JP2015083662A - 変性ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 不飽和（ポリ）カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト化率が高く、遊離カルボン酸成分の少ない変性ポリオレフィンの製造法を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）とをラジカル開始剤の存在下で反応させる変性ポリオレフィンの製造法であって、該（Ａ）が数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィンを熱減成して得られ、数平均分子量８００〜５０，０００であり、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有し、該（Ａ）の（Ａ）に基づく分子量５００以下の含有量が０．１０〜１５重量％である製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は変性ポリレフィンの製造法に関する。

変性ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、その製造方法としては、オレフィンモノマーの重合により得られる低分子量ポリレフィンまたはオレフィンモノマーの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンに、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、高分子量ポリオレフィンにラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸を加え、高分子量ポリオレフィンの熱減成と不飽和カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト重合を同時に行わせる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特開２００５−１９４５０７号公報 特開平６−２８７４０１号公報

しかしながら、上記の変性ポリオレフィンの製造法では、得られる変性ポリオレフィンの改質効果が十分でなく、また、変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度が不十分である問題があった。
本発明の目的は、成形品に優れた改質効果と機械的強度を付与可能な、不飽和（ポリ）カルボン酸のポリオレフィンへのグラフト化率が高く、遊離カルボン酸成分の少ない変性ポリオレフィンの製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とをラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で反応させる変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法であって、該（Ａ）が数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィン（Ａ０）を熱減成して得られ、数平均分子量８００〜５０，０００であり、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有し、該（Ａ）の（Ａ）に基づく分子量５００以下の含有量が０．１０〜１５重量％である製造法；該（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）；該（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物である。

本発明の変性ポリオレフィンの製造法で製造される変性ポリオレフィンを含有してなる樹脂改質剤は、以下の効果を奏する。
（１）該樹脂改質剤は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）のグラフト率が高く、遊離カルボン酸成分量が少ない。
（２）該樹脂改質剤は、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品に本来の機械的強度を損なうことなく、優れた改質効果（とくに水に対する濡れ性）を付与する。
ここにおいて遊離カルボン酸成分とは、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）と（Ｂ）の重合体、これらとオレフィンとの付加物とを意味する。その割合は後述の方法で求められる。

［ポリオレフィン（Ａ０）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

（Ａ０）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述のポリオレフィン（Ａ）および後述する不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（Ａ０）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、３０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である。該Ｍｎが３０，０００未満であると後述の成形品の機械的強度が劣り、Ｍｎが４００，０００超では後述するポリオレフィン（Ａ）の生産性に劣る。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、
Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、前記ポリオレフィン（Ａ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報に記載の製造方法）により熱減成して得られる。

また、（Ａ）は、後述の不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との共重合性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有する。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、０．１〜２０個、好ましくは０．３〜１８個、さらに好ましくは０．５〜１５個である。該二重結合数が０．１個未満であると後述の（Ｂ）との共重合性が劣り、２０個を超えると後述の変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性が劣る。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と（Ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
上記窒素通気は、ポリオレフィン（Ａ０）１ｋｇ当たりの窒素流量［窒素流量と略記、単位：Ｌ／分、以下において数値のみを記載することがある］で表され、後述のオリゴマー量の調整の観点から、好ましくは１．０〜５５．０、さらに好ましくは５．０〜４５．０、とくに好ましくは１０．０〜３５．０である。

（Ａ）のＭｎは、８００〜７０，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００、とくに好ましくは２，０００〜４０，０００である。（Ａ）のＭｎが８００未満では後述する成形品の機械的強度が劣り、７０，０００を超えると後述の樹脂用改質剤（Ｋ）の生産性が劣る。

（Ａ）の（Ａ）に基づく分子量５００以下の含有量［以下、オリゴマー量と表記することがある。測定は前記ＧＰＣ法による。］は、０．１０〜１５重量％、好ましくは０．３０〜１２重量％、さらに好ましくは０．５０〜９．０重量％である。オリゴマー量が０．１０重量％未満であると後述の変性ポリオレフィン（Ｘ）中の遊離カルボン酸成分が多くなり、１５重量％を超えると成形品の機械的強度が劣る。
該オリゴマー量は、前記ポリオレフィン（Ａ０）の熱減成条件により適宜調整することができる。
すなわち、（Ａ０）のＭｎが小、熱減成の温度が大、熱減成時間が大、窒素流量が小、それぞれの場合、オリゴマー量は大となる傾向がある。反対に、（Ａ０）のＭｎが大、熱減成の温度が小、熱減成時間が小、窒素流量が小、それぞれの場合、オリゴマー量は小となる傾向がある。

本発明における前記オリゴマー量は前述のＧＰＣによる測定結果を以下のようにデータ処理することにより求めた。
（１）検量線から分子量が５００となる保持時間を求める。
（２）全ピーク面積（Ｓ１）を求める。
（３）（１）で求めた保持時間以降のピーク面積（分子量５００以下のピーク面積）
（Ｓ２）を求める。
（４）以下の式からオリゴマー量を求める。

オリゴマー量（単位：重量％）＝（Ｓ２）×１００／（Ｓ１）

［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン（Ａ）との重合性、および改質剤（Ｋ）の改質効果の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

［ラジカル開始剤（Ｄ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記（Ａ）および（Ｂ）をラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で共重合させることにより得られる。
（Ｄ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）、（Ｂ）の重合性の観点、すなわち後述する、（Ａ）を幹、（Ｂ）を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。

（Ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

［変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造方法］
（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに（Ｄ）［もしくは（Ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、および必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および必要により（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。

溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。

また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）の反応性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、２−ブテン、１−および２−ペンテン、１−ヘキセン等）］；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）の重合性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。

前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）、（Ｂ）の安定性および重合性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。

［変性ポリオレフィン（Ｘ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる。

（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量］は、成形品の機械的強度および濡れ性の観点から好ましくは８０／２０〜９９／１、さらに好ましくは８５／１５〜９８／２、とくに好ましくは９０／１０〜９７／３である。

また、変性ポリオレフィン（Ｘ）の形態には次のものが含まれる。
［１］（Ａ）を幹とし、（Ｂ）を枝とするグラフト共重合体。
［２］（Ａ）および（Ｂ）のランダム共重合体。
上記［１］の形態は、（Ｄ）、好ましくは過酸化物の存在下、（Ａ）および（Ｂ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記［２］の形態は、（Ｄ）、好ましくはアゾ化合物存在下、（Ａ）および（Ｂ）を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
［１］、［２］の形態のうち［１］の形態が、後述する成形品に濡れ性を付与する観点から好ましい。

変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、後述する成形品（以下単に成形品ということがある）の機械的強度および成形性の観点から好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは１，５００〜６０，０００、とくに好ましくは２，０００〜５０，０００である。

（Ｘ）の酸価は、成形品の濡れ性の観点から、下限は好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、さらに好ましくは１０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは２０であり、（Ｘ）と後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、上限は好ましくは１００、さらに好ましくは８０、とくに好ましくは６０、最も好ましくは４５である。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。

（Ｘ）中の（Ｘ）に基づく遊離カルボン酸成分の割合（α）［以下、遊離カルボン酸成分の割合（α）と略記することがある］は、成形品の機械的強度の観点から、好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下、とくに好ましくは２．５重量％以下である。
前記のように本発明における遊離カルボン酸成分とは、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）と（Ｂ）の重合体、これらとオレフィンとの付加物とを意味する。

前記遊離カルボン酸成分の割合（α）（単位：重量％）は、以下の方法で求められる。（１）ビーカー（ｉ）に（Ｘ）５ｇを秤量し、キシレン５ｇを加え、１２０℃で溶解させる。
（２）（Ｘ）のキシレン溶液１０ｇをアセトン１００ｇ中に滴下し、再沈殿させる。
（３）ビーカー（ｉ）にキシレン５ｇを加え、残っていた（Ｘ）のキシレン溶液を１２０℃で溶解（均一化）させる。
（４）（３）のキシレン溶液をアセトン１００ｇ中に滴下し、再沈殿させる。
（５）再沈殿したサンプルを吸引ろ過し、さらにアセトン１００ｇを加えて洗浄する。
（６）洗浄後のサンプルを１５０℃の循風乾燥機で１時間乾燥し、（Ｘ）のアセトン洗浄試料とし、秤量する。
（７）遊離カルボン酸成分の割合（α）を下記の式により求める。

（α）＝［（Ｗ１）−（Ｗ２）］×１００／（Ｗ１）

但し、Ｗ１：（１）で秤量した（Ｘ）の重量（ｇ）
Ｗ２：（Ｘ）のアセトン洗浄試料の重量（ｇ）

なお、実施例における遊離カルボン酸成分の割合（α）は該方法に従った。

［樹脂改質剤（Ｋ）］
本発明の樹脂改質剤（Ｋ）は、前記変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる。
樹脂改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｅ）用の樹脂改質剤として用いられる。

［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記樹脂改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなる。
（Ｅ）には、前記（Ａ０）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。

（Ｅ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｅ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｅ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｅ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。

（Ｅ）のＭｎは、後述する本発明の成形品の機械的強度および前記樹脂改質剤（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｆ１）、補強剤（Ｆ２）、艶消剤（Ｆ３）、帯電防止剤（Ｆ４）、分散剤（Ｆ５）、難燃剤（Ｆ６）、発泡剤（Ｆ７）、酸化防止剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）および可塑剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｆ）の合計使用量は、ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。

ポリオレフィン樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤（Ｆ）の使用量は、（Ｆ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｆ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｆ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｆ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｆ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。

（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｅ）、（Ｋ）および必要により（Ｆ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｆ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｆ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｅ）の重量比［（Ｋ）の重量／（Ｅ）の重量］は、後述する成形品の改質性および機械的強度の観点から好ましくは１０／９０〜４０／６０、さらに好ましくは１５／８５〜３５／６５である。

前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウタミキサ」［商品名「ナウタミキサＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤（Ｋ）を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。

また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［ポリオレフィン（Ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気（窒素流量：１５．０）しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．２個、Ｍｎは３，０００、オリゴマー量は２．１％であった。

製造例２〜８、比較製造例１〜２
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）を得た。結果を表１に示す。

［変性ポリオレフィンの製造、樹脂改質剤］
実施例１
反応容器に（Ａ−１）１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸（Ｂ−１）８部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｄ−１）２部をキシレン４部に溶解させた溶液を１０分間で滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンを留去して、変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は４１、Ｍｎは４，０００、遊離カルボン酸成分の割合（α）は０．１９重量％であった。

実施例２〜１１、比較例１〜２
実施例１において、表２に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、樹脂改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−２）を得た。結果を表２に示す。

［樹脂組成物、成形品］
実施例１２〜２４、比較例３〜９
（Ｋ−１）〜（Ｋ−１１）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−２）、前記ポリオレフィン（Ａ−１）、市販のポリプロピレン（Ｅ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３００，０００］、市販のポリエチレン（Ｅ−２）[商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００]および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ−３）[商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００]を、表３の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシエルミキサー［ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ、日本コークス工業（株）製］で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表３に示す。

＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．引張弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した。
３．水に対する濡れ性（単位：ｍＮ／ｍ）
濡れ張力をＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定した。濡れ張力が大であるほど濡れ性が良好であることを示す。

表２、３の結果から、本発明の変性ポリオレフィンの製造法で得られる変性ポリオレフィン（Ｘ）含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）は遊離カルボン酸成分が少なく、かつ水の濡れ性等の改質効果が大きい。また、該（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、比較のものに比べ機械的強度かつ水に対する濡れ性に優れることがわかる。

本発明の変性ポリオレフィンの製造法で得られる変性ポリオレフィンを含有してなる改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく水に対する濡れ性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、濡れ性と機械的強度とのバランスに優れることから、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。

Claims (8)

1. ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）とをラジカル開始剤（Ｄ）の存在下で反応させる変性ポリオレフィン（Ｘ）の製造法であって、該（Ａ）が数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィン（Ａ０）を熱減成して得られ、数平均分子量８００〜５０，０００であり、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有し、該（Ａ）の（Ａ）に基づく分子量５００以下の含有量が０．１０〜１５重量％である製造法。
2. （Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量］が、８０／２０〜９９／１である請求項１記載の製造法。
3. （Ｘ）中の遊離カルボン酸成分の割合（α）が、該（Ｘ）に基づいて３．５重量％以下である請求項１または２記載の製造法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の製造法で得られる変性ポリオレフィン（Ｘ）を含有してなる樹脂改質剤（Ｋ）。
5. 請求項４記載の改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｅ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
6. （Ｋ）と（Ｅ）との重量比［（Ｋ）の重量／（Ｅ）の重量］が、１０／９０〜４０／６０である請求項５記載の組成物。
7. 請求項５または６記載の組成物を成形してなる成形品。
8. 請求項７記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。