KR102412869B1 - 플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체 - Google Patents

플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102412869B1
KR102412869B1 KR1020170121019A KR20170121019A KR102412869B1 KR 102412869 B1 KR102412869 B1 KR 102412869B1 KR 1020170121019 A KR1020170121019 A KR 1020170121019A KR 20170121019 A KR20170121019 A KR 20170121019A KR 102412869 B1 KR102412869 B1 KR 102412869B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
diblock copolymer
block
formula
Prior art date
Application number
KR1020170121019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180033084A (ko
Inventor
함진수
김선영
이광국
송승원
정연식
허윤형
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 한국과학기술원 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20180033084A publication Critical patent/KR20180033084A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102412869B1 publication Critical patent/KR102412869B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/28—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes with scanning beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/24—AFM [Atomic Force Microscopy] or apparatus therefor, e.g. AFM probes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체 에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017091617017-pat00011

[화학식 2]
Figure 112017091617017-pat00012

(상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R5, X1 내지 X5, l, n 및 m은 청구항 1항에서의 정의와 동일하다.)

Description

플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체 {Diblock copolymer containing fluorine}
본 발명은 에칭 선택성이 우수하며, 고품질의 나노 패턴을 형성할 수 있는 이중블록 공중합체에 관한 것이다.
고성능을 가지는 소자에 대해 소형화, 밀집화에 대한 요구가 끊임없이 이어짐에 따라, 제한된 면적 내에서 더 많은 패턴을 구현하기 위해 패턴의 피치(pitch) 사이즈 예를 들어, 패턴의 선폭(critical dimension, CD) 및 패턴 사이의 간격을 더욱 줄여 고밀도의 나노 패턴을 제작하기 위한 기술이 요구되고 있다.
나노 패턴 형성을 위한 한 방법으로, 탑-다운 (top-down) 방식의 광리소그래피(photolithography) 기술을 들 수 있다. 그러나, 광리소그래피 기술의 경우 광원의 파장 및 광학 시스템의 해상 한계 등으로 인해 분해능을 향상시키는데 제한이 있다.
광리소그래피 기술에서의 분해능 한계를 극복하고 차세대 미세 가공 기술을 개발하기 위한 노력 중 하나로서 분자들의 자기조립 현상을 이용한 바텀-업 (bottom-up) 방식의 유도성 자기 조립(directed self-assembly, DSA) 기술이 주목을 받고 있다(대한민국 공개특허공보 제10-2016-0073408호).
DSA 기술은 공정이 비교적 간단하며, 기존의 광리소그래피 기술 대비 고밀도의 패턴을 형성할 수 있고, 블록 공중합체의 상분리에 의해 구형(sphere), 실린더형(cylinder) 또는 라멜라형(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다는 장점을 가진다.
그러나, 지금까지 제안된 블록 공중합체는 각 블록 간 에칭 선택성이 다소 낮아 패턴이 붕괴되거나, 일정 수준 이하로 패턴의 선폭을 줄이는 것이 어려우며, LER (line edge roughness) 및 LWR (line width roughness) 등의 결함이 다소 높아 반도체 소자의 품질이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 따라, 에칭 선택성이 우수하며, LER 및 LWR을 최소화하여 고품질의 나노 패턴을 형성할 수 있는 블록공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0073408호 (2016.06.24)
본 발명의 목적은 에칭 선택성이 우수하며, LER 및 LWR을 최소화하여 고품질의 나노 패턴을 형성할 수 있는 이중블록 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017091617017-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017091617017-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기이며,
R5는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬카보닐기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐카보닐기이며,
X1 내지 X5는 서로 독립적으로, -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 모두 -H는 아니며,
상기 이중블록 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B, C의 몰분율을 각각 l, n 및 m으로 하고, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0 내지 0.6이며, m은 0.01 내지 0.7이고, 이때, l+n+m=1이다.)
또한 본 발명의 다른 일 양태는 이중블록 공중합체를 포함하는 고분자막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제1블록 및 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체는 수직 배향 특성이 매우 우수하여 매우 짧은 시간의 자기조립 공정에 의해 수직 배향된 라멜라 패턴을 형성할 수 있으며, 대면적의 기판에도 거의 완벽하게 정렬된 나노 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 두 블록 간의 에칭 선택성이 우수하여, 현상 시 LER 및 LWR를 크게 낮출 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 1에 따른 에칭된 나노패턴으로, 비교예 1 대비 실시예 3의 선폭이 작음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 3에 따른 에칭된 나노패턴으로, 반복단위 C의 몰% 조절에 따른 효과를 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1에 따른 블록 공중합체의 SAXS(왼쪽), 및 그에 따라 계산된 온도-χ 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이중블록 공중합체에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 「알킬기」 및 「알콕시기」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 1가 유기 라디칼을 의미한다. 「아릴기」는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 크라이세닐, 나프타세닐과 같은 방향족 그룹을 포함한다. 「아릴렌기」는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼이다. 「헤테로아릴기」는 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 1가 아릴 그룹인 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 또는 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 일 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함한다. 「헤테로아릴렌기」는 두 개의 수소 제거에 의해서 헤테로방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼이다.
기존, DSA 기술을 위한 블록 공중합체로 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리스티렌 블록 공중합체(PMMA-b-PS)가 많이 사용되어 왔다. PMMA-b-PS는 패턴 종횡비가 우수하며, 수직 배향 특성이 우수하고, 습식 현상(wet development) 시 에칭 선택성이 우수하다는 장점을 가진다.
그러나, PMMA-b-PS를 습식 에칭할 경우, 구형이나 실린더형의 패턴 형성에는 문제가 없으나, 라멜라형 패턴은 모세관력(capillary force)에 의해 PS 패턴이 붕괴되어 거칠기를 크게 증가시켜 이상적인 패턴의 전사가 불가능하다는 단점이 있다.
이에, 라멜라형 패턴을 형성하기 위한 방법으로 플라즈마 등을 이용한 건식 현상(dry development)이 사용되고 있으나, 여전히 일정 수준 이하로 패턴의 선폭을 줄이는 것이 어려우며, LER (line edge roughness) 및 LWR (line width roughness) 등의 결함이 다소 높아 반도체 소자의 품질이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 선폭을 줄여 패턴 밀도를 향상시키면서도, LER 및 LWR를 최소화하여 반도체 소자의 품질을 향상시킬 수 있는 블록 공중합체를 제공하고자 장시간 연구를 수행하였으며, 이 과정에서 블록 공중합체가 특정 범위의 χ값(middle-χ)을 가질 경우, 목표한 선폭과 LER 및 LWR을 달성할 수 있음을 발견하였으며, χ값이 특정 범위를 가지도록 하기 위해 거듭 노력한 결과, F가 하나 이상 치환된 스티렌기를 적정 함량으로 사용할 경우, 특정 범위의 χ값을 가지는 블록 공중합체를 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017091617017-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017091617017-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기이며,
R5는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬카보닐기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐카보닐기이며,
X1 내지 X5는 서로 독립적으로, -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 모두 -H는 아니며,
상기 이중블록 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B, C의 몰분율을 각각 l, n 및 m으로 하고, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0 내지 0.6이며, m은 0.01 내지 0.7이고, 이때, l+n+m=1이다. 이때, 상기 화학식 2에서 -co-는 코폴리머(copolymer)를 의미하는 것이다.
보다 상세하게, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록은 B와 C로 표시되는 반복단위가 랜덤하게 분포하는 랜덤 공중합체(random copolymer), 교차되어 결합되는 교호 공중합체(alternating copolymer)일 수 있으며, 바람직하게는 랜덤 공중합체일 수 있다.
이처럼, 화학식 1을 만족하는 제1블록 및 화학식 2를 만족하는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체는 수직 배향 특성이 매우 우수하여 매우 짧은 시간의 자기조립 공정에 의해 수직 배향된 라멜라 패턴을 형성할 수 있으며, 대면적의 기판에도 거의 완벽하게 정렬된 나노 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 두 블록 간의 에칭 선택성이 우수하여, 현상 시 LER 및 LWR를 낮출 수 있다는 장점을 가진다. 이때, 자기조립 공정은 블록 공중합체를 자발적으로 자기조립 시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 열적 어닐링, 용매 어닐링 또는 이들의 혼합 방법으로 수행될 수 있다.
보다 좋게, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, R5는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬카보닐기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐카보닐기일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, X1 내지 X5는 서로 독립적으로, -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 모두 -H는 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 블록 공중합체에 있어, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B, C의 몰분율을 각각 l, n 및 m으로 하고, l은 0.35 내지 0.8이며, n은 0.1 내지 0.5이며, m은 0.1 내지 0.5이고, 이때, l+n+m=1일 수 있다.
이를 만족하는 제1블록 및 제2블록을 포함함으로써 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체는 우수한 품질의 라멜라 패턴을 확보할 수 있다. 다만, 효과적으로 라멜라 패턴을 형성하고, 고품질의 패턴을 확보하기 위해서는 후술하는 바와 같이, 플루오린기의 도입수에 따라 각 반복단위의 몰분율을 달리 조절하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, 제2블록은 하기 화학식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017091617017-pat00005
(상기 화학식 3에서, R3 내지 R5, n 및 m은 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
보다 좋게는, 화학식 3에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R5는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며, n은 0.1 내지 0.5이며, m은 0.1 내지 0.5이며, 이때, l+n+m=1일 수 있다. 이때, l은 화학식 1의 정의와 동일할 수 있으며, 보다 좋게는 0.35 내지 0.8일 수 있다.
이처럼, 제2블록 내에 펜타플루오로스티렌기를 가지는 반복단위 C를 도입함으로써, 제1블록 대비 에칭 속도를 현저하게 낮출 수 있으며, 이에 따라 패턴의 LER 및 LWR를 크게 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 각 단위블록의 몰분율, 구체적으로 반복단위 B의 몰분율은 반복단위 C에 치환된 플루오린기를 포함하는 치환기의 수에 따라 달리 조절할 수 있다.
구체적으로, X1 내지 X5이 모두 플루오린기를 포함하는 치환기로 치환될 수 있는 경우, n은 0.01 내지 0.6일 수 있으며, X1 내지 X5이 하나 이상의 -H를 가지는 경우, n은 0 내지 0.6일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, X1 내지 X5는 서로 독립적으로, -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 모두 -H는 아니며, l, n 및 m는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B 및 C 각각의 몰분율로써, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0.01 내지 0.6이며, m은 0.01 내지 0.7이고, 이때, l+n+m=1일 수 있다.
특히, 펜타플루오로스티렌기를 반복단위 C로 함유하는 경우, l은 0.4 내지 0.6, n은 0.2 내지 0.4, 및 m은 0.1 내지 0.3을 만족함으로써 보다 효과적이고 안정적으로 라멜라 패턴을 형성할 수 있다.
또는, 본 발명의 다른 일 예에 따른 이중블록 공중합체에 있어, X1 내지 X5는 서로 독립적으로, -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 반드시 X1 내지 X5 중 어느 하나 이상 내지 넷 이하는 -H기를 가지며, l, n 및 m는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B 및 C 각각의 몰분율로써, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0 내지 0.6이며, m은 0.01 내지 0.7이고, 이때, l+n+m=1일 수 있다.
특히, 플루오린기를 하나 함유하는 플루오로스티렌기를 반복단위 C로 함유하는 경우, l은 0.4 내지 0.6, n은 0 내지 0.1, 및 m은 0.4 내지 0.6을 만족함으로써 보다 효과적이고 안정적으로 라멜라 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 제1블록 또한 그 종류를 선정하여 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 제1블록은 알킬메타크릴레이트계 화합물로부터 형성된 것을 사용하는 것이 제2블록과의 에칭선택성을 향상시킴에 있어 좋다. 보다 구체적으로 예를 들면, 제1블록은 폴리메틸메타크릴레이드(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA), 폴리프로필메타크릴레이트(PPMA), 또는 폴리-t-부틸메타크릴레이트(PBMA) 등일 수 있다. 특히 바람직하게, PMMA를 제1블록으로 사용함으로써 제2블록과의 에칭 선택성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 반면, 제1블록이 방향족기 또는 지환족기 등의 고리 구조를 함유하는 경우, 고리 구조에 의해 에칭성이 저하되어 제2블록과의 에칭 선택성이 감소할 수 있어 좋지 않으며, χ값을 적정 범위로 조절하기 어려워 라멜라 패턴의 형성이 어려울 수 있다.
특히 좋게는, PMMA를 제1블록으로 사용하고, 화학식 3을 만족하는 반복단위를 가지는 화합물을 제2블록으로 사용할 수 있다. 이에 따라, 에칭 특성이 최대화된 이중블록 공중합체를 제공할 수 있으며, 선폭을 크게 줄여 패턴 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 고품질의 패턴을 확보할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체는 LER이 3.3 ㎚ 이하이며, LWR이 4.5 ㎚ 이하인 패턴을 형성할 수 있다. 이때, LER 및 LWR의 하한은 실질적으로 가능한 최저 수치일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 0.1 ㎚ 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1블록 및 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체를 이용하여 주기적으로 수직 정렬된 라멜라 패턴을 형성할 수 있으며, 이 효율을 향상시키기 위해서는 이중블록 공중합체의 χ값(chi)을 적정 범위로 조절하여 주는 것이 바람직한데, 이때, χ값은 플로리-허긴스 상호작용 파라미터(Flory-Huggins interaction parameter)로, 제1블록과 제2블록 간의 상호작용을 수치화시킨 값이며, SAXS(Small-angle X-ray scattering) 측정을 통해 라이블러의 평균장 이론(Leibler's mean-field theory)에 따라 계산할 수 있다.
상세하게, SAXS 측정을 통하여 얻어낸 결과와 함께, 상기 Leibler's mean-field theory의 이론적 공식을 통하여 블록 공중합체의 χ값을 유도할 수가 있는데, 유도 과정은 아래와 같다.
I(q) = K[S(q) / W(q) - 2χ]-l
S(q) = <Sx,x(q)>v + 2<Sx,y(q)> v + <Sy,y(q)> v
W(q) = <Sx,x(q)> v *<Sy,y(q)> v - <Sy,y(q)> v 2
<Sx,x(q)> v = rc,nfx 2 ,n gx (2) ,n(q)
<Sx,y(q)> v = rc,n fx fy gx (1) ,n(q) gy (1) ,n(q)
rc,n = (vx Nx,n + vy Ny,n) / ( vx * vy)1/2
gx (1) ,n (q)= 1/xx,n {1-[xx,n (λx-1) + 1] -( λx -1)-1}
gx (2) ,n (q)= 1/xx,n 2 {-1 + [xx,n (λx-1)+1] -( λx -1)-1}
xx,n = (Nx,n bx 2 / 6) q2
λx,n = Nx,w / Nx,n
vx 는 X의 몰 부피이며 (cm3/mol), fX 는 X 의 부피비이다. Nx,n 와 Nx,w 는 X 블록의 수평균 Degree of polymerization과 중량 평균 Degree of polymerization 이며, bX 는 X 의 segment length이다. SAXS 측정 결과 및 상기 계산식을 통해 얻어진 블록 공중합체의 χ값은 별다른 정의가 없는 한 25℃에서의 χ값을 의미한다.
보다 상세한 계산방법은 Leibler, L. “Theory of Microphase Separation in Block Copolymers”, Macromolecules 1980, 13, pp. 1602-1617 및 Hashimoto, T. 등 “Order-Disorder Transition of Low Molecular Weight Polystyrene-block-Polyisoprene.1. SAXS Analysis of Two Characteristic Temperatures”, Macromolecules 1995, 28, pp. 6825-6834를 참조할 수 있으며, 예시적으로 PMMA-b-PS 이중블록 공중합체에 대한 계산방법은 Zhao, Y. 등 “SAXS Analysis of the Order-Disorder Transition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)”, Macromolecules 2008, 41, pp. 9948-9951을 참조할 수 있고, 상기 3개의 논문에 기재된 사항은 본원 명세서에 기재된 것과 동일한 것으로 취급된다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체는 25℃에서의 χ값이 0.01 내지 0.26일 수 있으며, 보다 좋게는, 25℃에서의 χ값이 0.035 내지 0.10일 수 있다. 상기 범위에서 블록 공중합체가 라멜라 구조의 패턴을 효과적으로 형성할 수 있으며, LER 및 LWR를 줄일 수 있다.
이와 같은 χ값은 이중블록 공중합체의 분자량과 제2블록에 도입된 반복단위 C의 몰분율에 따라 조절될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
1,000 ≤ Mn × m × (a/5) ≤ 60,000
(상기 관계식 1에서, Mn는 이중블록 공중합체의 수평균 분자량이며, m은 반복단위 C의 몰분율이며, a는 반복단위 C에 도입된 F의 수이다.)
이처럼, 이중블록 공중합체의 수평균 분자량과 제2블록에 도입된 반복단위 C의 몰분율 및 반복단위 C에 도입된 F의 수를 조절함으로써, 관계식 1을 만족시킬 수 있으며, 이에 따라 25℃에서의 χ값이 0.035 내지 0.10을 가지도록 할 수 있다. 이때, 반복단위 C에 도입된 F의 수란, 이중블록 공중합체 전체에 도입된 F의 수가 아니라, 반복단위 C 하나의 단위 화학식에 도입된 F의 수로, 예를 들어, 화학식 3을 만족하는 이중블록 공중합체의 경우, a는 5이며, X1 내지 X5 중 어느 하나만 F로 치환된 경우, a는 1이고, X1 내지 X5 모두 CF3로 치환된 경우, a는 15이다.
본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체의 수평균분자량은 비한정적인 일예로 5,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 블록 공중합체의 다분산 지수(PDI: polydispersity index, = Mw/Mn)는 비한정적인 일예로 1.5 이하, 바람직하게 1.0 내지 1.2일 수 있다. 상기 다분산 지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값을 의미하며, 통상 크기배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography: SEC 또는 GPC)에 의해 측정될 수 있으며, 당업계에 공지된 측정조건을 통해 산출될 수 있다.
상기 수평균분자량 및 다분산 지수를 만족할 때 대면적 기판에서도 결점이 없이 수직 배향된 라멜라 패턴을 얻을 수 있는 점에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 상기 수치범위에 제한받지는 않는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이중블록 공중합체에 포함되는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록의 중량비는 1: 0.3 내지 0.7 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.6 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이중블록 공중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함함으로써 우수한 에칭 선택성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이중블록 공중합체는 하기 관계식 2를 만족하는 에칭 선택성을 가지는 것일 수 있다.
[관계식 2]
4 ≤ ER1/ER2
(상기 관계식 2에서, ER1는 제1블록의 에칭속도(nm/sec)이고, ER2는 제2블록의 에칭속도(nm/sec)이며, 상기 각각의 에칭속도는 하기 계산식 1을 통해 산출된 것이다.
[계산식 1] 에칭속도 = (T0 - T1)/S
계산식 1에서 T0는 에칭 전 제1블록 또는 제2블록의 초기 두께(nm)이며, T1은 에칭 후 제1블록 또는 제2블록의 최종 두께(nm)이고, S는 에칭시간(sec)이다.)
즉, 동일 시간의 에칭 시, 제1블록은 제2블록 대비 4배 이상의 속도로 에칭될 수 있으며, 이에 따라 제2블록에 손상을 최소화하면서 제1블록을 말끔히 에칭할 수 있다.
이처럼, 앞서 상술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체를 사용함으로써 에칭 선택성을 최대화할 수 있으며, 이에 따라 선폭, LER 및 LWR를 저하시킨 고품질의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이중블록 공중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
Figure 112017091617017-pat00006
AIBN(Azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate) 및 메틸메타크릴레이트를 1:5:2800의 몰비로 벤젠에 용해(총농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80℃로 6시간 반응시켜 거대 개시제(수평균분자량: 45,400, 분자량 분포: 1.2)를 합성하였다. 이후 거대 개시제, AIBN, 스타이렌(ST), 펜타플루오로스티렌(PFS)을 1:0.2:900:100의 몰비로 다이옥산에 용해(총농도: 60 중량%)시키고, 질소 분위기에서 70℃로 24시간 반응을 시켜 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 제1블록 및 스타이렌과 펜타플루오로스티렌 랜덤공중합체를 포함하는 제2블록으로 이루어진 이중블록 공중합체(수평균분자량: 95,200 분자량 분포: 1.2)를 합성하였다. 이렇게 만들어진 이중블록 공중합체는 NMR을 이용한 분석을 통하여 각 반복단위의 몰분율을 확인하였다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 1의 거대 개시제를 사용하였으며, AIBN은 거대 개시제 대비 20 몰%, 스타이렌(ST)과 펜타플루오로스티렌(PFS)의 몰수는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[실시예 5]
AIBN(Azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate) 및 메틸메타크릴레이트를 1:5:1500의 몰비로 벤젠에 용해(총농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80℃로 6시간 반응시켜 거대 개시제(수평균분자량: 21,500, 분자량 분포: 1.2)를 합성하였다. 이후 거대 개시제, AIBN, 스타이렌(ST), 펜타플루오로스티렌(PFS)을 1:0.2:450:50의 몰비로 다이옥산에 용해(총농도: 60 중량%)시키고, 질소 분위기에서 70℃로 24시간 반응을 시켜 이중블록 공중합체(수평균분자량: 42,200, 분자량 분포: 1.21)를 합성하였다. 이렇게 만들어진 이중블록 공중합체는 NMR을 이용한 분석을 통하여 각 반복단위의 몰분율을 확인하였다.
[실시예 6 내지 8]
실시예 2의 거대 개시제를 사용하였으며, 스타이렌(ST)과 펜타플루오로스티렌(PFS)의 몰수를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[실시예 9]
메틸메타크릴레이트 대신 tert-부틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 6과 동일하게 진행하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일하게 진행하되, 각 단량체의 몰수를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[실시예 11]
실시예 5와 동일하게 진행하되, 각 단량체의 몰수를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[실시예 12]
Figure 112017091617017-pat00007
AIBN(Azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate) 및 메틸메타크릴레이트를 1:5:1500의 몰비로 벤젠에 용해(총농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80℃로 6시간 반응시켜 거대 개시제 (수평균분자량: 20,900, 분자량 분포: 1.11)를 합성하였다. 이후 거대 개시제, AIBN, 4-플루오로스티렌을 1:0.2:700의 몰비로 다이옥산에 용해(총농도: 60 중량%)시키고, 질소 분위기에서 70℃로 24시간 반응을 시켜 이중블록 공중합체 (수평균분자량: 42,100, 분자량 분포: 1.19)를 합성하였다. 이렇게 만들어진 이중블록 공중합체는 NMR을 이용한 분석을 통하여 각 반복단위의 몰분율을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 진행하되, 각 단량체의 몰수를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[비교예 2]
실시예 5와 동일하게 진행하되, 각 단량체의 몰수를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리하여 이중블록 공중합체를 합성하였다.
[비교예 3]
메틸메타크릴레이트 대신 페닐메타크릴레이트를 사용한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
메틸메타크릴레이트 대신 페닐메타크릴레이트를 사용한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 5와 동일하게 진행하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 4에서 합성한 이중블록 공중합체를 용매에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시킨 후, 실리콘 웨이퍼상에 4000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하였다.
그 후, 225℃에서 12시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)하여 자기조립을 시켰다.
이후 블록 공중합체막의 PMMA 블록을 제거하기 위해 RIE (reactive-ion etching)를 수행하였다. 이때, 반응성 플라즈마 (RF, reactive plasma) 조절기의 전력은 60W를 사용하였고, 반응성 플라즈마 주입속도 45 sccm, 압력 30 mTorr 및 바이어스 전압 170V의 조건으로 에칭하여 제1블록을 제거한 후, 고분자막에 대하여 SEM(scanning electron microscope: SEM) 또는 AFM(Atomic force microscopy) 사진을 촬영하고, SuMMIT Software를 이용하여 자기조립된 pattern의 CD, LER, LWR을 측정하였다. 또한, 하기 관계식 2에 따라 에칭 선택성을 계산하여, 이를 표 3에 나타내었다.
[관계식 2]
ER1/ER2
관계식 2에서, ER1는 제1블록의 에칭속도(nm/sec)이며, ER2는 제2블록의 에칭속도(nm/sec)이다.
[계산식 1] 에칭속도 = (T0 - T1)/S
계산식 1에서 T0는 에칭 전 제1블록 또는 제2블록의 초기 두께(nm)이며, T1은 에칭 후 제1블록 또는 제2블록의 최종 두께(nm)이고, S는 에칭시간(sec)이다.
l : n : m (몰분율) Mn (g/mol) Mn × m × (a/5)
실시예 1 0.5 : 0.45 : 0.05 95,200 4,760
실시예 2 0.5 : 0.35 : 0.15 108,400 16,260
실시예 3 0.5 : 0.25 : 0.25 110,650 27,663
실시예 4 0.5 : 0.15 : 0.35 109,700 38,395
실시예 5 0.5 : 0.45 : 0.05 42,200 2,110
실시예 6 0.5 : 0.35 : 0.15 41,600 6,240
실시예 7 0.5 : 0.25 : 0.25 41,900 10,475
실시예 8 0.5 : 0.15 : 0.35 42,700 14,945
실시예 9 0.5 : 0.35 : 0.15 43,000 6,450
실시예 10 0.5 : 0 : 0.5 111,480 55,740
실시예 11 0.5 : 0 : 0.5 43,000 21,500
실시예 12 0.5 : 0 : 0.5 42,100 4,210
비교예 1 0.5 : 0.5 : 0 107,200 0
비교예 2 0.5 : 0.5 : 0 42,100 0
비교예 3 0.5 : 0.45 : 0.05 122,400 5,580
비교예 4 0.5 : 0.45 : 0.05 55,100 2,755
F PFS PDI χ값
실시예 1 6% 1.25 0.0324
실시예 2 16% 1.25 0.0580
실시예 3 27% 1.25 0.0615
실시예 4 38% 1.25 0.105
실시예 5 5% 1.20 0.0306
실시예 6 16% 1.19 0.0570
실시예 7 26% 1.18 0.0610
실시예 8 37% 1.21 0.11
실시예 9 15% 1.20 0.0524
실시예 10 50% 1.26 0.12
실시예 11 50% 1.24 0.12
실시예 12 - 1.19 0.0916
비교예 1 - 1.23 0.0275
비교예 2 - 1.18 0.0306
비교예 3 5% 1.25 0.0291
비교예 4 4% 1.20 0.0277
상기 표 2에서 FPFS 는 상기 화학식 2 내에 포함되어 있는 펜타플루오로스티렌기(PFS) 반복단위의 몰분율로서, 상세하게, PFS 몰수 / (ST 몰수 + PFS 몰수)를 의미한다.
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 F기가 도입된 반복단위 C를 도입하고, 각 반복단위의 몰분율을 조절하여 이중블록 공중합체를 제조하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 12의 경우, 라멜라 구조의 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.
그 중에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 펜타플루오로스티렌기를 반복단위 C로 함유하고, 반복단위 C의 몰분율이 0.1~0.3을 만족하는 실시예 2, 3, 6, 7 및 9의 경우, χ값이 0.035~0.1의 범위를 만족함으로써 매우 효과적으로 라멜라 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 이를 에칭하여 미세패턴을 형성할 시, 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 매우 우수한 품질의 미세패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1, 4, 5 및 8의 경우, 펜타플루오로스티렌기를 반복단위 C로 함유함에도 불구, 반복단위 C의 몰분율이 0.1~0.3을 다소 벗어남에 따라 라멜라 구조의 패턴은 효과적으로 형성되나, 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 에칭 후 미세패턴의 품질이 다소 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 10 및 11의 경우, 반복단위 C의 몰분율이 0.1~0.3을 크게 벗어남에 따라 라멜라 구조의 패턴이 다소 불안정하게 형성되었다.
실시예 12의 경우, 반복단위 C의 몰분율이 0.3을 현저하게 벗어남에도 불구, 스티렌기에 도입된 F의 수가 하나임에 따라, 이중블록 공중합체 전체에 함유된 F의 수가 적절하게 조절되어, 라멜라 구조의 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 라멜라 구조의 패턴이 형성되긴 하였으며, 에칭 특성 평가 및 표 3을 통해 후술하는 바와 같이, 에칭 선택성이 실시예에 비해 떨어짐으로써 피치, CD, LWR 및 LER의 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우, 라멜라 패턴이 다소 불안정하게 형성되었으며, 에칭 특성 평가 및 표 3을 통해 후술하는 바와 같이, 에칭 선택성이 실시예에 비해 떨어짐으로써 피치, CD, LWR 및 LER의 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
블록 간
에칭 선택성		 피치
(㎚)		 CD
(㎚)		 LWR
(㎚)		 LER
(㎚)
실시예 1 4.6 46.7±0.26 25.9±0.23 4.23±0.25 3.38±0.20
실시예 3 5.1 55.8±0.15 22.1±0.21 3.88±0.31 3.14±0.12
실시예 5 4.6 42.1±0.22 26.2±0.23 4.78±0.19 3.26±0.19
실시예 7 5.2 28.3±0.17 19.2±0.24 3.07±0.13 3.01±0.24
실시예 12 5.2 31.3±0.11 21.0±0.13 3.37±0.20 3.04±0.09
비교예 1 3.7 49.5±0.39 29.1±0.28 5.68±0.23 3.74±0.19
비교예 3 3.5 51.5±0.22 30.2±0.15 5.90±0.19 3.82±0.25
표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 블록 내 불소가 도입된 단위블록 C는 에칭 내성이 증가하게 되어, 에칭 선택성이 현저하게 향상됨에 따라, 에칭 후 고품질의 미세 패턴을 제조할 수 있다.
특히, 실시예 3, 7 및 12의 경우, 블록 간 에칭 선택성이 5 이상으로 비교예 1 대비 매우 우수함을 알 수 있으며, 특히, 실시예 7의 경우, 비교예 1 대비 선폭은 75% 가량으로 작으며, LWR은 68% 가량, LER은 81% 가량으로 작아, 고품질의 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2블록을 포함하는 이중블록 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112022045084256-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112022045084256-pat00009

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기이며,
    R5는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, O, N 및 S에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬티오기, 탄소수 6 내지 20의 아릴티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬카보닐기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐카보닐기이며,
    -co-는 공중합체(copolymer)를 의미하는 것이며,
    상기 이중블록 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 이중블록 공중합체 내의 반복단위 A, B, C의 몰분율을 각각 l, n 및 m으로 할 때,
    X1 내지 X5가 서로 독립적으로 -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 경우, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0.01 내지 0.6이며, m은 0.1 내지 0.3이며, l+n+m=1이고,
    X1 내지 X5가 서로 독립적으로 -H, -F, F가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F가 하나 이상 치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 또는 F가 하나 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 반드시 X1 내지 X5 중 어느 하나 내지 넷은 -H를 가지는 경우, l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0 내지 0.6이며, m은 0.01 내지 0.7이며, l+n+m=1이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2블록은 하기 화학식 3을 만족하는 이중블록 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112022045084256-pat00010

    (상기 화학식 3에서, R3 내지 R5은 청구항 제 1항에서의 정의와 동일하고,
    l은 0.2 내지 0.9이며, n은 0.1 내지 0.5이며, m은 0.1 내지 0.5이며, l+n+m=1이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1블록은 알킬메타크릴레이트계 화합물로부터 형성된 것인 이중블록 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이중블록 공중합체는 SAXS(Small-angle X-ray scattering) 측정을 통해 계산된 25℃에서의 χ값(플로리-허긴스 상호작용 파라미터, Flory-Huggins interaction parameter)이 0.01 내지 0.26인 이중블록 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이중블록 공중합체는 하기 관계식 1을 만족하는 이중블록 공중합체.
    [관계식 1]
    1,000 ≤Mn × m × (a/5) ≤ 60,000
    (상기 관계식 1에서, Mn는 이중블록 공중합체의 수평균 분자량이며, m은 반복단위 C의 몰분율이며, a는 반복단위 C에 도입된 F의 수이다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이중블록 공중합체는 하기 관계식 2를 만족하는 에칭 선택성을 가지는 이중블록 공중합체.
    [관계식 2]
    4 ≤ ER1/ER2
    (상기 관계식 2에서, ER1는 제1블록의 에칭속도(nm/sec)이고, ER2는 제2블록의 에칭속도(nm/sec)이며, 상기 각각의 에칭속도는 하기 계산식 1을 통해 산출된 것이다.
    [계산식 1] 에칭속도 = (T0 - T1)/S
    계산식 1에서 T0는 에칭 전 제1블록 또는 제2블록의 초기 두께(nm)이며, T1은 에칭 후 제1블록 또는 제2블록의 최종 두께(nm)이고, S는 에칭시간(sec)이다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 이중블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 패턴을 형성하는 이중블록 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 이중블록 공중합체는 LER(Line edge roughness)이 3.3 ㎚ 이하이며, LWR(Line width roughness)이 4.5 ㎚ 이하인 패턴을 형성하는 이중블록 공중합체.
KR1020170121019A 2016-09-23 2017-09-20 플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체 KR102412869B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160121915 2016-09-23
KR20160121915 2016-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180033084A KR20180033084A (ko) 2018-04-02
KR102412869B1 true KR102412869B1 (ko) 2022-06-27

Family

ID=61691148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170121019A KR102412869B1 (ko) 2016-09-23 2017-09-20 플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10087270B2 (ko)
KR (1) KR102412869B1 (ko)
CN (1) CN107868193B (ko)
TW (1) TWI727099B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150197594A1 (en) 2014-01-16 2015-07-16 Brewer Science Inc. High-chi block copolymers for directed self-assembly

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9349604B2 (en) 2013-10-20 2016-05-24 Tokyo Electron Limited Use of topography to direct assembly of block copolymers in grapho-epitaxial applications
US10703897B2 (en) * 2014-09-30 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
KR102508525B1 (ko) * 2015-10-19 2023-03-09 삼성전자주식회사 블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150197594A1 (en) 2014-01-16 2015-07-16 Brewer Science Inc. High-chi block copolymers for directed self-assembly

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Phase Behavior of Near-Monodisperse Semifluorinated Diblock Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization", Macromolecules, 2006, 39, pp.6075-6080*
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2014, 52, pp.1555-1559*

Also Published As

Publication number Publication date
TWI727099B (zh) 2021-05-11
CN107868193B (zh) 2021-08-06
TW201829502A (zh) 2018-08-16
CN107868193A (zh) 2018-04-03
US10087270B2 (en) 2018-10-02
KR20180033084A (ko) 2018-04-02
US20180086866A1 (en) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609408B (zh) 圖案化基板之製法
JP2017537458A (ja) パターン化基板の製造方法
TWI588200B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
JP2015513788A (ja) 高度ｘジブロックコポリマーの製造、精製及び使用
KR102412137B1 (ko) 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴의 형성 방법
KR20160001705A (ko) 블록 코폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품
KR20170143483A (ko) 블록 코폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품
JP2020023712A (ja) ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品
JP2013226692A (ja) 下地中性膜を用いたマスクパターン積層体の製造方法
KR102412869B1 (ko) 플루오린기를 함유하는 이중블록 공중합체
JP2013235187A (ja) ホールシュリンク用樹脂組成物
CN109422848B (zh) 形成无规共聚物、层压体及图案的方法
KR102299644B1 (ko) 농도 구배를 가지는 블록을 포함한 이중 블록 공중합체 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
JP2021051108A (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR102484626B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR102522250B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR102325779B1 (ko) 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2021054284A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP2018154760A (ja) パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2014001296A (ja) ホールシュリンク用のパターン形成用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant