発明の第２の発明において、ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（８）本発明の第１又は２の発明において、ポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されず、かつ９７３ｃｍ^−１、及び／又は９６２ｃｍ^−１と９７７ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（９）上記（８）において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１及び９９８ｃｍ^−１、又は８７０ｃｍ^−１と１０２２ｃｍ^−１であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（１０）本発明の第１の発明において、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．４９の可溶性アイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（１１）本発明の第１の発明において、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．５１〜０．８８の可溶性シンジオタクチックポリプロピレンであることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（１２）本発明の第１又は２の発明において、ジカルボン酸がフマル酸、イタコン酸、メサコン酸、又はグルタコン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
（１３）本発明の第１又は２の発明に係るジカルボン酸変性ポリプロピレンを含んでなるプライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、表面改質剤及び反応性ポリマー。
（１４）ポリプロピレンは、金属錯体触媒を用いて重合することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかのジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造する方法。
（１５）金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物であることを特徴とする上記（１４）のジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造する方法。
（１６）金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする上記（１４）のジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造する方法。
（１７）金属錯体触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする上記（１４）のジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造する方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジカルボン酸変性ポリプロピレンについて各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．ベースポリマー（ポリプロピレン）
本発明のジカルボン酸変性ポリプロピレンの原料となるベースポリマーとしては、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の範囲にあるポリプロピレンが用いられる。
【００１６】
本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］は、ポリプロピレンの立体規則性の度合を示すものである。例えば、１００％シンジオタクチック構造を有するポリプロピレンの場合は、ラセミダイアド分率［ｒ］が１となる。また、アタクチックポリプロピレンの場合には、［ｒ］の値は０．５０となる。尚、ラセミダイアド分率［ｒ］は、当業者に周知の方法、即ち^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度から得られる値が用いられる。
【００１７】
本発明で用いるポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］は、０．１２〜０．８８である。ただし、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．５０は、アタクチックポリプロピレンになるので上記範囲からは除外される。
ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２未満であるか、０．８８を超えるとポリプロピレンの結晶性が高くなるため、有機溶媒に対する溶解性が低下し、本発明に用いるポリプロピレンには適さない。
【００１８】
本発明において、ポリプロピレンは、可溶性ポリプロピレンを２種類以上混合して使用することもできる。２種類以上を混合する場合は、可溶性アイソタクチックポリプロピレンと可溶性シンジオタクチックポリプロピレンといった組み合わせのように、立体規則性の大きく異なるものを混合することが望ましい。混合した結果、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．５０になった場合、これはアタクチックポリプロピレンではないので、本発明に用いられるポリプロピレンの対象範囲に含まれるものとする。
【００１９】
ポリプロピレンの有機溶剤に対する溶解性の指標として、ポリプロピレンのＩＲ測定結果を用いることができる。結晶性アイソタクチックポリプロピレンに由来する７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１及び９９８ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されるポリプロピレン、結晶性シンジオタクチックポリプロピレンに由来する８７０ｃｍ^−１、及び１０２２ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されるポリプロピレンは、トルエン等の有機溶剤に対する溶解性が著しく低いので、本発明に使用することができない。上記のような結晶性ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されず、かつアイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９７３ｃｍ^−１、及び／又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９６２ｃｍ^−１、及び９７７ｃｍ^−１に吸収ピークが存在するポリプロピレンが、本発明のベースポリマーとして使用するのに好適である。
ただし、結晶性ポリプロピレンに由来する吸収ピークが存在しない場合であっても、アイソタクチックポリプロピレンの非晶部及び／又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に起因する吸収ピークが観測されず、規則性に由来する吸収ピークとして、アタクチックポリプロピレンに由来する９６８ｃｍ^−１のピークのみが観測されるようなポリプロピレンは、本発明の対象外である。
これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や測定機器によって多少のシフトをすることがある。
【００２０】
本発明の意図するところは、有機溶剤に難溶な結晶性ポリプロピレン、かつ本発明の目的を達成することが困難なアタクチックポリプロピレンが含まれない、特定のラセミダイアド分率［ｒ］を有する有機溶剤に可溶なポリプロピレン、すなわち常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が特定の可溶性ポリプロピレンを用いることであり、これによって本発明の目的とする効果を発現できる変性ポリプロピレンを得ることができる。
常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度とは、溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数である。一般には、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させる。次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばしたのち、残りを測る。そして、溶媒であるトルエン１００ｇ中の溶質ポリプロピレンのグラム数を求める。本発明では、この溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンでなければならない。
【００２１】
本発明において、ベースのポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］、トルエンに対する溶解度、及びＩＲ測定（常温）の吸収ピークが上記のようなポリプロピレンであり、このようなポリプロピレンが製造できれば製造方法は特に限定されない。通常は、金属錯体触媒を用い、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合して得られる。
【００２２】
金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体を一成分とする触媒であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲５▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、が挙げられる。
【００２３】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００２４】
具体的には、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３、ＶＯ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯＣｌ_２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯ（ＯＲ）_３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）_３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）_３、Ｖ（フロイルアセトナト）_３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）_３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）_３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）_３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）_３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００２５】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
一般式（１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（２）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２９】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及びアルカジエニルアルコールモノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０^−５〜０．１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３〜０．０５モルである。
【００３０】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００３１】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００３２】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００３３】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、等が挙げられる。
【００３４】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００３５】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０^−５〜０．５モル、好ましくは１×１０^−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−６〜０．５モル、好ましくは１×１０^−５〜０．１モルである。
【００３６】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００３７】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていないか若しくは２ヶ所で架橋されているものが選ばれる。
【００３８】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（３）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＢｒ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＩ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＺｒＦ_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_４−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｃ_５Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）］_２ＺｒＣｌ_２、等を挙げることができる。
【００３９】
また、２架橋性メタロセンとしては、例えば、一般式（４）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^６―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）｛η^６―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−ＣＨ_３）｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_６Ｈ_５−４−ＣＨ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５―Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５―Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５―Ｃ_５Ｈ_３）（η^５―Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）
【化３】

【００４１】
一般式（４）
【化４】

【００４２】
一般式（３）、（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００４３】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０^−７〜５．０×１０^−３モル、好ましくは１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０^−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０^−３〜０．１モルである。
【００４４】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００４５】
前記▲４▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（５）〜（７）に示すような化合物が挙げられる。
【００４６】
例えば、一般式（５）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（６）で表される化合物としては、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。
【００４７】
また、一般式（７）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２、等が挙げられる。
【００４８】
一般式（５）〜（７）
【化５】

【００４９】
一般式（５）〜（７）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００５０】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用でき、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００５１】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜０．０５モルである。
【００５２】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５３】
前記▲５▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（８）〜（１１）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００５４】
一般式（８）〜（１１）
【化６】

【００５５】
一般式（８）〜（１１）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００５６】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
【００５７】
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５８】
本発明においてポリプロピレンは、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲５▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲５▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００５９】
本発明に係るポリプロピレンは、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の範囲であれば、１０モル％未満のエチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンとの共重合体であっても良い。α−オレフィンは、炭素数４〜８のものが好ましく、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のものが好ましい。具体的には、α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィンは、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。ポリプロピレンとの十分な親和性を得るにはプロピレンの単独重合体が好ましい。
また、このようにして得られる本発明のポリプロピレンは、例えばペンタン、へキサン、へプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、好ましくは常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下、特に好ましくは１５ｇ以上５０ｇ以下である。
【００６０】
２．ジカルボン酸変性ポリプロピレン
本発明のジカルボン酸変性ポリプロピレンは、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の範囲にあり、ＩＲ測定の吸収ピークが上記のとおりであるポリプロピレンを有機溶媒に溶解するか混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸の１種または２種以上と反応させることにより得ることができる。
【００６１】
有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用される。
【００６２】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる。
【００６３】
本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸は、炭素数が４〜１２の不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環式ジカルボン酸のいずれかである。不飽和ジカルボン酸の不飽和結合は、２重結合でも３重結合でも良く、また不飽和結合は単数に限らず複数でも良い。
さらに、不飽和ジカルボン酸は、カルボキシル基以外にエステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、あるいはアミノ基などの置換基を有していても良い。
【００６４】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、エチレンジカルボン酸、プロピレンジカルボン酸などのアルケンジカルボン酸、アルカジエンジカルボン酸、アルカトリエンジカルボン酸、アルキンジカルボン酸等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、エチレンジカルボン酸としては、フマル酸、プロピレンジカルボン酸としては、イタコン酸［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、メサコン酸［ｔｒａｎｓ−ＣＨ_３−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨＣＯＯＨ］、グルタコン酸［（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ：シス体及びトランス体がある］が挙げられる。
【００６６】
アルケンジカルボン酸としては、上記の他に、ビニルコハク酸［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］のようなブテンジカルボン酸類、アリルコハク酸［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ_２ＣＯＯＨ］のようなペンテンジカルボン酸類、ヘキセンジカルボン酸類、ヘプテンジカルボン酸類、オクテンジカルボン酸類、ノネンジカルボン酸類、デセンジカルボン酸類およびこれらの誘導体が使用できる。
【００６７】
さらに、アルカジエンジカルボン酸としては、プロパンジエンジカルボン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、ビニルフマル酸、ビニルマレイン酸のようなブタジエンジカルボン酸類、ペンタジエンジカルボン酸類、ブテニルマレイン酸等のヘキサジエンジカルボン酸類、ヘプタジエンジカルボン酸類、オクタジエンジカルボン酸類、ノナジエンジカルボン酸類、デカジエンジカルボン酸類およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６８】
一方、不飽和脂環式ジカルボン酸としては、シクロアルケンジカルボン酸、シクロアルカジエンジカルボン酸、シクロアルカトリエンジカルボン酸、シクロアルキンジカルボン酸等が使用できる。
【００６９】
例えばシクロアルケンジカルボン酸としては、シクロペンテンジカルボン酸類、シクロヘキセンジカルボン酸類、シクロヘプテンジカルボン酸類、シクロオクテンジカルボン酸類、シクロノネンジカルボン酸類、シクロデセンジカルボン酸類およびこれらの誘導体がある。
【００７０】
シクロヘキセンジカルボン酸類の具体例としては、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、シクロへキセン−１，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６一ジカルボン酸、シクロヘキセン−２，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロへキセン−３，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、シクロアルカジエンジカルボン酸の具体例としては、ジヒドロフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、ジヒドロテレフタル酸等のシクロヘキサジエンジカルボン酸類およびこれらの誘導体以外に、シクロペンタジエンジカルボン酸類、シクロヘプタジエンジカルボン酸類、シクロオクタジエンジカルボン酸類、シクロノナジエンジカルボン酸類、シクロデカジエンジカルボン酸類およびこれらの誘導体などが挙げられる。
さらに、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の複脂環式アルケンジカルボン酸を用いてもよい。
【００７２】
本発明において特に好ましいジカルボン酸は、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸である。
以上、ジカルボン酸について詳述したが、本発明では、これに限らず３個以上のカルボキシル基を有したトリカルボン酸、テトラカルボン酸のような化合物が排除されるものではない。
【００７３】
本発明に係る製造方法において、ジカルボン酸をポリプロピレンへ導入するには、例えば、ポリプロピレンをヘプタンなどの有機溶媒に溶解し、窒素雰囲気下において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのラジカル反応開始剤の存在下、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、または２種以上の不飽和ジカルボン酸と反応させる。反応温度としては、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応時間は３〜２００分で、５〜１００分が特に好ましい。
【００７４】
上記の方法により、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の範囲にあるポリプロピレンの１分子あたり、ジカルボン酸を平均０．５個以上、好ましくは平均０．５〜１００個、特に平均０．５〜３０個有するポリマー、即ちジカルボン酸変性ポリプロピレンを製造することができる。
【００７５】
本発明に係るジカルボン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．１〜２．５である。
【００７６】
この変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（ただし、０．５０を除く）の可溶性ポリプロピレンがジカルボン酸で変性されたものなので、トルエン等の有機溶剤への溶解性が高く、ポリプロピレンと良好な親和性を有すると同時に極性を有する樹脂とも高い親和性を有し、変性剤としてジカルボン酸無水物ではなく、不飽和ジカルボン酸を用いることにより、粘度上昇等の溶液性状の悪化を引き起こさないという特徴を有している。
【００７７】
したがって、本発明の変性ポリプロピレンは、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、表面改質剤、コーティング剤或いはポリプロピレンと他のポリマーとの相溶化剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、或いは相溶化剤である。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
【００７９】
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定温度を１３５℃、溶媒流速を１．０ｍｌ／分とした。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線を作成し、ポリプロピレンの分子量を測定した。
【００８０】
（２）立体規則性の測定
^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、立体規則性を測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調整した。
【００８１】
（３）ジカルボン酸のポリプロピレンへの導入量の測定（ジカルボン酸／ポリプロピレン１分子）
ジカルボン酸の導入量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークを解析して決定した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【００８２】
（４）溶解性
溶媒へのポリマーの溶解性は、トルエンへの溶解度を測定することにより評価した。その測定方法と評価基準は、２５℃のトルエン１００ｇに対し、ポリプロピレンの溶解度（ｇ）を測定し、ポリプロピレンの溶解度≧１５ｇ：○、１５ｇ＞溶解度≧５ｇ：△、５ｇ＞溶解度：×とした。ジカルボン酸変性ポリプロピレンも同様に溶解度（ｇ）を測定し、ジカルボン酸変性ポリプロピレンの溶解度≧１５ｇ：○、１５ｇ＞溶解度≧５ｇ：△、５ｇ＞溶解度：×とした。
【００８３】
（５）粘度
粘度は、ポリマーの１５％トルエン溶液を試料として、Ｂ型粘度計を用いて測定した。−１０℃で２週間保存した溶液は、２５℃に温度を上げてから粘度を測定した。
【００８４】
（６）親和性
ポリプロピレンに対する親和性は、得られたポリマーのトルエン溶液を室温でＰＰ板に塗布し、１００℃で１時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って、基盤目テープ法テストを行った。○：密着率＝１００％、△：密着率≧９０％、×：密着率＜９０％とした。
【００８５】
（実施例１）
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、−６０℃に保った。同温度で２ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液３０ｍＬを加えた。次に、フタル酸ジイソブチルを１２ｍｍｏｌ添加した。その後、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／ＬのＶ（ｍｂｄ）_３のトルエン溶液を７ｍＬ加え、重合を開始した。重合は８時間行った（表１参照）。
−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。ポリマーの収量は４６ｇであった。ポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．４であった。ポリマーの解析結果を表２に示す。
ＩＲで観測したところ、９６２ｃｍ^−１と９７７ｃｍ^−１に吸収ピークが存在したが、９７３ｃｍ^−１の位置に吸収ピークが存在せず、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、及び１０２２ｃｍ^−１の位置にも吸収ピークが観測されなかったことから、実施例１で得られたポリプロピレンは、可溶性シンジオタクチックポリプロピレンであることが確認できた。また、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度は、１５ｇ以上であった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
（２）ポリプロピレンヘのジカルボン酸の導入
東洋精機製作所（株）製のラボプラストミルｍｏｄｅｌ５０Ｃ１５０を用い、上記（１）で得られたポリプロピレンをフマル酸で変性した。混練温度を１７０℃に設定し、ミキサー内を十分窒素置換した後、窒素気流下で上記ポリプロピレン３５ｇとフマル酸６ｇを導入し、１５０ｒｐｍで３分間混練した。その後、窒素気流下でラジカル反応開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．６ｇ添加し、１５０ｒｐｍで３分間混練した（表３参照）。
この２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンの添加と混練の操作を計三回繰り返した後、ポリマーを回収した。回収したポリマー１０ｇを９０ｍＬのトルエンに溶解し、不溶な未反応のフマル酸を濾別した。濾液を４Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは２Ｌのアセトンで５回洗浄し、室温で減圧乾燥した。
ポリマーのＩＲ測定を行ったところ、１７２０ｃｍ^−１にジカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収が観測された。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３ｐｐｍ付近にコハク酸のメチレンに由来するピークが観測された。これらＩＲとＮＭＲの結果より、フマル酸がポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ＩＲで観測された１７２０ｃｍ^−１の吸収とＰＰに起因する１４６０ｃｍ^−１の吸収の強度比から、ポリプロピレンへのジカルボン酸の導入量を求めることができる。この値と分子量より、ポリプロピレン一分子あたり３．７個のフマル酸が導入されていることが明らかとなった（表４参照）。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

【００９１】
（３）ジカルボン酸変性ポリプロピレンの評価
（２）で得られたフマル酸変性ポリプロピレンについて、トルエンヘの溶解度と、１５ｗｔ％トルエン溶液の粘度を測定した。また、ポリプロピレンに対する親和性を測定した。結果を表５に示す。本ポリマーはトルエンによく溶解し、低粘度であり、保存による粘度の上昇も起こらないことが分かる。
【００９２】
【表５】

【００９３】
（実施例２〜４）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様な方法で、表１に示した条件でプロピレンの重合を行い、表２のポリマーを得た。
（２）ポリプロピレンヘのフマル酸の導入
実施例１と同様な方法で、表３に示した条件で、ポリプロピレンの変性を行い、表４に示すフマル酸変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレンを同様にして評価し、結果を表５に示した。
【００９４】
（実施例５）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様な方法で、表１に示した条件でプロピレンの重合を行い、表２のポリマーを得た。
（２）ポリプロピレンヘのジカルボン酸の導入
窒素ガスで系内を置換した攪拌機付きの１００ｍＬのオートクレーブを用い、あらかじめ窒素でバブリングした２０ｇのデカンに上記のポリマーを５ｇ溶解し、これにイタコン酸を３ｇ加えた。
反応系を１１０℃に昇温し、２０分攪拌した。０．２ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを添加し、さらに２０分攪拌した。この２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンの添加と、その後の２０分の攪拌を計１０回繰り返した。
この後、室温のデカン５０ｇを添加し、さらにオートクレーブを急冷することにより、反応を停止した。未反応のイタコン酸を濾別した後、濾液を４Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは２Ｌのアセトンで５回洗浄し、室温で減圧乾燥した。
この操作により、表４に記載のポリマーを得た。このイタコン酸変性ポリプロピレンを前記と同様にして評価し、結果を表５に示した。
【００９５】
（実施例６〜１２）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様な方法で、表１に示した条件でプロピレンの重合を行い、表２のポリマーを得た。
（２）ポリプロピレンへのジカルボン酸の導入
実施例８、１１以外は、実施例５と同様な方法で、表３に示した条件で、溶媒を用いてポリプロピレンの変性を行い、表４に示すジカルボン酸変性ポリプロピレンを得た。実施例８、１１は、実施例１と同様な方法により、表３に示した条件で、無溶媒（混練）でポリプロピレンの変性を行った。このジカルボン酸変性ポリプロピレンを同様にして評価し、結果を表５に示した。
【００９６】
（比較例１、２）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
（２）ポリプロピレンへのジカルボン酸無水物の導入
比較例１は、得られたポリマーを実施例５と同様な方法で、表３に示した条件において、無水マレイン酸を用いてポリプロピレンの変性を行った（得られた変性ポリプロピレンの物性は表４参照）。比較例２は、比較例１と同様にして製造した変性ポリプロピレンをＴＨＦ／水混合系で５時間リフラックスして、無水マレイン酸を開環した。この変性ポリプロピレンの評価結果を表５に示した。
【００９７】
（比較例３、４）
（１）プロピレンの重合
触媒を変えた以外は実施例１と同様な方法により、表１に示した条件でプロピレンの重合を行い、表２に示すポリマーを得た。
（２）ポリプロピレンへのジカルボン酸の導入
得られたポリマーを実施例５と同様な方法により、表３に示した条件で、ポリプロピレンの変性を行い、表４に示すフマル酸変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレンの評価結果を表５に示した。
【００９８】
表４から明らかなように、実施例１〜１２で得られたジカルボン酸変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンをベースとして用いたことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜７０，０００で、ポリプロピレン１分子あたりの変性率（ジカルボン酸の導入）が０．５〜１０個／鎖の変性ポリプロピレンであることが分かる。また、表５から明らかなように、実施例１〜１２で得られたジカルボン酸変性ポリプロピレンは、溶媒への溶解性が良好であり、長期間保存しても粘度の上昇がなく、ポリプロピレンとの親和性が高いものである。
【００９９】
これに対して比較例１は、ベースポリマーとして実施例１に記載された可溶性ポリプロピレンを用いても、無水マレイン酸で変性したので、保存時に粘度の著しい上昇が観測された。また、比較例１で得られた無水マレイン酸変性ポリマーのジカルボン酸無水物部分を水で開環させると、比較例２に示したようにポリマーのトルエンに対する溶解度が減少し、粘度は著しく上昇した。さらに、比較例３、４のようにベースポリマーとして結晶性ポリプロピレンを用いると、変性反応が起こりにくく、しかもトルエンヘの溶解性が低くなった。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンにジカルボン酸を導入したポリマーであり、有機溶媒への溶解性が高く、保存時の粘度上昇がほとんどない非常に良好な溶液性状を有し、しかもポリプロピレンとの親和性が高い。したがって、塗装や接着、印刷が容易になるから、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、或いは相溶化剤等として極めて有用である。

Claims (2)

1. ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８（但し、０．５０を除く）のポリプロピレン１分子当り、ジカルボン酸が平均０．５個以上結合し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であることを特徴とするジカルボン酸変性ポリプロピレン。
2. ポリプロピレンが、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸変性ポリプロピレン。