JP7180817B1 - 単量体組成物、メタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

メタクリル酸メチルと、α－オレフィンと、を含む単量体組成物が提供される。

Description

本発明は、単量体組成物、メタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
本願は、２０２１年３月１５日に、日本に出願された特願２０２１－０４１２９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

メタクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。特に、メタクリル系樹脂を板状にしたメタクリル系樹脂板は、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、紫外線（以下、「ＵＶ」という。）により硬化又は反応させるためのデバイス、動植物育成用機器、天窓、ＨＩＤランプに使用される透明部材等の用途に使用されている。

上記用途において、直射日光やＵＶランプ等のＵＶに曝露される環境下にメタクリル系樹脂板が設置された場合、メタクリル系樹脂板は、黄帯色（黄ばみ）が発生するという問題点があった。
そのため、ＵＶに長時間曝露されても黄帯色が発生することのないメタクリル系樹脂、すなわち、耐候性に優れるメタクリル系樹脂が要求されていた。

メタクリル系樹脂の耐候性を向上させる技術として、特許文献１には、光安定剤の一つである特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）の存在下でメチルメタクリレート等のモノマーを重合させたメタクリル系樹脂が開示されている。

日本国特開昭５５－１３９４０４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のメタクリル系樹脂は、重合時のＨＡＬＳの添加量の増加に伴い、耐候性は向上する一方で、ＨＡＬＳ自体が有色していることにより得られたメタクリル系樹脂が却って着色してしまう問題があった。
また、ＨＡＬＳの添加量が増えることで、重合効率が低下しメタクリル系樹脂中の残存モノマーが増加してしまい、得られたメタクリル系樹脂の耐候性を低下させるという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みて、メタクリル系樹脂が有する優れた耐熱性を担保し耐候性に優れ黄変が抑制されたメタクリル系樹脂、前記メタクリル系樹脂を得るための単量体組成物、及び前記単量体組成物を用いたメタクリル系樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ メタクリル酸メチルと、α－オレフィンと、を含む単量体組成物。
［２］ 遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、前記α－オレフィンの総質量に対し、０質量ｐｐｍ以上７×１０^４質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の単量体組成物。
［３］ 前記α－オレフィンを、前記単量体組成物の総質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上含む、［１］又は［２］に記載の単量体組成物。
［４］ 前記α－オレフィンが常温常圧下で液体又は固体である、［１］～［３］のいずれかに記載の単量体組成物。
［５］ 前記α－オレフィンが炭素数６以上１２以下のα－オレフィンを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の単量体組成物。
［６］ 前記α－オレフィンが１－オクテン又は１－ドデセンを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の単量体組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合してなる、メタクリル系樹脂。
［８］ α－オレフィン単量体を含む、メタクリル系樹脂。
［９］ 前記α－オレフィン単量体を０．１質量ｐｐｍ以上含む、［８］に記載のメタクリル系樹脂。
［１０］ 前記α－オレフィン単量体が常温常圧下で液体又は固体である、［８］又は［９］に記載のメタクリル系樹脂。
［１１］ 前記α－オレフィン単量体が炭素数６以上１２以下のα－オレフィンを含む、［８］～［１０］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［１２］ 前記α－オレフィン単量体が１－オクテン又は１－ドデセンを含む、［８］～［１１］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［１３］ ［８］～［１２］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を成形することで得られる、樹脂成形体。
［１４］ メタクリル酸メチルと、α－オレフィンと、を含み、遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、前記α－オレフィンの総質量に対し、７×１０^４質量ｐｐｍ以下である単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合する、メタクリル系樹脂の製造方法。

本発明によれば、これらの問題点を解決することができる。すなわち本発明は、メタクリル系樹脂が有する優れた耐熱性を担保し耐候性に優れ黄変が抑制されたメタクリル系樹脂、前記メタクリル系樹脂を得るための単量体組成物、及び前記単量体組成物を用いたメタクリル系樹脂の製造方法を提供する。

本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
「単量体」は、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる。
「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる。
「α－オレフィン」とは、炭素－炭素二重結合をα位に有するオレフィン炭化水素である。
「α－オレフィン単量体」とは、炭素－炭素二重結合をα位に有するオレフィン炭化水素であるが、重合未反応の単量体であることを明示する意図で用いる。
「共役」とは、間に存在するσ結合を越えたｐ軌道同士の重なり合いを意味する。
「非共役」とは、共役が生じないことを意味する。
「得られたメタクリル系樹脂」は、本発明の単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合してなる樹脂を意味する。
「得られた樹脂成形体」は、本発明のメタクリル系樹脂を成形してなる成形体を意味する。
「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
「質量平均分子量」は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
「常温」とは、５～３５℃を意味する。
「常圧」とは、９００～１１００ｈＰａを意味する。
「遷移金属」とは、周期表で第３族から第１１族に位置する金属元素を意味する。典型的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及び水銀（Ｈｇ）等である。
「第１３族元素」とは、周期表で第１３族に位置する元素を意味する。典型的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）である。
「周期表」とは、「Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」（ＵＲＬ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｃｈｅｍ．ｎｃｂｉ．ｎｌｍ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ－ｔａｂｌｅ／）を意味する。

＜単量体組成物＞
本発明の単量体組成物は、メタクリル酸メチルと、α－オレフィンと、を含む。また、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。

本発明の単量体組成物は、メタクリル酸メチルを含むことで、得られるメタクリル系樹脂の耐候性が良好となり、黄変が抑制される。

また、本発明の単量体組成物は、α－オレフィンを含むことで、得られるメタクリル系樹脂の耐候性が良好となり、黄変が抑制される。

本発明の単量体組成物に含まれるメタクリル酸メチルの含有量は、特に限定されないが、前記単量体組成物の総質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％が特に好ましい。

ただし、本発明の単量体組成物の総質量１００％に対する、メタクリル酸メチルの含有量は、１００質量％未満である。
また、本発明の単量体組成物の総質量１００％に対する、メタクリル酸メチルとα－オレフィンの合計含有量は、１００質量％を超えない。

本発明の単量体組成物に含まれるα－オレフィンの含有量の下限は、特に限定されないが、得られるメタクリル系樹脂の耐候性がより良好となることから、前記単量体組成物の総質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。

本発明の単量体組成物に含まれるα－オレフィンの含有量の上限は、特に限定されないが、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性をより良好に維持できることから、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

上記の好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
具体的には、本発明の単量体組成物に含まれるα－オレフィンの含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

α－オレフィンは、紫外線によって生成したラジカルが付加したオレフィン炭化水素同士のカップリング生成物が安定であり、ラジカル捕捉効果に優れることが推察される。前記α－オレフィンとしては、鎖式のα－オレフィンが好ましい。

前記α－オレフィンは、炭素数６以上１２以下のα－オレフィンを含むことが好ましい。前記α－オレフィンに占める前記炭素数６以上１２以下のα－オレフィンの割合は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記α－オレフィンは、炭素数６以上１２以下のα－オレフィンからなることが特に好ましい。

前記炭素数６以上１２以下のα－オレフィンの炭素数は６以上１２以下であれば特に限定されないが、８以上１０以下であることが好ましい。
前記α－オレフィンの炭素数が前記範囲の下限値以上であることにより、重合時の加熱により揮発してしまうことなく得られるメタクリル系樹脂に残存しやすい。そのため、耐候性向上に充分に寄与することができる。

前記炭素数６以上１２以下のα－オレフィンとしては、２－エチル－１－へキセン、２－メチル－１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、及び１－ドデセンが挙げられる。炭素数６以上１２以下のα－オレフィンとしては、これらの中でも、２－エチル－１－へキセン、１－オクテン及び１－ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、１－オクテン又は１－ドデセンがより好ましく、メタクリル系樹脂中に残存しやすいことから、１－オクテンがさらに好ましい。
前記α－オレフィンに占める１－オクテンの割合は、特に限定されないが、α－オレフィンの総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

本発明の単量体組成物において、遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、α－オレフィンの総質量に対し、０質量ｐｐｍ以上７×１０^４質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明におけるα－オレフィンは、共役の単量体であるメタクリル酸メチルと比較して、共鳴安定化効果が得られず、著しく反応性が低い。そのため、遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物といった特定の重合触媒を使用し、触媒としての効果を発揮する特殊な条件下でない限り、得られるメタクリル系樹脂中には、未反応のα－オレフィン（以下「α－オレフィン単量体」とも記す。）が残存している。前記α－オレフィン単量体がメタクリル系樹脂中に残存することで、得られたメタクリル系樹脂の耐候性が良好であり、黄変が抑制される効果が発現すると考えられる。すなわち、前記少なくとも１種の化合物が触媒としての効果を発揮しないために、前記少なくとも１種の化合物の含有量は、前記α－オレフィンの総質量に対して、７×１０^４質量ｐｐｍ以下が好ましく、１×１０^４質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。ここで、「含有しない」とは、検出限界未満であることを示す。

前記少なくとも１種の化合物の種類としては、例えば、キレート性配位子を有する第５族～第１１族の遷移金属の化合物やルイス酸触媒が挙げられる。
前記遷移金属の具体例としては、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、白金、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、及び銅が挙げられる。前記遷移金属としては、これらの中で、第８族～第１１族の遷移金属が好ましく、第１０族の遷移金属がより好ましく、ニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）がさらに好ましい。これらの遷移金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｉｔｔｅｌらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている（Ｉｔｔｅｌら，“Ｌａｔｅ－Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｈｏｍｏ－ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０００年３月２５日，第１００巻，第４号，ｐ．１１６９－１２０４）。
前記キレート性配位子としては、例えば、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子が挙げられる。前記二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子としては、例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、及びリンエノラートが挙げられる。前記二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子以外のキレート性配位子としては、例えば、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子が挙げられる。前記二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子としては、例えば、サリチルアルドイミナート及びピリジンカルボン酸が挙げられる。前記二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子及び前記二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子以外のキレート性配位子としては、例えば、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子が挙げられる。

ここで、前記キレート性配位子を有する第５属～第１１族の遷移金属の化合物である触媒としては、代表的に、いわゆる、ＳＨＯＰ系触媒及びＤｒｅｎｔ系触媒等の触媒が知られている。前記ＳＨＯＰ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である。また、前記Ｄｒｅｎｔ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒である。

また、代表的なルイス酸触媒としては二価のパラジウム又は白金のカチオン性錯体が挙げられる。前記二価のパラジウム又は白金のカチオン性錯体はルイス酸性を示し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応等のルイス酸触媒として有用である。また、第１３族元素ホウ素及びアルミニウム、第４周期遷移金属のチタン、並びに第５周期遷移金属のジルコニウムの化合物等もルイス酸性を示すため好ましい。

前記その他の成分として、例えば、以下の単量体及び添加剤が挙げられる。

（単量体）
１）メタクリル酸エステル：
例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ベンジル。
２）アクリル酸エステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、又はアクリル酸２－エチルヘキシル。
３）不飽和カルボン酸：
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸。
４）不飽和カルボン酸無水物：
例えば、無水マレイン酸、又は無水イタコン酸。
５）マレイミド：
例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、又はＮ－シクロヘキシルマレイミド。
６）ヒドロキシ基含有ビニル単量体：
例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２－ヒドロキシプロピル。
７）ビニルエステル：
例えば、酢酸ビニル、又は安息香酸ビニル。
８）塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体。
９）窒素含有ビニル単量体：
例えば、メタクリルアミド、又はアクリロニトリル。
１０）エポキシ基含有単量体：
例えば、アクリル酸グリシジル、又はメタクリル酸グリシジル。
１１）芳香族ビニル単量体：
例えば、スチレン、又はα－メチルスチレン。

１２）アルカンジオールジ（メタ）アクリレート：
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート。
１３）ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：
例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート。
１４）分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体：
例えば、ジビニルベンゼン。
１５）エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー。
１６）エポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー。

（添加剤）
前記添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、及び蛍光剤等の公知の添加剤が挙げられる。

前記単量体及び前記添加剤は、前記その他の成分として、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の中でも、得られるメタクリル系樹脂の透明性、耐熱性、及び成形性のバランスに優れる観点から、前記その他の成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
また、前記その他の成分としては、上記の単量体以外に、以下の単量体が挙げられる。

前記添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤等の公知の添加剤が挙げられる。
また、本発明の単量体組成物は、メタクロレイン又はメタノールのような、メタクリル酸メチルに不可避的に混入する化合物が含まれることは妨げられない。

＜単量体混合物＞
本発明の単量体混合物は、後述する本発明のメタクリル系樹脂の原料である。
前記単量体混合物は、上述した本発明の単量体組成物を６０質量％以上含む。ここで、「本発明の単量体組成物を６０質量％以上含む」とは、前記単量体混合物の総質量１００質量％に対して、上述した本発明の単量体組成物を１００質量％含むこと、又は本発明の単量体組成物を６０質量％以上１００質量％未満及び「本発明の単量体組成物と共重合可能な他の単量体」（単に「他の単量体」とも記す。）を０質量％超４０質量％以下含み、前記単量体組成物と前記他の単量体の合計が１００質量％を超えないことを意味する。

前記他の単量体としては、上述した本発明の単量体組成物の説明において、その他の化合物として含んでもよい単量体として列挙した、１）から１６）の単量体が挙げられる。
上記１）から１６）の単量体は、前記他の単量体として、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記１）から１６）の単量体のなかでも、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性と透明性のバランスに優れる観点から、エチレングリコールジメタクリレート、又はネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい。

前記単量体混合物には重合開始剤を添加することができる。前記重合開始剤としては、例えば、有機化酸化物及びアゾ系化合物と同様の化合物が挙げられる。
前記単量体混合物における前記重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、前記単量体混合物中のラジカル重合性単量体１００質量％に対して、０．００５～５質量％が好ましい。

前記単量体混合物には、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、又は連鎖移動剤等の各種添加剤を添加することができる。

＜メタクリル系樹脂＞
本発明のメタクリル系樹脂は、上述した本発明の単量体組成物を６０質量％以上含む単量体混合物をラジカル重合することによって得られる。
前記メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、メタクリル系樹脂の使用用途等に応じて、１００，０００～１，０００，０００の範囲で適宜設定することができる。
質量平均分子量を適宜大きくすることにより、耐溶剤性及び耐薬品性を高めることができる。

＜メタクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のメタクリル系樹脂は、例えば、上述した本発明の単量体組成物を１００質量％含む単量体混合物、又は上述した本発明の単量体組成物を６０質量％以上１００質量％未満及び「本発明の単量体組成物と共重合可能な他の単量体」（単に「他の単量体」とも記す。）を０質量％超４０質量％以下含み、前記単量体組成物と前記他の単量体各成分の合計（重合開始剤及び各種添加剤を含む。）が１００質量％を超えない単量体混合物を重合することにより得られる。

前記単量体組成物の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。メタクリル系樹脂の透明性、溶剤使用等による環境負荷、並びに樹脂積層体の生産性及び製造コストに優れる観点から、前記単量体混合物の重合方法としては、塊状重合法が好ましい。
塊状重合法の具体的な手段は、特に限定されないが、セルキャスト法又は連続キャスト法等の公知の注型重合法を用いて製造できる。
前記メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、並びに連載移動剤の種類及び添加量等を調整することにより制御できる。

注型重合法は、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして所定間隔で対向配置された２枚の無機ガラス板又は金属板（例えば、ＳＵＳ板）からなる鋳型に、メタクリル系樹脂を得るための単量体混合物又は後述のシラップを注入して重合させることによりメタクリル系樹脂を得、得られたメタクリル系樹脂を鋳型から剥離して樹脂成形体を得る方法である。

前記シラップとしては、前記単量体混合物の一部を重合させ、重合体（部分重合体）と、未反応で残存した単量体混合物とを含むシラップを使用することができる。
また、前記単量体混合物に、本発明のメタクリル系樹脂を溶解させたタイプのシラップを使用することもできる。

前記シラップ中の前記部分重合体又はシラップ中の前記溶解させたメタクリル系樹脂の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量を５万以上３０万以下とすることができる。また、前記シラップ中の前記部分重合体又は前記溶解させたメタクリル系樹脂と、前記単量体混合物との混合割合は、特に限定されないが、質量比で、前記部分重合体又は前記メタクリル系樹脂：前記単量体混合物＝２：９８～５０：５０とすることができる。

注型重合用の鋳型は、特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。
セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。

連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。

＜作用効果＞
本発明の単量体組成物はα－オレフィンを含み、本発明の単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合して得られるメタクリル系樹脂は優れた耐熱性を担保し耐候性が良好で黄変が抑制されている。
本発明の単量体組成物がα－オレフィンを含むことで、優れた耐熱性を担保し耐候性が良好で黄変が抑制されたメタクリル系樹脂が得られる理由は定かではないものの、以下のように推測される。

メタクリル酸メチルに基づく単位を含む重合体（メタクリル系樹脂）は、光又は熱により主鎖又は側鎖が開裂し、ラジカル種を生成する。そして、通常は、この生成したラジカル種が、メタクリル系樹脂の黄変及び分子量低下による機械的強度低下をもたらす。

しかし、本発明におけるα－オレフィンは、前述したように共役の単量体であるメタクリル酸メチルと比較して、共鳴安定化効果が得られず、著しく反応性が低い。そのため、遷移金属化合物又は１３族の化合物といった特定の重合触媒を使用し、触媒としての効果を発揮する特殊な条件下でない限り、得られるメタクリル系樹脂中には、未反応のα－オレフィン（特に「α－オレフィン単量体」とも記す。）が残存している。前記α－オレフィン単量体がメタクリル系樹脂中に残存する。そして、前記α－オレフィン単量体がラジカル捕捉剤として機能すると考えられる。

具体的には、前記α－オレフィン単量体の二重結合部位に隣接する炭素原子に結合した水素原子が、上述したラジカル種に引き抜かれる。そして、水素原子（水素ラジカル）を引き抜かれたオレフィン炭化水素は、上述した他のラジカル種を捕捉する。その結果、メタクリル系樹脂の優れた耐熱性を担保し耐候性が優れ、黄変が抑制されると考えられる。

以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、「部」は「質量部」を示す。
また、表１において、「配合量（質量部）」はＭＭＡとＢＡの配合量の合計を１００質量部として示した質量部と質量ｐｐｍであり、「配合量（質量％）」は、単量体組成物の全質量を１００質量％として示した質量％と質量ｐｐｍである。また、「－」は、当該化合物を配合していないことを示す。

実施例及び比較例で使用した化合物の略号、名称は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製）。
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）。
・ＯＣＴ：１－オクテン（東京化成工業（株）製）。
・ＨＥＸ：１－ヘキセン（東京化成工業（株）製）。
・２Ｅ１Ｈ：２－エチル－１－ヘキセン（東京化成工業（株）製）。
・ＨＡＬＳ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）（商品名：ＬＡ－５７、ＡＤＥＫＡ（株）製）。

［測定方法及び評価方法］
＜メタクリル系樹脂中のα－オレフィン単量体残存量測定方法＞
（１） 試料と検液の調製手順
得られた樹脂成形体を細かく破砕し、破砕した樹脂０．２ｇを１０ｍＬの残留農薬試験用アセトン（以下、単に「アセトン」と記す。）に溶解させた。樹脂が溶解した後、内部標準液をホールピペットで１ｍＬ添加した。内部標準液には０．１体積％サリチル酸メチル／アセトン溶液を用いた。対象の標準試薬をアセトンで希釈することで濃度の異なる３種類の検液を調製し、後述するガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により、３点検量線を作成し、サンプル中の各ターゲット物質の濃度を定量した。内部標準液には、０．１体積％サリチル酸メチル／アセトン溶液を用いた。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
装置：ＧＣ ＨＰ６８９０／ＭＳ ＨＰ５９７３（アジレント社製）
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ ６０ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ（アジレント社製）
昇温条件：７０℃（５ｍｉｎ）→２００℃（５ｍｉｎ） Ｒａｔｅ＝１０℃／ｍｉｎ
注入口温度：２２０℃
ＡＵＸ温度：２３０℃
イオン源温度：２３０℃
スプリット比：１０：１
流量：２．０ｍＬ／ｍｉｎ
平均線速度：３７ｃｍ／ｓｅｃ
注入量：１μＬ
測定モード：ＳＩＭ

＜耐熱性の評価方法＞
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。

＜耐候性の評価方法＞
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂の耐候性は以下の方法により評価した。
メタルハライドランプ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＭＷ－６０Ｗ）と光カットフィルタ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＦ－１）を備えたメタルウェザー超促進耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、機種名：ＫＵ－Ｒ５ＣＩ－Ａ）を用いて、ＵＶ曝露試験を行い、後述する方法に従って、ＵＶ曝露試験の開始前から開始後２００時間の間の黄色度（ＹＩ）及びその変化（ΔＹＩ）を測定した。

具体的には、前記メタルウェザー超促進耐候性試験機の評価室内に、実施例・比較例で得られた樹脂成形体を正方形に切り出して得た試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ５ｍｍ）を設置した。
前記メタルハライドランプから試験片に照射される紫外線（ＵＶ）の照射強度は、紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、機種名：ＵＩＴ－１０１）で測定した波長３３０～３９０ｎｍにおける照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ^２となるように補正した。メタルウェザー超促進耐候性試験機の評価室内は、温度６３℃湿度５０ＲＨ％の環境下となるように設定して、メタルハライドランプの紫外線光（照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２）を、前記試験片に照射した。

耐候性の指標として、分光式色差計（日本電色工業（株）製、機種名：ＳＥ－７７００）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して前記試験片の黄色度（イエローインデックス：ＹＩ）を測定した。ＵＶ曝露試験の開始前の試験片１点と、開始後２００時間後の試験片１点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その測定値の変化を黄色度の変化（ΔＹＩ）とした。

［実施例１］
（１）単量体組成物の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、ＭＭＡ９８．０質量部及びＢＡ２．０質量部に、１－オクテンの含有量が５００質量ｐｐｍとなるように添加した単量体組成物を調製した。

（２）シラップの製造
調製した単量体組成物を反応器に供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１２質量部及び連鎖移動剤として１－ドデカンチオールを０．０７５質量部添加し単量体混合物とした。更に反応器の内温が１００℃になるまで加熱した後、９分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量１００％に対し、シラップ中の重合体の含有量は２５質量％、未反応の単量体組成物の含有量は７５質量％であった。

（３）注型重合
上記のシラップ１００質量部に対しラジカル重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレード０．１５質量部を添加して、重合性組成物を得た。次いで、重合性組成物を、対向する２枚のＳＵＳ板の間のＳＵＳ板端部に軟質樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔６．５ｍｍの空間に流し込み、８０℃で３０分、次いで１３０℃で３０分加熱して、重合性組成物を硬化させてメタクリル系樹脂を得た。次いでＳＵＳ板ごとメタクリル系樹脂を冷却した後に、ＳＵＳ板を取り除き、厚さ５ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。

［実施例２～６］
単量体組成物の配合を表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂、及び樹脂成形体を製造した。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。

［実施例７］
単量体組成物の配合を表１記載のとおりに変更し、１－オクテンを１－へキセンに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂及び樹脂成形体を製造した。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
単量体組成物の配合を表１記載のとおりに変更し、１－オクテンを２－エチル－１－ヘキセンと変更したこと以外は実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂及び樹脂成形体を製造した。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。

［比較例１～３］
単量体組成物の配合を表１記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂及び樹脂成形体を製造した。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。

実施例１～８で得られた樹脂成形体は、優れた耐熱性を維持し、耐候性が良好であり黄変が抑制されていた。これは、単量体組成物中にメタクリル酸メチルとα－オレフィンを含み、メタクリル系樹脂中にα－オレフィン単量体が残存していたためであると考えられる。

比較例１及び比較例３で得られた樹脂成形体は、単量体組成物中にα－オレフィンを含まず、メタクリル系樹脂中にα－オレフィン単量体が残存しなかったため、黄変がみられ、耐候性が不充分であった。

比較例２で得られた樹脂成形体は、単量体組成物中にα－オレフィンの代わりにヒンダードアミン系化合物を含んでいたため、黄変がみられ、耐候性がやや不充分であった。

Claims (9)

1. メタクリル酸メチルと、２－エチル－１－へキセン、１－オクテン及び１－ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種のα－オレフィンと、を含む単量体組成物であって、前記メタクリル酸メチルの含有量が前記単量体組成物の総質量に対して８５質量％以上である、単量体組成物。
2. 前記α－オレフィンを、前記単量体組成物の総質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上含む、請求項１に記載の単量体組成物。
3. 遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、前記α－オレフィンの総質量に対し、０質量ｐｐｍ以上７×１０^４質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の単量体組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の単量体組成物を含む単量体混合物を重合してなる、メタクリル系樹脂。
5. ２－エチル－１－へキセン、１－オクテン及び１－ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種のα－オレフィン単量体を含む、メタクリル系樹脂。
6. 前記α－オレフィン単量体を０．１質量ｐｐｍ以上含む、請求項５に記載のメタクリル系樹脂。
7. 請求項４～６のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂を成形することで得られる、樹脂成形体。
8. メタクリル酸メチルと、２－エチル－１－へキセン、１－オクテン及び１－ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種のα－オレフィンと、を含む単量体組成物であって、前記メタクリル酸メチルの含有量が前記単量体組成物の総質量に対して８５質量％以上である単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合する、メタクリル系樹脂の製造方法。
9. メタクリル酸メチルと、２－エチル－１－へキセン、１－オクテン及び１－ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種のα－オレフィンと、を含み、遷移金属の化合物及び第１３族元素の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、前記α－オレフィンの総質量に対し、７×１０^４質量ｐｐｍ以下である単量体組成物であって、前記メタクリル酸メチルの含有量が前記単量体組成物の総質量に対して８５質量％以上である単量体組成物を含む単量体混合物をラジカル重合する、メタクリル系樹脂の製造方法。