KR20230129044A - 단량체 조성물, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지의제조 방법 - Google Patents

단량체 조성물, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지의제조 방법 Download PDF

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KR20230129044A
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Abstract

메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함하는 단량체 조성물이 제공된다.

Description

단량체 조성물, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지의 제조 방법
본 발명은, 단량체 조성물, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2021년 3월 15일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-041292호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
메타크릴계 수지는, 투명성, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 기계적 강도, 열적 성질, 성형 가공성 등의 수지 물성에 있어서 균형이 잡힌 성능을 갖고 있다. 특히, 메타크릴계 수지를 판 형상으로 한 메타크릴계 수지판은, 썬베드, 조명 기기, 스킨 테라피 기기, 의료 기기, 자외선(이하, 「UV」라고 한다.)에 의해 경화 또는 반응시키기 위한 디바이스, 동식물 육성용 기기, 천창, HID 램프에 사용되는 투명 부재 등의 용도로 사용되고 있다.
상기 용도에 있어서, 직사 광선이나 UV 램프 등의 UV에 폭로되는 환경 하에 메타크릴계 수지판이 설치된 경우, 메타크릴계 수지판은, 황대색(노란색)이 발생한다는 문제점이 있었다.
그 때문에, UV에 장시간 폭로되어도 황대색이 발생하는 일이 없는 메타크릴계 수지, 즉, 내후성이 우수한 메타크릴계 수지가 요구되고 있었다.
메타크릴계 수지의 내후성을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 1에는, 광안정제의 하나인 특정한 구조를 갖는 힌더드아민계 화합물(HALS)의 존재 하에서 메틸메타크릴레이트 등의 모노머를 중합시킨 메타크릴계 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소55-139404호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 메타크릴계 수지는, 중합 시의 HALS의 첨가량 증가에 수반하여, 내후성은 향상되는 한편, HALS 자체가 유색으로 되어 있음으로써 얻어진 메타크릴계 수지가 오히려 착색되어 버리는 문제가 있었다.
또한, HALS의 첨가량이 늘어남으로써, 중합 효율이 저하되어 메타크릴계 수지 중의 잔존 모노머가 증가해 버려, 얻어진 메타크릴계 수지의 내후성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 메타크릴계 수지가 갖는 우수한 내열성을 담보하여 내후성이 우수하여 황변이 억제된 메타크릴계 수지, 상기 메타크릴계 수지를 얻기 위한 단량체 조성물 및 상기 단량체 조성물을 사용한 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
[1] 메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함하는 단량체 조성물.
[2] 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 상기 α-올레핀의 총 질량에 대하여 0질량ppm 이상 7×104질량ppm 이하인, [1]에 기재된 단량체 조성물.
[3] 상기 α-올레핀을, 상기 단량체 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 단량체 조성물.
[4] 상기 α-올레핀이 상온 상압 하에서 액체 또는 고체인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 단량체 조성물.
[5] 상기 α-올레핀이 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀을 포함하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 단량체 조성물.
[6] 상기 α-올레핀이 1-옥텐 또는 1-도데센을 포함하는, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 단량체 조성물.
[7] [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 이루어지는, 메타크릴계 수지.
[8] α-올레핀 단량체를 포함하는, 메타크릴계 수지.
[9] 상기 α-올레핀 단량체를 0.1질량ppm 이상 포함하는, [8]에 기재된 메타크릴계 수지.
[10] 상기 α-올레핀 단량체가 상온 상압 하에서 액체 또는 고체인, [8] 또는 [9]에 기재된 메타크릴계 수지.
[11] 상기 α-올레핀 단량체가 탄소수 6 이상 12 이하인 α-올레핀을 포함하는, [8] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 메타크릴계 수지.
[12] 상기 α-올레핀 단량체가 1-옥텐 또는 1-도데센을 포함하는, [8] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 메타크릴계 수지.
[13] [8] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 메타크릴계 수지를 성형함으로써 얻어지는, 수지 성형체.
[14] 메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함하고, 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 상기 α-올레핀의 총 질량에 대하여 7×104질량ppm 이하인 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하는, 메타크릴계 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 이것들의 문제점을 해결할 수 있다. 즉 본 발명은, 메타크릴계 수지가 갖는 우수한 내열성을 담보하여 내후성이 우수하여 황변이 억제된 메타크릴계 수지, 상기 메타크릴계 수지를 얻기 위한 단량체 조성물 및 상기 단량체 조성물을 사용한 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서의 이하의 용어의 정의는 이하와 같다.
「단량체」는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
「단량체에 기초하는 단위」는, 단량체 1분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 상기 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」에서 선택된다.
「(메트)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」에서 선택된다.
「α-올레핀」이란, 탄소-탄소 이중 결합을 α위치에 갖는 올레핀 탄화수소이다.
「α-올레핀 단량체」란, 탄소-탄소 이중 결합을 α위치에 갖는 올레핀 탄화수소이지만, 중합 미반응의 단량체인 것을 명시하는 의도로 사용한다.
「공액」이란, 사이에 존재하는 σ결합을 초과한 p궤도끼리의 중첩을 의미한다.
「비공액」이란, 공액이 발생하지 않는 것을 의미한다.
「얻어진 메타크릴계 수지」는, 본 발명의 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 이루어지는 수지를 의미한다.
「얻어진 수지 성형체」는, 본 발명의 메타크릴계 수지를 성형하여 이루어지는 성형체를 의미한다.
「질량％」는 전체량 100질량％ 중에 포함되는 소정의 성분의 함유 비율을 나타낸다.
「질량 평균 분자량」은, 표준 시료로서 표준 폴리스티렌을 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 값이다.
「상온」이란, 5 내지 35℃를 의미한다.
「상압」이란, 900 내지 1100hPa을 의미한다.
「전이 금속」이란, 주기율표에서 제3족 내지 제11족에 위치하는 금속 원소를 의미한다. 전형적으로는, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 및 수은(Hg) 등이다.
「제13족 원소」란, 주기율표에서 제13족에 위치하는 원소를 의미한다. 전형적으로는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)이다.
「주기율표」란, 「Periodic Table of Elements」(URL https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/periodic-table/)를 의미한다.
<단량체 조성물>
본 발명의 단량체 조성물은, 메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 단량체 조성물은, 메타크릴산메틸을 포함함으로써, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내후성이 양호해져, 황변이 억제된다.
또한, 본 발명의 단량체 조성물은, α-올레핀을 포함함으로써, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내후성이 양호해져, 황변이 억제된다.
본 발명의 단량체 조성물에 포함되는 메타크릴산메틸의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 조성물의 총 질량에 대하여, 85질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％가 특히 바람직하다.
단, 본 발명의 단량체 조성물의 총 질량 100％에 대한 메타크릴산메틸의 함유량은, 100질량％ 미만이다.
또한, 본 발명의 단량체 조성물의 총 질량 100％에 대한 메타크릴산메틸과 α-올레핀의 합계 함유량은, 100질량％를 초과하지 않는다.
본 발명의 단량체 조성물에 포함되는 α-올레핀의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내후성이 더 양호해지는 점에서, 상기 단량체 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 60질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 80질량ppm 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 단량체 조성물에 포함되는 α-올레핀의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성을 더 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 10000질량ppm 이하가 바람직하고, 5000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 4000질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 3000질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
상기한 바람직한 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 단량체 조성물에 포함되는 α-올레핀의 함유량은, 0.1질량ppm 이상 10000질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이상 5000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 60질량ppm 이상 4000질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 80질량ppm 이상 3000질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
α-올레핀은, 자외선에 의해 생성된 라디칼이 부가된 올레핀 탄화수소끼리의 커플링 생성물이 안정되어, 라디칼 포착 효과가 우수한 것이 추정된다. 상기 α-올레핀으로서는, 쇄식의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 α-올레핀은, 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 α-올레핀에 차지하는 상기 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 α-올레핀은, 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀의 탄소수는 6 이상 12 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 8 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀의 탄소수가 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 중합 시의 가열에 의해 휘발해 버리는 일이 없어 얻어지는 메타크릴계 수지에 잔존하기 쉽다. 그 때문에, 내후성 향상에 충분히 기여할 수 있다.
상기 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀으로서는, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센을 들 수 있다. 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀으로서는, 이것들 중에서도, 2-에틸-1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 1-옥텐 또는 1-도데센이 보다 바람직하고, 메타크릴계 수지 중에 잔존하기 쉬운 점에서, 1-옥텐이 더욱 바람직하다.
상기 α-올레핀에 차지하는 1-옥텐의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, α-올레핀의 총 질량에 대하여, 50질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 단량체 조성물에 있어서, 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은, α-올레핀의 총 질량에 대하여 0질량ppm 이상 7×104질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 α-올레핀은, 공액의 단량체인 메타크릴산메틸과 비교하여, 공명 안정화 효과가 얻어지지 않아, 현저하게 반응성이 낮다. 그 때문에, 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 같은 특정한 중합 촉매를 사용하여, 촉매로서의 효과를 발휘하는 특수한 조건 하가 아닌 한, 얻어지는 메타크릴계 수지 중에는, 미반응의 α-올레핀(이하 「α-올레핀 단량체」라고도 기재한다.)이 잔존하고 있다. 상기 α-올레핀 단량체가 메타크릴계 수지 중에 잔존함으로써, 얻어진 메타크릴계 수지의 내후성이 양호하여, 황변이 억제되는 효과가 발현된다고 생각된다. 즉, 상기 적어도 1종의 화합물이 촉매로서의 효과를 발휘하지 않기 때문에, 상기 적어도 1종의 화합물의 함유량은, 상기 α-올레핀의 총 질량에 대하여, 7×104질량ppm 이하가 바람직하고, 1×104질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 1000질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「함유하지 않는다」란, 검출 한계 미만인 것을 나타낸다.
상기 적어도 1종의 화합물의 종류로서는, 예를 들어 킬레이트성 배위자를 갖는 제5족 내지 제11족의 전이 금속의 화합물이나 루이스산 촉매를 들 수 있다.
상기 전이 금속의 구체예로서는, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 백금, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 구리를 들 수 있다. 상기 전이 금속으로서는, 이것들 중에서 제8족 내지 제11족의 전이 금속이 바람직하고, 제10족의 전이 금속이 보다 바람직하고, 니켈(Ni) 또는 팔라듐(Pd)이 더욱 바람직하다. 이들 전이 금속은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 킬레이트성 배위자는, P, N, O 및 S으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 원자를 갖고 있고, 2좌 배위(bidentate) 또는 다좌 배위(multidentate)인 리간드를 포함하고, 전자적으로 중성 또는 음이온성이다. Ittel 등에 의한 총설에, 킬레이트성 배위자의 구조가 예시되어 있다(Ittel 등, "Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization", Chemical Reviews, 2000년 3월 25일, 제100권, 제4호, p.169-1204).
상기 킬레이트성 배위자로서는, 예를 들어 2좌 음이온성 P, O 배위자를 들 수 있다. 상기 2좌 음이온성 P, O 배위자로서는, 예를 들어 인술폰산, 인카르복실산, 인페놀 및 인엔올레이트를 들 수 있다. 상기 2좌 음이온성 P, O 배위자 이외의 킬레이트성 배위자로서는, 예를 들어 2좌 음이온성 N, O 배위자를 들 수 있다. 상기 2좌 음이온성 N, O 배위자로서는, 예를 들어 살리실알드이미나토 및 피리딘카르복실산을 들 수 있다. 상기 2좌 음이온성 P, O 배위자 및 상기 2좌 음이온성 N, O 배위자 이외의 킬레이트성 배위자로서는, 예를 들어 디이민 배위자, 디 페녹시드 배위자 및 디아미드 배위자를 들 수 있다.
여기서, 상기 킬레이트성 배위자를 갖는 제5속 내지 제11족의 전이 금속 화합물인 촉매로서는, 대표적으로, 소위, SHOP계 촉매 및 Drent계 촉매 등의 촉매가 알려져 있다. 상기 SHOP계 촉매는, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 갖는 인계 리간드가 니켈 금속에 배위된 촉매이다. 또한, 상기 Drent계 촉매는, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 갖는 인계 리간드가 팔라듐 금속에 배위된 촉매이다.
또한, 대표적인 루이스산 촉매로서는 2가의 팔라듐 또는 백금의 양이온성 착체를 들 수 있다. 상기 2가의 팔라듐 또는 백금의 양이온성 착체는 루이스산성을 나타내고, Diels-Alder 반응 등의 루이스산 촉매로서 유용하다. 또한, 제13족 원소 붕소 및 알루미늄, 제4 주기 전이 금속의 티타늄, 그리고 제5 주기 전이 금속의 지르코늄 화합물 등도 루이스산성을 나타내기 때문에 바람직하다.
상기 그밖의 성분으로서, 예를 들어 이하의 단량체 및 첨가제를 들 수 있다.
(단량체)
1) 메타크릴산에스테르:
예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산iso-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산페닐, 또는 메타크릴산벤질.
2) 아크릴산에스테르:
예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산iso-부틸, 아크릴산tert-부틸, 또는 아크릴산2-에틸헥실.
3) 불포화 카르복실산:
예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 또는 이타콘산.
4) 불포화 카르복실산 무수물:
예를 들어, 무수 말레산, 또는 무수 이타콘산.
5) 말레이미드:
예를 들어, N-페닐말레이미드, 또는 N-시클로헥실말레이미드.
6) 히드록시기 함유 비닐 단량체:
예를 들어, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 또는 메타크릴산2-히드록시프로필.
7) 비닐에스테르:
예를 들어, 아세트산비닐, 또는 벤조산비닐.
8) 염화비닐, 염화비닐리덴 및 그것들의 유도체.
9) 질소 함유 비닐 단량체:
예를 들어, 메타크릴아미드, 또는 아크릴로니트릴.
10) 에폭시기 함유 단량체:
예를 들어, 아크릴산글리시딜, 또는 메타크릴산글리시딜.
11) 방향족 비닐 단량체:
예를 들어, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌.
12) 알칸디올디(메트)아크릴레이트:
예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트.
13) 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트:
예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트.
14) 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비닐 단량체:
예를 들어, 디비닐벤젠.
15) 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산을 포함하는 적어도 1종의 다가 카르복실산과 적어도 1종의 디올로부터 얻어지는 불포화 폴리에스테르프리폴리머.
16) 에폭시기의 말단을 아크릴 변성함으로써 얻어지는 비닐에스테르프리폴리머.
(첨가제)
상기 첨가제로서는, 이형제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 중합 금지제, 충전제, 안료, 염료, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제 및 형광제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
상기 단량체 및 상기 첨가제는, 상기 그밖의 성분으로서, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 얻어지는 메타크릴계 수지의 투명성, 내열성 및 성형성의 밸런스가 우수한 관점에서, 상기 그밖의 성분으로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 및 아크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하다.
또한, 상기 그밖의 성분으로서는, 상기한 단량체 이외에, 이하의 단량체를 들 수 있다.
상기 첨가제로서는, 이형제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 중합 금지제, 충전제, 안료, 염료, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 형광제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체 조성물은, 메타크롤레인 또는 메탄올과 같은, 메타크릴산메틸에 불가피하게 혼입되는 화합물이 포함되는 것은 무방하다.
<단량체 혼합물>
본 발명의 단량체 혼합물은, 후술하는 본 발명의 메타크릴계 수지의 원료이다.
상기 단량체 혼합물은, 상술한 본 발명의 단량체 조성물을 60질량％ 이상 포함한다. 여기서, 「본 발명의 단량체 조성물을 60질량％ 이상 포함한다」란, 상기 단량체 혼합물의 총 질량 100질량％에 대하여, 상술한 본 발명의 단량체 조성물을 100질량％ 포함하는 것, 또는 본 발명의 단량체 조성물을 60질량％ 이상 100질량％ 미만 및 「본 발명의 단량체 조성물과 공중합 가능한 다른 단량체」(단순히 「다른 단량체」라고도 기재한다.)를 0질량％ 초과 40질량％ 이하 포함하고, 상기 단량체 조성물과 상기 다른 단량체의 합계가 100질량％를 초과하지 않는 것을 의미한다.
상기 다른 단량체로서는, 상술한 본 발명의 단량체 조성물의 설명에 있어서, 그밖의 화합물로서 포함해도 되는 단량체로서 열거한, 1) 내지 16)의 단량체를 들 수 있다.
상기 1) 내지 16)의 단량체는, 상기 다른 단량체로서, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 1) 내지 16)의 단량체 중에서도, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성과 투명성의 밸런스가 우수한 관점에서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 단량체 혼합물에는 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 유기화 산화물 및 아조계 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 혼합물 중의 라디칼 중합성 단량체 100질량％에 대하여 0.005 내지 5질량％가 바람직하다.
상기 단량체 혼합물에는, 필요에 따라, 이형제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 중합 금지제, 충전제, 안료, 염료, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 형광제, 또는 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
<메타크릴계 수지>
본 발명의 메타크릴계 수지는, 상술한 본 발명의 단량체 조성물을 60질량％ 이상 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합함으로써 얻어진다.
상기 메타크릴계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴계 수지의 사용 용도 등에 따라, 100,000 내지 1,000,000의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
질량 평균 분자량을 적절히 크게 함으로써, 내용제성 및 내약품성을 높일 수 있다.
<메타크릴계 수지의 제조 방법>
본 발명의 메타크릴계 수지는, 예를 들어 상술한 본 발명의 단량체 조성물을 100질량％ 포함하는 단량체 혼합물, 또는 상술한 본 발명의 단량체 조성물을 60질량％ 이상 100질량％ 미만 및 「본 발명의 단량체 조성물과 공중합 가능한 다른 단량체」(단순히 「다른 단량체」라고도 기재한다.)를 0질량％ 초과 40질량％ 이하 포함하고, 상기 단량체 조성물과 상기 다른 단량체 각 성분의 합계(중합 개시제 및 각종 첨가제를 포함한다.)가 100질량％를 초과하지 않는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다.
상기 단량체 조성물의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 및 현탁 중합법을 들 수 있다. 메타크릴계 수지의 투명성, 용제 사용 등에 의한 환경 부하, 그리고 수지 적층체의 생산성 및 제조 비용이 우수한 관점에서, 상기 단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 괴상 중합법이 바람직하다.
괴상 중합법의 구체적인 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 셀 캐스트법 또는 연속 캐스트법 등의 공지의 주형 중합법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 메타크릴계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 중합 온도, 중합 시간, 중합 개시제의 첨가량, 그리고 연재 이동제의 종류 및 첨가량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
주형 중합법은, 주변을 연질 수지 튜브 등의 가스킷으로 시일하여 소정 간격으로 대향 배치된 2매의 무기 유리판 또는 금속판(예를 들어, SUS판)을 포함하는 주형에, 메타크릴계 수지를 얻기 위한 단량체 혼합물 또는 후술하는 시럽을 주입하여 중합시킴으로써 메타크릴계 수지를 얻고, 얻어진 메타크릴계 수지를 주형으로부터 박리하여 수지 성형체를 얻는 방법이다.
상기 시럽으로서는, 상기 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 중합체(부분 중합체)와, 미반응에서 잔존한 단량체 혼합물을 포함하는 시럽을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물에, 본 발명의 메타크릴계 수지를 용해시킨 타입의 시럽을 사용할 수도 있다.
상기 시럽 중의 상기 부분 중합체 또는 시럽 중의 상기 용해시킨 메타크릴계 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 질량 평균 분자량을 5만 이상 30만 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 시럽 중의 상기 부분 중합체 또는 상기 용해시킨 메타크릴계 수지와, 상기 단량체 혼합물의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 질량비로, 상기 부분 중합체 또는 상기 메타크릴계 수지:상기 단량체 혼합물=2:98 내지 50:50으로 할 수 있다.
주형 중합용의 주형은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 주형을 사용할 수 있다. 판 형상의 수지 성형물을 얻기 위한 주형으로서는, 예를 들어 셀 캐스트용의 주형과 연속 캐스트용의 주형을 들 수 있다.
셀 캐스트용의 주형으로서는, 예를 들어 무기 유리판, 크롬 도금 금속판, 스테인리스 강판 등의 2매의 판 형상체를 소정 간격으로 대향 배치하고, 그 엣지부에 가스킷을 배치하여, 판 형상체와 가스킷에 의해 밀봉 공간을 형성시킨 것을 들 수 있다.
연속 캐스트용의 주형으로서는, 예를 들어 동일 방향으로 동일 속도로 주행하는 한 쌍의 엔드리스 벨트의 대향하는 면과, 엔드리스 벨트의 양 측변부에 있어서 엔드리스 벨트와 동일 속도로 주행하는 가스킷에 의해 밀봉 공간을 형성시킨 것을 들 수 있다.
주형의 공극의 간격은 원하는 두께의 수지판이 얻어지도록 적절히 조정되지만, 일반적으로는 1 내지 30㎜이다.
<작용 효과>
본 발명의 단량체 조성물은 α-올레핀을 포함하고, 본 발명의 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 메타크릴계 수지는 우수한 내열성을 담보하여 내후성이 양호하여 황변이 억제되어 있다.
본 발명의 단량체 조성물이 α-올레핀을 포함함으로써, 우수한 내열성을 담보하여 내후성이 양호하여 황변이 억제된 메타크릴계 수지가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
메타크릴산메틸에 기초하는 단위를 포함하는 중합체(메타크릴계 수지)는, 광 또는 열에 의해 주쇄 또는 측쇄가 개열되어, 라디칼종을 생성한다. 그리고, 통상적으로는, 이 생성된 라디칼종이, 메타크릴계 수지의 황변 및 분자량 저하에 의한 기계적 강도 저하를 초래한다.
그러나, 본 발명에 있어서의 α-올레핀은, 전술한 바와 같이 공액의 단량체인 메타크릴산메틸과 비교하여, 공명 안정화 효과가 얻어지지 않아, 현저하게 반응성이 낮다. 그 때문에, 전이 금속 화합물 또는 13족의 화합물과 같은 특정한 중합 촉매를 사용하여, 촉매로서의 효과를 발휘하는 특수한 조건 하가 아닌 한, 얻어지는 메타크릴계 수지 중에는, 미반응의 α-올레핀(특히 「α-올레핀 단량체」라고도 기재한다.)이 잔존하고 있다. 상기 α-올레핀 단량체가 메타크릴계 수지 중에 잔존한다. 그리고, 상기 α-올레핀 단량체가 라디칼 포착제로서 기능한다고 생각된다.
구체적으로는, 상기 α-올레핀 단량체의 이중 결합 부위에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 상술한 라디칼종으로 인발된다. 그리고, 수소 원자(수소 라디칼)가 인발된 올레핀 탄화수소는, 상술한 다른 라디칼종을 포착한다. 그 결과, 메타크릴계 수지의 우수한 내열성을 담보하여 내후성이 우수하고, 황변이 억제된다고 생각된다.
실시예
이하에는 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 설명에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, 「배합량(질량부)」은 MMA와 BA의 배합량의 합계를 100질량부로 하여 나타낸 질량부와 질량ppm이고, 「배합량(질량％)」은, 단량체 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하여 나타낸 질량％와 질량ppm이다. 또한, 「-」는, 당해 화합물을 배합하고 있지 않은 것을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 명칭은 이하와 같다.
· MMA: 메타크릴산메틸(미츠비시 케미컬(주)제).
· BA: 아크릴산n-부틸(미츠비시 케미컬(주)제).
· OCT: 1-옥텐(도쿄 가세이 고교(주)제).
· HEX: 1-헥센(도쿄 가세이 고교(주)제).
· 2E1H: 2-에틸-1-헥센(도쿄 가세이 고교(주)제).
· HALS: 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)(상품명: LA-57, ADEKA(주)제).
[측정 방법 및 평가 방법]
<메타크릴계 수지 중의 α-올레핀 단량체 잔존량 측정 방법>
(1) 시료와 검액의 조제 수순
얻어진 수지 성형체를 미세하게 파쇄하고, 파쇄한 수지 0.2g을 10mL의 잔류 농약 시험용 아세톤(이하, 단순히 「아세톤」이라고 기재한다.)에 용해시켰다. 수지가 용해된 후, 내부 표준액을 홀 피펫으로 1mL 첨가했다. 내부 표준액에는 0.1 체적％ 살리실산메틸/아세톤 용액을 사용했다. 대상의 표준 시약을 아세톤으로 희석함으로써 농도가 다른 3종류의 검액을 조제하고, 후술하는 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 측정에 의해, 3점 검량선을 작성하여, 샘플 중의 각 타깃 물질의 농도를 정량했다. 내부 표준액에는, 0.1 체적％ 살리실산메틸/아세톤 용액을 사용했다.
(GC/MS 측정 조건)
장치: GC HP6890/MS HP5973(애질런트사제)
이온화법: EI(전자 이온화, Electron Ionization)법
칼럼: DB-WAX 60m×250㎛×0.5㎛(애질런트사제)
승온 조건: 70℃(5min)→200℃(5min) Rate=10℃/min
주입구 온도: 220℃
AUX 온도: 230℃
이온원 온도: 230℃
스플릿비: 10:1
유량: 2.0mL/min
평균 선속도: 37cm/sec
주입량: 1μL
측정 모드: SIM
<내열성의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지의 내열성 지표로서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 성형체의 시험편(길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 3㎜)에 대하여, JIS K 7191에 준거하여, 하중 휨 온도(이하, 「HDT」라고 나타냄)(℃)를 측정했다.
<내후성의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지의 내후성은 이하의 방법에 의해 평가했다.
메탈할라이드 램프(다이플라 윈테스(주)제, 형식: MW-60W)와 광 커트 필터(다이플라 윈테스(주)제, 형식: KF-1)를 구비한 메탈 웨더 초촉진 내후성 시험기(다이플라 윈테스(주)제, 기종명: KU-R5CI-A)를 사용하여, UV 폭로 시험을 행하고, 후술하는 방법에 따라, UV 폭로 시험의 개시 전부터 개시 후 200시간 동안의 황색도(YI) 및 그 변화(ΔYI)를 측정했다.
구체적으로는, 상기 메탈 웨더 초촉진 내후성 시험기의 평가실 내에, 실시예·비교예에서 얻어진 수지 성형체를 정사각형으로 잘라내어 얻은 시험편(세로 50㎜×가로 50㎜의 정사각 형상, 두께 5㎜)을 설치했다.
상기 메탈할라이드 램프로부터 시험편으로 조사되는 자외선(UV)의 조사 강도는, 자외선 조도계(우시오 덴키(주)제, 기종명: UIT-101)에서 측정한 파장 330 내지 390㎚에 있어서의 조사 강도가 80㎽/㎠가 되도록 보정했다. 메탈 웨더 초촉진 내후성 시험기의 평가실 내는, 온도 63℃ 습도 50RH％의 환경 하가 되도록 설정하여, 메탈할라이드 램프의 자외선광(조사 강도 80㎽/㎠)을, 상기 시험편에 조사했다.
내후성의 지표로서, 분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제, 기종명: SE-7700)를 사용하여, ASTM D1925에 준거하여 상기 시험편의 황색도(옐로우 인덱스: YI)를 측정했다. UV 폭로 시험의 개시 전 시험편 1점과, 개시 후 200시간 후의 시험편 1점을 사용하여, 각 시험편에 대하여 1회 측정을 행하여, 그 측정값의 변화를 황색도의 변화(ΔYI)라고 했다.
[실시예 1]
(1) 단량체 조성물의 조제
냉각관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기(중합 북집)에, MMA 98.0질량부 및 BA 2.0질량부에, 1-옥텐의 함유량이 500질량ppm이 되도록 첨가한 단량체 조성물을 조제했다.
(2) 시럽의 제조
조제한 단량체 조성물을 반응기에 공급하여, 교반하면서 질소 가스로 버블링한 후, 가열을 개시했다. 반응기의 내온이 80℃가 된 시점에서, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.12질량부 및 연쇄 이동제로서 1-도데칸티올을 0.075질량부 첨가하여 단량체 혼합물로 했다. 또한 반응기의 내온이 100℃가 될 때까지 가열한 후, 9분간 유지했다. 이어서, 반응기의 내온이 실온이 될 때까지 냉각하여 시럽을 얻었다. 시럽의 총 질량 100％에 대하여, 시럽 중의 중합체의 함유량은 25질량％, 미반응의 단량체 조성물의 함유량은 75질량％였다.
(3) 주형 중합
상기한 시럽 100질량부에 대하여 라디칼 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이드 0.15질량부를 첨가하여, 중합성 조성물을 얻었다. 이어서, 중합성 조성물을, 대향하는 2매의 SUS판 사이의 SUS판 단부에 연질 수지제 가스킷을 배치하여 마련된, 공극 간격 6.5㎜의 공간에 유입하고, 80℃에서 30분, 이어서 130℃에서 30분 가열하여, 중합성 조성물을 경화시켜 메타크릴계 수지를 얻었다. 이어서 SUS판마다 메타크릴계 수지를 냉각한 후에, SUS판을 제거하여, 두께 5㎜의 판 형상의 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 6]
단량체 조성물의 배합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴계 수지 및 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 수지 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
단량체 조성물의 배합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 1-옥텐을 1-헥센으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴계 수지 및 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 수지 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
단량체 조성물의 배합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 1-옥텐을 2-에틸-1-헥센으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴계 수지 및 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 수지 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
단량체 조성물의 배합을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴계 수지 및 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 수지 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 8에서 얻어진 수지 성형체는, 우수한 내열성을 유지하여, 내후성이 양호하여 황변이 억제되어 있었다. 이것은, 단량체 조성물 중에 메타크릴산메틸과 α-올레핀을 포함하고, 메타크릴계 수지 중에 α-올레핀 단량체가 잔존하고 있었기 때문이라고 생각된다.
비교예 1 및 비교예 3에서 얻어진 수지 성형체는, 단량체 조성물 중에 α-올레핀을 포함하지 않고, 메타크릴계 수지 중에 α-올레핀 단량체가 잔존하지 않았기 때문에, 황변이 보여, 내후성이 불충분했다.
비교예 2에서 얻어진 수지 성형체는, 단량체 조성물 중에 α-올레핀 대신에 힌더드아민계 화합물을 포함하고 있었기 때문에, 황변이 보여, 내후성이 약간 불충분했다.

Claims (14)

  1. 메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함하는, 단량체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 상기 α-올레핀의 총 질량에 대하여 0질량ppm 이상 7×104질량ppm 이하인, 단량체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-올레핀을, 상기 단량체 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 포함하는, 단량체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 상온 상압 하에서 액체 또는 고체인, 단량체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀을 포함하는, 단량체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 1-옥텐 또는 1-도데센을 포함하는, 단량체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하여 이루어지는, 메타크릴계 수지.
  8. α-올레핀 단량체를 포함하는, 메타크릴계 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체를 0.1질량ppm 이상 포함하는, 메타크릴계 수지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체가 상온 상압 하에서 액체 또는 고체인, 메타크릴계 수지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체가 탄소수 6 이상 12 이하의 α-올레핀을 포함하는, 메타크릴계 수지.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체가 1-옥텐 또는 1-도데센을 포함하는, 메타크릴계 수지.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴계 수지를 성형함으로써 얻어지는, 수지 성형체.
  14. 메타크릴산메틸과, α-올레핀을 포함하고, 전이 금속의 화합물 및 제13족 원소의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 상기 α-올레핀의 총 질량에 대하여 7×104질량ppm 이하인 단량체 조성물을 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합하는, 메타크릴계 수지의 제조 방법.
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