JP2010132869A - 建材用成形品樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなる成形品樹脂組成物において、(C)が、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有することを特徴とする、建材用成形品樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
一方、埋立方法においてもこれらの樹脂が安定であることから生分解することなく残存し続け、埋立地の不足の原因の一つになっている。
そこで、焼却方法における実質的な二酸化炭素の排出量を低減し、埋立方法における生分解を促進する方策として、プラスチック原料にバイオマス由来の原料を極力併用するという動きがある(例えば特許文献1、2、3、4参照)。
ここにおいて、建材とは住宅等の建築物を構成するために必要となる建築材料を指すものとする。
本発明の目的は、建材用成形品に不可欠な耐衝撃性等の機械物性に優れ、しかも耐用年数を過ぎて廃棄する際の生分解性にも優れ、実質的な二酸化炭素の排出量が低減された建材用成形品を与える樹脂組成物を提供することにある。
(1)バイオマス由来樹脂を含有するため、焼却、埋立等の廃棄に際し環境への負荷が抑
制された、環境調和型建材用成形品を与える。
(2)極性の異なる複数の樹脂からなる、相溶性に優れ、耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性に優れる建材用成形品を与える。
本発明における熱可塑性樹脂(A)としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(A1)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等]、ポリアクリル樹脂(A2)[例えばポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン樹脂(A3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等〕;ポリエステル樹脂(A4)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等];ポリアミド樹脂(A5)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12等];ポリカーボネート樹脂(A6)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(A7)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
およびその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ヒドロキシアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、シアノ基含有モノマー[(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等]、不飽和カルボン酸アミド[(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等]およびエポキシ基含有モノマー[(メタ)クリル酸グリシジル等]が挙げられる。
酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
6758に準じて(ポリプロピレンの場合:230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合:190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(A2)の結晶化度は、樹脂物性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(A3)の具体例としては、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
びウンデカノラクタムが挙げられ、(A51)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(A52)におけるジアミンとしては、C2〜18、好ましくは2〜12のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、C2〜18、好ましくは2〜12のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。(A52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(A53)におけるアミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。(A53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ビスフェノールとしては、C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(A6)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(A6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて
(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(A7)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(A7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(
ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(A7)の固有粘度[η]は、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
本発明におけるバイオマス由来樹脂(B)としては、具体的にはポリ乳酸(B1)、ポリヒドロキシブチレート(B2)、ポリトリメチレンテレフタレート(B3)、エステル化デンプン(B4)およびセルロースアセテート(B5)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(1)ポリ乳酸
(2)乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
(3)乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
(4)(1)〜(3)のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、L−、D−およびDL−乳酸、それらの混合物、および乳酸の環状二量体であるラクチドが挙げられる。
[1]乳酸または乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5310865号明細書記載の製造方法)
[2]乳酸の環状二量体(ラクチド)を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許2758987号明細書記載の製造方法)
[3]乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許4057537号明細書記載の製造方法)
[4]乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5428126号明細書記載の製造方法)
[5]ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報0712880 A2号明細書記載の製造方法)[6]乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリ乳酸の熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
[1]ポリヒドロキシブチレート生産能を有している微生物を炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にポリヒドロキシブチレートを蓄積させ、クロロホルムなどの有機溶媒により抽出する方法(例えば特開平9−131186号公報記載の製造方法)。
[2]ポリヒドロキシブチレート合成遺伝子を含む組換えDNAを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したポリヒドロキシブチレートを採取する方法(例えば特開平10−176070号公報記載の製造方法)。
[3]ヒドロキシブタン酸を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5310865号明細書記載のに示されている製造方法)
[4]β−ブチロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば特開平11−323115号公報記載の製造方法)
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリヒドロキシブチレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化す
ることでも調整可能である。
(B4)のMn、Mwや分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは1,000〜80,000、特に好ましくは2,000〜50,000;Mwは好ましくは500〜1,000,000、さらに好ましくは1,000〜800,000、特に好ましくは2,000〜500,000である。
(B5)のMn、Mwや分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは1,000〜80,000、特に好ましくは2,000〜50,000;Mwは好ましくは500〜1,000,000、さらに好ましくは1,000〜800,000、特に好ましくは2,000〜500,000である。
本発明における変性ポリオレフィン(a)は、相互に反応し得る、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有するポリオレフィンであり、ポリオレフィン(a0)を変性してこれらの反応性基を保持させることにより得られる。
該ポリオレフィン(a0)は、変性ポリオレフィン(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは75〜100(さらに好ましくは90〜100、とくに好ましくは95〜100)モル%のプロピレンを構成単位として含有する(共)重合ポリオレフィンである。
(a0)は、さらに必要によりエチレンおよびC4〜12(好ましくは4〜8)のα−オレフィンを構成単位に加えることができる。
(a0)中のエチレンの含有量は、通常15モル%以下、(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。
(a0)中の上記α−オレフィンの含有量は、通常25モル%以下、(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。
これらのうち、前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましいのはC4〜8のα−オレフィン(1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等)、さらに好ましいのはC4〜6のα−オレフィン(1−ブテン、1
−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン等)、特に好ましいのは1−ブテンである。
(a0)を構成するオレフィンが2種以上の場合の結合形式は、ランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
これらのうち(B)の(A)への分散性および工業上の観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。
上記オレフィンには、C2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜4)のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−、2−およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1,1−デセン、1−ドデセン等);他のモノマーには、オレフィンと共重合性の不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびそのアルキル(C1〜30)エステルが含まれる。
熱減成法によると、1分子当たりの平均末端二重結合量が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)〕ことから、(a0)の変性のしやすさ、従って変性ポリオレフィン(a)と、熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは熱減成法である。
熱減成法には、上記の高分子量ポリオレフィンを窒素通気下で、(1)有機過酸化物不存在下、通常300〜450℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成させる方法、および(2)有機過酸化物存在下、通常180〜300℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成
させる方法が含まれる。
これらのうち(a0)の末端への二重結合の導入のしやすさ、(a0)の変性のしやすさ、従って変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
<GPC条件>
[1]装置 :Waters150−CV[Waters(株)製]
[2]カラム :PLgel 10.MIXED−B[ポリマーラボラトリーズ(株)
製]
[3]溶離液 :o−ジクロロベンゼン
[4]基準物質:ポリスチレン
[5]注入条件:サンプル濃度3mg/ml、カラム温度135℃
本発明における変性ポリオレフィン(a)は、上記ポリオレフィン(a0)と、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、すなわち後述するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)の有する反応性基と反応し得る反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、すなわち後述するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)の有する反応性基と反応し得る反応性基を有するエチレン性不飽和モノマー(x)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることにより製造できる。
これらは1種単独でも、2種併用してもいずれでもよい。これらの(x1)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
上記ポリ(グリシジルエーテル)のモノ(メタ)アクリル酸エステルにおけるポリ(グリシジルエーテル)としては、C1〜12のアルキル基、アルケニル基もしくは芳香環を有する、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルもしくは芳香環含有グリシジルエーテルの各グリシジル基を開環重合して得られる重合体が挙げられる。
該アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、n−およびi−ブチルグリシジルエーテル、n−ヘキシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等、芳香環含有グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリ(グリシジルエーテル)のグリシジルエーテル単位の数は、通常1〜30、変性ポリオレフィン(a)と(B)との相溶性の観点から好ましくは1〜20であり、分子量は通常60以上かつMw2,000以下、好ましくは分子量60以上かつMw1,000以
下である。
これらの(x2)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのはグリシジル(メタ)アクリレートである。
これらの(x4)のうち変性ポリオレフィン(a)とエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
(1)水酸基含有(メタ)アクリレート
(1−1)下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリレート
CH2=C(R1)−COO−(A−O)m−H (1)
式中、R1はHまたはメチル基、AはC2〜4のアルキレン基、mは1〜20(好ましくは1〜10、さらに好ましくは1)の整数である。
多価アルコールとしては、例えばC3〜12のアルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物および糖類等[例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール(それぞれ以下GR、TMP、PE、SOと略記)、ソルビタン、ジGR、蔗糖、メチルグルコシド等)が挙げられ、それらの(メタ)アクリレートとしてはGRモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、TMPモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、並びに蔗糖(メタ)アクリレート等
(2)C2〜12のアルケノール
ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)、およびC3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、(イソ)プロペニルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、1−ブテン−4−オール、1−オクテノール、1−ウンデセノール、1−ドデセノール等]
(3)C4〜12のアルケンジオール
2−ブテン−1,4−ジオール等
(4)C3〜12の、アルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル
例えばヒドロキシアルキル(C1〜6)アルケニルエーテル〔例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、並びに(1−2)で挙げた多価アルコールのアルケニル(C3〜12)エーテル[TMPモノ−およびジ−(メタ)アリルエーテル、蔗糖(メタ)アリ
ルエーテル等]〕
(5)水酸基含有芳香族モノマー
o−、m−およびp−ヒドロキシスチレン等
(6)上記(1)〜(5)の(ポリ)オキシアルキレンエーテル
(1)〜(5)の水酸基のうちの少なくとも1個が−O−(A−O)m−A−OHで置換されたモノマー[但し、Aおよびmは前記一般式(1)と同じ]。
これらのうち、変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、アミノエチル(メタ)アクリレートである。
クロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等]〕が挙げられる。
これらのうち、(a0)と(x)との反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
[1]ポリオレフィン(a0)およびエチレン性不飽和モノマー(x)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要によりラジカル開始剤(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(u)を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a0)、(x)および必要により(c)、(t)、(u)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等を用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a0)と(x)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
ルおよび1−ドデシルチオール);ケトン(C3〜24、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン);アルデヒド(C2〜18、例えば2−メチル−2−プロピルアルデヒド、1−および2−ブチルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド、1−ヘキシルアルデヒドおよび1−オクチルアルデヒド);フェノール(C6〜36、例えばフェノール、m−、p−およびo−クレゾール);キノン(C6〜24、例えばヒドロキノン);アミン(C3〜24、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−1−ブチルアミンおよびジフェニルアミン);およびジスルフィド(C2〜24、例えばジエチルジスルフィド、ジ−1−プロピルジスルフィド、ジ−2−メチル−2−プロピルジスルフィド、ジ−1−ブチルジスルフィド、エチル−1−プロピルジスルフィドおよびジ−1−オクチルジスルフィド)が挙げられる。
これらのうち、ポリオレフィン(a0)と(t)との相溶性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
(t)の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(x)の重量に基づいて通常40%以下、(a0)と(x)との反応性および(a0)と(t)との相溶性の観点から好ましくは0.05〜20%である。
(u)の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(x)の重量に基づいて通常5%以下、(a0)と(x)との反応性および(a0)と(x)との相溶性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
(d)は1種単独でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
これらの(d)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
酸変性物(a01)中の未反応の(d)は、後述する成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下である。
(c)としては、前記のものが挙げられ、それらのうち好ましいものも同じである。
[1](a0)および(d)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(u)を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a0)、(d)および必要により(c)、(t)、(u)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a0)と(d)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
化合物(e)の具体的な例としては、以下のものが挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用できる。
例えば2価アルコール〔(ポリ)エチレングリコール[(ポリ)エチレングリコールはエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを表し、ポリエチレングリコールの重合度は2〜200]、(ポリ)プロピレングリコール[ポリプロピレングリコールの重合度は2〜180]、(ポリ)テトラメチレングリコール[ポリテトラメチレングリコールの重合度は2〜150]および1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等〕;3価アルコール(GRおよびTMP等)、4価アルコール(PEおよびソルビタン等)、5価アルコール(ブドウ糖および果糖等)、6価アルコール(SO、キシリトール、マンニトール、ジPEおよび、テトラGR等)、7価アルコール(ペンタGR等)、8価アルコール(ショ糖、ヘキサGRおよびトリPE等)、9価アルコール(ヘプタGR等)、10価アルコール(オクタGR等);
、ヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオール、1級−、2級モノアミンのヒドロキシアルキル化(C2〜4)物、並びに1級−、2級モノアミンおよびそれらのアルキル化(C1〜4)物等のアルキレンオキシド(以下AOと略記)付加物[モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロキシ)アルキルアミン(モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、並びにエチルアミン、モルホリン等のAO付加物等)]が挙げられる。
[1](a01)および(e)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トル
エンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a01)および(e)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a01)と(e)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
本発明における(b)は、上記(a)以外の共重合体で、相互に反応し得る、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有し、9.5〜12のSP(Solubility Parameter、溶解度パラメーター)値を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体である。
ここにおいてSP値とは、凝集エネルギー密度をΔE、分子容をVとするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。
SP値=(ΔE/V)1/2
具体的なSP値の求め方は例えばFedorsの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたSP値とともに、「A Method for Estimating
both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol.14,Issue2、p.147−154」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができる。
ニル系モノマーが挙げられる。
(b03)としては、C4〜20、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ジアルキル(アルキル基はC2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環含有のアルキル基)フマレート、ジアルキル(アルキル基は同上)マレエートが挙げられる。
(b04)としては、C3〜20、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]が挙げられる。
(b051)アルキル基(C1〜4)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−またはi−プロピル、(メタ)アクリル酸n−、i−またはsec−ブチル等
(b052)直鎖および/または分岐アルキル基(C8〜15)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−イソデシル、(メタ)アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルウンデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルドデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラデシル等
(b53)直鎖および/または分岐アルキル基(C16〜24)を有する(メタ)アクリレート
アクリル酸n−ヘキサデシル、メタクリル酸n−ヘキサデシル、アクリル酸n−オクタデシル、メタクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸n−エイコシル、(メタ)アクリル酸n−ドコシル、(メタ)アクリル酸2メチルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキシルデシル基、(メタ)アクリル酸2−メチルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−オクチルデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキシルドデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルオクタデシル基、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等
(b54)直鎖および/または分岐アルキル基(C5〜7)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸n−、i−、sec−およびネオペンチル(メタ)アクリル酸、ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル等。
共重合体(b)は上記(b0)と前記の不飽和モノマー(x)を共重合させることで製
造することができる。
(b)のSP値は、(b)を構成するエチレン性不飽和モノマーの組み合わせを選択することにより上記範囲とすることができる。例えばSP値を高めとするためには(x)の割合を増し、SP値を低めとするためには(b0)の割合を増すことで調整することができる。
さらに、必要により上記連鎖移動剤(t)[アルキル(C2〜20)メルカプタン等]を使用することもできる。
また、重合方法としては、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
本発明の相溶化剤(C)は、上記(a)と(b)を含有してなるものであり、(a)の有する反応性基が酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である場合は、(b)の有する反応性基は、(a)と(b)が反応し得るとの観点および熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、また、(a)の有する反応性基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である場合は、(b)の有する反応性基は、(a)と(b)が反応し得るとの観点および熱可塑性樹脂樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である。
(C)においては、(a)と(b)が完全に反応した状態、または部分的に反応した状態のいずれであってもよいが、(A)と(B)の相溶性の観点から好ましいのは(a)と(b)が完全に反応した状態である。
本発明の、建材用成形品樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなり、後述する方法で成形される。
(X)における(A)と(B)の重量比は、樹脂物性および環境対応の観点から好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは25/75〜75/25である。
該(X)の製造方法には、次の[1]、[2]の方法が含まれる。
[1](C)を(A)および(B)に含有させて樹脂組成物とし、これを成形して、後述の耐衝撃性に優れる成形品とする方法が挙げられる。相溶化剤を含有する樹脂組成物の製造方法には、(1)相溶化剤、(A)、(B)および必要により後述の添加剤(H)を成形品中の割合と同じ割合で一括混合して(X)とする方法;
[2]相溶化剤の全量、(A)の一部および/または(B)の一部および必要により(H)の一部もしくは全量とを混合して高濃度の相溶化剤を含有するマスターバッチ樹脂組成物(MX)を一旦作成し、その後残りの(A)、(B)、および必要により(H)の残りを加えて混合し成形用樹脂組成物とする方法。
これらの方法のうち、相溶化剤の混練効率の観点から好ましいのは[2]の方法である。
(X)における相溶化剤(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性および工業上の観点から(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて好ましくは0.1〜30%、さらに好ましくは0.5〜20%である。
<1> 相溶化剤、(A)、(B)および必要により(H)を、例えば粉体混合機〔ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー[商品名、Farrel(株)製]等〕で例えば0〜80℃で混合した後、溶融混練装置{バッチ混練機(反応槽等)、連続混練機〔FCM[商品名、Farrel(株)製]、LCM[商品名、(株)神戸製鋼所製]、CIM[商品名、(株)日本製鋼所製]等〕、単軸押出機、二軸押出機等}を使用して120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
<2> 相溶化剤、(A)および/または(B)および必要により(H)を上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法、が挙げられる。
これらの方法のうち混練効率の観点から<1>の方法が好ましい。
(H)としては、着色剤(H1)、難燃剤(H2)、充填剤(H3)、帯電防止剤(H4)、分散剤(H5)、酸化防止剤(H6)および紫外線吸収剤(H7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
ン
、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
(1)非イオン性界面活性剤
AO付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8〜24またはそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[飽和および不飽和の、高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪族アミン(C8〜24)および高級脂肪酸(C8〜24)等:例えばアルキルもしくはアルケニル(ドデシル、ステアリル、オレイル等)アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸(ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等)]の(ポリ)オキシアルキレン誘導体〔AO[C2〜4、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(以下それぞれEO、PO、BOと略記)およびこれらの2種以上の併用、とくに好ましいのはEO](1〜500モルまたはそれ以上)付加物(分子量174以上かつMw50,000以下)、およびポリアルキレングリコール[例えばポリエチレン
グリコール(以下PEGと略記)、分子量150以上かつMw10,000以下]の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル];多価アルコール[前記のもの、例えばGR、PEおよびソルビタン]の高級脂肪酸(上記)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量320以上かつMw60,000以下:例えばツイーン型ノニオニックス);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量330以上かつMw60,000以下);多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量180以上かつMw50,000以下);およびポリオキシプロピレンポリオール[多価アルコール(上記)およびポリアミン(C2〜10、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン)のポリオキシプロピレン誘導体[例えばポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)およびエチレンジアミンPO付加物;Mw500〜10,000)]のポリオキシエチレン誘導体(Mw1,000〜80,000)[プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス];多価アルコール(C3〜60)型ノニオニックス、例えば多価アルコール(上記)の脂肪酸(上記)エステル、多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテル、および脂肪酸(上記)アルカノールアミド;並びに、アミンオキシド型ノニオニックス、例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10〜18:ドデシル、ステアリル、オレイル、2−ヒドロキシドデシル等)ジ(ヒドロキシ)アルキル(C1〜3:メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル等)アミンオキシド。
第4級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩(C11〜100)、例えばアルキル(C8〜18:ラウリル、ステアリル等)トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル(C8〜18:デシル、オクチル等)ジメチルアンモニウム塩;トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17〜80)、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキル(C8〜60)ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩;(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜100またはそれ以上)トリアルキルアンモニウム塩(C12〜100)、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩;およびアシル(C8〜18)アミノアルキル(C2〜4)もしくはアシル(C8〜18)オキシアルキル(C2〜4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1〜4)]アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩には、例えばハライド(クロライド、ブロマイド等)、アルキルサルフェート(メトサルフェート等)および有機酸(下記)の塩が含まれる];並びにアミン塩型カチオニックス:1〜3級アミン[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60:ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等)、脂肪族アミン(メチルアミン、ジエチルアミン等)のポリオキシアルキレン誘導体(上記;EO付加物等)、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル(上記)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等)]の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩および有機酸(C2〜22:酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸等)塩。
カルボン酸(塩)、例えば高級脂肪酸(上記)、エーテルカルボン酸[高級アルコール(上記)またはそのAO付加物、例えばEO(1〜10モル)付加物のカルボキシメチル化物]、およびそれらの塩;硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのAO付加物の硫酸エステル塩(アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩)および硫酸化オレフィン(C12〜18のオレフィンを硫酸化して中和した塩);スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸
ジアルキルエステル型、α−オレフィン(C12〜18)スルホン酸塩およびN−アシル−N−メチルタウリン(イゲポンT型等);並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのAO付加物またはアルキル(C4〜60)フェノールのAO付加物(同上)のリン酸エステル塩(アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート)。
カルボン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル(C8〜18)アミノプロピオン酸(塩)、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)ベタイン(アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等);硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)アミンの硫酸エステル(塩)、およびヒドロキシアルキル(C2〜4:ヒドロキシエチル等)イミダゾリン硫酸エステル(塩);スルホン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上:ペンタデシル等)スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸(塩);並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばGR高級脂肪酸(上記)エステルのリン酸エステル(塩)。
塩を構成するアミンには、C1〜20のアミン、例えばヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオールおよび1級モノアミン、2級モノアミン、並びにそれらのアルキル化(C1〜4)および/またはヒドロキシアルキル化(C2〜4)物(AO付加物):例えばモノ−、ジ−およびトリ−(ヒドロキシ)アルキル(アミン)(モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン等)が含まれる。4級アンモニウム塩には、これらのアミンの4級化物[米国特許第4,271,217号明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネート(前記)による4級化物]が含まれる。
チルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等];ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシゼンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン(トリヒドレート)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロー2−ヒドロキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等]等が挙げられる。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(H1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(H2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(H3)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(H4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(H5)は通常2%以下、好ましくは0〜0.5%、特に好ましくは0%;(H6)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%、(H7)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(H1)は通常5%以下、好ましくは1.5〜5%;(H2)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H3)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H4)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H5)は通常1%以下、好ましくは0〜0.03%、特に好ましくは0%;(H6)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%、(H7)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%である。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で40分間熱減成を行った。得られた熱減成物は炭素1,000個当たりの二重結合数は1.7個、Mw44,000であった。
別の反応容器に該熱減成物90部、無水マレイン酸10部およびキシレン100部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド0.5部をキシレン10部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、Mw45,000の1分子当たりに17個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a1)を得た。
(a1)90部に2−アミノエタノール13部を加え、180℃で1時間撹拌し、Mw45,000の1分子当たりに17個の水酸基を有する変性ポリオレフィン(a2)を得た。
製造例2において、2−アミノエタノール13部に代えて、1,3−プロパンジアミン20部を用いたこと以外は製造例2と同様に行い、Mw45,000の1分子当たりに17個のアミノ基を有する変性ポリオレフィン(a3)を得た。
製造例2において、2−アミノエタノール13部に代えて、1,4ブタンジチオール25部を用いたこと以外は製造例2と同様に行い、45,000の1分子当たりに17個のチオール基を有する変性ポリオレフィン(a4)を得た。
製造例1において得られた熱減成物90部、およびキシレン30部を別の冷却管付き反応容器に仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に150℃まで加熱昇温し溶融させた。次にグリシジルメタクリレート10部、およびキシレン10部に溶解したジクミルパーオキサイド0.5部を滴下し、150℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、45,000の1分子当たりに12個のエポキシ基を有する変性ポリオレフィン(a5)を得た。
製造例5において、グリシジルメタクリレート10部に代えて、2−イソシアナートエチルメタクリレート10部を用いたこと以外は製造例5と同様に行い、Mw45,000の1分子当たりに11個のイソシアナート基を有する変性ポリオレフィン(a6)を得た。
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン80モル%、1−ブテン20モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)を用い、360℃で40分間の熱減成に代えて、360℃で100分間の熱減成をしたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数10個、Mw6,000の熱減成物を得た。
さらに、製造例1において、熱減成物90部、無水マレイン酸10部に代えて、上記熱減成物98部、無水マレイン酸2部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw6,000の1分子当たりに1.2個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a7)を得た。
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン100モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)を用い、360℃で40分間の熱減成に代えて、360℃で10分間の熱減成をしたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数0.2個、Mw120,000の熱減成物を得た。
さらに、製造例1において、熱減成物90部、無水マレイン酸10部に代えて、上記熱減成物80部、無水マレイン酸20部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw130,000の1分子当たりに20個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a8)を得た。
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン85モル%およびエチレン15モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw190,000)を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数2.0個、Mw40,000の熱減成物を得て、さらにMw41,000の1分子当たりに18個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a9)を得た。
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、イソプロパノール25部を仕込んだ。別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート80部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、連鎖移動剤(ドデシルメルカプタン、以下同じ。)1部およびラジカル重合開始剤[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル、以下同じ。]0.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下83〜88℃で4時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から2時間、88℃で反応、熟成させた後、減圧下でイソプロパノールを留去し、SP値10.8、Mw30,000の1分子当たりに29個の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b1)を得た。
製造例10と同様の反応容器に、トルエン25部を仕込んだ。別のガラス製ビーカーに、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート(2−アミノエチルメタクリレートのアミノ基をアセトンでケチミン化したもの、以下同じ。)25部、連鎖移動剤0.5部およびラジカル重合開始剤0.1部を仕込み、20℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下83〜88℃で4時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から2時間、88℃で重合、熟成させた後、減圧下でトルエンを留去し、水を加えて80℃で2時間加水分解して、SP値10.5、Mw180,000の、1分子当たりに198個のアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b2)を得た。
製造例11において、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて2−アセチルメルカプトエチルメタクリレート25部、ラジカル重合開始剤0.1部に代えて、同1.5部を用い、重合後に加水分解しないこと以外は製造例11と同様に行い、SP値10、Mw10,000、1分子当たりに40個のチオール基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b3)を得た。
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、スチレン15部、アクリロニトリル80部、グリシジルメタクリレート5部を用い、重合後に加水分解しないこと以外は製造例11と同様に行い、SP値12、Mw35,000、1分子当たりに7個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b4)を得た。
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込んだ。別のガラス製ビーカーに、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤0.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下83〜88℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、88℃で重合、熟成させた後、減圧下でトルエンを留去し、SP値10.6、Mw50,000の1分子当たりに28個のイソシアナート基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b5)を得た。
製造例14において、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤0.5部に代えて、メチルメタクリレート80部、グリシジルメタクリレート20部、ラジカル重合開始剤0.4部を用いたこと以外は製造例14と同様に行い、SP値10.2、Mw70,000の1分子当たりに98個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b6)を得た。
製造例14において、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤0.5部に代えて、メチルメタクリレート90部、グリシジルアクリレート10部、ラジカル重合開始剤0.6部を用いたこと以外は製造例14と同様に行い、SP値10、Mw30,000の1分子当たりに23個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b7)を得た。
製造例14において、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤0.5部に代えて、メチルメタクリレート70部、グリシジルメタクリレート20部、アクリロニトリル10部、ラジカル重合開始剤0.4部を用いたこと以外は製造例14と同様に行い、SP値10.5、Mw50,000の1分子当たりに70個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b8)を得た。
製造例14において、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤0.5部に代えて、メチルメタクリレート95部、グリシジルメタクリレート5部、ラジカル重合開始剤0.4部を用いたこと以外は製造例14と同様に行い、SP値9.7、Mw40,000の1分子当たりに40個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b9)を得た。
変性ポリオレフィン(a1)25部とエチレン性不飽和モノマー共重合体(b1)25部からなる相溶化剤(C1)50部および市販のポリプロピレン(A1)[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製、以下同じ。]50部をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、200℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練してマスターバッチ樹脂組成物(MX1)を得た。
製造例19において、変性ポリオレフィン(a1)25部、共重合体(b1)25部および(A1)50部に代えて、(a2)25部、後述の(b10)25部および(A1)50部を用いたこと以外は製造例19と同様に行い、マスターバッチ樹脂組成物(MX2)を得た。
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン50モル%およびエチレン50モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で80分間熱減成を行った。得られた熱減成物の炭素1,000個当たりの二重結合数は7.4、Mw8,000のポリオレフィン(比a1)を得た。
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン50モル%およびエチレン50モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で120分間熱減成を行った。得られた熱減成物は炭素1,000個当たりの二重結合数は12.3個、Mw5,000であった。
別の反応容器に該熱減成物90部、無水マレイン酸10部およびキシレン100部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド0.5部をキシレン10部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、Mw5,000の1分子当たりに2個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(比a2)を得た。
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート5部、t−ブチルメタクリレート90部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部を用い、重合後に加水分解しないこと以外は製造例11と同様に行い、SP9.3、Mw30,000の1分子当たりに6個の水酸基を有する共重合物(比b1)を得た。
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート30部、t−ブチルメタクリレート70部を用い、重合後に加水分解しないこと以外は製造例11と同様に行い、SP値9.3で、アミノ基を有しないMw30,000の共重合物(比b2)を得た
。
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート90部を用い、重合後に加水分解しないこと以外は製造例11と同様に行い、SP値12.9、1分子当たりに8.5個の水酸基を有するMw31,000の共重合物(比b3)を得た。
(a1)〜(a9)、(比a1)、(比a2)、(b1)〜(b9)、後述の(b10)、(比b1)〜(比b3)、(MX1)、(MX2)および市販の下記成分を表1〜3に示した配合組成(部)でそれぞれヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、(A1)を用いたときは200℃、(A2)を用いたときは240℃の各温度で、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して建材用成形品樹脂組成物を得た。各樹脂組成物について射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度40℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表4〜6に示す。
:商品名「サンアロマーPM−771M」、サンアロマー(株)製。
市販の高耐衝撃性ポリスチレン(以下HIPSと略記)(A2)
:商品名「BX850」日本ポリスチレン(株)製。
市販のポリ乳酸(以下PLAと略記)(B1)
:商品名「レイシアH−100」、三井化学(株)製。
市販のポリヒドロキシブチレート(以下PHBと略記)(B2)
:商品名「ビオグリーン」三菱ガス化学(株)製。
市販のスチレン無水マレイン酸共重合体(b10)
:商品名「DYLARKD332」、NOVA Chemicals
JAPAN Ltd.製。SP値11.1、Mw150,000、1分子当た
りに126個の酸無水物基を有する。
[1]衝撃強度(単位:J/m)
アイゾット衝撃値(ノッチ付き)をASTM D256に準拠して測定した。
[2]曲げ弾性率(単位:MPa)
ASTM D790に準拠して測定した。
[3]相溶性
上記衝撃強度評価用試験片を−100℃条件下、ウルトラミクロトーム[型番「EMFC6」、LEICA(株)製]を用いて破断面をガラスカッターおよびダイヤモンドカッターで削り鏡面を作成した後、走査型電子顕微鏡[型番「S4800」、(株)日立製作所製]で観察し、マトリックス樹脂(PPまたはHIPS樹脂)中のPLA樹脂またはPHB樹脂の数平均分散粒径を測定して相溶性を評価した。単位はμm。数平均分散粒径は20μm×25μmの範囲での数平均値である。数平均分散粒径が小さいほど相溶性が良好であることを示す。
該建材としては、住宅等の建築用として用いられる資材であれば何ら限定されるものではないが、例えば、玄関・室内等の各種ドア、内・外壁材、天井材、屋根材、タイル、断熱・遮熱材等が挙げられる。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなる成形品樹脂組成物において、(C)が、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有することを特徴とする建材用成形品樹脂組成物。
- (C)を構成する(a)と(b)の重量比が、10/90〜90/10である請求項1記載の組成物。
- (C)を構成する(a)が、75〜100モル%のプロピレン、0〜15モル%のエチレンおよび0〜25モル%の炭素数4〜12のα−オレフィンを構成単位として含有するポリオレフィン(a0)の変性物である請求項1または2記載の組成物。
- (C)を構成する(a0)が、分子末端および/または分子内に炭素1,000個当たり0.2〜10個の二重結合を有するポリオレフィンである請求項3記載の組成物。
- (A)が、ポリオレフィン樹脂またはポリスチレン樹脂、(B)がポリ乳酸またはポリヒドロキシブチレートである請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
- (A)と(B)の重量比が、10/90〜90/10である請求項1〜5のいずれか記載の組成物。
- (C)の含有量が、(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて0.1〜30%である請求項1〜6のいずれか記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)および/またはバイオマス由来樹脂(B)、並びに請求項1〜6のいずれか記載の相溶化剤(C)を含有してなり、(C)の含有量が(A)および/または(B)、並びに(C)の合計重量に基づいて30〜80%である建材用成形品マスターバッチ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の組成物を成形してなる建材用成形品。
- 請求項9記載の成形品に印刷および/または塗装を施してなる建材用成形物品。
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