JP2014028941A - 変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト化率が高く、遊離の不飽和カルボン酸量の少ない変性ポリオレフィンの製造法を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）およびエチレン性不飽和モノマーをラジカル開始剤の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法において、下記の式（１）および（２）を満足することを特徴とする変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法。
０＜ｒ_b×ｒ_c＜１．０ （１）
０＜ｒ_c＜１．５ （２）
【選択図】なし

Description

本発明は変性ポリレフィンの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）およびエチレン性不飽和モノマーをラジカル開始剤の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法に関する。

変性ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、その製造方法としては、オレフィンモノマーの重合により得られる低分子量ポリレフィンまたはオレフィンモノマーの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンに、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、高分子量ポリオレフィンにラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸を加え、高分子量ポリオレフィンの熱減成と不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト重合を同時に行わせる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特開２００５−１９４５０７号公報 特開平６−２８７４０１号公報

しかしながら、上記の変性ポリオレフィンの製造法は、ポリオレフィン鎖中のラジカル開始剤での水素引き抜き反応による不飽和カルボン酸のグラフト重合であるが、不飽和カルボン酸のグラフト量に限界があり、ポリオレフィンにグラフトしない遊離の不飽和カルボン酸が多量に残存するため、得られる変性ポリオレフィンの臭気や前記の改質剤等の効果が期待できないという問題がある。また、遊離の不飽和カルボン酸が多量に含まれることで、該変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品等の機械物性が低下するという問題もあり改善が切望されていた。
本発明の目的は、不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト化率が高く、遊離の不飽和カルボン酸量の少ない変性ポリオレフィンの製造法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）をラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法において、下記の式（１）および（２）を満足することを特徴とする変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法である。

０＜ｒ_b×ｒ_c＜１．０ （１）

０＜ｒ_c＜１．５ （２）

［式（１）、（２）中、ｒ_bはｒ_b＝ｋ_bb／ｋ_bcで定義される（Ｂ）の反応性比、ｒ_cはｒ_c＝ｋ_cc／ｋ_cbで定義される（Ｃ）の反応性比；ｋ_mn（ｍ、ｎはそれぞれｂまたはｃを表す）は成長反応速度定数であり、ｍは成長末端活性点のモノマー種、ｎは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、ｍがｂ、ｎがｃのときのｋ_bcは該活性点のモノマー（Ｂ）にモノマー（Ｃ）が付加するときの成長反応速度定数を表し、ｍ、ｎがその他の組合せのｋ_mnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。］

本発明の変性ポリオレフィンの製造法、該製造法で製造される変性ポリオレフィンを含有してなる改質剤、該改質剤を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は以下の効果を奏する。
（１）該製造法で製造される変性ポリオレフィンは不飽和カルボン酸の共重合率が高い。
（２）該改質剤は、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品に本来の機械的強度を損なうことなく優れた改質効果（表面改質効果、水に対する濡れ性）を付与する。

［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

（Ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）との重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、後述する成形品の機械的強度および後述する樹脂用改質剤（Ｋ）の生産性の観点から好ましくは８００〜４５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４０，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

（Ａ）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）との共重合性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）との、後述で定義される共重合性および変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。 ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。

重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。

減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。

減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

これらの（Ａ）の製造方法のうち、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。

［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（Ｂ）のうち、後述するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）との、後述で定義される共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

［エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）］
本発明におけるエチレン性不飽和モノマーには、下記の（１）不飽和脂肪族炭化水素、（２）芳香環含有ビニル化合物、（３）不飽和カルボン酸エステル等が含まれる。
（１）脂肪族不飽和炭化水素
前記（Ａ）を構成するＣ２〜３０のアルケン、Ｃ６〜３６（さらに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０のその他の不飽和単量体（ブタジエン等）が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

（２）芳香環含有ビニル化合物
Ｃ８〜２０のもの、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

（３）不飽和カルボン酸エステル
Ｃ４〜２０のもの、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
上記（Ｃ）のうち、（Ｂ）との、後述で定義される共重合性および変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる後述の改質剤（Ｋ）の改質効果の観点から好ましいのは、脂肪族不飽和炭化水素、さらに好ましいのはＣ６〜３６（とくに好ましくはＣ８〜３０）の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で共重合させることにより得られる。
（Ｄ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（Ｂ）、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合性の観点、すなわち後述する、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

［変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法］

（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、および必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および必要により（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。

溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。

また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエタンチオール、プロパンチオール、１−および２−ブタンチオール、１−オクタンチオール）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合性および（Ｘ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。

前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて通常５％以下、生産性（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の安定性および（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。

変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、後述する成形品（以下単に成形品ということがある）の機械物性および成形性の観点から好ましくは１，５００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、とくに好ましくは２，５００〜５０，０００である。

（Ｘ）の酸価は、成形品の濡れ性および（Ｘ）と後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、さらに好ましくは６５〜２００である。ここにおける酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。

本発明の変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法は、下記の式（１）および（２）を満足し、好ましくは下記の式（３）および（４）を満足する。

０＜ｒ_b×ｒ_c＜１．０ （１）

０＜ｒ_c＜１．５ （２）

ｒ_b×ｒ_c＜０．０１ （３）

０＜ｒ_c＜１．０ （４）

式（１）〜（４）中、ｒ_bはｒ_b＝ｋ_bb／ｋ_bcで定義される（Ｂ）の反応性比、ｒ_cはｒ_c＝ｋ_cc／ｋ_cbで定義される（Ｃ）の反応性比；ｋ_mn（ｍ、ｎはそれぞれｂまたはｃを表す）は成長反応速度定数であり、ｍは成長末端活性点のモノマー種、ｎは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、ｍがｂ、ｎがｃのときのｋ_bcは該活性点のモノマー（Ｂ）にモノマー（Ｃ）が付加するときの成長反応速度定数を表し、ｍ、ｎがその他の組合せのｋ_mnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。
上記ｋ_mnは、さらに具体的には次のような反応式で表される。

ｋ_bb
Ｍ_b ^*＋Ｍ_b → Ｍ_b ^*
ｋ_bc
Ｍ_b ^*＋Ｍ_c → Ｍ_c ^*
ｋ_cb
Ｍ_c ^*＋Ｍ_b → Ｍ_b ^*
ｋ_cc
Ｍ_c ^*＋Ｍ_c → Ｍ_c ^*

ここで、２種類のモノマー（Ｍ_bとＭ_c） を含む共重合を考えたときに、Ｍ _b ^*とＭ_c ^*は、それぞれ末端モノマー単位としてＭ_bとＭ_cを有する成長ポリマー鎖を表わす。
また、ｒ_b、ｒ_cの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ）に記載のＱ、ｅ値から算出した値である。ここでＱ、ｅ値とはモノマーの反応性を性格づけるパラメーターであり、それぞれ共鳴因子（モノマーが付加して生じるラジカルの共鳴安定性）、極性因子（モノマーの二重結合の荷電量）に関係する値である。Ｑ値が大きいほどモノマーの共重合反応性が大きく、ｅ値の差の大きいモノマーの組合せは交互性が大きくなる。具体的には次の式から求めることができる。

ｒ_b＝（Ｑ_b／Ｑ_c）×ＥＸＰ（−ｅ_b×（ｅ_b−ｅ_c））

ｒ_c＝（Ｑ_c／Ｑ_b）×ＥＸＰ（−ｅ_c×（ｅ_c−ｅ_b））

ここで、Ｑ_b値、Ｑ_c値、ｅ_b値、ｅ_c値はモノマー（Ｍ_bとＭ_c）のそれぞれのＱ値、ｅ値を表す。

前記式（１）において、ｒ_b×ｒ_cが１より小さく０に近いほど、（Ｂ）と（Ｃ）の交互共重合性は良くなり、１以上では交互共重合性は悪くなる。また、前記式（２）において、ｒ_cが１．５以上では共重合体［変性ポリオレフィン（Ｘ）］中の（Ｃ）の含有量が増え、後述する成形品の濡れ性が悪くなる。
ここで、式（１）、（２）を満足するモノマー（Ｂ）と（Ｃ）の組合せとしては、例えば、無水マレイン酸／脂肪族不飽和炭化水素、無水マレイン酸／スチレン、およびアクリル酸／脂肪族不飽和炭化水素等が挙げられ、（Ａ）との共重合性の観点から好ましいのは無水マレイン酸／脂肪族不飽和炭化水素、さらに好ましいのは無水マレイン酸とＣ６〜３６の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。

［変性ポリオレフィン（Ｘ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を構成単位としてなる。

（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、成形品の機械的強度および濡れ性の観点から好ましくは３０／７０〜９２／８、さらに好ましくは３５／６５〜８０／２０；（Ａ）と（Ｃ）の重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、成形品の機械的強度および濡れ性の観点から好ましくは２３／７７〜９４／６、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５；（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）の合計との重量比〔（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］〕は、成形品の機械的強度および濡れ性の観点から好ましくは２０／８０〜８５／１５さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０；また、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、成形品の濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは１１／８９〜９０／１０さらに好ましくは１５／８５〜８０／２０である。

また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ）は共重合体（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）の生産性および成形品の濡れ性向上の観点から好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％；（Ｂ）は成形品の濡れ性向上および（Ｋ）の生産性の観点から好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％；（Ｃ）は通常７０％以下、成形品の機械的強度および濡れ性向上の観点から好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。

また、共重合体（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のランダム共重合体。
上記［１］の形態は、（Ｄ）、好ましくは過酸化物の存在下、（Ａ）および（Ｂ）もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、（Ｄ）、好ましくはアゾ化合物存在下、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、後述する成形品に濡れ性を付与する観点から好ましい。

［樹脂改質剤（Ｋ）］
本発明の樹脂改質剤（Ｋ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を構成単位とし、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる。
樹脂改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）用の樹脂改質剤として用いられる。

［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなる。
（Ｅ）には、前記（Ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。

（Ｅ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｅ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｅ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｅ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。

（Ｅ）のＭｎは、後述する本発明の成形品の機械的強度および前記樹脂改質剤（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｆ１）、補強剤（Ｆ２）、艶消剤（Ｆ３）、帯電防止剤（Ｆ４）、分散剤（Ｆ５）、難燃剤（Ｆ６）、発泡剤（Ｆ７）、酸化防止剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）および可塑剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｆ）の合計使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
該接着剤の全重量に基づく各添加剤（Ｆ）の使用量は、（Ｆ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｆ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｆ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｅ）、（Ｋ）および必要により（Ｆ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｆ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｆ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｅ）の重量比は、後述する成形品の改質性および機械的強度の観点から好ましくは０．１／９９．９〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０、とくに好ましくは１５／８５〜３５／６５、最も好ましくは２０／８０〜３０／７０である。

前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤（Ｋ）を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。

また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［ポリオレフィン（Ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数０個、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００であった。

製造例２〜７
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。結果を表１に示す。

（備考）使用原料
Ａ０−１：プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とする
ポリオレフィン［商品名「サンアロマーＰＺＡ−２０Ａ」、サン
アロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００］
Ａ０−２：プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とする
ポリオレフィン［商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学
（株）製、Ｍｎ９０，０００］
Ａ０−３：プロピレン１００モル％を構成単位とするポリオレフィン
［商品名「Ｌ−ＭＯＤＵ Ｓ６００」、出光興産（株）製、
Ｍｎ３５，０００］

［樹脂改質剤］
実施例１
反応容器に（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）２４部、１−デセン（Ｃ−１）１８．５部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は９５、Ｍｎは５，０００であった。

実施例２〜１８、比較例１〜４
実施例１において、表２、３に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、樹脂改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−１８）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）を得た。結果を表２、３に示す。

［樹脂組成物、成形品］
実施例１９〜３８、比較例５〜１３
（Ｋ−１）〜（Ｋ−１８）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）、前記熱減成物（Ａ−１）、市販のポリプロピレン（Ｅ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］、市販のポリエチレン（Ｅ−２）［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００］および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ−３）［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００］を、表４の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表４に示す。

＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．引張弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。
３．濡れ性（単位：ｍＮ／ｍ）
濡れ張力をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定した。濡れ張力が大であるほど濡れ性が良好であることを示す。

表４の結果から、本発明の変性ポリオレフィンの製造法で得られる変性ポリオレフィンを（Ｘ）含有してなる改質剤（Ｋ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物は、成形性に優れ、該組成物を成形してなる成形品は比較のものに比べ機械的強度および濡れ性がいずれも優れることがわかる。

本発明の変性ポリオレフィンの製造法で得られる変性ポリオレフィンを含有してなる改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく水に対する濡れ性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、濡れ性と機械的強度とのバランスに優れることから、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。

Claims (12)

1. ポリオレフィン（Ａ）、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）をラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法において、下記の式（１）および（２）を満足することを特徴とする変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法。
   
   ０＜ｒ_b×ｒ_c＜１．０ （１）
   
   ０＜ｒ_c＜１．５ （２）
   
   ［式（１）、（２）中、ｒ_bはｒ_b＝ｋ_bb／ｋ_bcで定義される（Ｂ）の反応性比、ｒ_cはｒ_c＝ｋ_cc／ｋ_cbで定義される（Ｃ）の反応性比；ｋ_mn（ｍ、ｎはそれぞれｂまたはｃを表す）は成長反応速度定数であり、ｍは成長末端活性点のモノマー種、ｎは該活性点に付加するモノマー種をそれぞれ表す。すなわち、ｍがｂ、ｎがｃのときのｋ_bcは該活性点のモノマー（Ｂ）にモノマー（Ｃ）が付加するときの成長反応速度定数を表し、ｍ、ｎがその他の組合せのｋ_mnも同様に定義される成長反応速度定数を表す。］
2. （Ｘ）が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１記載の製造法。
3. （Ｘ）が、（Ａ）を幹、（Ｂ）もしくは（Ｂ）と（Ｃ）の（共）重合体を枝とするグラフト共重合体である請求項１または２記載の製造法。
4. （Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
5. （Ａ）が、数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィンの熱減成物である請求項１〜４のいずれか記載の製造法。
6. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、３０／７０〜９２／８である請求項１〜５のいずれか記載の製造法。
7. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が２０〜８５％、（Ｂ）が８〜４５％、（Ｃ）が５〜６５％である請求項１〜６のいずれか記載の製造法。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の製造法で得られる変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）。
9. 請求項８記載の改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
10. （Ｋ）と（Ｅ）の重量比が、１０／９０〜４０／６０である請求項９記載の組成物。
11. 請求項９または１０記載の組成物を成形してなる成形品。
12. 請求項１１記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。