CN117487103A - 一种无卤耐高温阻燃高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤耐高温阻燃高分子材料及其制备方法,涉及高分子材料技术领域。本发明在制备无卤耐高温阻燃高分子材料时,用3‑氨丙基三乙氧基硅烷对短切玄武岩纤维进行预处理,再和1,3‑双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二氯化烯丙基膦反应制得改性短切玄武岩纤维;将丙烯醇用三异丁基铝进行保护后,和乙烯基五甲基二硅氧烷共同参与丙烯的聚合,制得预改性聚丙烯,将预改性聚丙烯和马来酸酐反应制得改性聚丙烯;将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾熔融混合挤出,再置于模具中热压,冷却后取出制得无卤耐高温阻燃高分子材料。本发明制备的无卤耐高温阻燃高分子材料具有良好的抗拉强度、耐高温抗熔滴性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体为一种无卤耐高温阻燃高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为五大通用塑料之一,具有透明性好、质轻、绝缘性优异及耐腐蚀性强等优点,被广泛应用于家用制品、交通运输、医疗器械及电子器件等领域。近年来,得益于不断升级的生产技术和不断拓展的应用领域,聚丙烯工业得到了进一步迅猛发展,并且在将来有较高的增长需求。聚丙烯由纯碳氢元素组成,分子链为碳碳单键线型结构,这使得聚丙烯极易燃烧,且燃烧过程会产生大量的熔滴,而熔滴的产生会进一步引发二次着火并扩大燃烧范围,这给人民财产安全造成了巨大的隐患聚丙烯。
聚丙烯的易燃性使得其在许多领域的应用受到了巨大限制,这成为了聚丙烯发展的一个巨大桎梏,聚丙烯的熔滴行为也是影响聚丙烯燃烧危害的一个重要方面。聚丙烯熔滴现象严重的根本原因是其熔点远低于降解温度,燃烧产生的高温使得基体极易软化而形成熔滴滴落。因此,需要对聚丙烯改性,提高聚丙烯的阻燃性,并使其高温仍具有良好的稳定结构,不熔滴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤耐高温阻燃高分子材料及其制备方法,以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种无卤耐高温阻燃高分子材料,所述无卤耐高温阻燃高分子材料是将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾熔融混合挤出,再置于模具中热压,冷却后取出制得。
作为优化,所述改性短切玄武岩纤维是用3-氨丙基三乙氧基硅烷对短切玄武岩纤维进行预处理,再和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二氯化烯丙基膦反应制得。
作为优化,所述改性聚丙烯是将丙烯醇用三异丁基铝进行保护后,和乙烯基五甲基二硅氧烷共同参与丙烯的聚合,制得预改性聚丙烯,将预改性聚丙烯和马来酸酐反应制得。
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数8~12%的盐酸水溶液按质量比1:2~3混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:30~40混合均匀加入到反应容器中,在10~20℃,200~300r/min搅拌20~30min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.11~0.13MPa,加入甲苯质量0.03~0.04倍的催化剂溶液,在70~80℃,200~300r/min搅拌4~6h,反应结束后倒入甲苯质量4~5倍的酸性乙醇溶液,在10~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,过滤,用无水乙醇洗涤3~5次,在70~80℃干燥8~10h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:40~50混合均匀,在70~80℃,200~300r/min搅拌10~15min,继续搅拌并在20~30min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.2~0.3倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3~4h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量200~250倍的纯水中,在10~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,过滤,用无水乙醇洗涤3~5次,在70~80℃干燥8~10h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10~12%的氨水按质量比1:1:2~3:8~10混合均匀,在20~30℃,200~300r/min搅拌2~3h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.3~0.4:0.4~0.6:8~10混合均匀,在氮气氛围中,0~5℃,200~300r/min搅拌条件下,在50~60min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.9~0.95倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2~3h,升温至30~40℃,继续搅拌反应4~6h,力学分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥8~10h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8~9:0.01~0.02混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在190~200℃熔融混合挤出,再置于模具中,在190~200℃,0.3~0.4MPa模压10~15s,保持压力不变降温至80~90℃并静置20~24h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
作为优化,步骤(1)所述羟基保护单体的制备方法为:在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-70~-60℃,200~300r/min搅拌20~30min,升温至室温并继续搅拌3~4h,制得羟基保护单体;
反应过程如下:
。
作为优化,步骤(2)所述催化剂溶液是将茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.3~0.4:6~8混合均匀,在20~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,制得催化剂溶液;所述茂金属催化剂的型号为M1810HA。
作为优化,步骤(1)所述预改性聚丙烯的反应过程如下:
。
作为优化,步骤(2)所述改性聚丙烯的反应过程如下:
。
作为优化,步骤(3)所述短切玄武岩纤维的直径12.7μm,长度6mm,线密度200tex。
作为优化,步骤(3)所述改性短切玄武岩纤维的经过改性生成的结构如下:
。
与现有技术相比,本发明所达到的有益效果是:
本发明在制备无卤耐高温阻燃高分子材料时,将丙烯醇用三异丁基铝进行保护后,和乙烯基五甲基二硅氧烷共同参与丙烯的聚合,制得预改性聚丙烯,将预改性聚丙烯和马来酸酐反应制得改性聚丙烯;将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾熔融混合挤出,再置于模具中热压,冷却后取出制得无卤耐高温阻燃高分子材料。
首先,丙烯醇、乙烯基五甲基二硅氧烷共同参与丙烯聚合采用茂金属催化剂催化聚合,由于丙烯醇是极性单体,结构中的醇可以与茂金属催化剂活性中心发生作用,抑制单体的插入,导致聚合活性降低,从而影响丙烯醇的嵌入共聚效果,对丙烯醇进行保护,可以使聚合过程更好的进行,更易接上更多的羟基,从而后续可以和更多的马来酸酐结合,从而提高了拉伸强度和耐高温抗熔滴性能;此外,茂金属催化剂中的烷基铝成分会造成链转移反应使体系丧失活性聚合特性,用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的空间位阻效应,避免茂金属催化剂中的烷基铝成分造成链转移反应使体系丧失活性聚合特性,从而提高丙烯与极性单体的活性聚合,更易接上更多的羟基;聚合过程中加入乙烯基五甲基二硅氧烷参与共聚,引入了硅氧结构,从而使改性聚丙烯的热稳定性提高,进而提高了耐高温抗熔滴性能;预改性聚丙烯经过马来酸酐改性,在改性聚丙烯上形成了羧基以及双键,羧基可以和改性短切玄武岩纤维上的氨基进行静电结合,或者脱水形成酰胺结合,双键可以通过过硫酸钾引发自由基不饱和键的聚合。
其次,用3-氨丙基三乙氧基硅烷对短切玄武岩纤维进行预处理,再和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二氯化烯丙基膦反应制得改性短切玄武岩纤维,在短切玄武岩纤维表面生成聚磷酰胺有机硅支链,含有大量的磷、硅、氮元素,具有良好的阻燃性能,并且聚磷酰胺有机硅支链上的氨基可以和改性聚丙烯聚合上的羧基结合,聚磷酰胺有机硅支链上的双键可以参与自由基不饱和键的聚合,形成交联网络结构,从而提高了阻燃性能、拉伸强度和耐高温抗熔滴性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数8%的盐酸水溶液按质量比1:2混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-70℃,200r/min搅拌30min,升温至室温并继续搅拌3h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.3:6混合均匀,在20℃,200r/min搅拌30min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:30混合均匀加入到反应容器中,在10℃,200r/min搅拌30min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.11MPa,加入甲苯质量0.03倍的催化剂溶液,在70℃,200r/min搅拌6h,反应结束后倒入甲苯质量4倍的酸性乙醇溶液,在10℃,200r/min搅拌30min,过滤,用无水乙醇洗涤3次,在70℃干燥10h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:40混合均匀,在70℃,200r/min搅拌15min,继续搅拌并在20min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.2倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量200倍的纯水中,在10℃,200r/min搅拌30min,过滤,用无水乙醇洗涤3次,在70℃干燥10h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10%的氨水按质量比1:1:2:8混合均匀,在20℃,200r/min搅拌3h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.3:0.4:8混合均匀,在氮气氛围中,0℃,200r/min搅拌条件下,在60min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.9倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌3h,升温至30℃,继续搅拌反应6h,力学分离并用纯水洗涤3次,在60℃干燥10h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8:0.01混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在190℃熔融混合挤出,再置于模具中,在190℃,0.3MPa模压15s,保持压力不变降温至80℃并静置24h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
实施例2
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数10%的盐酸水溶液按质量比1:2.5混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-65℃,250r/min搅拌25min,升温至室温并继续搅拌3.5h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.35:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:45混合均匀,在75℃,250r/min搅拌12min,继续搅拌并在25min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.25倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3.5h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量225倍的纯水中,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数11%的氨水按质量比1:1:2.5:9混合均匀,在25℃,250r/min搅拌2.5h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.35:0.45:9混合均匀,在氮气氛围中,3℃,250r/min搅拌条件下,在55min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.92倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2.5h,升温至35℃,继续搅拌反应5h,力学分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥9h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
实施例3
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数12%的盐酸水溶液按质量比1:3混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-60℃,300r/min搅拌20min,升温至室温并继续搅拌4h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.4:8混合均匀,在30℃,300r/min搅拌20min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:40混合均匀加入到反应容器中,在20℃,300r/min搅拌20min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.13MPa,加入甲苯质量0.04倍的催化剂溶液,在80℃,300r/min搅拌4h,反应结束后倒入甲苯质量5倍的酸性乙醇溶液,在30℃,300r/min搅拌20min,过滤,用无水乙醇洗涤5次,在80℃干燥8h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:50混合均匀,在80℃,300r/min搅拌10min,继续搅拌并在30min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.3倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量250倍的纯水中,在30℃,300r/min搅拌20min,过滤,用无水乙醇洗涤5次,在80℃干燥8h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数12%的氨水按质量比1:1:3:10混合均匀,在30℃,300r/min搅拌2h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:0.6:10混合均匀,在氮气氛围中,5℃,300r/min搅拌条件下,在60min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.95倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2h,升温至40℃,继续搅拌反应4h,力学分离并用纯水洗涤3次,在70℃干燥8h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:9:0.02混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在200℃熔融混合挤出,再置于模具中,在200℃,0.4MPa模压10s,保持压力不变降温至90℃并静置20h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
对比例1
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.35:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将丙烯醇、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:45混合均匀,在75℃,250r/min搅拌12min,继续搅拌并在25min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.25倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3.5h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量225倍的纯水中,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数11%的氨水按质量比1:1:2.5:9混合均匀,在25℃,250r/min搅拌2.5h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.35:0.45:9混合均匀,在氮气氛围中,3℃,250r/min搅拌条件下,在55min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.92倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2.5h,升温至35℃,继续搅拌反应5h,力学分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥9h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
对比例2
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数10%的盐酸水溶液按质量比1:2.5混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-65℃,250r/min搅拌25min,升温至室温并继续搅拌3.5h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂和甲苯按质量比1:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:45混合均匀,在75℃,250r/min搅拌12min,继续搅拌并在25min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.25倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3.5h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量225倍的纯水中,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数11%的氨水按质量比1:1:2.5:9混合均匀,在25℃,250r/min搅拌2.5h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.35:0.45:9混合均匀,在氮气氛围中,3℃,250r/min搅拌条件下,在55min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.92倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2.5h,升温至35℃,继续搅拌反应5h,力学分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥9h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
对比例3
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数10%的盐酸水溶液按质量比1:2.5混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-65℃,250r/min搅拌25min,升温至室温并继续搅拌3.5h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.35:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、甲苯按质量比1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:45混合均匀,在75℃,250r/min搅拌12min,继续搅拌并在25min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.25倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3.5h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量225倍的纯水中,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数11%的氨水按质量比1:1:2.5:9混合均匀,在25℃,250r/min搅拌2.5h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.35:0.45:9混合均匀,在氮气氛围中,3℃,250r/min搅拌条件下,在55min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.92倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2.5h,升温至35℃,继续搅拌反应5h,力学分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥9h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
对比例4
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数10%的盐酸水溶液按质量比1:2.5混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-65℃,250r/min搅拌25min,升温至室温并继续搅拌3.5h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.35:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(2)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数11%的氨水按质量比1:1:2.5:9混合均匀,在25℃,250r/min搅拌2.5h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.35:0.45:9混合均匀,在氮气氛围中,3℃,250r/min搅拌条件下,在55min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.92倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2.5h,升温至35℃,继续搅拌反应5h,力学分离并用纯水洗涤4次,在65℃干燥9h,制得改性短切玄武岩纤维;
(3)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
对比例5
一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,所述无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数10%的盐酸水溶液按质量比1:2.5混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-65℃,250r/min搅拌25min,升温至室温并继续搅拌3.5h,制得羟基保护单体;将M1810HA茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.35:7混合均匀,在25℃,250r/min搅拌25min,制得催化剂溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、甲苯按质量比1:35混合均匀加入到反应容器中,在15℃,250r/min搅拌25min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.12MPa,加入甲苯质量0.035倍的催化剂溶液,在75℃,250r/min搅拌5h,反应结束后倒入甲苯质量4.5倍的酸性乙醇溶液,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:45混合均匀,在75℃,250r/min搅拌12min,继续搅拌并在25min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.25倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3.5h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量225倍的纯水中,在20℃,250r/min搅拌25min,过滤,用无水乙醇洗涤4次,在75℃干燥9h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8.5:0.015混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在195℃熔融混合挤出,再置于模具中,在195℃,0.35MPa模压12s,保持压力不变降温至85℃并静置22h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
试验例
拉伸强度、耐高温抗熔滴性能、阻燃性能的测试
拉伸强度测试方法:将各实施例所得的无卤耐高温阻燃高分子材料与对比例材料根据GB/T1040.3测试无卤耐高温阻燃高分子材料拉伸强度,拉伸速度为2mm/min。
耐高温抗熔滴:按照ASTM-D1238-2010标准,使用熔融指数测试仪对各实施例所得的无卤耐高温阻燃高分子材料与对比例材料的熔融指数进行测试,测试温度为230℃,载荷为2.16kg。
阻燃性能测试方法:将各实施例所得的无卤耐高温阻燃高分子材料与对比例材料根据ISO4589-2标准,测试极限氧指数。结果见表1。
从表1中实施例1~3和对比例1~5的实验数据比较可发现,本发明制得的无卤耐高温阻燃高分子材料具有良好的拉伸强度、耐高温抗熔滴性能和阻燃性能。
通过实施例1~3和对比例1、2的数据比较可发现,实施例1~3的拉伸强度高、熔融指数低,说明了丙烯醇是极性单体,结构中的醇可以与茂金属催化剂活性中心发生作用,抑制单体的插入,导致聚合活性降低,从而影响丙烯醇的嵌入共聚效果,对丙烯醇进行保护,可以使聚合过程更好的进行,更易接上更多的羟基,从而后续可以和更多的马来酸酐结合,从而提高了拉伸强度和耐高温抗熔滴性能;同样,在催化剂液体中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,可以利用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的空间位阻效应,避免茂金属催化剂中的烷基铝成分造成链转移反应使体系丧失活性聚合特性,从而提高丙烯与极性单体的活性聚合,更易接上更多的羟基从而提高了拉伸强度和耐高温抗熔滴性能。
通过实施例1~3和对比例3的数据比较可发现,实施例1~3的熔融指数低,说明了在改性聚丙烯聚合过程中加入乙烯基五甲基二硅氧烷参与共聚,引入了硅氧结构,从而使改性聚丙烯的热稳定性提高,进而提高了耐高温抗熔滴性能。
通过实施例1~3和对比例4的数据比较可发现,实施例1~3的拉伸强度高、熔融指数低,说明了经过马来酸酐改性,在改性聚丙烯上形成了羧基以及双键,羧基可以和改性短切玄武岩纤维上的氨基进行静电结合,或者脱水形成酰胺结合,双键可以通过过硫酸钾引发自由基不饱和键的聚合,形成交联网络结构,结构更加稳定,从而提高了拉伸强度和耐高温抗熔滴性能。
通过实施例1~3和对比例5的数据比较可发现,实施例1~3的拉伸强度高、熔融指数低、极限氧指数高,说明了短切玄武岩纤维进行改性后,提高了分散性,并且在短切玄武岩纤维表面生成聚磷酰胺有机硅支链,含有大量的磷、硅、氮元素,具有良好的阻燃性能,并且聚磷酰胺有机硅支链上的氨基可以和改性聚丙烯聚合上的羧基结合,聚磷酰胺有机硅支链上的双键可以参与自由基不饱和键的聚合,形成交联网络结构,从而提高了阻燃性能、拉伸强度和耐高温抗熔滴性能。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种无卤耐高温阻燃高分子材料,其特征在于,所述无卤耐高温阻燃高分子材料是将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾熔融混合挤出,再置于模具中热压,冷却后取出制得;
所述改性短切玄武岩纤维是用3-氨丙基三乙氧基硅烷对短切玄武岩纤维进行预处理,再和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二氯化烯丙基膦反应制得;
所述改性聚丙烯是将丙烯醇用三异丁基铝进行保护后,和乙烯基五甲基二硅氧烷共同参与丙烯的聚合,制得预改性聚丙烯,将预改性聚丙烯和马来酸酐反应制得。
2.一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
(1)将无水乙醇和质量分数8~12%的盐酸水溶液按质量比1:2~3混合均匀,配制成酸性乙醇溶液;在氮气氛围中,将羟基保护单体、乙烯基五甲基二硅氧烷、甲苯按质量比1:1:30~40混合均匀加入到反应容器中,在10~20℃,200~300r/min搅拌20~30min,通入丙烯排除氮气,并使反应容器内的丙烯压力达到并维持在0.11~0.13MPa,加入甲苯质量0.03~0.04倍的催化剂溶液,在70~80℃,200~300r/min搅拌4~6h,反应结束后倒入甲苯质量4~5倍的酸性乙醇溶液,在10~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,过滤,用无水乙醇洗涤3~5次,在70~80℃干燥8~10h,制得预改性聚丙烯;
(2)在氮气氛围中中,将预改性聚丙烯和甲苯按质量比1:40~50混合均匀,在70~80℃,200~300r/min搅拌10~15min,继续搅拌并在20~30min内匀速添加预改性聚丙烯质量0.2~0.3倍的马来酸酐,添加结束后继续搅拌反应3~4h,反应结束后倒入预改性聚丙烯质量200~250倍的纯水中,在10~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,过滤,用无水乙醇洗涤3~5次,在70~80℃干燥8~10h,制得改性聚丙烯;
(3)将短切玄武岩纤维、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和质量分数10~12%的氨水按质量比1:1:2~3:8~10混合均匀,在20~30℃,200~300r/min搅拌2~3h,制得预处理短切玄武岩纤维;将预处理短切玄武岩纤维、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.3~0.4:0.4~0.6:8~10混合均匀,在氮气氛围中,0~5℃,200~300r/min搅拌条件下,在50~60min内匀速添加1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷摩尔量0.9~0.95倍的二氯化烯丙基膦,添加结束后继续搅拌2~3h,升温至30~40℃,继续搅拌反应4~6h,力学分离并用纯水洗涤3~5次,在60~70℃干燥8~10h,制得改性短切玄武岩纤维;
(4)将改性短切玄武岩纤维、改性聚丙烯、过硫酸钾按质量比1:8~9:0.01~0.02混合均匀,置于双螺杆挤出机中,在190~200℃熔融混合挤出,再置于模具中,在190~200℃,0.3~0.4MPa模压10~15s,保持压力不变降温至80~90℃并静置20~24h,自然冷却至室温,即得无卤耐高温阻燃高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述羟基保护单体的制备方法为:在氮气氛围中,将等摩尔量的丙烯醇和三异丁基铝混合均匀,在-70~-60℃,200~300r/min搅拌20~30min,升温至室温并继续搅拌3~4h,制得羟基保护单体;
反应过程如下:
。
4.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述催化剂溶液是将茂金属催化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲苯按质量比1:0.3~0.4:6~8混合均匀,在20~30℃,200~300r/min搅拌20~30min,制得催化剂溶液;所述茂金属催化剂的型号为M1810HA;
其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚会对茂金属催化剂中的烷基铝组分进行结合,过程如下:
,
其中R代表烷基。
5.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述预改性聚丙烯的反应过程如下:
。
6.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述改性聚丙烯的反应过程如下:
。
7.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述短切玄武岩纤维的直径12.7μm,长度6mm,线密度200tex。
8.根据权利要求2所述的一种无卤耐高温阻燃高分子材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述改性短切玄武岩纤维的经过改性生成的结构如下:
。
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