KR101002736B1 - 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 상기 열경화성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1, 하기화학식 2, 하기 화학식 3, 및 하기 화학식 4를 반복단위로 포함하는 자기경화성 공중합체; (B) 에폭시 수지; (C) 아민류 친핵성 촉매; 및 (D) 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008057951458-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008057951458-pat00002
[화학식 3]
Figure 112008057951458-pat00003
[화학식 4]
Figure 112008057951458-pat00004
(상기 화학식에서, 각 치환기의 정의는 명세서에서 정의된 바와 같다.)
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터 보호막은 평탄성, 밀착성, 투과도, 내열성 및 내화학성이 우수하며, 저온 (>200℃)경화성이 특히 우수하다.
열경화성, 컬러필터, 보호막, 액정표시장치, 이미지센서, 저온 경화성

Description

컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{THERMOCURABLE COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM OF COLOR FILTER, AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬러필터 보호막의 평탄성, 밀착성, 투과도, 내열성, 내화학성 및 저온 경화성을 개선시킬 수 있는 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치 및 이미지센서의 컬러필터의 표면에는 평탄성 양화와 보호를 목적으로 한 보호막이 부여되어 있다. 이러한 표면 보호막은 광학적인 투명성과 투명 전도막을 형성하는 공정을 견디기에 충분한 내열성 및 내화학성을 나타내야 한다. 또한, 최근 연구가 진행 되고 있는 플렉서블 디스플레이(flexible display)와 같은 신공정의 경우 저온 (>200℃)에서 빠른 경화를 진행시킬 수 있는 보호막의 개발이 필수적이다.
컬러필터의 보호막 형성재료와 형성방법에 대해서는 종래부터 널리 알려져 있다. 그 예로 일본 특허공개 평 1-134306호에는 글리시딜메타크릴레이트를 주성 분으로 하는 것이 개시되어 있고, 일본 특허공개 소 62-163016호에는 폴리이미드를 주성분으로 하는 것이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 소 63-131103호에는 멜라민 수지와 에폭시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 에폭시 수지를 이용한 컬러필터용 보호막 조성물로써 접착강도, 내열성, 내약품성, 내수성 등의 신뢰성이 높은 기술들이 공지되어 있다. 그 예로 일본 특허공개 평 08-050289호에는 글리시딜메타크릴레이트 폴리머에 페놀계의 경화제를 이용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평 08-201617 호에는 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매로 이루어진 투명필름용 수지 조성물을 개시하고 있는데, 상기 경화제로 스티렌 무수말레인산 공중합물 폴리머와 아민류와의 반응물을 이용하고 있다.
일반적으로 에폭시 수지는 경화제와의 반응이 빠르기 때문에, 저장 안정성 문제로 사용시에 주제와 경화제를 혼합하는, 소위 이액형으로 이용되는 경우가 많으며, 일액화가 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 이액형은 취급이 복잡하며 공업적 생산에 이용되기에 적합하지 않은 문제점이 있어 일핵형을 사용하기 위한 연구가 진행되었으나, 상술한 종래 공지 기술들에서는 투명성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 전부 만족시키면서, 특히 저장안정성에 문제가 없으며 200℃ 이하의 저온 경화 공정에 적합한 컬러필터 보호막용 열경화성 수지의 조성물은 없었다.
본 발명의 목적은 접착강도, 투명성, 내열성, 내산성, 내알칼리성이 양호하며, 또한 저온 (<200℃)에서 경화가 가능한 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 접착강도, 투명성, 내열성, 내산성, 내알칼리성 및 저온 경화성이 우수한 보호막을 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치 및 이미지 센서를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 및 하기 화학식 4를 반복단위로 포함하는 자기경화성 공중합체; (B) 에폭시 수지; (C) 아민류 친핵성 촉매; 및 (D) 유기용매를 포함하는 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008057951458-pat00005
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, a는 5 mol% 내지 80mol%를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112008057951458-pat00006
(상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 10의 정수를 나타내며, b는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112008057951458-pat00007
(상기 식 중, Ra 및 Rb는 수소이거나 또는, Ra 및 Rb가 불포화하이드로카본으로서, 서로 결합하여 방향족 링을 형성하는 것이고, c는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112008057951458-pat00008
(상기 식 중, X는 하기 화학식 5a 내지 5c로 표현되는 작용기 중에서 선택된 1종이며, d는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
[화학식 5a]
Figure 112008057951458-pat00009
[화학식 5b]
Figure 112008057951458-pat00010
[화학식 5c]
Figure 112008057951458-pat00011
(상기 식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R17은 수소원자, 저급알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, o는 1 내지 4의 정수이고, p는 4 내지 12의 정수이며, q는 1 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치, 및 이미지 센서를 제공한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 “알킬기”란 탄소수 C1-C15의 알킬기를, “알케닐기”란 C2-C16의 알케닐기를, “알키닐기”란 C2-C16의 알키닐기를, “아릴기”란 C6-C18의 아릴기를, “아릴알킬기”란 C7-C18의 아릴알킬기, “헤테로알킬기”란 C1-C20의 헤테로알킬기를, “헤테로사이클기”란 C2-C20의 헤테로사이클기를, “헤테로아릴알킬기”란 C3-C20의 헤테로아릴알킬기를, “사이클로알킬기”란 C3-C15의 사이클로알킬기를, “사이클로알케닐기”란 C3-C15의 사이클로알케닐기를, “사이클로알키닐기”란 C6-C15의 사이클로알키닐기를, “헤테로사이클로알킬기”란 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기를, 그리고 “알콕시기”란 C1-C20의 알콕시기를 의미한다.
또한 "저급 알킬기"란 C1-C4의 알킬기를, 저급 알콕시기란 C1-C4의 알콕시기를, 그리고 "할로알킬기"란 할로겐 원자로 치환된 C1-C15의 알킬기를 의미한다.
또한 “치환된”이란, 화합물중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 컬러필터 보호막은 평탄성, 밀착성, 투과도, 내열성 및 내화학성이 우수하며, 특히 200℃ 이하의 저온에서도 경화 공정이 가능하다. 그 결과, 상기 보호막을 갖는 컬러필터를 액정표시장치 또는 이미지 센서에 적용 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 자기경화성 공중합체
상기 자기경화성 공중합체는 측쇄에 에폭시고리 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 말단 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 산무수물 및 치환기를 가진 말레이미드와의 공중합체이다. 상기 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 자기경화성 공중합체로, 바람직하게는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008057951458-pat00012
상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, a는 5 mol% 내지 80mol%를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008057951458-pat00013
상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 10의 정수를 나타내며, b는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112008057951458-pat00014
상기 식 중, Ra 및 Rb는 수소이거나 또는, Ra 및 Rb가 불포화하이드로카본으로서, 서로 결합하여 방향족 링, 바람직하게는 벤젠링을 형성하는 것이고, c는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112008057951458-pat00015
상기 식 중, X는 하기 화학식 5a 내지 5c로 표현되는 작용기중에서 선택된 1종이며, d는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.
[화학식 5a]
Figure 112008057951458-pat00016
[화학식 5b]
Figure 112008057951458-pat00017
[화학식 5c]
Figure 112008057951458-pat00018
상기 식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
R17은 수소원자, 저급알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, o는 1 내지 4의 정수이고, p는 4 내지 12의 정수이며, q는 1 내지 6의 정수이다.
상기 자기경화성 공중합체는 상기 반복 단위 외에 도포성, 막 경도, 상하부막과의 친화력 등의 조절을 위해, 필요에 따라 반복단위로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 (메타)아크릴레이트 Ｎ－메틸아크릴아미드, Ｎ－에틸아크릴아미드, Ｎ－이소프로필아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, Ｎ－메틸메타크릴아미드, Ｎ－에틸메타크릴아미드, Ｎ－이소프로필메타크릴아미드, Ｎ－메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 또는 N,N-디에틸메타크릴아미드 등을 포함하는 아크릴아미드류 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 히드록시스티렌 등을 포함하는 스티렌류 Ｎ－비닐피롤리돈, Ｎ－비닐포름아미드 또는 Ｎ－비닐아미드 등을 포함하는 아미드류 및 Ｎ－비닐이미다졸, 벤즈 이미다졸 등을 포함하는 이미다졸류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 자기경화성 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 중량평균분자량 1,000 내지 1,000,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 자기경화성 공중합체의 분자량이 상기 범위 내에서는 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 용매가용성 및 도포성이 우수하여 바람직하다.
상기 자기경화성 공중합체는 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 자기경화형 공중합체의 함량이 상기 범위 내에서는 하지막으로부터 기인한 가스 발생을 보호하는 기능 및 도포성이 우수하여 바람직하다.
상기 자기경화성 공중합체는 종래 공지된 방법을 사용하여 특별한 제한없이 합성할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 유기용매와 동일한 유기용매중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성하는 것이 좋다.
즉, 상기 자기경화성 공중합체의 공중합에 사용되는 유기용매로는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상술한 본 발명의 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물의 필수성분으로 사용되는 유기용매와 동일한 유기용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 자기경화성 공중합체의 공중합에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 글리콜에테르아세테이트류 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류 Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 자기경화성 공중합체의 공중합에 사용되는 유기용매의 양은, 자기경화성 공중합체의 용액 중 자기경화성 공중합체의 농도가 5 내지 60 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다. 상기 자기경화성 공중합체의 농도가 상기 범위내이면 중합 속도 조절이 용이하고, 적절한 점도를 가져 취급이 용이하며, 미반응 모노머가 잔류할 우려가 없다.
또한 상기 자기경화성 공중합체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 산화환원계 개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이성, 반응속도와 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다는 측면에서 과산화물계, 아조계 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물계 중합개시제의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 이소부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디－２－에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디－２－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디－２－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤제, 퍼옥시네오데칸산큐밀에스테르, 퍼옥시네오데칸산 옥틸에스테르, 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-부틸에스테르, 2,5-디메틸－2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-3-메틸프로피온산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시라우린산-tert-부틸에스테르, tert-부틸퍼옥시－3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 과초산-tert-부틸에스테르, 과안식향산-tert-헥실에스테르, 과안식향산-tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 과산화물계 중합개시제에 환원제를 첨가하여 산화-환원 개시제로 사용할 수도 있다.
상기 아조계 중합개시제의 구체적인 예로는 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미지노-프로판)염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스2-메틸-Ｎ-(1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염, 4,4'-아조비스(4-시아노-길초산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트 릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 시아노―２―프로필아조포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 외에 상기 자기경화성 공중합체의 중합단계에서 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위해 연쇄이동제, 연쇄정지제, 중합촉진제 등의 공지의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 그 예로 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 치오글리콜, 치오글리세린, 도데실메르캅탄, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
한편, 중합 후, 구성 성분의 용해성 보조, 레벨링성 및 건조속도 조정 등의 목적으로 상기 중합에 사용되는 유기용매 외에 다른 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 합성된 공중합체는 정제, 보존, 용매 변경 등의 목적으로 고체로 추출하는 것이 가능하며, 이것을 이용해서 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 것도 가능하다. 추출방법에 제한은 없지만, 스프레이 건조, 필름건조, 빈용매에의 적하, 재침 등을 예로 들 수 있다.
(B) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 지환식 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 또한 50 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 중량평균분자량을 갖는 것이 좋다. 에 폭시 수지의 중량평균분자량이 500 미만인 경우 막 경도가 줄어들 수 있으며, 3000을 초과하는 경우 코팅성의 저하가 있을 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 60중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 내에서는 도포성이 우수하고, 제조되는 보호막의 치수 안정성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(C) 아민류 친핵성 촉매
상기 아민류 친핵성 촉매는 최종 생성물인 열경화성 수지 조성물의 경화를 촉진하기 위하여 사용되며, 촉매 사용량에 따라 반응 온도를 조절 할 수 있다. 상기 아민류 친핵성 촉매로는 피라졸계 화합물, 인다졸계 화합물, 피리딘계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식6a 내지 6c로 표시되는 화합물을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112008057951458-pat00019
[화학식 6b]
Figure 112008057951458-pat00020
[화학식 6c]
Figure 112008057951458-pat00021
상기 식 중, R18 내지 R33은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴기, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 알킬기는 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 의미한다.
상기 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 2차(sec)-부틸, 펜틸, 이소(iso)-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기란, 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C16의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C16의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C18의 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C15의 사이클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C15의 사이클로알키닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 18개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단, 사이클로펜타디엔일 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 앞서 알킬기에서 설명한 치환기와 동일한 치환기들로 치환될 수 있다.
상기 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에 저급 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬라디칼이 결합된 것을 의미한다. 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 역시 아릴알킬기중 중 하나 이상의 수소원자가 앞서 알킬기에서 설명한 치환기와 동일한 치환기들로 치환될 수 있다.
상기 사이클로알킬기는 탄소원자수 3 내지 15의 사이클릭 라디칼을 의미한 다. 상기 사이클로알킬기 역시 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 앞서 알킬기에서 설명한 치환기와 동일한 치환기들로 치환될 수 있다.
상기 아민류 친핵성 촉매는 열경화성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.03중량%로 포함되는 것이 좋다. 아민류 친핵성 촉매가 상기 함량 범위내로 사용되면 열경화시 가교 특성이 우수하고, 상기 아민류 친핵성 촉매가 잔류 모노머의 형태로 남아 불순물로 존재할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
(D) 유기용매
상기 유기용매는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 (A) 자기경화성 공중합체를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기용매의 구체적인 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류 Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포 름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 열경화성 수지 조성물중에 잔부량으로 포함될 수 있다.
상기와 같이 (A) 자기 경화성 공중합체 (B) 에폭시 수지 (C) 아민류 친핵성 촉매 및 (D) 잔부량의 유기용매를 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 내에칭성, 내알칼리성 등을 향상시키거나 유동성을 조정하기 위해서, 상기 자기경화성 공중합체 이외에 다른 중합체를 추가로 첨가할 수 있다.
첨가하는 중합체에 특별한 제한은 없지만, 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 실리콘 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이때 상기 중합체는(A) 자기경화성 공중합체 100 중량부에 대해 5０ 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 함량 범위로 중합체가 사용될 때 열경화성 수지 조성물이 적절한 유동성을 가지며, 또한 보다 개선된 내에칭성, 내알칼리성 등을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물에서의 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는 지이도시바실리콘가부시키가이샤제의 상품명 TSF400, TSF401, TSF410 또는 TSF4440 등과 같은 실리콘계 계면활성제 다이니 폰 잉크가가쿠고교가부시키아시야제의 상품명 메가팍(Megaface) F142D, F172, F-172D, F177P, F-470, F-471, F-475 등과 같은 불소계 계면활성제 다이니폰 잉크가가쿠고교가부시키아시야제의 상품명 메가팍 R-08, BL20, F443 등과 같은 불소원자를 포함하는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
이때 상기 계면활성제는 도포성의 관점에서 자기경화성 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋다.
이외 상기 열경화성 수지 조성물은 산화방지제, 적외선안정제, 가소제, 레벨링제, 커플링제, 필러 등 종래 공지된 것을 필요에 따라 배합할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물은 자기 경화성 공중합체의 제조시 (메타)아크릴산 대신에 산무수물을 사용함으로써, 일반적인 자기 경화성 공중합체에서의 가교방법인 산과 에폭시의 반응을, 알코올과 산무수물과의 반응 후 생성된 산과 에폭시의 반응으로 변환하였다. 특히 알코올과 산무수물과의 반응시 경화온도가 200℃ 이하에서 가능하게 하기 위해 아민류 친핵성 촉매를 사용하여 저온공정이 가능 하게 할 수 있었다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터용 보호막은 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 기판위에 도포한 후 건조―열경화 함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 열경화성 수지 조성물의 도포 공정은 통상의 도포 방법으로 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 슬릿 코팅(slit coating) 등의 방법으로 실시될 수 있다.
이때 기판 위에 도포된 열경화성 수지 조성물의 도포막은 건조 후 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎛의 두께를 갖도록 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 도포막의 두께가 상기 범위 내에서는 단차에 대하여 충분한 평탄화 성능을 얻을 수 있고, 투과율 저하의 우려가 없으며, 건조 및 경화 시간을 단축할 수 있어 생상성을 높일 수 있어 바람직하다.
이후 기판위 도포된 도포막에 대한 건조-열경화 공정에 의해 용매가 휘발되고, 가교반응에 의해 경화하여 강고한 막이 형성되게 된다.
상기 건조 공정과 열경화 공정은 동시에 또는 개별적으로 할 수 있지만, 너무 급격하게 가열할 경우 발포나 균열 등이 생길 수 있으므로, 건조공정과 열경화 공정을 개별적으로 하는 것이 바람직하다.
상기 건조공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 건조기, 원적외선 건조기, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 건조온도는 50 내지 100℃의 범위가 바람직하며, 건조시간은 건조기 용량, 풍량, 온도 및 막 두께에 따라서 변화하지만, １ 내지 10분의 범위가 바람직하다.
상기 열경화 공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 오븐, 원적외선 오븐, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 열경화시 열처리 온 도는 100 내지 250℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 열처리온도가 상기 범위 내에서는 충분히 경화반응이 진행될 수 있으며, 또한 고분자 화합물의 해중합 반응이나 탄화 반응이 방지되어 수득의 막의 성능 저하의 우려가 없다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 보호막은 평탄성, 밀착성, 투과도, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 200℃ 이하의 저온 경화 공정에 특히 우수하여 액정표시장치 및 이미지센서의 컬러필터의 보호막에 적용 시 액정표시장치 및 컬러필터의 성능을 보다 개선시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 １]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 500㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트300ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 32ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 무수말레인산 15ｇ, N-페닐말레이미드 10g, 스티렌 28g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8ｇ의 혼합물을 1 내지 1.5 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4 내지 5시간 동안 반응시켜, 고형분 25.2%의 투명한 고분자용액(A)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 22,000이었다.
상기 얻어진 고분자 용액(A) 40g에 에폭시 수지(JER제 Epikote 152) 3.4g, 실란커플링제(Chisso제 S-510）1.5ｇ, 계면활성제(DIC제 F-475） 0.11ｇ, N,N-디메틸아미노 피리딘(N,N-dimethylamino pyrindine) 0.01g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 컬러필터용 보호막 열경화성 수지 조성물(F)를 얻었다.
상기 제조된 컬러필터용 보호막 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판(코닝社 제품：1737번, 판두께 0.7 ㎜)에 도포하고, 80℃ 온도의 건조기 안에서 3분간 건조한 후, 다시 200℃의 온도로 20분간 경화시켜 막 두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
[실시예 ２]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 500㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트300ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 32ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 10g, 무수말레인산 20ｇ, N-페닐말레이미드 10g, 스티렌 28g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8ｇ의 혼합물을 1 내지1.5 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4 내지 5시간 동안 반응시켜, 고형분 23.5%의 투명한 고분자용액(B)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 24,000이었다.
고분자 용액(A)대신에 상기 고분자 용액(B) 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 목적하는 컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(G)를 얻었다.
컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(F) 대신 제조된 컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(G）을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
[실시예 3]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 500㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트300ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 32ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 10g, 무수말레인산 20ｇ, N-페닐말레이미드 5g, 스티렌 33g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8ｇ의 혼합물을 1 내지1.5 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4 내지 5시간 동안 반응시켜, 고형분 24. 8%의 투명한 고분자용액(C)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 27,000이었다.
고분자 용액 (A)대신에상기 고분자 용액 (C) 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 목적하는 컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(H)을 얻었다.
컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(F) 대신 제조된 컬러필터용 보호막 일액형 열경화성 수지 조성물(H)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
[실시예 4]
고분자 용액(A) 40g에 에폭시 수지(JER제 Epikote 152) 3.4g, 실란커플링제(Chisso제 S-510）1.5ｇ, 계면활성제(DIC제 F-475） 0.11ｇ, 친핵성 촉매로 N-비닐 이미다졸(N-vinyl imidazole) 0.01g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 컬러필터용 보호막 열경화성 수지 조성물(G)를 얻었다.
상기 제조된 컬러필터용 보호막 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판(코닝社 제품：1737번, 판두께 0.7 ㎜)에 도포하고, 80℃ 온도의 건조기 안에서 3분간 건조한 후, 다시 200℃의 온도로 20분간 경화시켜 막 두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
[실시예 5]
고분자 용액(A) 40g에 에폭시 수지(JER제 Epikote 152) 3.4g, 실란커플링제(Chisso제 S-510）1.5ｇ, 계면활성제(DIC제 F-475） 0.11ｇ, 친핵성 촉매로 벤즈이미다졸(benzimidazole) 0.01g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 컬러필터용 보호막 열 경화성 수지 조성물(H)를 얻었다.
상기 제조된 컬러필터용 보호막 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판(코닝社 제품：1737번, 판두께 0.7 ㎜)에 도포하고, 80℃ 온도의 건조기 안에서 3분간 건조한 후, 다시 200℃의 온도로 20분간 경화시켜 막 두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
[비교예 1]
아민류 친핵성 촉매(N,N-dimethylamino pyrindine)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 1.5 ㎛의 투명한 보호막이 형성된 컬러필터를 얻었다.
<물성평가>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1을 통해서 얻어진 컬러필터에 대해 하기에 기재된 방법에 의해 평탄성, 밀착성, 내화학성, 보관안정성 및 ITO 후 막주름성을 평가하였다. 또한 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서의 열경화성 수지 조성물에 대한 보관안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
① 평탄성 평가
평탄성 평가를 위해 더미(dummy) 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차(화소간 단차)를 구했다. 그 후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 보호막이 도포된 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차를 구했다. 하기, 수학식 1에 따라서, 보호막 도포 전의 화소간 단차(d1)와 보호막 도포 후의 화소간 단차(d2)의 비율 R을 구하고, 하기의 기준에 따라서 실시예 1 내 지 5 및 비교예 1에 의해 제조된 수지 조성물의 평탄성을 5점 척도로 평가하였다.
[수학식 1]
R ＝ d2／d1
상기 식에서 구해진 R〉0.4일 때 1, 0.4≤ R ≤0.3일 때 2, 0.3〈 R ≤0.2일 때 3, 0.2〈 R ≤0.1일 때 4, R 〈0.1일 때 5로 하였다. 단, 1은 평탄화 성능이 낮은 것을 나타내며, 5는 평탄성능이 높은 것을 나타낸다.
② 밀착성 및 내화학성 시험
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 얻어진 컬러필터 보호막 위에 바둑판의 눈금 형상으로 100개의 크로스컷트(cross-cut)를 넣고, 셀로판 테이프를 이용해서 필링(peeling) 시험(크로스커트 시험)을 한 후, 바둑판 눈금의 박리 상태를 육안으로 평가하여 밀착성을 시험하였다.
또한, 수득된 컬러필터 보호막을 유기 용매로서 40℃의 N－메틸－2-피롤리돈(NMP), 염기로서 10％ 수산화칼륨 수용액, 및 산으로서 에천트(Etchant)용액 (제품명CYANTEK CORPORATION LCE-12K)에 각각 30분간 침적한 후, 다시 상술한 방법과 같은 방법으로 밀착성 시험을 실시하였다.
이후 눈금의 박리상태에 따라 100(침적후)/100(침적전)인 경우 합격 100 이하일 경우 불합격으로 표시함으로써 각 용액에 대한 내화학성을 평가하였다.
③ ITO를 스퍼터링한 후 막주름 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 얻어진 컬러필터 보호막 위에 ITO를 스퍼터링(sputtering)한 후 40분간 230℃에서 어닐링(anealing)하였다. 이후 광학현미경으로 시료 중앙부위에서 직경 5cm 사이를 측정하여 막주름 정도를 1 내지 10의 10점 척도로 평가하였다.
단, 1의 경우 막주름이 심한 것을 나타내며, 10은 막주름이 양호한 것을 나타낸다.
④ 보관안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 수득된 열경화성 수지 조성물의 점도를 최초로 측정하고, 이들 각각을 10㎖ 바이알(vial)에 담아 5℃의 인큐베이터에 보관하면서 매 3일마다 점도를 측정하였다. 15일 후, 총 5회의 점도 측정결과 점도 증가량이 10%를 넘는 구간의 번호를 각각0, 3, 6, 9, 12의 숫자로 표시하였다.
구분
 평탄성
 밀착성
 내화학성 ITO를 스퍼러팅한 후 막주름
 보관 안정성
산 염기 유기
실시예 1 4 100/100 합격 합격 합격 10 12
실시예 2 4 100/100 합격 합격 합격 10 12
실시예 3 4 100/100 합격 합격 합격 10 12
실시예 4 4 100/100 합격 합격 합격 10 12
실시예 5 4 100/100 합격 합격 합격 10 12
비교예 1 4 95/100 합격 불합격 불합격 2 12
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 컬러필터용 보호막은 200℃ 이하의 저온공정에서도 평탄성, 밀착성, 내화학성이 우수하며, 특히 ITO후 막주름을 줄이는 효과가 뛰어난 결과가 얻어졌다. 반면에, 비교예 1은 밀착성 및 내화학성이 열화되었으며, ITO를 스퍼터링한 후 막주름이 심함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 하기화학식 3, 및 하기 화학식 4를 반복단위로 포함하는 자기경화성 공중합체;
    (B) 에폭시 수지;
    (C) 피라졸계 화합물, 인다졸계 화합물, 피리딘계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민류 친핵성 촉매; 및
    (D) 유기용매
    를 포함하는 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010048109029-pat00022
    (상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, a는 5 mol% 내지 80mol%를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112010048109029-pat00023
    (상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 1 내지 10의 정수를 나타내며, b는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112010048109029-pat00024
    (상기 식 중, Ra 및 Rb는 수소이거나 또는, Ra 및 Rb가 불포화하이드로카본으로서, 서로 결합하여 방향족 링을 형성하는 것이고, c는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112010048109029-pat00025
    (상기 식 중, X는 하기 화학식 5a 내지 5c로 표현되는 작용기중에서 선택된 1종이며, d는 5mol% 내지 40mol%를 나타낸다.)
    [화학식 5a]
    Figure 112010048109029-pat00026
    [화학식 5b]
    Figure 112010048109029-pat00027
    [화학식 5c]
    Figure 112010048109029-pat00028
    (상기 식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R17은 수소원자, C1-C4의 알킬기, C1-C4의 알콕시기, 할로겐기, 및 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, o는 1 내지 4의 정수이고, p는 4 내지 12의 정수이며, q는 1 내지 6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 자기경화성 공중합체는 (메타)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 스티렌류, 아미드류, 이미다졸류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 반복단위로 더 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 자기경화성 공중합체는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 치환식 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 “치환식"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 친핵성 촉매는 하기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 6a]
    Figure 112010048109029-pat00029
    [화학식 6b]
    Figure 112010048109029-pat00030
    [화학식 6c]
    Figure 112010048109029-pat00031
    (상기 식 중, R18 내지 R33은 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴기, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬기, 및 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 “치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C15의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, C2-C16의 알키닐기, C6-C18의 아릴기, C7-C18의 아릴알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C2-C20의 헤테로사이클기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C15의 사이클로알킬기, C3-C15의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, 및 C3-C20의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    (A) 자기 경화성 공중합체 1 내지 60 중량%
    (B) 에폭시 수지 1 내지 60 중량%
    (C) 아민류 친핵성 촉매 0.0001 내지0.1 중량%; 및
    (D) 잔부량의유기용매
    를 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 실리콘 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체를 더 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 열경화반응 촉매, 계면활성제, 산화방지제, 적외선안정제, 가소제, 레벨링제, 커플링제, 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 포함하는 컬러필터.
  11. 제10항에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
  12. 제10항에 따른 컬러필터를 포함하는 이미지센서.
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