JP2003246820A - プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体 - Google Patents
プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】プロピレンと化学式（Ａ）で表されるアル
ケニルジアルキルアルミニウム化合物とを共重合して得
られるプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム
共重合体、及び、該共重合体を分解剤と反応させ、該共
重合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換し
てなる極性基含有プロピレン系共重合体。 化学式（Ａ）： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＡｌＲ1Ｒ2 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは
１〜２０の整数を示す。） 【効果】本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、極性
基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与えるもので
ある。高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、
製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、
スルフィニル基などが適用可能である。
ケニルジアルキルアルミニウム化合物とを共重合して得
られるプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム
共重合体、及び、該共重合体を分解剤と反応させ、該共
重合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換し
てなる極性基含有プロピレン系共重合体。 化学式（Ａ）： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＡｌＲ1Ｒ2 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは
１〜２０の整数を示す。） 【効果】本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、極性
基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与えるもので
ある。高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、
製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、
スルフィニル基などが適用可能である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規な極性基を有する立
体規則性プロピレン系共重合体に関するものである。詳
しくは本発明はプロピレン−アルケニルジアルキルアル
ミニウム共重合体及びその誘導体に関する。
体規則性プロピレン系共重合体に関するものである。詳
しくは本発明はプロピレン−アルケニルジアルキルアル
ミニウム共重合体及びその誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは機械的物性、成形性、
化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に
優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一
つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的
に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣る
ことや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題
がある。この問題を解決するために極性基を導入したプ
ロピレン系共重合体を製造しようと多くの試みがなされ
ている。
化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に
優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一
つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的
に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣る
ことや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題
がある。この問題を解決するために極性基を導入したプ
ロピレン系共重合体を製造しようと多くの試みがなされ
ている。
【０００３】まず最初に、特開昭５５−９８２０９号、
特開平３−１７７４０３号、特開平６−１７２４４７
号、特開平８−５３５１６号等極性基含有モノマーをZi
eglar-Natta触媒の存在下で直接重合することが提案さ
れた。だたし、Zieglar-Natta触媒は酸素等のルイス塩
基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してし
まうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸
で極性基を保護して重合に用いられた。しかし、この方
法でも極端に多くのルイス酸を必要とすることや重合活
性の極端な低下が起こる等の問題があった。
特開平３−１７７４０３号、特開平６−１７２４４７
号、特開平８−５３５１６号等極性基含有モノマーをZi
eglar-Natta触媒の存在下で直接重合することが提案さ
れた。だたし、Zieglar-Natta触媒は酸素等のルイス塩
基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してし
まうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸
で極性基を保護して重合に用いられた。しかし、この方
法でも極端に多くのルイス酸を必要とすることや重合活
性の極端な低下が起こる等の問題があった。
【０００４】次に、特開昭５５−１６５９０７号、Kim,
I.;Shin,Y.S;Lee,J.K. J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Che
m.2000,38,1590等の非共役ジエンを共重合する方法が提
案された。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を
行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変
性するものである。この方法は、ジエンの両方のオレフ
ィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環
化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系
共重合体が得られないといった問題があった。
I.;Shin,Y.S;Lee,J.K. J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Che
m.2000,38,1590等の非共役ジエンを共重合する方法が提
案された。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を
行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変
性するものである。この方法は、ジエンの両方のオレフ
ィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環
化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系
共重合体が得られないといった問題があった。
【０００５】さらに、特開平４−１２１０号、特開平４
−９３３０５号、特開平４−２１８５１４号等ではアル
ケニルボランやアルケニルシランを共重合し、その後酸
化分解して水酸基が導入された共重合体を得る方法が提
案されている。しかし、ボランの場合にはアルケニルボ
ランを得るための反応剤が高価であることや反応溶媒と
してテトラハイドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が
必要であり、重合反応への持ち込みには高度な溶媒除去
を要するという問題がある。シランの場合にも酸化分解
反応で過酷な反応条件を必要とする等の課題がある。
−９３３０５号、特開平４−２１８５１４号等ではアル
ケニルボランやアルケニルシランを共重合し、その後酸
化分解して水酸基が導入された共重合体を得る方法が提
案されている。しかし、ボランの場合にはアルケニルボ
ランを得るための反応剤が高価であることや反応溶媒と
してテトラハイドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が
必要であり、重合反応への持ち込みには高度な溶媒除去
を要するという問題がある。シランの場合にも酸化分解
反応で過酷な反応条件を必要とする等の課題がある。
【０００６】ところで、近年、酸素親和性の低い後周期
の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基な
しで直接重合しようとする試みがなされている。例え
ば、Brookhartらは、パラジウム錯体でオレフィンとア
ルキルアクリレートの共重合体を得ている(Brookhart,
M.J.Chem.Soc.1996,118,267-268)。 また、Grubbsら
は、ニッケルのキレート型錯体を開発している(Grubbs,
R.Sceience 2000,287,460-462)。 ただし、これらはエ
チレンとの共重合であり、プロピレンをはじめとするα
−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点
から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にあ
る。現在、極性基を含有する立体規則性プロピレン系共
重合体を安価で簡便に製造する方法が求められている。
の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基な
しで直接重合しようとする試みがなされている。例え
ば、Brookhartらは、パラジウム錯体でオレフィンとア
ルキルアクリレートの共重合体を得ている(Brookhart,
M.J.Chem.Soc.1996,118,267-268)。 また、Grubbsら
は、ニッケルのキレート型錯体を開発している(Grubbs,
R.Sceience 2000,287,460-462)。 ただし、これらはエ
チレンとの共重合であり、プロピレンをはじめとするα
−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点
から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にあ
る。現在、極性基を含有する立体規則性プロピレン系共
重合体を安価で簡便に製造する方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な状況に鑑みて検討した結果、種々の方法で合成したア
ルケニルジアルキルアルミニウムをプロピレンと共重合
させ、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム
共重合体を得た。また、これに酸化分解をはじめとする
後反応を施すことにより、簡便に極性基を含有するプロ
ピレン系共重合体を製造し得ることを見出した。さら
に、この方法で製造された極性基を含有するプロピレン
系共重合体は、後反応の調節により新規のコモノマー構
造を持つ共重合体が得られることを見出した。
な状況に鑑みて検討した結果、種々の方法で合成したア
ルケニルジアルキルアルミニウムをプロピレンと共重合
させ、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム
共重合体を得た。また、これに酸化分解をはじめとする
後反応を施すことにより、簡便に極性基を含有するプロ
ピレン系共重合体を製造し得ることを見出した。さら
に、この方法で製造された極性基を含有するプロピレン
系共重合体は、後反応の調節により新規のコモノマー構
造を持つ共重合体が得られることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の知見に
基づいて達成されたものであり、その第一の要旨は、プ
ロピレン単位を５０〜９９．９モル％、化学式（Ｂ）で
表される単位を０．１〜５０モル％含有し、重量平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特
徴とするプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウ
ム共重合体に存する。 化学式（Ｂ）
基づいて達成されたものであり、その第一の要旨は、プ
ロピレン単位を５０〜９９．９モル％、化学式（Ｂ）で
表される単位を０．１〜５０モル％含有し、重量平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特
徴とするプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウ
ム共重合体に存する。 化学式（Ｂ）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜２０のアル
キル基、ｎは１〜２０の整数を示す。） また、本発明の他の要旨は、プロピレンと化学式（Ａ）
で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム化合物と
を共重合して得られるプロピレン−アルケニルジアルキ
ルアルミニウム共重合体を、分解剤と反応させ、該共重
合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換する
ことを特徴とする極性基含有プロピレン系共重合体の製
造方法に存する。 化学式（Ａ）
キル基、ｎは１〜２０の整数を示す。） また、本発明の他の要旨は、プロピレンと化学式（Ａ）
で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム化合物と
を共重合して得られるプロピレン−アルケニルジアルキ
ルアルミニウム共重合体を、分解剤と反応させ、該共重
合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換する
ことを特徴とする極性基含有プロピレン系共重合体の製
造方法に存する。 化学式（Ａ）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアル
キル基、ｎは１〜２０の整数を示す。） 更に、本発明の他の要旨は、プロピレン単位を５０〜９
９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４
９．９モル％、化学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜
５０モル％含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００であることを特徴とする極性基含有プロ
ピレン系共重合体に存する。 化学式（Ｃ）
キル基、ｎは１〜２０の整数を示す。） 更に、本発明の他の要旨は、プロピレン単位を５０〜９
９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４
９．９モル％、化学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜
５０モル％含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００であることを特徴とする極性基含有プロ
ピレン系共重合体に存する。 化学式（Ｃ）
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｄ）
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示
す。）
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示
す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】[アルケニルジアルキルアルミニ
ウム化合物]本発明で、プロピレンと共重合するアルケ
ニルジアルキルアルミニウム化合物は、化学式（Ａ）で
表される。 化学式（Ａ） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＡｌＲ1Ｒ2
ウム化合物]本発明で、プロピレンと共重合するアルケ
ニルジアルキルアルミニウム化合物は、化学式（Ａ）で
表される。 化学式（Ａ） ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＡｌＲ1Ｒ2
【００１８】式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜
２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは
４または６である。具体的には、プロペニルジエチルア
ルミニウム、プロペニルジイソブチルアルミニウム、ペ
ンテニルジエチルアルミニウム、ペンテニルジイソブチ
ルアルミニウム、ヘキセニルジイソブチルアルミニウ
ム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイ
ソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウ
ム、デケニルジイソブチルアルミニウム、ドデケニルジ
イソブチルアルミニウム、ウンデケニルジイソブチルア
ルミニウム等を例示することができる。この中で好まし
くは、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニ
ルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアル
ミニウム、オクテニルジエチルアルミニウムである。
ル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜
２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは
４または６である。具体的には、プロペニルジエチルア
ルミニウム、プロペニルジイソブチルアルミニウム、ペ
ンテニルジエチルアルミニウム、ペンテニルジイソブチ
ルアルミニウム、ヘキセニルジイソブチルアルミニウ
ム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイ
ソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウ
ム、デケニルジイソブチルアルミニウム、ドデケニルジ
イソブチルアルミニウム、ウンデケニルジイソブチルア
ルミニウム等を例示することができる。この中で好まし
くは、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニ
ルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアル
ミニウム、オクテニルジエチルアルミニウムである。
【００１９】[アルケニルジアルキルアルミニウム化合
物の製造法]本発明に用いるアルケニルジアルキルアル
ミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例え
ば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、ア
ルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカ
ップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグ
ネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化
合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ま
しい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション
反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハ
イドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジ
アルキルアルミニウムを製造できる。
物の製造法]本発明に用いるアルケニルジアルキルアル
ミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例え
ば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、ア
ルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカ
ップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグ
ネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化
合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ま
しい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション
反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハ
イドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジ
アルキルアルミニウムを製造できる。
【００２０】[プロピレンとアルケニルジアルキルアル
ミニウムの共重合]プロピレンとアルケニルジアルキル
アルミニウムの共重合体を得る触媒は特に限定はされな
いが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン
型の触媒を使用することができる。例えば、三塩化チタ
ンを主成分とする触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与体からなる固体を主成分とする触媒、いわ
ゆるメタロセン触媒を使用することが出来る。この中で
もアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合性の観点
からメタロセン触媒を使用することが好ましい。
ミニウムの共重合]プロピレンとアルケニルジアルキル
アルミニウムの共重合体を得る触媒は特に限定はされな
いが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン
型の触媒を使用することができる。例えば、三塩化チタ
ンを主成分とする触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、電子供与体からなる固体を主成分とする触媒、いわ
ゆるメタロセン触媒を使用することが出来る。この中で
もアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合性の観点
からメタロセン触媒を使用することが好ましい。
【００２１】ここでメタロセン触媒とは、下記の成分
（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなる
ものである。 成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期表４〜６族の遷移金属化合物。 成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であ
り、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。 （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物 （ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオン
に変換可能なイオン性化合物 （ｂ−３）ルイス酸 （ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩 成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなる
ものである。 成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期表４〜６族の遷移金属化合物。 成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であ
り、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。 （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物 （ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオン
に変換可能なイオン性化合物 （ｂ−３）ルイス酸 （ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩 成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００２２】さらに、本発明に好適に用いられるメタロ
セン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジ
オタクチック特異性を発現させるものが好ましい。とこ
ろで、本発明に於いては、コモノマーとしてアルケニル
ジアルキルアルミニウム化合物を使用するため、活性化
剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を
除いて、他の有機アルミニウム化合物を全く使用しない
重合法も可能である。すなわち、アルケニルジアルキル
アルミニウムはコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機
アルミニウム化合物としても作用する。
セン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジ
オタクチック特異性を発現させるものが好ましい。とこ
ろで、本発明に於いては、コモノマーとしてアルケニル
ジアルキルアルミニウム化合物を使用するため、活性化
剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を
除いて、他の有機アルミニウム化合物を全く使用しない
重合法も可能である。すなわち、アルケニルジアルキル
アルミニウムはコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機
アルミニウム化合物としても作用する。
【００２３】[重合方法]本発明の共重合体を得るに際し
て、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することもでき
る。本発明では化学式（Ｂ）で表される単位、即ちアル
ケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導
入することを目的としている。ここでこの様なアルケニ
ルジアルキルアルミニウム単位を多量に含有する共重合
体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比
は重合反応に使用する触媒の共重合性やアルミニウム化
合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長
が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾
向にある。アルケニルジアルキルアルミニウム単位を最
大５０モル％導入するためのプロピレンとアルケニルジ
アルキルアルミニウムのモル比は、１：０．００１〜
１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５で
あり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
て、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することもでき
る。本発明では化学式（Ｂ）で表される単位、即ちアル
ケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導
入することを目的としている。ここでこの様なアルケニ
ルジアルキルアルミニウム単位を多量に含有する共重合
体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比
は重合反応に使用する触媒の共重合性やアルミニウム化
合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長
が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾
向にある。アルケニルジアルキルアルミニウム単位を最
大５０モル％導入するためのプロピレンとアルケニルジ
アルキルアルミニウムのモル比は、１：０．００１〜
１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５で
あり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００２４】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、或いはアルケニルジアルキルアルミニウムを溶媒と
するスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒
を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、
回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。ス
ラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合
物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また
分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来
る。重合圧力は０〜５０ｋｇ/ｃｍ2Ｇの範囲で実施可能
である。
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、或いはアルケニルジアルキルアルミニウムを溶媒と
するスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒
を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、
回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。ス
ラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合
物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また
分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来
る。重合圧力は０〜５０ｋｇ/ｃｍ2Ｇの範囲で実施可能
である。
【００２５】[プロピレン−アルケニルジアルキルアル
ミニウム共重合体]本発明のプロピレン−アルケニルジ
アルキルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導か
れる構造単位中に、化学式（Ｂ）
ミニウム共重合体]本発明のプロピレン−アルケニルジ
アルキルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導か
れる構造単位中に、化学式（Ｂ）
【００２６】
【化９】
【００２７】で表されるアルケニルジアルキルアルミニ
ウム由来の構造単位がランダムに分布したものであり、
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６
０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モ
ル％、化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル
％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは
０．１〜３５モル％含んでなるプロピレン−アルケニル
ジアルキルアルミニウム共重合体である。アルミニウム
由来の構造単位が０．１モル％より少ない場合には、ジ
アルキルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果
（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０
モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本来の性能
を出せないという問題がある。
ウム由来の構造単位がランダムに分布したものであり、
プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６
０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モ
ル％、化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル
％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは
０．１〜３５モル％含んでなるプロピレン−アルケニル
ジアルキルアルミニウム共重合体である。アルミニウム
由来の構造単位が０．１モル％より少ない場合には、ジ
アルキルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果
（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０
モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本来の性能
を出せないという問題がある。
【００２８】ところで、用途によってはアルミニウム由
来の構造単位量の好ましい範囲が異なる。自動車材料や
工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関して
は、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量は大き過ぎな
いことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましく
は、０．１〜３モル％である。５モル％より大きい場合
には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与
えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤とし
て使用する場合には、化学式（Ｂ）で表される単位の含
有量が大きいことが好適であり、化学式（Ｂ）で表され
る単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０
〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％であ
る。
来の構造単位量の好ましい範囲が異なる。自動車材料や
工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関して
は、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量は大き過ぎな
いことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましく
は、０．１〜３モル％である。５モル％より大きい場合
には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与
えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤とし
て使用する場合には、化学式（Ｂ）で表される単位の含
有量が大きいことが好適であり、化学式（Ｂ）で表され
る単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０
〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％であ
る。
【００２９】また、本発明のプロピレン−アルケニルジ
アルキルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、
シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが
好ましい。特に好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲの吸収スペク
トルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピー
クの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度
がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の
０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、13Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観
測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メ
チル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチ
ック構造を持つことである。この割合が０．５より小さ
い場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
アルキルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、
シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが
好ましい。特に好ましくは、13Ｃ−ＮＭＲの吸収スペク
トルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピー
クの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度
がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の
０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、13Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観
測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メ
チル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチ
ック構造を持つことである。この割合が０．５より小さ
い場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
【００３０】アルケニルジアルキルアルミニウム化合物
の含有量と立体規則性の決定に関しては、13Ｃ−ＮＭＲ
を用いて決定する。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装
置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１
２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−
ｄ2、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、
パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定
に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内
部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
の含有量と立体規則性の決定に関しては、13Ｃ−ＮＭＲ
を用いて決定する。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装
置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１
２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−
ｄ2、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、
パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定
に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内
部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００３１】本発明のプロピレン−アルケニルジアルキ
ルアルミニウム共重合体は非常に不安定であり、空気中
の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、本発明
では、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応
させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に
変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐ
ｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメ
チル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面
積比からアルケニルジアルキルアルミニウム単位の共重
合量の同定を行った。
ルアルミニウム共重合体は非常に不安定であり、空気中
の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、本発明
では、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応
させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に
変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐ
ｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメ
チル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面
積比からアルケニルジアルキルアルミニウム単位の共重
合量の同定を行った。
【００３２】本発明のプロピレン−アルケニルジアルキ
ルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，００
０〜８００，０００〜、更に好ましくは、５，０００〜
６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均
分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範
囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は下の様にして測
定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い
て、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法に
より測定をおこなう。条件は測定温度：１４０℃、溶
媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S
２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
ルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，００
０〜８００，０００〜、更に好ましくは、５，０００〜
６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均
分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範
囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は下の様にして測
定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い
て、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法に
より測定をおこなう。条件は測定温度：１４０℃、溶
媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S
２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００３３】本発明のプロピレン−アルケニルジアルキ
ルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされない
が、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１
２０（Ｊ/ｇ）である。融点と融解熱の測定方法は、示
差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−
２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇを
アルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、
５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温し
て結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温さ
せた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピ
ークの熱量を融解熱（Ｊ/ｇ）とした。
ルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされない
が、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１
２０（Ｊ/ｇ）である。融点と融解熱の測定方法は、示
差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−
２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇを
アルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、
５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温し
て結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温さ
せた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピ
ークの熱量を融解熱（Ｊ/ｇ）とした。
【００３４】[極性基含有プロピレン系共重合体]本発明
の極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説
明する。この共重合体はプロピレン−アルケニルジアル
キルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させる
ことによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジ
アルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を
炭素−極性基の結合に変換することで得られる。分解剤
との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合
物との反応に関する既知の方法に準じて実施することが
できる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭
素、イオウ酸化物などが挙げられる。
の極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説
明する。この共重合体はプロピレン−アルケニルジアル
キルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させる
ことによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジ
アルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を
炭素−極性基の結合に変換することで得られる。分解剤
との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合
物との反応に関する既知の方法に準じて実施することが
できる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭
素、イオウ酸化物などが挙げられる。
【００３５】具体的には、酸素や過酸化物と接触させそ
の後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム
基を水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有の
プロピレン系共重合体が得られる（文献例：R.Rienacke
r and G. Ohloff,Angew.chem.,1961,73,240、P.Tesseir
e and M. Plattier,Recherches,1963,13,34 [Chem.abst
r.,1964,60,15915]）。また、二酸化炭素と接触させそ
の後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム
基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カル
ボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる（文
献例：K.Zieglar,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebu
gs Ann.Chem.,1960,629,251）。更に、二酸化硫黄、三
酸化硫黄と接触させその後加水分解することにより、そ
れぞれ、ジアルキルアルミニウム基をスルフィニル（Ｓ
ＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換する
ことが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレ
ン系共重合体が得られる（文献例：K.Zieglar,F.Krupp,
K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,25
1、A.J.Kunchin,L.I.Akhmetov,V.P.Yur'ev and G.A.Tol
stikov, J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),1978,48,42
0、A.J.Rutkowski andA.F.Turbak,US Pat.3121737 [Che
m.abstr.,1964,60,10550]）。
の後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム
基を水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有の
プロピレン系共重合体が得られる（文献例：R.Rienacke
r and G. Ohloff,Angew.chem.,1961,73,240、P.Tesseir
e and M. Plattier,Recherches,1963,13,34 [Chem.abst
r.,1964,60,15915]）。また、二酸化炭素と接触させそ
の後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム
基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カル
ボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる（文
献例：K.Zieglar,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebu
gs Ann.Chem.,1960,629,251）。更に、二酸化硫黄、三
酸化硫黄と接触させその後加水分解することにより、そ
れぞれ、ジアルキルアルミニウム基をスルフィニル（Ｓ
ＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換する
ことが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレ
ン系共重合体が得られる（文献例：K.Zieglar,F.Krupp,
K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,25
1、A.J.Kunchin,L.I.Akhmetov,V.P.Yur'ev and G.A.Tol
stikov, J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),1978,48,42
0、A.J.Rutkowski andA.F.Turbak,US Pat.3121737 [Che
m.abstr.,1964,60,10550]）。
【００３６】ところで、本分解反応において、ジアルキ
ルアルミニウム基を極性基に変換する割合は必ずしも１
００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミ
ニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変
換した）化学式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させるこ
とができる。この様な部分的な分解をする方法として
は、酸素や二酸化炭素とプロピレン−アルケニルジアル
キルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコー
ルや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をアルケ
ニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）
で接触させること、反応時の温度や時間などを変更する
ことで達成することが可能である。
ルアルミニウム基を極性基に変換する割合は必ずしも１
００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミ
ニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変
換した）化学式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させるこ
とができる。この様な部分的な分解をする方法として
は、酸素や二酸化炭素とプロピレン−アルケニルジアル
キルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコー
ルや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をアルケ
ニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）
で接触させること、反応時の温度や時間などを変更する
ことで達成することが可能である。
【００３７】本発明の極性基含有プロピレン系共重合体
はプロピレンから導かれる構造単位中に、化学式
（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに
分布したものであり、プロピレン単位を５０〜９９．９
モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好まし
くは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単
位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、
より好ましくは０〜３０モル％、化学式（Ｄ）で表され
る単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０
モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなる
極性基含有プロピレン系共重合体である。化学式（Ｄ）
で表される構造単位が０．１モル％より少ない場合に
は、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。ま
た、５０モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本
来の性能を出せないという問題がある。
はプロピレンから導かれる構造単位中に、化学式
（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに
分布したものであり、プロピレン単位を５０〜９９．９
モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好まし
くは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単
位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、
より好ましくは０〜３０モル％、化学式（Ｄ）で表され
る単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０
モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなる
極性基含有プロピレン系共重合体である。化学式（Ｄ）
で表される構造単位が０．１モル％より少ない場合に
は、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。ま
た、５０モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本
来の性能を出せないという問題がある。
【００３８】ところで、化学式（Ｃ）で表される構造単
位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。
このため化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、
用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業
部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、化
学式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないこと
が好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０
モル％以下である。２０モル％より大きい場合には、結
晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。し
かし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、
化学式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好
適であり、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２
０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。
このため化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、
用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業
部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、化
学式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないこと
が好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０
モル％以下である。２０モル％より大きい場合には、結
晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。し
かし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、
化学式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好
適であり、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２
０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００３９】化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構
造単位の含有量は、前述の13Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同
様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐ
ｍ）、化学式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基
（１２ｐｐｍ付近）、化学式（Ｄ）で表される構造単位
由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキ
シル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペク
トルの面積比から各単位の含有量を同定する。さらに、
本発明の極性基を有するプロピレン系共重合体の分子量
は、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共
重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つこ
とが好ましい。
造単位の含有量は、前述の13Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同
様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐ
ｍ）、化学式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基
（１２ｐｐｍ付近）、化学式（Ｄ）で表される構造単位
由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキ
シル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペク
トルの面積比から各単位の含有量を同定する。さらに、
本発明の極性基を有するプロピレン系共重合体の分子量
は、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共
重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つこ
とが好ましい。
【００４０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例における物性の測定及
び反応原料・助剤は下記の通りである。 ［物性の測定法］ （１）融点の測定及び融解熱の測定 セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用
し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰
め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した
後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた
後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最
大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融
解熱とした。 （２）分子量及び分子量分布の測定 ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーシ
ョングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は
測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、
カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリ
スチレンから決定した。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例における物性の測定及
び反応原料・助剤は下記の通りである。 ［物性の測定法］ （１）融点の測定及び融解熱の測定 セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用
し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰
め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した
後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた
後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最
大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融
解熱とした。 （２）分子量及び分子量分布の測定 ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーシ
ョングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は
測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、
カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリ
スチレンから決定した。
【００４１】（３）アルケニルジアルキルアルミニウム
の構造及び反応率の測定1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製Ｊ
ＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルス
フーリエ変換法にて実施した。 ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社
製ＧＣ−３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェ
クション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温
度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同
定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較と
クロマトグラムのピーク面積から算出した。 （４）共重合体のコモノマー含量の測定13 Ｃ−ＮＭＲを用いて前述の方法で決定した。測定条件
は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ
−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２
−テトラクロロエタン−ｄ2、パルス角度：４５゜、ス
キャン回数：１０００、パルス間隔７秒。 また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下
で実施した。
の構造及び反応率の測定1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製Ｊ
ＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルス
フーリエ変換法にて実施した。 ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社
製ＧＣ−３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェ
クション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温
度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同
定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較と
クロマトグラムのピーク面積から算出した。 （４）共重合体のコモノマー含量の測定13 Ｃ−ＮＭＲを用いて前述の方法で決定した。測定条件
は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ
−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２
−テトラクロロエタン−ｄ2、パルス角度：４５゜、ス
キャン回数：１０００、パルス間隔７秒。 また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下
で実施した。
【００４２】[原料、助剤]
（１）プロピレン：東燃化学社製プロピレンを６０℃で
酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して
精製した。 （２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カ
ルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。 （３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更
に蒸留した。 （４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシー
ブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去し
た。 （５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソー
ファインケム社製をそのまま使用した。
酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して
精製した。 （２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カ
ルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。 （３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更
に蒸留した。 （４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシー
ブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去し
た。 （５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソー
ファインケム社製をそのまま使用した。
【００４３】（６）メタロセン錯体
・rac−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ
（Ｉｎｄ）2]ＺｒＣｌ2、 ・ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド； Ｐｈ2Ｃ[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ2： ボルダー サエティチフィック カンパニー社製をその
まま使用した。 （７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；[Ｐｈ3Ｃ][Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4]：旭硝子社製をそのまま使用した。
ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ
（Ｉｎｄ）2]ＺｒＣｌ2、 ・ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド； Ｐｈ2Ｃ[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ2： ボルダー サエティチフィック カンパニー社製をその
まま使用した。 （７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート；[Ｐｈ3Ｃ][Ｂ（Ｃ
6Ｆ5）4]：旭硝子社製をそのまま使用した。
【００４４】[オクテニルジイソブチルアルミニウムの
合成]５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−
オクタジエン（２０ｍｌ：０．１４ｍｏｌ）とジイソブ
チルアルミニウムハイドライド（２．５ｍｌ：０．０１
４ｍｏｌ）を加え６０℃で６時間反応させた。その後、
残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成
物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮ
ＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌの
メターキシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水
と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オク
テニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成してい
ることを確認した。
合成]５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−
オクタジエン（２０ｍｌ：０．１４ｍｏｌ）とジイソブ
チルアルミニウムハイドライド（２．５ｍｌ：０．０１
４ｍｏｌ）を加え６０℃で６時間反応させた。その後、
残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成
物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮ
ＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌの
メターキシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水
と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オク
テニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成してい
ることを確認した。
【００４５】［実施例１］
[プロピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの
共重合]２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トル
エンと前述の手法により得たオクテニルジイソブチルア
ルミニウム（０．０３４ｍｏｌ）を加えた、ここでトル
エンの添加量は、オクテニルジイソブチルアルミニウム
とトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加
えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを
流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶
解させた。ここで、[Ｐｈ3Ｃ][Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4]を１２μ
ｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）2]Ｚｒ
Ｃｌ2を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として
添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合
中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで
維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添
加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６
０℃で６時間減圧乾燥させ、プロピレン系共重合体を得
た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。この共重
合体はアイソタクチック構造を有するものであり、13Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観
測されるピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メ
チル基のピーク強度の０．９４であった。
共重合]２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トル
エンと前述の手法により得たオクテニルジイソブチルア
ルミニウム（０．０３４ｍｏｌ）を加えた、ここでトル
エンの添加量は、オクテニルジイソブチルアルミニウム
とトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加
えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを
流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶
解させた。ここで、[Ｐｈ3Ｃ][Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4]を１２μ
ｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）2]Ｚｒ
Ｃｌ2を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として
添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合
中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで
維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添
加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６
０℃で６時間減圧乾燥させ、プロピレン系共重合体を得
た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。この共重
合体はアイソタクチック構造を有するものであり、13Ｃ
−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメ
チル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観
測されるピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メ
チル基のピーク強度の０．９４であった。
【００４６】[実施例２〜５]添加するオクテニルジイソ
ブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以
外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロ
ピレン系共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示
す。
ブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以
外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロ
ピレン系共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示
す。
【００４７】[実施例６]実施例１で使用したｒａｃ−Ｍ
ｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）2]ＺｒＣｌ2をＰｈ2Ｃ
[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ2に変更する以外は
実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレン
とオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合体の収
量及びポリマーの物性は表１に示す。この共重合体はシ
ンジオタクチック構造を有するものであり、13Ｃ−ＮＭ
Ｒの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基
に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測され
るピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メチル基
のピーク強度の０．８４であった。
ｅ2Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）2]ＺｒＣｌ2をＰｈ2Ｃ
[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ2に変更する以外は
実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレン
とオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合体の収
量及びポリマーの物性は表１に示す。この共重合体はシ
ンジオタクチック構造を有するものであり、13Ｃ−ＮＭ
Ｒの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基
に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測され
るピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メチル基
のピーク強度の０．８４であった。
【００４８】[実施例７〜９]添加するオクテニルジイソ
ブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以
外は、実施例６と同様の操作を実施した。得られたプロ
ピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合
体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。
ブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以
外は、実施例６と同様の操作を実施した。得られたプロ
ピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合
体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。
【００４９】[実施例１０〜１８]実施例１〜９の方法に
よって３０分の重合を行ったのち、乾燥酸素２００ｍｌ
/分を室温で１．５時間導入した。その後、反応生成物
をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、水酸基含有プ
ロピレン系共重合体を得た。これらの共重合体の物性は
表２に示す。
よって３０分の重合を行ったのち、乾燥酸素２００ｍｌ
/分を室温で１．５時間導入した。その後、反応生成物
をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、水酸基含有プ
ロピレン系共重合体を得た。これらの共重合体の物性は
表２に示す。
【００５０】[参考例１]実施例１に於いて、オクテニル
ジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチル
アルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は
実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体
８．０ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
ジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチル
アルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は
実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体
８．０ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
【００５１】[参考例２]実施例６に於いて、オクテニル
ジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチル
アルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は
実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体
３．７ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
ジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチル
アルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は
実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体
３．７ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明は、新規なコモノマー構造を持
つ、極性基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与え
るものである。高価な試薬や過酷な反応条件を用いるこ
となく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキ
シル基、スルフィニル基などが適用可能である。
つ、極性基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与え
るものである。高価な試薬や過酷な反応条件を用いるこ
となく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキ
シル基、スルフィニル基などが適用可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 216:02） Ｃ０８Ｆ 228:02
(Ｃ０８Ｆ 210/06
220:04）
(Ｃ０８Ｆ 210/06
228:02）
Ｆターム(参考） 4J100 AA03P AA03R AA04R AA07R
AA15R AA16R AA19R AD02Q
AD03Q AD04Q AJ01Q AP01Q
AP21Q BA03H BA16H BA50H
BA50Q BA56H BA56Q BA96Q
CA04 CA05 CA31 DA01 HA01
HA08 HA61 HB07 HB35 HB53
Claims (5)
- 【請求項１】プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、
化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有
し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００
であることを特徴とするプロピレン−アルケニルジアル
キルアルミニウム共重合体。 化学式（Ｂ） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは
１〜２０の整数を示す。） - 【請求項２】プロピレンと化学式（Ａ）で表されるアル
ケニルジアルキルアルミニウム化合物とを共重合して得
られるプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム
共重合体を、分解剤と反応させ、該共重合体中のジアル
キルアルミニウム基を極性基に変換することを特徴とす
る極性基含有プロピレン系共重合体の製造方法。 化学式（Ａ） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは
１〜２０の整数を示す。） - 【請求項３】プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、
化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、化
学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有
し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００
であることを特徴とする極性基含有プロピレン系共重合
体。 化学式（Ｃ） 【化３】 （式中、ｎは１〜２０の整数を示す。） 化学式（Ｄ） 【化４】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。） - 【請求項４】分解剤が酸素、二酸化炭素、二酸化イオウ
又は三酸化イオウである請求項２に記載の極性基含有プ
ロピレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項５】ｎが２〜６で、ＸがＯＨ基である請求項３
に記載の極性基含有プロピレン系共重合体。
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007002261A (ja) * | 2006-09-01 | 2007-01-11 | Japan Polypropylene Corp | ビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体及びそれを用いる重合体の製造方法。 |
| JP2007254575A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Japan Polypropylene Corp | 水酸基含有プロピレン共重合体及びその製造方法 |
| JP2007261211A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた接着性樹脂積層体 |
| KR101064805B1 (ko) | 2006-12-29 | 2011-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고강도 폴리올레핀 제조용 복합촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법 |
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| JP2018521192A (ja) * | 2015-07-23 | 2018-08-02 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェ | 一又は複数の懸垂官能基を有するポリオレフィンの調製方法 |
| US10995170B2 (en) | 2017-03-01 | 2021-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| WO2022146634A1 (en) | 2020-12-29 | 2022-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based ionomers and production thereof |
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| US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
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| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
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| JP2002173512A (ja) * | 1999-11-17 | 2002-06-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 含金属単量体組成物及び樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049591A patent/JP3943959B2/ja not_active Expired - Fee Related
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