CN109422848A - 形成无规共聚物、层压体及图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及促进形成定向自组装图案的用于形成中性层的无规共聚物及包含其的用于形成图案的层压体、利用其形成高品质图案的方法。

Description

形成无规共聚物、层压体及图案的方法
技术领域
本发明涉及通过定向自组装(directed self assembly)形成图案的技术， 更详细地，涉及促进形成定向自组装图案的用于形成中性层的无规共聚 物及包含其的用于形成图案的层压体、利用其形成高品质图案的方法。
背景技术
随着半导体设备的小型化及集成化，要求电路图案的微细化。为此， 正在对改善曝光设备或改善形成图案的方法的方法进行研究。其中，改 善曝光设备时，会产生初期投资费用，并且具有现有设备的利用率降低 的问题，因此改善形成图案的方法的研究备受关注。
作为经过改善的形成图案的方法之一，有利用嵌段共聚物(block copolymer，BCP)的自对准形成定向自组装(directed self assembly，DSA) 图案的方法。通过形成定向自组装图案的方法，期待能够实现通过光学 形成图案的方法难以实现的线宽为20nm以下的抗蚀剂图案。
就形成定向自组装图案的方法而言，其为将现有的形成光致抗蚀剂 图案的方法和嵌段共聚物的取向特性相结合，以使嵌段共聚物以一定的 方向取向，从而形成微细化的抗蚀剂图案的方法。具体而言，形成定向 自组装图案的工艺是在晶圆(wafer)、ITO玻璃(glass)等基板上，利用现有 的ArF、KrF或I-line光致抗蚀剂组合物形成规定的光致抗蚀剂图案或引 导图案(guidepattern)，然后在所述光致抗蚀剂图案之间的空隙(space)部位涂覆嵌段共聚物并进行加热，从而形成嵌段共聚物涂膜。之后，将涂膜 加热至嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度，以使对嵌段共聚物 进行重新排列、自对准或自取向，并且通过去除重新排列的嵌段共聚物 的一部分，从而得到具有一定规则性的自对准抗蚀剂图案。
如上所述，为了通过重新排列形成微细图案，通常需要形成中性层 (neutrallayer)作为嵌段共聚物的底部膜。就半导体或LCD工艺中使用的 硅晶圆、ITO玻璃等而言，根据材质具有不同的极性，因此根据极性而 会妨碍所排列的嵌段共聚物的自排列，从而难以形成图案。例如，嵌段 共聚物的底部膜由无极性物质构成时，嵌段共聚物的无极性部分会位于 与底部膜相邻的位置，底部膜由极性物质构成时，BCP的极性部分会位 于与底部膜相邻的位置。其结果，无法形成所需的垂直取向的层状结构 的图案，而是会形成水平取向的层状结构。因此，为了使嵌段共聚物垂 直取向以形成层状结构的图案，需要在BCP底部形成中性层。
作为如上所述的形成中性层的物质，提出了羟基无规共聚物(羟基封 端无规共聚物，hydroxy terminated random copolymer)、苯并环丁烯类交 联性无规共聚物(benzocyclobutene(BCB)based cross-linkable random copolymer)等。
但是，羟基无规共聚物在形成中性层的工艺中所需的热处理时间约 为3天左右，从而具有形成图案的工艺时间过长的问题。苯并环丁烯类 交联性无规共聚物则具有合成复杂且工艺成本高的问题。
因此，需要研究通过缩短工艺时间及减少原料的成本能够降低工艺 费用和提高工艺效率的用于形成中性层的物质。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供用于促进形成嵌段共聚物的定向自组装图案 的用于形成中性层的无规共聚物，其能够显著地减少工艺时间及工艺成 本。
本发明的目的在于提供包括中性层的用于形成图案的层压体，所述 中性层包含如上述的用于形成中性层的无规共聚物，从而基于洗涤的厚 度变化值小。
本发明的目的在于提供形成图案的方法，其能够在中性化的用于形 成图案的层压体上使嵌段共聚物稳定地进行垂直取向。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供用于形成中性层的无规共聚物，其 包含由下述化学式1～3表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
所述化学式1～3中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烃基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至 C20亚烃基或C1至C20卤代亚烃基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烃基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烃基，
将所述分别以无规则排列的结构单元化学式1～3的摩尔分数分别设 为m、n及l，并以结构单元的总摩尔分数为基准，所述m、n及l满足 0.2<m<0.9、0.2<n<0.9、0<l<0.4。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式1～3中， 所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烷基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至C10亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20卤代亚芳基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3可以为C1至C10亚烷基。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述 L3可以为C1至C10亚烷基。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为C6至C20亚芳基，
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述 L3可以为C1至C10亚烷基。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式1～2中，
所述R1及R3分别独立地为氢或C1至C10烷基，
所述R2为C1至C10烷基，
所述R4至R8可以分别独立地为氢或卤素。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3可以为C1至C5亚烷基。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，
在所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为C6至C15亚芳基，
所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3可以为C1至C5亚烷基。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式1～2中，
所述R1及R3分别独立地为氢或C1至C5烷基，
所述R2为C1至C5烷基，
所述R4至R8可以分别独立地为氢或卤素。
本发明的一个实施方式的无规共聚物中，相对于总100摩尔％的构成 所述无规共聚物的单体，所述无规共聚物可以包含0.1～20摩尔％的由化 学式3表示的结构单元的单体。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物的数均分子量可以为 1,000～500,000g/摩尔，多分散系数可以为1.0～2.0。
本发明的一个实施方式的用于形成图案的层压体可以包括中性层， 所述中性层形成于所述基板上且包含所述无规共聚物。
本发明的一个实施方式的所述中性层的基于洗涤的厚度变化值可以 满足下述式1。
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的 厚度。
本发明的一个实施方式的形成图案的方法可以利用上述无规共聚物 和嵌段共聚物。
本发明的一个实施方式的形成图案的方法可以包括如下步骤:
a)在基板上涂布包含所述无规共聚物的无规共聚物溶液；
b)对所述经过涂布的无规共聚物溶液进行热处理，从而形成中性层；
c)在所述中性层上涂布包含所述嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液；以及
d)对所述经过涂布的所述嵌段共聚物溶液进行热处理，从而形成图案。
本发明的一个实施方式中，所述步骤a)中的所述无规共聚物溶液的 浓度可以为0.1～5重量％。
本发明的一个实施方式中，所述步骤b)中的热处理可以在230～300℃ 下进行。
本发明的一个实施方式中，在所述步骤b)中形成的所述中性层的基 于洗涤的厚度变化值可以满足下述式1。
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的 厚度。
本发明的一个实施方式中，可以进一步包括在所述步骤d)中进行热 处理后，对部分嵌段共聚物进行蚀刻的步骤。
发明效果
本发明的用于形成中性层的无规共聚物能够显著减少工艺时间及工 艺成本，并且能够促进形成垂直取向的定向自组装图案。
本发明的用于形成图案的层压体包括包含本发明的无规共聚物的中 性层，因此基于洗涤的厚度变化值小，由此能够通过自组装的嵌段共聚 物稳定地在中性层上形成高品质的完美排列的图案。
本发明的形成图案的方法能够在中性化的用于形成图案的层压体上 形成嵌段共聚物稳定地进行垂直取向的层状相。
附图说明
图1为示出通过扫描电子显微镜观察本发明的一个实施例中利用无 规共聚物形成的图案的照片。图1的(a)为通过PS-b-PMMA形成的图案， 图1的(b)为通过(PS-r-P4FS)-b-PMMA形成的图案。
具体实施方式
下面，通过包括附图在内的具体例或实施例对本发明进行更加详细 的说明。但是下述具体例或实施例仅仅是用于详细地说明本发明的一个 参考，本发明并不受限于此，并且可以以多种形态实施。
此外，在没有进行其他定义的情况下，所有技术术语及科学术语具 有与本发明所属领域中的技术人员之一通常理解的含义相同的含义。在 本发明的说明中所使用的术语仅仅是为了有效地记述特定具体例，而并 不解释为对本发明进行限制。
此外，在文脉中没有特别指示的情况下，在说明书及权利要求书中 所使用的单数形式也可以解释为包括复数形式。
本发明中的“烃基(hydrocarbyl)”是指由碳氢化合物(hydrocarbon)衍 生的具有一个结合位点的基团，具体而言，可以举例为选自烷基、环烷 基、芳基、烯基、炔基或它们的组合。“亚烃基(hydrocarbylene)”是指由 碳氢化合物衍生的具有两个结合位点的碳氢化合物二价基团。
本发明中记载的“烷基”均包括直链或支链的形态，“芳基”为通过 去掉一个氢而由芳香族碳氢化合物衍生的有机基团，每个环适当地包含 含有4～7个，优选含有5或6个环原子的单环类或稠合环类，并且还包 含多个芳基以单键连接的形态。所述芳基的具体例包括诸如苯基、萘基、 联苯基、茚基(indenyl)、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘 基、基(chrysenyl)、并四苯基(naphthacenyl)的芳香族基团，但并不受限 于此。“亚烷基”为通过去掉两个氢而由碳氢化合物衍生的有机基团。“亚 芳基”是通过去掉两个氢而由芳香族碳氢化合物衍生的有机基团。
本发明中的“卤代亚烃基”是指亚烃基的所有氢被氟(F)、氯(Cl)、溴 (Br)或碘(I)取代。
本发明中的“卤代亚芳基”是指亚芳基的所有氢被氟(F)、氯(Cl)、溴 (Br)或碘(I)取代。
本发明中的“有机溶剂”分为聚合中使用的溶剂、溶解聚合物的溶 剂、溶解嵌段共聚物或无规共聚物的溶剂，均不受种类的限制。即，可 以不受限制地使用能够溶解聚合物的有机溶剂，优选使用提出具体的示 例的溶剂，并且所述溶剂分别可以使用相同或不同的有机溶剂。
下面对本发明进行更加具体的说明。
本发明的发明者们发现了就包含由下述化学式1～3表示的结构单元 的无规共聚物而言，包含由下述化学式3表示的结构单元时，能够在短 时间内形成高交联度的中性层，由此能够显著减少形成图案的工艺时间 及工艺成本，并且利用嵌段共聚物的自对准能够在所述中性层上稳定地 形成垂直取向的定向自组装(directed self assembly，DSA)图案，从而完成 了本发明。其通过由下述化学式3表示的结构单元内包含的异氰酸酯基 (-NCO)，对基板上的中性层进行短时间的热处理时也能够具有基于洗涤 的低厚度变化值。此外，还发现了能够防止后续工艺引起的中性层的损 伤，并且能够稳定地形成高品质的垂直取向的图案，从而完成了本发明。
本发明能够提供用于形成中性层的无规共聚物，其包含由下述化学 式1～3表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
所述化学式1～3中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烃基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至 C20亚烃基或C1至C20卤代亚烃基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烃基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烃基，
将所述分别以无规则排列的结构单元化学式1～3的摩尔分数分别设 为m、n及l，并以结构单元的总摩尔分数为基准，所述m、n及l满足 0.2<m<0.9、0.2<n<0.9、0<l<0.4。
通过包含本发明的用于形成中性层的无规共聚物来提供中性层，因 此进行洗涤时也能够具有低厚度变化值，由此不会受到后续工艺引起的 影响，并且能够在所述中性层上稳定地形成垂直取向的嵌段共聚物的层 状相。
优选地，为了形成缩短热处理工艺时间时也稳定且具有高交联度的 中性层，本发明的一个实施方式的所述无规共聚物中，在所述化学式1～3 中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烷基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至 C10亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20卤代亚芳基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中任意一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3可以是C1至C10亚烷基。
具体而言，本发明的一个实施方式的由所述化学式1表示的结构单 元的所述R1及R2可以分别独立地为氢或C1至C10烷基，具体举例为， 所述R1及R2可以分别独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基或辛基。优选地，所述R1及R2可以分别独立地为氢或C1至C5烷基，具体举例为，所述R1及R2可以分别独立地为氢、甲基、乙基、丙 基、丁基或戊基。
此外，本发明的一个实施方式的由所述化学式2表示的结构单元的 所述R3可以为氢或C1至C10烷基，所述R4至R8可以分别独立地为氢或 卤素。优选地，所述R3可以为氢或C1至C5烷基，所述R4至R8可以分 别独立地为氢或卤素。
具体举例为，所述R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基或辛基，所述R4至R8可以分别独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、 溴(Br)或碘(I)。
优选地，具体举例为，所述R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基 或戊基，所述R4至R8可以分别独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘 (I)。
进一步具体举例为，由所述化学式2表示的结构单元可以包含选自 下述结构式1中的任一个结构单元，但并不受限于此。
[结构式1]
所述结构式1中，
所述X为卤素，具体可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
此外，本发明的优选的一个实施方式中，所述无规共聚物的由所述 化学式3表示的结构单元的所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为 连接基团可以为-C(＝O)-O-。所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO 或-L3-NCO，所述L3可以为C1至C10亚烷基。
具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基或辛基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚 戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。优选地，所述R9为氢或C1至C5烷基， 所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3可以为C1至C5亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。所述L3可以为亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
本发明的优选的另一个实施方式中，所述无规共聚物的由所述化学 式3表示的结构单元的所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接 基团为C6至C20亚芳基，优选地，所述L2作为连接基团为C6至C15亚芳 基，具体而言，所述L2作为连接基团可以为亚苯基或亚萘基。
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3可以为C1至C10亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
优选地，所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO， 所述L3可以为C1至C5亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙 基、丙基、丁基或戊基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基或亚戊基。
通过调节由所述化学式3表示的结构单元的异氰酸酯基(-NCO)的含 量显著地降低基于洗涤的厚度变化值，因此能够防止中性层的损伤，并 且容易形成在中性层上形成的嵌段共聚物的垂直取向层状图案。
因此，就本发明的无规共聚物而言，由所述化学式3表示的结构单 元与由化学式1和化学式2表示的多种结构单元进行聚合，从而能够提 供为新的用于形成中性层的无规共聚物。
本发明的一个实施方式中，就所述无规共聚物的结构单元的摩尔比 而言，为了有效地形成垂直取向的层状相，并确保高品质的图案，如下 所述，基于异氰酸酯基的加入量，优选将各个结构单元的摩尔比调节为 不同。此外，基于化学式3的结构单元的构成，可以将所述化学式1和 化学式2的结构单元的摩尔比调节为不同。
优选地，本发明的一个实施方式中，将所述分别以无规则排列的结 构单元化学式1～3的摩尔分数分别设为m、n及l，以结构单元的总摩尔 分数为基准，所述m、n及l可以满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9、0<l<0.4。 进一步优选地，可以满足0.3<m<0.9、0.3<n<0.9、0<l<0.2。此时，无规 共聚物的结构单元为由化学式1～3表示的结构单元的三元共聚物时，可以满足m+n+l＝1。显示出如上所述的摩尔比时，能够形成不会受到后续 工艺影响的稳定的中性层，并且更加有效地形成垂直取向的层状相，从 而能够形成微细、高密度的高品质图案，因此是优选的。
更具体而言，本发明的一个实施方式中，就所述无规共聚物而言， 相对于总100摩尔％的所述无规共聚物，可以包含0.1～20摩尔％的由化 学式3表示的结构单元，优选可以包含1～15摩尔％，进一步优选可以包 含2～12摩尔％，最优选可以包含4～12摩尔％的由化学式3表示的结构单 元。以上述范围包含时，会提高对基板的涂覆均匀度，并且在短时间内 进行热处理时也具有优异的交联度，因此是优选的。
此外，通过由化学式3表示的结构单元的异氰酸酯基的交联键稳定 地形成中性层，从而不会受到涂覆在中性层上的层的相互混合、显影、 光照射、剥离等负面影响，并且洗涤前后的厚度变化值能够具有显著低 的值。由此，在所述中性层上嵌段共聚物几乎完美地排列为垂直取向的 层状相，从而能够稳定地形成图案。
本发明的一个实施方式中，所述无规共聚物的数均分子量可以为 1,000～500,000g/摩尔，数均分子量优选可以为1,000～100,000g/摩尔，但 并不受限于此。此外，所述无规共聚物的多分散系数可以为1.0～2.0，优 选可以为1.0～1.5，但并不受限于此。具有如上所述的分子量和多分散系 数时，在形成中性层时，对溶剂的溶解性优异，从而提高对基板的涂覆 均匀度，因此是优选的。
对本发明的制备所述无规共聚物的方法进行具体说明时，
本发明的制备无规共聚物的方法为，将下述由化学式4至化学式6 表示的化合物进行聚合，从而制备所述无规共聚物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
所述化学式4～6中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烃基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至 C20亚烃基或C1至C20卤代亚烃基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烃基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为选自-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烃基。
进一步优选地，本发明的一个实施方式的所述化学式4～6中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烷基，
所述L1及L2作为连接基团为直接键、-C(＝O)-O-、C1至C10亚烷基、 C6至C20亚芳基或C6至C20卤代亚芳基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烷基。
更加具体而言，本发明的一个实施方式中，由所述化学式4表示的 化合物的所述R1及R2可以分别独立地选自氢或C1至C10烷基，具体举 例为，所述R1及R2可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基或辛基。
优选地，所述R1及R2可以分别独立地选自氢或C1至C5烷基，具体 举例为，所述R1及R2可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
具体举例为，由所述化学式4表示的化合物可以选自丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙 基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯 等，但并不受限于此。
此外，本发明的一个实施方式中，由所述化学式5表示的化合物的 所述R3可以为氢或C1至C10烷基，所述R4至R8可以分别独立地为氢或 卤素。
具体举例为，所述R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基或辛基，所述R4至R8可以分别独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、 溴(Br)或碘(I)。
优选地，所述R3可以为氢或C1至C5烷基，所述R4至R8可以分别 独立地为氢或卤素。
具体举例为，所述R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基， 所述R4至R8可以分别独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具体举例为，由所述化学式5表示的化合物可以选自苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 氟苯乙烯、二氟苯乙烯、四氟苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯 乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、四溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴 苯乙烯及碘苯乙烯等，但并不受限于此。
此外，本发明的一个优选实施方式，所述无规共聚物的由所述化学 式6表示的化合物的所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基 团可以为-C(＝O)-O-。
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述 L3可以为C1至C10亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
优选地，所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO， 所述L3可以为C1至C5亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙 基、丙基、丁基或戊基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基或亚戊基。
本发明的优选的另一个实施方式中，所述无规共聚物的由所述化学 式6表示的化合物的所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基 团为C6至C20亚芳基，优选地，所述L2作为连接基团为C6至C15亚芳基， 具体而言，所述L2作为连接基团可以为亚苯基或亚萘基。
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述 L3可以为C1至C10亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
优选地，所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO， 所述L3可以为C1至C5亚烷基。具体而言，所述R9可以为氢、甲基、乙 基、丙基、丁基或戊基。所述L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基或亚戊基。
本发明的无规共聚物是通过调节由所述化学式6表示的化合物的异 氰酸酯基(-NCO)的含量来制备，因此基于洗涤的厚度变化值显著地变低， 从而能够防止蚀刻等后续工艺引起的中性层的损伤，并且容易形成在中 性层上形成的嵌段共聚物的垂直取向层状相图案。此外，将本发明的由 所述化学式6表示的化合物与由化学式4和化学式5表示的多种化合物 进行聚合，从而能够制备新的用于形成中性层的无规共聚物。
就本发明的无规共聚物而言，优选地，将由化学式4表示的化合物: 由化学式5表示的化合物:由化学式6表示的化合物以x:y:z表示时，所述 x、y及z分别表示化合物摩尔比，为满足0.2<x<0.9、0.2<y<0.9、0<z<0.4 的有理数。进一步优选地，可以为满足0.3<x<0.9、0.3<y<0.9、0<z<0.2 的有理数。此时，无规共聚物的结构单元是由化学式1～3表示的结构单 元的三元共聚物时，可以满足x+y+z＝1。显示出如上所述的摩尔比时， 能够形成不会受到后续工艺影响的稳定的中性层，并且更加有效地诱导 垂直取向的层状相，从而能够形成微细且高密度的高品质图案，因此是 优选的。
具体而言，就本发明的一个实施方式的所述无规共聚物而言，相对 于总100摩尔％的构成所述无规共聚物的化合物，可以包含0.1～20摩尔％ 的由化学式6表示的化合物，优选可以包含1～15摩尔％，进一步优选可 以包含2～12摩尔％，最优选可以包含4～12摩尔％。以所述范围包含由化 学式6表示的化合物时，会提高对基板的涂覆均匀度，并且可以在短时 间内进行热处理而进行交联，从而能够缩短工艺时间。此外，以较低的 含量也可以通过异氰酸酯基的交联键稳定地形成中性层，从而不会受到 涂覆在中性层上的层的相互混合、显影、光照射、剥离等负面影响，并 且洗涤前后的厚度变化值能够具有显著低的值。由此，在所述中性层上 能够以嵌段共聚物垂直取向的层状相形成微细且高密度的高品质图案。
本发明的制备无规共聚物的方法并不受特别的限制，但优选可以应 用自由基聚合(free radical polymerization)或活性自由基聚合(living radicalpolymerization)等进行制备。
所述活性自由基聚合方式可以举例为阴离子聚合、原子转移自由基 聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)或利用有机碲化合物作为 引发剂的方法等，可以采用所述方法中的适当的方法。
本发明的无规共聚物的聚合可以包含自由基引发剂及RAFT试剂来 进行，所述自由基引发剂并不受特别的限制，可以举例为选自偶氮类化 合物及过氧化物类化合物等中的任一种或两种以上的混合物。具体可以 举例为，选自偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)、过 氧化苯甲酰(benzoylperoxide，BPO)及过氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide， DTBP)等中的任一种或两种以上的混合物。
所述RAFT试剂可以具体举例为选自S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基 -α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、二硫代苯甲酸枯酯、 枯基苯基硫代乙酸酯(Cumyl phenyl thioacetate)、1-苯乙基-1-苯基二硫代 乙酸酯及4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯等中的任一种 或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方式中，为了诱导均匀的聚合，就所述自由基引 发剂的添加量而言，相对于总100摩尔％的构成本发明的无规共聚物的化 合物，可以进一步包含0.1～10摩尔％的含量，优选可以包含0.1～5摩尔％， 但并不受限于此。此外，就所述RAFT试剂的添加量而言，相对于总100 摩尔％的构成本发明的无规共聚物的化合物，可以进一步包含0.1～10摩 尔％的含量，优选可以包含0.1～5摩尔％，但并不受限于此。
本发明的一个实施方式的制备方法中，聚合时所使用的有机溶剂只 要是通常的有机溶剂就不受限制，可以为选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA， Propylene Glycol MethylEther Acetate)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、 氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯 乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一种或两种以上的混合物。
此外，可以通过将本发明的所述无规共聚物溶解于有机溶剂后涂布 于基板上的溶液工艺形成膜来形成中性层，详细地可以通过选自旋涂法、 夹缝模具式涂布法、喷墨印刷法、丝网印刷法及刮刀法中的任一种方法 进行涂布及涂覆，从而形成中性层，但并不受限于此。
本发明的另一个实施方式为包含所述无规共聚物的用于形成图案的 层压体。
具体而言，本发明的一个实施方式的用于形成图案的层压体可以包 含中性层，所述中性层形成在所述基板上且包含上述无规共聚物。
本发明的一个实施方式中，所述基板是为了在其上部形成中性层的， 可以不受特别限制地使用本领域通常使用的基板，基板可以是晶圆或薄 膜(film)的形状，在物理性质方面，基板可以为刚性基板或柔性基板。具 体举例为可以选自硅晶圆、氧化硅基板、氮化硅基板、玻璃基板及高分 子基板等，但并不受限于此。
本发明的一个实施方式中，形成在所述基板上的所述中性层可以包 含所述无规共聚物，通过包含所述中性层，嵌段共聚物稳定地垂直取向 在中性层上，从而能够形成图案。
本发明的一个实施方式中，所述中性层的厚度不受特别限制，但可 以为1～100nm，优选可以为5～60nm。具有所述厚度时表面均匀，并且容 易在中性层上诱导嵌段共聚物的垂直层状相，从而能够形成高品质的图 案，因此是优选的。
此外，本发明的一个实施方式中，所述中性层的基于洗涤的厚度变 化值可以满足下述式1。
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的 厚度。
为了形成高品质的精密的垂直取向的层状相，所述厚度变化值优选 可以为0.06以下，进一步优选可以为0.05以下，最优选可以为0.02以下。 所述厚度变化值的下限优选为包含没有厚度变化的例如0。具体而言，厚 度变化值优选可以为0.001～0.06，进一步优选可以为0.001～0.05，最优选 可以为0.001～0.02。
本发明的洗涤可以是利用选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA， Propylene GlycolMethyl Ether Acetate)、丙二醇甲醚(PGME，Propylene Glycol Methyl Ether)、乳酸乙酯(EL，Ethyl Lactate)及甲苯(Toluene)等中的 有机溶剂或选自氢氧化四甲铵(TMAH，TetraMethyl Ammonium Hydroxide) 等碱性溶剂中的任一种或两种以上的混合物来进行洗涤。优选可以为甲 苯，但并不受限于此。
如上所述的本发明的中性层的基于洗涤的厚度变化值小，从而不会 受到涂覆在中性层上的层的相互混合、显影、光照射、剥离等负面影响， 能够稳定地形成中性层。由此，通过蚀刻等后续工艺时也不会对中性层 的变化或蚀刻选择性产生影响，从而能够在所述中性层上稳定地形成嵌 段共聚物垂直取向的层状相，因此是优选的。
本发明的一个实施方式的形成图案的方法可以利用所述无规共聚物 和嵌段共聚物来形成图案。
具体而言，本发明的一个实施方式的形成图案的方法可以包括如下 步骤：
a)在基板上涂布包含所述无规共聚物的无规共聚物溶液；
b)对所述经过涂布的无规共聚物溶液进行热处理，从而形成中性层；
c)在所述中性层上涂布包含所述嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液；以及
d)对所述经过涂布的所述嵌段共聚物溶液进行热处理，从而形成图案。
本发明的一个实施方式中，所述步骤a)中的所述无规共聚物溶液可 以包含本发明的无规共聚物和有机溶剂来提供。
本发明的一个实施方式的所述无规共聚物溶液的所述有机溶剂可以 为选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等 中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方式的所述步骤a)中的所述无规共聚物溶液的浓 度可以为0.1～5重量％，优选可以为0.2～3重量％。具体而言，所述无规 共聚物溶液可以包含0.1～5重量％的无规共聚物及95～99.9重量％的溶剂， 优选可以为包含0.2～3重量％的无规共聚物及97～99.8重量％的溶剂。使 用所述范围的无规共聚物溶液时，能够均匀地涂布在基板上，并且在短 时间内进行热处理时也能够形成基于洗涤的厚度变化值低的稳定的中性层。
此外，本发明的一个实施方式中，可以通过将所述无规共聚物溶液 涂布于基板上的工艺形成中性层，详细地，可以通过选自旋涂法、夹缝 模具式涂布法、喷墨印刷法、丝网印刷法及刮刀法中的任一种方法进行 涂布及涂覆，从而形成中性层，但并不受限于此。
本发明的一个实施方式中，所述步骤b)中的热处理可以在230～300℃ 下进行，优选可以在240～280℃下进行。在如上所述的温度下进行热处理 时，能够具有与基板的优异的结合力，并且能够在中性层内诱导无规共 聚物之间的化学交联反应，因此是优选的。
本发明的一个实施方式的所述步骤b)中的热处理可以进行30秒至50 分钟，优选可以进行1分钟至30分钟。更优选地，本发明的用于形成中 性层的热处理进行1分钟至15分钟时也能够得到优异的交联度。如上所 述在短时间内进行热处理时，本发明的无规共聚物的化学交联反应也优 异，从而中性层在后续工艺之后也不会对厚度变化或蚀刻选择性产生影 响，并且能够稳定地形成垂直层状相的图案，因此是优选的。
本发明的一个实施方式中，在所述步骤b)中形成的所述中性层的基 于洗涤的厚度变化值可以满足下述式1。
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的 厚度。
为了形成高品质的精密的垂直取向的层状相，所述厚度变化值优选 可以为0.06以下，进一步优选可以为0.05以下，最优选可以为0.02以下。
如上所述的本发明的中性层的基于洗涤的厚度变化值小，从而能够 形成不会受到涂覆在中性层上的层的相互混合、显影、光照射、剥离等 负面影响的稳定的中性层。此外，通过蚀刻等后续工艺也不会对中性层 的变化或蚀刻选择性产生影响，因此能够在所述中性层上形成嵌段共聚 物垂直取向的层状相，从而能够形成微细且精确的图案，因此是优选的。
本发明的一个实施方式中，所述步骤c)中的所述嵌段共聚物不受特 别的限制，具体举例为可以选自聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二 烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-b-聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-b-聚乙烯吡啶、聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸丁酯-b-聚乙烯吡啶、聚异戊二烯-b-聚乙烯吡啶、聚异戊 二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸己酯-b-聚乙烯吡啶、聚异丁烯-b-聚 甲基丙烯酸丁酯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯-b-聚二甲基 硅氧烷、聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-b-聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯、聚苯乙 烯-b-聚异戊二烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶、 聚乙基乙烯-b-聚乙烯吡啶、聚乙烯-b-聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶-b-聚甲基 丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-b-聚异戊二烯、聚环氧乙烷-b-聚丁二烯、聚环 氧乙烷-b-聚苯乙烯、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-b-聚 二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 -b-聚苯乙烯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丁二烯、聚丁二烯-b- 聚二甲基硅氧烷-b-聚丁二烯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丁二烯、 聚丁二烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 -b-聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯-b-聚乙烯吡啶-b-聚丙烯酸丁酯、聚异戊 二烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚异戊二烯、聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b- 聚异戊二烯、聚丙烯酸己酯-b-聚乙烯吡啶-b-聚丙烯酸己酯、聚异丁烯-b- 聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚异丁烯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚异丁 烯、聚异丁烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚异丁烯、聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丙 烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙 基乙烯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲 基硅氧烷-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚苯乙烯、聚乙基乙烯 -b-聚乙烯吡啶-b-聚乙基乙烯、聚乙烯-b-聚乙烯吡啶-b-聚乙烯、聚乙烯吡 啶-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯吡啶、聚环氧乙烷-b-聚异戊二烯-b-聚环 氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚丁二烯-b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯 -b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚环氧乙烷、聚环氧 乙烷-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚环氧乙烷及聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷-b-聚苯 乙烯等中的任一种或两种以上的混合物，但不受特别的限制。
本发明的一个实施方式的所述步骤c)中所述嵌段共聚物溶液可以包 含本发明的嵌段共聚物和有机溶剂来提供。
本发明的一个实施方式的所述嵌段共聚物溶液的所述有机溶剂可以 选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)、 二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙 烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一 种或它们的混合物。
本发明的一个实施方式中，所述步骤c)中的所述嵌段共聚物溶液的 浓度可以为0.1～5重量％，优选可以为0.2～3重量％。具体而言，所述嵌 段共聚物溶液可以包含0.1～5重量％的嵌段共聚物及95～99.9重量％的溶 剂，优选可以为包含0.2～3重量％的嵌段共聚物及97～99.8重量％的溶剂。 使用所述范围的嵌段共聚物溶液时，嵌段共聚物通过短时间的自组装工 艺能够垂直取向，因此是优选的。
接着，本发明的一个实施方式中，就所述步骤d)中的热处理而言， 只要是嵌段共聚物能够自发地进行自组装的条件，则不进行特别的限定， 但可以通过以嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上的温度进行加热使嵌段 共聚物排列的方法进行热处理。具体举例为，可以在150～300℃的温度下 进行1分钟至24小时的热处理。在这种范围内能够有效地形成嵌段共聚 物垂直取向的层状结构的图案。在用于形成更加高度排列的层状图案的 方面，可以在200～250℃的温度下进行3分钟至12小时的热处理。
本发明的一个实施方式中，在所述步骤d)的热处理之后可以进一步 包括对部分嵌段共聚物进行蚀刻的步骤。所述蚀刻步骤可以通过湿蚀刻、 干蚀刻或它们的混合方法进行，但在形成高品质的微细图案的方面，优 选进行干蚀刻。
下面，通过实施例对本发明的形成微细图案的方法进行更加详细的 说明。但是下述实施例仅仅是为了对本发明进行详细说明的一个参考， 本发明并不受限于此，并且可以实现为多种形式。
此外，在没有进行其他定义的情况下，所有技术术语及科学术语具 有与本发明所属技术人员之一通常理解的含义相同的含义。在本申请的 说明中所使用的术语仅仅是为了有效地记述特定实施例，而并不解释为 对本发明进行限制。此外，在说明书中没有进行特别记载的添加物的单 位可以是重量％。
[实施例1]
以1:5:550:420:30的摩尔比、50重量％的浓度将AIBN(偶氮二异丁腈，azobisisobutyronitrile)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(cyanoisopropyldithiobenzoate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯(styrene) 及甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)溶解于苯中。 之后在氮气气氛、80℃下进行反应18小时，从而合成了异氰酸酯的含量 为3摩尔％、数均分子量为15,700g/摩尔、分子量分布为1.18的无规共聚 物。
[实施例2]
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯 (styrene)及甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)的 摩尔比变为530:420:50之外，通过相同的方法合成了异氰酸酯的含量为5 摩尔％、数均分子量为15,700g/摩尔、分子量分布为1.18的无规共聚物。
[实施例3]
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯 (styrene)及甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)的 摩尔比设为480:420:100之外，通过相同的方法合成了异氰酸酯的含量为 10摩尔％、数均分子量为15,700g/摩尔、分子量分布为1.19的无规共聚 物。
[实施例4]
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯 (styrene)及甲基2-异氰酸基丙烯酸酯(methyl 2-isocyanatoacrylate)的摩尔 比设为480:420:100之外，通过相同的方法合成了异氰酸酯的含量为10 摩尔％、数均分子量为15,800g/摩尔、分子量分布为1.17的无规共聚物。
[实施例5]
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯 (styrene)及1-异氰酸基-4-乙烯基苯(1-isocyanato-4-vinylbenzene)的摩尔比 设为480:420:100之外，通过相同的方法合成了异氰酸酯的含量为10摩 尔％、数均分子量为15,800g/摩尔、分子量分布为1.17的无规共聚物。
[实施例6]
除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯 (styrene)及甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)的 摩尔比变为430:420:150之外，通过相同的方法合成了异氰酸酯的含量为15摩尔％、数均分子量为14,700g/摩尔、分子量分布为1.20的无规共聚 物。
[比较例1]
以1:5:500:500的摩尔比、50重量％的浓度将AIBN(偶氮二异丁腈，azobisisobutyronitrile)、RAFT试剂(二硫代苯甲酸氰基异丙酯， cyanoisopropyldithiobenzoate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯 乙烯(styrene)溶解于苯中。之后在氮气气氛、80℃下进行反应18小时， 从而合成了数均分子量为14,400g/摩尔、分子量分布为1.21的无规共聚 物。
[比较例2]
以1:5:480:420:100的摩尔比、50重量％的浓度将AIBN(偶氮二异丁 腈，azobisisobutyronitrile)、RAFT试剂(二硫代苯甲酸氰基异丙酯， cyanoisopropyldithiobenzoate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯 乙烯(styrene)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)溶解于苯中。 之后在氮气气氛、80℃下进行反应18小时，从而合成了数均分子量为 15,400g/摩尔、分子量分布为1.23的无规共聚物。
[比较例3]
以1:5:480:420:100的摩尔比、50重量％的浓度将AIBN(偶氮二异丁 腈，azobisisobutyronitrile)、RAFT试剂(二硫代苯甲酸氰基异丙酯， cyanoisopropyldithiobenzoate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯 乙烯(styrene)及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)溶解 于苯中。之后在氮气气氛、80℃下进行反应18小时，从而合成了数均分 子量为14,000g/摩尔、分子量分布为1.24的无规共聚物。
[评价例1]
以2重量％或0.4重量％将在实施例1～6和比较例1～3中制备的无规 共聚物溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)中，然后将无规共聚物溶液以旋涂的方式涂布于SiO2基板上，并 在氮气状态下，如同下述表1的条件改变温度和时间进行热处理，从而 形成了中性层。热处理后使用甲苯进行洗涤，然后利用椭圆光度法 (Ellipsometry)测量了所述中性层的厚度，并示于表1中。
[表1]
如表1所示，可知涂布本发明的无规共聚物后进行热处理的无规共 聚物薄膜的厚度几乎没有变化。这意味着，由于本发明的无规共聚物内 的异氰酸酯基，在短时间内也得到了充分的交联。通过其能够缩短形成 中性层的工艺时间。在如此形成的本发明的中性层上能够有效地形成利 用嵌段共聚物垂直取向的层状相，并且不会受到后续工艺的影响，从而 能够稳定地形成图案。
尤其，与比较例相比，实施例1、2、3、6的基于洗涤的厚度变化值 得到显著的减小，因此在中性层上涂覆嵌段共聚物而形成薄膜时，可以 确认能够稳定地形成图案。实施例1中的无规共聚物内的异氰酸酯基的 含量有些低，因此显示出交联度有些减小的结果，在实施例6中随着无 规共聚物内的异氰酸酯基的含量的增加，反而会增大刚性，从而显示出 中性层的稳定性减小的结果。优选地，与比较例相比，实施例2、3几乎 没有基于洗涤的厚度变化，因此在实施例2、3的中性层上涂覆嵌段共聚 物而形成薄膜时，可以确认能够形成微细且精确的高品质图案。
此外，如同比较例1、2及3，使用不包含异氰酸酯基的无规共聚物 时，交联性在短时间内降低，从而基于洗涤的厚度变化急剧变化，并且 中性效果降低，因此难以形成利用嵌段共聚物垂直取向的层状相。
[评价例2]
将0.4重量％的在实施例1中制备的无规共聚物溶解于丙二醇甲醚乙 酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)中的无规共聚物溶 液以旋涂的方式涂布于SiO2基板上，并在氮气状态、250℃下进行热交联 处理2分钟，从而形成中性层。之后，就嵌段共聚物而言，以1.3重量％ 将数均分子量为94kg/摩尔且具有PS:PMMA＝48:46比例的PS-b-PMMA 溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene Glycol Methyl EtherAcetate) 中，然后涂布于所述中性层上，并在真空状态、230℃下进行热处理2小 时。
通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope；SEM， Hitachi-s4800)对其进行拍摄的图像示于图1中。可以确认基于表面的中 性处理，嵌段共聚物形成了微细且高密度的高品质垂直层状相的图案。
此外，通过图1可以确认，使用通过如下所述的方式合成的嵌段共 聚物时，同样也能够基于表面的中性处理，嵌段共聚物形成了微细且高 密度的高品质垂直层状相的图案。
就所述嵌段共聚物而言，以1:5:2800的摩尔比、50重量％的浓度将 AIBN(偶氮二异丁腈，Azobisisobutyronitrile)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯 (cyanoisopropyldithiobenzoate)及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)溶 解于苯中。之后在氮气气氛、80℃下进行反应6小时，从而合成了数均 分子量为45,400g/摩尔、分子量分布为1.2的大分子引发剂。之后以 1:0.2:900:100的摩尔比、60重量％的浓度将大分子引发剂、AIBN、苯乙 烯、五氟苯乙烯溶解于二恶烷中，并在氮气气氛、70℃下进行反应24小 时，从而合成了数均分子量为95,200g/摩尔、分子量分布为1.2的嵌段共 聚物。
因此，在包含本发明的无规共聚物的中性层上诱导嵌段共聚物的自 排列而形成图案时，能够将垂直取向的层状相形成为稳定且高品质的图 案。
通过如上所述的特定的事项和限定的实施例对本发明进行了说明， 但这仅仅是为了有助于对本发明进行更全面的理解而提供的，本发明并 不受所述实施例的限定，在本发明所属领域中具有通常知识者可以根据 如上所述的记载进行多种修改及变形。因此，本发明的思想并不局限于 所说明的实施例，不仅是所述的专利权利要求书，而且所有与该专利权 利要求书具有等同或等价的变形的所有内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (18)

1.用于形成中性层的无规共聚物，其包含由下述化学式1～3表示的结构单元，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
所述化学式1～3中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烃基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至C20亚烃基或C1至C20卤代亚烃基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烃基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烃基，
所述分别以无规则排列的结构单元化学式1～3的摩尔比分别依次为m、n及l，所述m、n及l为满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9、0<l<0.4的有理数。
2.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式1～3中，
所述R1至R8分别独立地为氢、卤素或C1至C10烷基，
所述L1及L2作为连接基团分别独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1至C10亚烷基、C6至C20亚芳基或C6至C20卤代亚芳基，
所述R9及R10分别独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、-NCO或-L3-NCO，
所述R9及R10中的任一个为-NCO或-L3-NCO，
所述L3为C1至C10亚烷基。
3.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3为C1至C10亚烷基。
4.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为C6至C20亚芳基，
所述R9为氢或C1至C10烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3为C1至C10亚烷基。
5.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式1～2中，
所述R1及R3分别独立地为氢或C1至C10烷基，
所述R2为C1至C10烷基，
所述R4至R8分别独立地为氢或卤素。
6.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3为C1至C5亚烷基。
7.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式3中，
所述L1作为连接基团为直接键，所述L2作为连接基团为C6至C15亚芳基，
所述R9为氢或C1至C5烷基，所述R10为-NCO或-L3-NCO，所述L3为C1至C5亚烷基。
8.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述化学式1～2中，
所述R1及R3分别独立地为氢或C1至C5烷基，
所述R2为C1至C5烷基，
所述R4至R8分别独立地为氢或卤素。
9.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，相对于总100摩尔％的构成所述无规共聚物的单体，所述无规共聚物包含0.1～20摩尔％的由化学式3表示的结构单元的单体。
10.根据权利要求1所述的用于形成中性层的无规共聚物，其中，所述无规共聚物的数均分子量为1,000～500,000g/摩尔，多分散系数为1.0～2.0。
11.用于形成图案的层压体，其包括基板及中性层，所述中性层形成于所述基板上且包含权利要求1所述的无规共聚物。
12.根据权利要求11所述的用于形成图案的层压体，其中，所述中性层的基于洗涤的厚度变化值满足下述式1，
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的厚度。
13.形成图案的方法，其利用权利要求1所述的无规共聚物和嵌段共聚物。
14.根据权利要求13所述的形成图案的方法，其包括如下步骤：
a)在基板上涂布包含所述无规共聚物的无规共聚物溶液；
b)对所述经过涂布的无规共聚物溶液进行热处理，从而形成中性层；
c)在所述中性层上涂布包含所述嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液；以及
d)对所述经过涂布的所述嵌段共聚物溶液进行热处理，从而形成图案。
15.根据权利要求14所述的形成图案的方法，其中，所述步骤a)中的所述无规共聚物溶液的浓度为0.1～5重量％。
16.根据权利要求14所述的形成图案的方法，其中，所述步骤b)中的热处理是在230～300℃下进行。
17.根据权利要求14所述的形成图案的方法，其中，在所述步骤b)中形成的所述中性层的基于洗涤的厚度变化值满足下述式1，
[式1]
所述式1中，T0为洗涤前的中性层的厚度，T1为洗涤后的中性层的厚度。
18.根据权利要求14所述的形成图案的方法，其中，在所述步骤d)中进行热处理后，进一步包括对部分嵌段共聚物进行蚀刻的步骤。
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