KR100835605B1 - Ｃｍｏｓ 이미지센서 컬러필터용 열경화성 수지 조성물,이를 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터, 및 그컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서 - Google Patents

Ｃｍｏｓ 이미지센서 컬러필터용 열경화성 수지 조성물,이를 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터, 및 그컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서 Download PDF

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thermosetting resin
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권오범
이길성
김재현
김정현
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Abstract

본 발명은 CMOS 이미지 센서의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성단위를 포함하는 자기경화성 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112007044198603-pat00001
(상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1~10의 정수.)
[화학식 2]
Figure 112007044198603-pat00002
(상기 식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1~10의 정수.)
[화학식 3]
Figure 112007044198603-pat00003
(상기 식 중, R3는 수소원자 또는 메틸기)
[화학식 4]
Figure 112007044198603-pat00004
(상기 식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, Z는 하기 화학식 5 중 하나)
[화학식 5]
Figure 112007044198603-pat00005
Figure 112007044198603-pat00006
Figure 112007044198603-pat00007
Figure 112007044198603-pat00008
Figure 112007044198603-pat00009
열경화성 수지 조성물, 일액형 수지 조성물, 컬러필터, 자외선 흡광, 이미지센서

Description

ＣＭＯＳ 이미지센서 컬러필터용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터, 및 그 컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서 {Thermosetting Resin Composition for Color Filter of CMOS Image Sensor and Color Filter Using the Composition, and CMOS Image Sensor using the Color Filter}
도 1은 CMOS 이미지 센서의 구조를 나타내는 모식도이고,
도 2는 광반사에 의하여 패턴 불량이 발생되는 기작의 모식도이고,
도 3은 비교예 1에서 제조된 투명한 막 위에 CMOS 이미지센서용 컬러레지스트를 도포, 노광 및 현상하여 얻은 패턴의 형상이고,
도 4는 실시예 1에서 제조된 투명한 막 위에 CMOS 이미지센서용 컬러레지스트를 도포, 노광 및 현상하여 얻은 패턴의 형상이다.
본 발명은 CMOS 이미지 센서의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용 하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터, 및 그 컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 흡광 기능기를 포함하는 자기경화성 공중합체, 에폭시 화합물 및 유기용제를 포함하는 일액형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터, 및 그 컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서에 관한 것이다.
일반적으로 이미지센서의 컬러필터의 하부 및 표면에는 평탄성 양화와 컬러필터 보호를 목적으로 한 투명막이 부여되어 있다. 이러한 투명막은 가시광 영역에서의 광학적인 투명성과 충분한 피막강도를 나타내야 하며, 또한, 상기 투명막의 형성 후 각종 후속 공정에서의 가열, 세정, 현상, 에칭 공정을 견디기에 충분한 내열성 및 내화학성을 나타내야 한다. 더욱이 이미지센서의 컬러필터 하부 투명막의 경우 컬러레지스트의 패터닝시 조사되는 자외선의 반사를 억제하여 할레이션(halation) 및 정류파(standing wave) 등에 의한 컬러필터 패턴 불량을 방지하는 기능이 필요하다.
컬러필터의 투명막 형성재료와 형성방법에 대해서는 종래부터 널리 알려져 있다. 즉, 일본 특개 평 1-134306호에는 글리시딜메타크릴레이트를 주성분으로 하는 것이 개시되어 있으며, 일본 특개 소 62-163016호에는 폴리이미드를 주성분으로 하는 것이 개시되어 있으며, 일본 특개 소 63-131103호에는 멜라민 수지와 에폭시 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 에폭시 수지를 이용한 컬러필터용 투명막 조성물로써 접착강도, 내열성, 내약품성, 내수성 등의 신뢰성이 높은 기술들이 공지되어 있다. 즉, 일본 특 개평 08-050289호에는 글리시딜메타크릴레이트 폴리머에 페놀계의 경화제를 이용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 08-201617 호에는 에폭시 수지, 경화제 및 유기용매로 이루어진 투명필름용 수지 조성물을 개시하고 있는데, 상기 경화제로 스티렌 무수말레인산 공중합물 폴리머와 아민류와의 반응물을 이용하고 있다.
일반적으로 에폭시 수지는 경화제와의 반응이 빠르기 때문에, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하는, 소위 2액형으로 이용되는 경우가 많으며, 1액화가 어려운 것으로 알려져 있다. 하지만, 2액형은 취급이 복잡하며 공업적 생산에 이용되기에 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한, 상술한 종래 공지 기술들에서는 투명성, 피막강도, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 전부 만족시키면서, 동시에 에폭시 수지의 1액화까지 가능한 경우는 없었으며, 또한 자외선 흡광 기능을 부여한 컬러필터용 투명막은 아직까지 알려진 바가 없다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 접착강도, 투명성, 피막강도, 내열성, 내산성, 내알카리성 및 장기보존 특성이 양호하며, 또한 특정 파장의 자외선의 흡광이 가능한 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하 는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 컬러필터를 이용하여 제조된 이미지센서를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명 컬러필터용 열경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성단위를 포함하는 자기경화성 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007044198603-pat00010
(상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1~10의 정수.)
[화학식 2]
Figure 112007044198603-pat00011
(상기 식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1~10의 정수.)
[화학식 3]
Figure 112007044198603-pat00012
(상기 식 중, R3는 수소원자 또는 메틸기)
[화학식 4]
Figure 112007044198603-pat00013
(상기 식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, Z는 하기 화학식 5 중 하나)
[화학식 5]
Figure 112007044198603-pat00014
Figure 112007044198603-pat00015
Figure 112007044198603-pat00016
Figure 112007044198603-pat00017
Figure 112007044198603-pat00018
본 발명은 자기경화성 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 5mol%~90mol%, 화학식 2로 표시되는 구성단위를 1mol%~30mol%, 화학식 3으로 표시되는 구성단위를 1mol%~30mol% 및 화학식 4로 표시되는 구성단위를 0.5mol%~20mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자기 경화성 공중합체가 하기 화학식 6의 구성단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112007044198603-pat00019
(상기 식 중, X는
Figure 112007044198603-pat00020
,
Figure 112007044198603-pat00021
및
Figure 112007044198603-pat00022
중에서 선택된 1종이며, o는 1~4의 정수이고, p는 4~12의 정수이며, Y는 수소원자, 탄소수 1~4의 저급알킬기 및 탄소수 1~4의 저급 알콕시기 중 어느 하나.)
또한, 자기경화성 공중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 0.5mol%~20mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 자기경화성 공중합체의 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 자기경화성 공중합체 1~45 중량%, 에폭시 화합물 1~45 중량%, 및 잔량으로서 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 및 치환식 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 자기경화성 공중합체의 구성단위로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트, Ｎ－메틸아크릴아미드, Ｎ－에틸아크릴아미드, Ｎ－이소프로필아크릴아미드, N-메티놀아크릴아미드, Ｎ－메틸메타크릴아미드, Ｎ－에틸메타크릴아미드, Ｎ－이소프로필메타크릴아미드, Ｎ－메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌을 포함하는 스티렌류, Ｎ－비닐비롤리돈, Ｎ－비닐포름아미드, Ｎ－비닐아미드 및 Ｎ－비닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 조성물은 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 및/또는 실리콘 폴리머를 상기 자기경화성 공중합체 100중량부에 대해 50중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기의 조성물을 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기의 컬러필터를 사용하여 제조된 이미지센서를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 CMOS 이미지센서의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 흡광 기능기를 포함하는 자기경화성 공중합체, 및 유기용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물의 구성성분인 자기경화성 공중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구성단위와 화학식 2 내지 화학식 4로 표현되는 구성단위 간에 열에 의한 가교 반응이 이루어져 열경화성을 갖게 된다. 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 임의의 형태일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007044198603-pat00023
(상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1~10의 정수.)
[화학식 2]
Figure 112007044198603-pat00024
(상기 식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1~10의 정수.)
[화학식 3]
Figure 112007044198603-pat00025
(상기 식 중, R3는 수소원자 또는 메틸기)
[화학식 4]
Figure 112007044198603-pat00026
(상기 식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, Z는 하기 화학식 5 중 하나)
[화학식 5]
Figure 112007044198603-pat00027
Figure 112007044198603-pat00028
Figure 112007044198603-pat00029
Figure 112007044198603-pat00030
Figure 112007044198603-pat00031
상기 자기경화성 공중합체의 구성단위의 몰비는 화학식 1로 표시되는 반복단위가 5mol%~90mol%, 화학식 2로 표시되는 반복단위가 1mol%~30mol%, 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 1mol%~30mol%, 및 학식 4로 표시되는 반복단위가 0.5mol%~20mol% 인 것이 바람직하다.
특히, 화학식 4로 표시되는 반복단위에서 자외선 흡광 기능기(Z)를 포함함으로서 도 2에서 모식한 메커니즘과 같이 컬러레지스트의 노광시 하부 기판에서의 자외선의 재반사로 비노광부의 경화가 일어나는 등의 패턴 불량을 방지 할 수 있다.
또한, 본 발명은 저장안정성 및 막경도의 개선을 위해 필요에 따라, 상기 자기 경화성 공중합체가 하기 화학식 6의 구성단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007044198603-pat00032
(상기 식 중, X는
Figure 112007044198603-pat00033
,
Figure 112007044198603-pat00034
, 및
Figure 112007044198603-pat00035
중에서 선택된 1종이며, o는 1~4의 정수이고, p는 4~12의 정수이며, Y는 수소원자, 탄소수 1~4의 저급 알킬기 및 탄소수 1~4의 저급 알콕시기 중 어느 하나.)
상기 자기 경화성 공중합체가 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 포함 시, 몰비는 0.5mol%~20mol%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 자기경화성 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 중량평균 분자량 1,000 내지 1,000,000의 범위가 바람직하다. 그 이유는 분자량이 1,000보다 낮으면 충분한 경화성이 얻어지지 않으며, 분자량이 1,000,000보다 높으면 용제가용성이 저하되거나 도포성의 저하가 발생할 수 있기 때문이다. 자기경화성 공중합체는 전체 수지 조성물 중 1~45 중량%를 차지한다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 유기용매로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 포함하는 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 포함하는 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르를 포함하는 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 포함하는 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드 류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논를 포함하는 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha)를 포함하는 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸을 포함하는 에스테르류; 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 유기용매의 함량은 일반적으로 수지 및 기타 구성성분을 제외한 잔량으로 사용하며, 바람직하게는 전체 수지 조성물 중 30~99 중량%, 보다 바람직하게는 70~98 중량%이다. 상기 유기용매의 함량이 30중량% 미만이면 도포특성의 저하될 우려가 있으며, 99중량% 초과시에는 충분한 두께의 보호막을 얻기 어려울 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 내에칭성, 내알칼리성 등을 향상시키거나 유동성의 조정을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 및 치환식 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량이 50~10,000의 범위인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 전체 수지 조성물 중 1~45 중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%를 차지한다. 이는 상기 에폭시 화합물의 함량이 1중량% 미만이면 투명막의 치수안정성이 저하되며, 45중량%를 초과하면 도포성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 자기경화성 공중합체는 상기 반복 단위 외에 도포성, 막경도, 상하부막과의 친화력 등의 조절을 위해 필요에 따라 반복단위로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아 크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트류; Ｎ－메틸아크릴아미드, Ｎ－에틸아크릴아미드, Ｎ－이소프로필아크릴아미드, N-메티놀아크릴아미드, Ｎ－메틸메타크릴아미드, Ｎ－에틸메타크릴아미드, Ｎ－이소프로필메타크릴아미드, Ｎ－메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌을 포함하는 스티렌류; Ｎ－비닐비롤리돈, Ｎ－비닐포름아미드, Ｎ－비닐아미드 및 Ｎ－비닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 자기경화성 공중합체는 종래 공지된 방법을 사용하여 특별한 제한없이 합성할 수 있으며, 본 발명의 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물을 구성하는 유기용매와 같은 유기용매 안에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 자외선 흡광 기능기를 포함하는 자기경화성 공중합체의 공중합에 사용하는 유기용매에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상술한 본 발명의 컬러필터 보호막용 열경화성 수지 조성물의 구성성분으로 사용되는 유기용매와 같은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 중합에 사용되는 유기용매의 양은 유기용매와 자기경화성 공중합체의 용액 중 자기경화성 공중합체의 농도가 3 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 용액 중 자기경화성 공중합체의 농도가 3 중량% 미만일 경우에는, 중합속도가 느려서 반응하지 않고 남아 있는 모노머가 문제되며, 50 중량%를 초과할 경 우에는 점도가 너무 높아서 취급이 어렵고, 반응속도의 조절 또한 곤란하게 되는 등의 문제가 있다.
상기 자기경화성 공중합체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 산화환원계 개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이성, 반응속도와 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다는 측면에서 과산화물계, 아조계 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 과산화물계 중합개시제의 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 이소부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디－２－에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디－２－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디－２－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤제, 퍼옥시네오데칸산큐밀에스테르, 퍼옥시네오데칸산옥틸에스테르, 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-부틸에스테르, 2,5-디메틸－2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시- 2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-3-메틸프로피온산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시라우린산-tert-부틸에스테르, tert-부틸퍼옥시－3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 과초산-tert-부틸에스테르, 과안식향산-tert-헥실에스테르, 과안식향산-tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 과산화물계 중합개시제에 환원제를 첨가해서 산화-환원 개시제로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 아조계 중합개시제의 예로는 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미지노-프로판)염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스2-메틸-Ｎ-(1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염, 4,4'-아조비스(4-시아노-결초산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 시아노―２―프로필아조포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 외에 상기 자기 경화성 공중합체의 중합단계에서 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위해 연쇄이동제, 연쇄정지제, 중합촉진제 등의 공지의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 그 예로 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 치오글리콜, 치오글리세린, 도데실메르캅탄, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
한편, 중합 후 구성 성분의 용해성 보조, 레벨링성 및 건조속도 조정 등의 목적으로 상기 중합에 사용되는 유기용제 외에 다른 용제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 합성된 공중합체는 정제, 보존, 용제변경 등의 목적으로 고체로 추출하는 것이 가능하다. 추출방법에 제한은 없지만, 스프레이 건조, 필름건조, 빈용매에의 적하, 재침 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물의 내에칭성, 내알칼리성 등을 향상시키거나 유동성을 조정하기 위해서, 상기 자기경화성 공중합체 이외에 다른 중합체를 추가로 첨가할 수 있다. 첨가하는 폴리머에 특별한 제한은 없지만, 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 실리콘 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 첨가하는 폴리머의 양은 상기 자기경화성 공중합체 100중량부에 대해 5０중량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물에는 열경화 반응의 촉매로서 아민화합물, 인화합물, 붕소화합물, 안티몬화합물, 카본산화합물, 유기술폰산화합물 등을 첨가할 수 있다. 열경화 반응 촉매의 첨가량은 보존안정성의 관점에서 자기경화성 폴리머 100 중량부에 대해 10 중량부 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물에는 기타 성분으로 산화방지제, 적외선안정제, 가소제, 레벨링제, 필러 등 종래 공지된 것을 필요에 따라 배합할 수 있다.
한편, 컬러필터용 투명막의 제조를 위해서, 본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 슬릿 코팅(slit coating) 등의 방법으로 기판 위에 도포한다. 도포막의 두께는 건조 후 0.1~3.0 μｍ의 범위, 바람직하게는 0.2~ 1.5 μｍ의 범위이다. 막 두께가 0.1 μｍ 미만으로 너무 얇으면 단차에 대해서 충분한 평탄화 성능을 얻을 수가 없으며, 막 두께가 3.0 μｍ 초과로 너무 두꺼우면 투과율의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 건조 및 경화에 시간이 걸리며, 생산성이 저하하게 된다.
본 발명의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물이 도포된 기판은 건조―열경화 공정에 의해 용제가 휘발되고, 가교반응에 의해 경화하여 경도가 충분한 보호막을 형성한다. 건조공정과 열경화 공정은 동시에 또는 개별적으로 할 수 있지만, 너무 급격하게 가열할 경우 발포나 균열 등이 생길 수 있으므로, 건조공정과 열경화 공정을 개별적으로 하는 것이 바람직하다.
건조공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 건조기, 원적외선 건조기, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 건조온도는 50 내지 150℃의 범위가 바람직하며, 건조시간은 건조기 용량, 풍량, 온도 및 막 두께에 따라서 다르지만, １~１０분의 범위가 바람직하다.
열경화 공정에 사용되는 장치는 특별히 제한되지는 않으나, 온풍 오븐, 원적외선 오븐, 핫 플레이트 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 열처리 온도는 150~250℃의 범위가 바람직한데, 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우에는 경화반응이 충분히 진행하지 않는 문제점이 있으며, 열처리 온도가 250℃를 초과할 경우에는 고분자 화합물의 해중합 반응이나 탄화반응이 일어나 수득된 막의 성능이 저하하는 문제점이 있다.
한편, 상술한 방법에 의해 제조된 막은 이미지센서의 컬러필터에 적용될 수 있으며, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 이미지 센서에도 적용된다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 １]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 25ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 13g, 메타크릴산 15g, 9-안트라센메틸메타크릴레이트 9ｇ, N-페닐말레이미드 4g, 스티렌 9g, 메틸메타크릴레이트 100g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)20ｇ의 혼합물을 1.5 ~ 2 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 3~4시간 동안 반응시켜, 고분자용액(a)(화학식 7)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 14,500이었다.
[화학식 7]
Figure 112008037552914-pat00057
: random copolymer
상기 얻어진 고분자 용액(a) 20g에 에폭시 수지(JER제 jER-152) 1g, 계면활성제(DIC제 R-08） 0.05ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 열경화성 수지 조성물(e)를 얻었다.
상기 제조된 열경화성 수지 조성물(e)를 스핀코터를 이용하여 유리기판(코닝社 제품：1737번, 판두께 0.7 ㎜)에 각각 도포하고, 80℃ 온도의 건조기 안에서 3분간 건조한 후, 다시 200℃의 온도로 30분간 경화시켜 막두께 0.5 ㎛의 투명막을 얻었다.
[실시예 ２]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테 르아세테이트 600ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 30ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 10g, 메타크릴산 15g, 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논 5ｇ, N-페닐말레이미드 5g, 스티렌 10g, 메틸메타크릴레이트 50g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)8ｇ의 혼합물을 1.5~2 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4~5시간 동안 반응시켜, 고분자용액(b)(화학식 8)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 11,000이었다.
[화학식 8]
Figure 112008037552914-pat00058
: random copolymer
고분자 용액(a)대신에 상기 고분자 용액(b) 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 목적하는 열경화성 수지 조성물(f)를 얻었다.
열경화성 수지 조성물(e) 대신 제조된 열경화성 수지 조성물(f）을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 0.5 ㎛의 투명막을 얻었다.
[실시예 3]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 30ｇ, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 10g, 메타크릴산 15g, 메틸메타크릴레이트 100g, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시페닐)벤조트리아졸 10ｇ, N-페닐말레이미드 15g, 스티렌 33g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)8ｇ의 혼합물을 1.5~2 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4~5시간 동안 반응시켜, 고분자용액(c)(화학식 9)를 얻었다. 이 용액을 GPC법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 9,500이었다.
[화학식 9]
Figure 112008037552914-pat00059
: random copolymer
고분자 용액(a)대신에 상기 고분자 용액(c) 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 목적하는 열경화성 수지 조성물(g)를 얻었다.
열경화성 수지 조성물(e) 대신 제조된 열경화성 수지 조성물(g)을 사용한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 0.5 ㎛의 투명막을 얻었다.
[비교예 1]
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600ｇ을 투입한 후, 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 메타크릴산글리시딜 30ｇ, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 13ｇ, 스티렌 12g, 메틸메타크릴레이트 25g 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)10ｇ의 혼합물을 1.5~2 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4~5시간 동안 반응시켜, 고분자용액 (d)(화학식 10)를 얻었다. 이 용액을 GPC법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산중량 평균 분자량은 13,000이었다.
[화학식 10]
Figure 112008005972331-pat00060
: random copolymer
고분자 용액(a)대신에 상기 고분자 용액(d) 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 목적하는 열경화성 수지 조성물(h)를 얻었다.
열경화성 수지 조성물(e) 대신 열경화성 수지 조성물（h)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막두께 0.5 ㎛의 투명막을 얻었다.
<물성평가>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 통해서 얻어진 투명막에 대해 하기에 기재된 방법에 의해 평탄성, 밀착성, 막경도, 투과도를 평가하였고, 또한 이 투명막을 하부막으로 이용하여 컬러레지스트를 패터닝하여 할레이션 등에 의한 패턴불량을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
① 평탄성 평가
평탄성 평가를 위해 더미(dummy) 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차(화소간 단차)를 구했다. 그 후, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 투명막이 도포된 컬러필터의 적색화소와 녹색화소의 중심부분의 높이의 차를 구했다. 하기, 식 (1)에 따라서, 투명막 도포 전의 화소간 단차(d1)와 보호막 도포 후의 화소간 단차(d2)의 비율 R을 구하고, 하기의 기준에 따라서 본 발명에 의해 제조된 컬러필터용 열경화성 수지 조성물의 평탄성을 1 ~ 5의 5 단계로 평가하였다.
R ＝ d2／d1 ……（１）
상기 식에서 구해진 R 〉0.4일 때 1, 0.3≤ R ≤0.4일 때 2, 0.2≤ R 〈0.3일 때 3, 0.1≤ R 〈0.2일 때 4, R 〈0.1일 때 5로 하였다. 단, 1은 평탄성이 낮은 것을 나타내며, 5는 평탄성이 높은 것을 나타낸다.
② 밀착성 및 내화학성 시험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 얻어진 투명막 위에 바둑판의 눈금 형상으로 100개의 크로스컷트(cross-cut)를 넣고, 셀로판 테이프를 이용해서 필링(peeling) 시험(크로스커트 시험)을 한 후, 바둑판 눈금의 박리 상태를 육안으로 평가하였다. 눈금의 박리상태에 따라 100(peeling후)/100(peeling전)인 경우 합격, 필링(peeling)후의 개수가 100이하일 경우 불합격으로 판단하였다.
또한, 수득된 투명막을 40℃의 N－메틸－2-피롤리돈(NMP)(유기), 10％ 수산화칼륨수용액(염기) 및 Etchant용액(산) (제품명 CYANTEK CORPORATION LCE-12K) 각각에 3０분간 침적한 후, 다시 상술한 방법과 같은 방법으로 밀착성 시험을 실시하여 눈금의 박리상태에 따라 100(peeling후)/100(peeling전)인 경우 양호, peeling후의 개수가 100이하일 경우 불량으로 표시함으로써 각 용액에 대한 내화학성을 평가하였다.
③ 막경도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 투명한 막을 스태들러(Statdler) 社에서 제작한 연필 6종(1H~6H)로 긁어 기판의 손상정도에 따라서 막의 경도를 1H에서 6H까지 평가하였다.
④ 패턴(할레이션 기인) 불량 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 투명한 막 위에 CMOS 이미지 센서용 컬러레지스트를 도포, 노광 및 현상하여 그 패턴의 형상을 관찰하여 패턴 경계에서 튀어나온 모양의 불량의 개수를 파악한다. 패턴불량은 도 2에 제시한 바와 같이 하부 기판에서의 자외선의 반사로 인하여 발생하며, 비교예 1의 형상은 도 3에 제시한 형태와 같고, 도 4는 실시예 1의 패턴의 형상이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
평탄성 양호 양호 양호 양호
밀착성(cross cut) 100/100 100/100 100/100 95/100
막경도(연필경도) 4H 5H 4H 2H
내화학성 산 양호 양호 양호 양호
염기 양호 양호 양호 불량
유기 양호 양호 양호 불량
투과도 365nm 86.2% 91.7% 90.5% 99.5%
400nm 98.6% 99.5% 99.2% 99.8%
패턴 불량 3/100 8/100 7/100 27/100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해 제조된 CMOS 이미지센서 컬러필터용 투명막의 평탄성, 밀착성, 가시광 영역의 투과도 및 막경도가 우수하고, 특히 365nm영역의 자외선을 흡광하여 패턴불량이 매우 감소하였음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명 CMOS 이미지센서 컬러필터용 열경화성 수지 조성물에 따르면, 종래의 2액형 열경화성 컬러필터용 수지 조성물에 비해 사용상의 편리함과 우수한 내화학성 특성을 보이는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물 을 제공할 수 있으며, 상기 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 사용하여 평탄성, 밀착성, 투과도, 막강도, 내열성 등이 우수한 컬러필터용 투명막을 제공할 수 있다. 또한 자외선을 흡광할 수 있는 기능을 부여함으로써 이미지센서의 컬러필터형성시 재반사된 자외선의 할레이션(halation) 및 정류파(standing wave)등에 의한 패턴 불량을 감소할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구성단위를 포함하는 자기경화성 공중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007044198603-pat00040
    (상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1~10의 정수.)
    [화학식 2]
    Figure 112007044198603-pat00041
    (상기 식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1~10의 정수.)
    [화학식 3]
    Figure 112007044198603-pat00042
    (상기 식 중, R3는 수소원자 또는 메틸기)
    [화학식 4]
    Figure 112007044198603-pat00043
    (상기 식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, Z는 하기 화학식 5 중 하나)
    [화학식 5]
    Figure 112007044198603-pat00044
    Figure 112007044198603-pat00045
    Figure 112007044198603-pat00046
    Figure 112007044198603-pat00047
    Figure 112007044198603-pat00048
  2. 제 1항에 있어서, 자기경화성 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 5mol%~90mol%, 화학식 2로 표시되는 구성단위를 1mol%~30mol%, 화학식 3으로 표시되는 구성단위를 1mol%~30mol% 및 화학식 4로 표시되는 구성단위를 0.5mol%~20mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 자기 경화성 공중합체가 하기 화학식 6의 구성단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112007044198603-pat00049
    (상기 식 중, X는
    Figure 112007044198603-pat00050
    ,
    Figure 112007044198603-pat00051
    및
    Figure 112007044198603-pat00052
    중에서 선택된 1종이며, o는 1~4의 정수이고, p는 4~12의 정수이며, Y는 수소원자, 탄소수 1~4의 저급알킬기 및 탄소수 1~4의 저급 알콕시기 중 어느 하나.)
  4. 제 3항에 있어서, 자기경화성 공중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 0.5mol%~20mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 자기경화성 공중합체의 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 에폭시 화합물을 더 포함하며,　자기경화성 공중합체 1~45 중량%; 에폭시 화합물 1~45 중량%,; 및 잔량으로서 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시 및 치환식 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 자기경화성 공중합체가 구성단위로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트, Ｎ－메틸아크릴아미드, Ｎ－에틸아크릴아미드, Ｎ－이소프로필아크릴아미드, N-메티놀아크릴아미드, Ｎ－메틸메타크릴아미드, Ｎ－에틸메타크릴아미드, Ｎ－이소프로필메타크릴아미드, Ｎ－메티놀메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌을 포함하는 스티렌류, Ｎ－비닐비롤리돈, Ｎ－비닐포름아미드, Ｎ－비닐아미드 및 Ｎ－비닐이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리(메타)아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 실리콘 폴리머 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 컬러필터용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명막을 포함하는 컬러필터.
  11. 제 10 항 기재의 컬러필터를 포함하는 이미지센서.
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