KR20190063693A

KR20190063693A - 자동차 내장재용 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20190063693A
Application number: KR1020170162661A
Authority: KR
Inventors: 윤재경; 김선미; 조희원; 장지훈
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-10

Abstract

본 발명은 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지에 산무수물과 디비닐벤젠을 1차 그라프트 반응시킨 후 극성 폴리머로 2차 그라프트 반응시켜 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지, 수분산 폴리우레탄 수지, 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 TPO 기재용 프라이머리스 코팅 조성물에 대해 기술한다.

Description

자동차 내장재용 수성 코팅 조성물{A water-based coating composition for Automobile interior materials}

본 발명은 자동차 내장재용 수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재로 사용되는 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기재 도장용 친환경 코팅 조성물에 관한 것이다.

프로필렌 중합체나 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 내수성 등이 우수하여 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만 폴리올레핀은 분자 중에 극성기를 가지지 않기 때문에 극성이 낮아서 도장이나 접착이 어려운 경우가 많다. 이로 인해 폴리올레핀 성형체의 표면을 약제 등으로 화학적으로 처리하거나, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 화염 처리 등의 기법으로 성형체 표면을 산화 처리하는 등의 다양한 기법이 시도되고 있다. 그런데 이들 방법으로는 특수한 장치가 필요하다 뿐만이 아니라 도장성이나 접착성 개량 효과가 충분하지 않았다.

또한 비교적 간편한 방법으로 폴리올레핀, 예를 들면 프로필렌계 중합체에 양호한 도장성이나 접착성을 부여하기 위해 이른바 염소화 폴리프로필렌이나 산 변성 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 산 변성 염소화 폴리프로필렌 등의 변성 폴리올레핀을 폴리올레핀 성형체 표면에 표면 처리제, 접착제 혹은 도료 등으로서 도포하는 방법도 알려져 있다.

도 1은 종래 방법에 따른 자동차 내장재 도장의 구성을 개략적으로 보여준다. 즉, TPO 기재 상에 염소화 변성 폴리프로필렌 수지를 포함하는 프라이머(primer) 층을 형성한 후 탑(TOP) 층을 형성하는 2 단계 공정을 수행하기 때문에 공정 비용이 증가하고 제품의 생산성이 저하된다. 또한 염소화 변성 폴리프로필렌 수지의 사용으로 사용자나 작업자 환경에 악영향을 끼칠 수 있으며, 도장품의 열안정성과 내후성을 저하시키고, 도장품의 폐기 시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.

또한 대부분의 프라이머는 균일한 도막을 형성을 위해 유기 용제가 포함된 코팅액이어서, 코팅 작업시 발생하는 유기 용제도 작업자의 인체에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라, 유기 용제가 시트 내부에도 잔류하여 차량 내부에서 냄새 및 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds:'VOC'로 약칭)로 인해 새차 증후군을 유발하는 등의 문제점이 있다. 한편, 유성 코팅액은 스프레이 코팅(Spray Coating) 및 그라비아 코팅(Gravure Coating)을 통해 균일한 도막을 만들 수 있지만, 일반적으로 수성 코팅액은 그라비아 코팅만 적용이 가능한 것으로 알려져 있다. 하지만 환경 문제로 인해 수성 코팅액에 대한 관심이 커지면서 스프레이 코팅이 가능하다면 수성 코팅액 개발도 필요하다.

따라서 본 발명은 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기재 코팅시 프라이머 없이도 코팅이 가능하며, 부착성, 내약품성, 내수성 등 제반 물성이 우수하고, 염소를 포함하지 않아 환경친화적인 프라이머리스 코팅 조성물을 제공하고자 한다.

또한, 그라비아 코팅뿐만 아니라 스프레이 코팅 공정에 의해서도 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기재 상에 균일한 도막을 형성할 수 있는 수성 코팅 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

디카르복실산 또는 이의 무수물로 변성된 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지에 반응성 모노머를 1차 그라프트 반응시킨 후 극성 폴리머로 2차 그라프트 반응시켜 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지, 수분산 폴리우레탄 수지, 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물을 제공한다.

일 양태에 따르면, 상기 조성물은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 30~60 중량%, 수분산 폴리우레탄 수지 10~60 중량%, 첨가제 0.1~5중량%, 및 수계 용매 5~50중량%를 포함하는 것이다.

일 양태에 따르면, 상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지 100 중량부당 디카르복실산 또는 이의 무수물 10~20 중량부, 반응성 모노머 0.1~2중량부, 극성 폴리머 5~20 중량부를 그라프트 반응시켜 얻은 것일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 반응성 모노머는 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 극성 폴리머는 직쇄 또는 분지쇄의 (C2-C10)알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; (C3-C10)시클로알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; 및 (C6-C20)아릴렌 그룹을 포함하는 아릴렌옥사이드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위 중, 서로 동일하거나, 상이한 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하며, 일 말단 또는 양 말단에 아민기가 도입된 폴리머일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 극성 폴리머는 양 말단에 아미노기를 포함하고, 이소프로필렌옥사이드 반복 단위(-CH₂-CH(CH₃)-O-)를 포함하며, 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 1,500인 폴리프로필렌옥사이드아민 일 수 있다.

일 양태에 따르면, 수분산 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트계 화합물과 폴리카보네이트 디올을 중합시켜 얻은 것일 수 있다.

일 양태에 따르면, TPO 기재용 코팅 조성물의 점도는 브룩필드 점도계로 측정한 값이 200~800 cps이고, 잔컵#3으로 측정한 값이 25~50초일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 첨가제는 증점제, 레벨링제 및 가교제 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 수계 용매는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올 및 4-메틸-1-펜탄올로부터 선택되는 알코올과 물의 혼합 용매이다.

일 양태에 따르면, 상기 수계 용매는 이소프로판올과 이온교환수의 혼합 용매이다.

본 발명은 또한, 전술한 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물을 열가소성 폴리올레핀 기재 상에 프라이머층 없이 직접 코팅하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 전술한 TPO 기재용 코팅 조성물로 코팅된 프라이머리스 코팅 열가소성 폴리올레핀 기재를 제공한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 분자량이 높은 폴리올레핀계 변성 수지와 폴리카보네이트계 수분산 폴리우레탄(PUD)를 이용하여 물성을 향상시킨 것으로서, 이를 자동차 내장재 등으로 사용되는 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기재 상에 프라이머리스 코팅 용도로 적용하면 내수성, 내약품성 등이 우수한 자동차 내장재 도막 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 종래 방법에 따른 TPO 시트 상의 도막 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 TPO 시트 상의 도막 구조를 설명하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 열가소성 폴리올레핀(TPO)계 기재 코팅시 프라이머 없이도 도장이 가능하며, 부착성, 내약품성, 내수성이 우수하고 환경 친화적인 프라이머리스 코팅 조성물을 제공한다.

본 명세서에서 '프라이머리스'란 프라이머층 없이 기재 상에 직접 코팅되는 것을 의미한다. 또한 '비염소'란 폴리올레핀 변성시 염소 성분을 사용하지 않았으며, 실질적으로 염소 성분을 함유하지 않음을 의미한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 그 성상을 조정함으로써, 그라비아 코팅 공정뿐만 스프레이 코팅 공정 모두에 적용가능하며, 특히 자동차 내장재 TPO 시트에 균일한 수성 도막을 형성하는데 유리하다.

구체적으로 본 발명은 디카르복실산 또는 이의 무수물로 변성된 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지에 반응성 모노머를 1차 그라프트 반응시킨 후 극성 폴리머로 2차 그라프트 반응시켜 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지, 수분산 폴리우레탄 수지, 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀(TPO) 기재용 코팅 조성물을 제공한다.

바람직한 실시예에 따르면, TPO 기재용 코팅 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 30~60 중량%, 수분산 폴리우레탄 수지 10~60 중량%, 첨가제 0.1~5중량%, 및 수계 용매 5~50중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 30~60 중량%, 수분산 폴리우레탄 수지 10~40 중량%, 첨가제 0.1~5중량%, 및 수계 용매 10~40중량%를 포함할 수 있다.

본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 포함하는 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 폴리에테르아민을 축합하여 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지가 고온 및 저온 안정성이 우수하고, 안료분산성, 저장성 등이 우수하면서도, 비극성 기재와 극성 소재에 대한 부착성이 우수함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히, 상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 프로필렌 수지, 디카르복실산 또는 이의 무수물, 및 폴리에테르아민을 단순히 블렌딩 하는 것이 아니라, 디카르복실산 또는 이의 무수물과 반응성 모노머가 그라프트 중합에 의해 폴리프로필렌의 곁가지로 결합된 후, 유기산의 카보닐 그룹에 폴리에테르아민이 축합에 의해 도입되는 것으로, 폴리에테르아민이 도입되는 부분에 의해, 부분적으로 극성을 가지게 되어, 시간이 경과하더라도 극성 재료와의 상분리가 일어나지 않고, 고온 및 저온의 환경에서도 우수한 용액 안정성을 구현할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 사용된 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지에 디카르복실산 또는 이의 무수물과 반응성 모노머를 1차 그라프트 반응시킨 후 극성 폴리머로 2차 그라프트 반응시켜 얻은 것이다.

일 양태에 따르면, 상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지 100 중량부당 디카르복실산 또는 이의 무수물 10~20 중량부, 반응성 모노머 0.1~2중량부, 극성 폴리머 5~20중량부를 그라프트 반응시켜 얻은 것일 수 있다.

상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 무수말레인산이 가장 바람직하다.

또한, 변성 폴리올레핀 수지 제조시 그라프트 반응에 사용되는 반응성 모노머는 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이들은 폴리프로필렌의 분해(PP degradation) 감소 및 내화학성 등의 물성 향상에 기여한다.

일 실시예에 따르면, 상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 중량 평균 분자량과 하기 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산 변성 폴리프로필렌 수지와 극성폴리머인 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는 것일 수 있다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, T_m은 수지의 융점이고, T_m ⁰는 완전결정의 융점이고, R 은 기체상수, ΔH_U는 결정 가능한 유니트 1mol 당 융해 엔탈피, L은 이소택틱 연쇄의 몰분율이다.

상기 수학식 1은 응고점강하의 식을 변형한 것으로, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낼 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱 연쇄가 결정성 이소택틱 연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있다.

스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱 연쇄를 용질로, 이소택틱 연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭 폴리프로필렌이나 수지의 이소택틱 연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱 폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱 연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭 폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 명세서에서는 수학식 1 중의 L을 "이소택틱 연쇄의 몰분율"이라 정의하고, L값은 중합된 각각의 폴리프로필렌계 수지를 무수말레인산 변성과 같은 산 변성하기 이전의 값을 나타낸다.

그리고, 상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 전체 중량에 대하여, 약 2 내지 약15중량%의 디카르복실산 또는 이의 산무수물, 그리고 반응성 모노머가 함께 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 중량 평균 분자량과 이소택틱 연쇄 몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지 중에서 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지가 디카르복실산 또는 이의 무수물이 그라프트 공중합되어, 폴리프로필렌을 주쇄로 하고, 그 중 일부에 디카르복실산 또는 산무수물이 그라프트 되어 분지쇄를 이루는 형태일 수 있다.

상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는 디카르복실산 또는 이의 산무수물과 반응성 모노머가 함께 상기와 같은 비율로 그라프트 공중합되어, 프로필렌 수지에 분자량 감소를 최소화하여 점착성, 접착성, 내화학성을 부여할 수 있게 된다.

반응성 모노머는 디비닐벤젠 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 일 수 있는데 디비닐벤젠이 디카르복실산 보다 먼저 프로필렌 수지에 먼저 그라프트될 수 있어 더 바람직할 수 있다.

이 때, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산의 무수물은 무수말레인산 바람직할 수 있다.

상기 디카르복실산 또는 이의 무수물 단위를 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재 하에서 폴리프로필렌 수지와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리프로필렌 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌 수지에 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.30 내지 약 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 약 30 내지 약 65중량%;

중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 50,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.30 내지 약 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 약 30 내지 약 60중량%; 및

중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 50,000이며, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.70 내지 약 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 약 0.1 내지 약 20중량%를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물에서 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A)는 상온에서 유기용제에 대한 용해도가 높아, 용액 안정성이 우수하고, 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 및 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C)는 용융 유동성이 우수하다.

따라서, 상기와 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합하여 제조한 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성을 제조하면, 고온 및 저온에서 모두 우수한 안정성을 가질 수 있으며, 우수한 안료 분산성, 저장성 등을 구현할 수 있게 된다.

상기 극성 폴리머는 대표적인 예가 폴리에테르아민이며, 수 평균 분자량이 약 500 내지 약 3,000인 폴리알킬렌옥사이드의 일 말단 또는 양 말단에 아민기로 캡핑된 것일 수 있다.

이러한, 폴리에테르아민은, 구체적으로 예를 들어, (C1-C10)의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; (C3-C10)시클로알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; 및 (C6-C20) 아릴렌 그룹을 포함하는 아릴렌옥사이드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위 중, 서로 동일하거나, 상이한 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하며, 일 말단 또는 양 말단에 아민기가 도입된 폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 양 말단에 아미노기를 포함하고, 이소프로필렌옥사이드 반복 단위(-CH₂-CH(CH₃)-O-)를 포함하며, 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 1,500인 폴리프로필렌옥사이드아민 일 수 있다.

수평균 분자량이 150,000이상인 산변성 프로필렌-알파올레핀 공중합수지와 극성 폴리머와의 축합반응에서 폴리에테르아민의 함량이 너무 적은 경우, 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지의 분지쇄로 도입되는 극성 부분이 적어져, 에멀젼이 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에테르아민이 너무 많이 포함될 경우 미반응물이 증가하여 내수성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는 고형분 함량이 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또 바람직하게는 70 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

또한 디카르복실산 또는 이의 무수물, 반응성 모노머 및 극성 폴리머의 그라프트율은 각각 1 중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상이고, 10 중량% 이하 일 수 있다.

변성 폴리올레핀 에멀젼 수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 ~ 600,000이고, 바람직하게는 100,000 ~ 400,000 이다.

변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 제법에 대해서는, 본 발명의 요건을 만족하는 중합체를 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 어떠한 제법이어도 된다. 예를 들어, 용액 변성법 (용액 중에서 가열 교반하여 반응하는 방법), 용융 변성법 (무용매로 용융 가열 교반하여 반응하는 방법, 또는, 압출기로 가열 혼련하여 반응하는 방법) 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 80 ∼ 300℃ 의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용액 변성법의 경우에는 80 ∼ 200℃ 의 범위이며, 용융 변성법의 경우에는 150 ∼ 300℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 통상 2 ∼ 20시간 정도이다.

그라프트 반응에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 통상의 라디칼 개시제에서 적합하게 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 유기 과산화물, 아조니트릴 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디(t-부틸)퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보나트 등의 퍼옥시에스테르류를 사용할 수 있다. 아조니트릴로는 아조비스부티로니트릴, 아조비스이소프로필니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조일퍼옥사이드 및, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트가 특히 바람직하다.

이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 라디칼 중합 개시제와 그라프트 공중합 단위의 사용 비율은, 통상 라디칼 중합 개시제 : 그라프트 공중합 단위= 1 : 100 ∼ 2 : 1(몰비) 의 범위이다. 바람직하게는 1 : 20 ∼ 1 : 1 (몰비) 의 범위이다.

일 양태에 따르면, 수분산 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트계 화합물과 폴리카보네이트 디올을 중합시켜 얻은 것일 수 있다. 구체적으로 수분산 폴리우레탄수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (i) 1 분자 중에 평균 2개 이상의 활성수소를 함유하는 성분과 (ii) 다가 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어진 우레탄 폴리머, 또는, 상기 (i) 성분 및 (ii) 성분을 이소시아네이트기 과잉의 조건하에서 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 프리폴리머와 디올 등의 사슬 신장제를 반응시켜 얻어진 우레탄 폴리머를 들 수 있다. (i) 성분의 1 분자 중에 평균 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 성분으로는 수산기성의 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 폴리카보네이트 디올이 바람직하다. 폴리카보네이트 디올은 일반식 HO-R-(O-C(O)-O-R)X-0H (식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 포화 지방산 디올 잔기, x 는 분자의 반복 단위의 수를 나타내고, 통상 5 ∼ 50 의 정수이다.) 로 나타나는 화합물이며, 이들은, 포화 지방족 디올과 치환 카보네이트 (탄산 디에틸, 디페닐카보네이트 등) 를 수산기가 과잉이 되는 조건으로 반응시키는 에스테르 교환법, 상기 포화 지방족 디올과 포스겐을 반응시키거나, 또는 필요에 따라, 그 후 추가로 포화 지방족 디올을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

수분산 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000 일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지와 수분산 폴리우레탄 수지의 중량비는 1: 0.2 ~ 2 일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.2 ~ 1 일 수 있다.

일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 TPO 기재용 코팅 조성물의 점도는 브룩필드 점도계로 측정한 값이 200~800 cps이고, 잔컵#3으로 측정한 값은 25~50초일 수 있다. 이러한 점도 범위를 가질 때 그라비어 코팅 공정 또는 스프레이 코팅 공정 어디에도 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 본 발명의 효과를 현저히 저해시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내후 안정제, 내열 방지제 등의 각종 안정제; 산화 티탄, 유기 안료 등의 착색제; 안료, 카본블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제, 염료, 안료 분산제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 방부제, 방곰팡이제, 방청제, 습윤제 등의 각종 첨가제를 배합 사용해도 된다.

또 내수성, 내용제성 등의 각종 도막 성능을 더욱 향상시키기 위해 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제로는 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 갖는 화합물, 다가의 배위좌를 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 지르코늄염 화합물, 실란커플링제 등이 바람직하다. 또 이들 가교제를 조합하여 사용해도 된다.

바람직한 실시예에 따르면, 증점제, 레벨링제 및 가교제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~5중량% 함유할 수 있다.

증점제, 레벨링제 및 가교제 등의 첨가제는 TPO 기재용 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직한 실시예에 따르면, 증점제는 우레탄 계열이고, 레벨링제는 폴리 알코올 에톡실레이트 계열이며, 가교제는 카보디아마이드 계열 일 수 있다.

일 양태에 따르면, 상기 수계 용매는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올 및 4-메틸-1-펜탄올로부터 선택되는 알코올과 물의 혼합 용매이다. 알코올과 물의 혼합 용매는 건조 속도를 올리거나 혹은 마무리감이 양호한 표면을 얻는데 유리하다.

바람직하게는 이소프로판올과 이온교환수의 혼합 용매이며, 혼합 용매 중 이소프로판올의 함량은 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.

본 발명은 또한, 전술한 TPO 기재용 코팅 조성물을 TPO 기재 상에 프라이머층 없이 직접 코팅하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물을 TPO 기재에 직접(프라이머층 없이) 도포하고, 가열함으로써 코팅층을 형성할 수 있다. 기재 상에 코팅층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물을 스프레이코트, 바코트, 스핀코트나 딥코트, 그라비아코트 등 각종 도포법으로 도포할 수 있다. 일반적으로 자동차용 범퍼나 가전 제품 등의 대형 성형체에는 스프레이코트에 의한 도포가, 플라스틱필름이나 시트 등에는 그라비아코트나 바코트에 의한 도포가 실시된다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 프라이머 없이도 TPO 기재 상에 코팅이 가능하며, 부착성, 내약품성, 내수성 등 제반 물성이 우수하고, 염소를 포함하지 않아 환경친화적이다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 이하에서 %함량은 다른 언급이 없는 한 중량%를 의미하며, 수지의 분자량은 다른 언급이 없는 한 중량평균분자량(Mw)을 의미한다. 중량평균분자량(Mw)은 GPC를 사용하여 용매 TCB(tetra-chlorobenzene)를 사용하여 공지된 방법으로 측정하였다.

반응에 사용된 프로필렌 1-부텐 공중합체는 Mitsui Chemicals, (PP:1-butene=70/30 w/w)) 이고,

극성 폴리머는 폴리에테르아민의 일종인 Methyl-poly(i-Pr-Oxide)-amine (수 평균 분자량: 1,000, Huntsman)을 사용하였다.

수계 용매는 이소프로판올(IPA) 및 이온교환수가 혼합된 혼합 용매(IPA 함량 20중량%)를 사용하였다.

제조예 1-1: 산변성 폴리올레핀계 수지 A의 제조

온도계, 교반봉이 설치된 3L 스테인리스 반응기에 톨루엔 500g을 주입한 다음 프로필렌 1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals) 100g을 도입하고, 140℃까지 승온시켜 용해시켰다. 여기에 무수말레인산 15g, 벤조일퍼옥사이드 톨루엔 용액 10g(10wt%)을 3시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 다시 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 아세톤 2L에 적하시켜 결정화한 후, 1회 세정, 건조하여 산변성 폴리올레핀계 수지 A를 얻었다. 산변성 폴리올레핀계 수지 A의 분자량 (Mw)은 80,000이었다.

제조예 1-2: 산변성 폴리올레핀계 수지 B의 제조

온도계, 교반봉이 설치된 3L 스테인리스 반응기에 톨루엔 500g을 주입한 다음 프로필렌 1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals) 100g을 도입하고, 140℃까지 승온시켜 용해시켰다. 여기에, 무수말레인산 15g, 벤조일퍼옥사이드 톨루엔 용액 15g(15wt%)을 3 시간에 걸쳐 천천히 적하하고 동시에 다른 주입구를 통해 DVB(DOW Chemical의 divinylbenzene) 0.5g 적하한 후, 다시 3시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응용액을 아세톤 2L에 적하시켜 결정화한 후, 1회 세정, 건조하여 산변성 폴리올레핀계 수지 B를 얻었다. 산변성 폴리올레핀계 수지 B의 분자량(Mw)은 120,000이었다

제조예 1-3: 산변성 폴리올레핀계 수지 C의 제조

온도계, 교반봉이 설치된 3L 스테인리스 반응기에 톨루엔 500g을 주입한 다음 프로필렌 1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals) 100g을 도입하고, 140℃까지 승온시켜 용해시켰다. 여기에, 무수말레인산 15g, 벤조일퍼옥사이드 톨루엔 용액 15g(15wt%)을 3시간에 걸쳐 천천히 적하하고 동시에 다른 주입구를 통해 DVB(DOW Chemical의 divinylbenzene) 1g 적하한 후, 다시 4시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응용액을 아세톤 2L에 적하시켜 결정화한 후, 1회 세정, 건조하여 산변성 폴리올레핀계 수지 C를 얻었다. 이 때, 산변성 폴리올레핀계 수지 C의 분자량(Mw)은 150,000이었다.

제조예 2-1: 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 D의 제조

온도계, 교반봉이 설치된 3L 스테인리스 반응기에 톨루엔 400g을 주입한 다음 제조예 1-1에서 제조한 산변성 폴리올레핀계 수지 A 100g을 도입하고, 140℃까지 승온시켜 용해시킨 후, 극성 폴리머 10 g과 반응시킨 후 이소프로판올(IPA) 200g과 물 400g을 투입하였다. 톨루엔 및 이소프로판올 제거를 위해 치환 및 농축 공정을 진행하여 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지를 얻었다. 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 D의 분자량(Mw)은 80,000이었다.

제조예 2-2 및 2-3

제조예 1-2와 1-3의 산변성 폴리올레핀계 수지 B, C를 각각 사용하여 동일한 방법으로 수성 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 E와 F를 얻었다.

변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 E의 분자량(Mw)은 120,000이었고, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 F의 분자량(Mw)은 150,000이었다.

수성 코팅제 제조

<비교예 1>

교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근바닥 플라스크에 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 D (고형분 30%) 100g을 넣고 NeoRez® R-600 (수분산 폴리우레탄 수지, 고형분 30wt%, DSM) 30g, Surfynol 440 (Air Product의 레벨링제) 2 g, Rheovis PU1191(BASF의 폴리우레탄 계열 증점제) 1.8g을 넣고 2000rpm의 교반 속도로 10 분간 교반 후 이소프로판올(IPA) 및 이온교환수 혼합용매 66.2g를 투입하여 코팅제를 제조하였다.

<실시예 1>

교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근바닥 플라스크에 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 E (고형분 30%) 100g을 넣고 NeoRez® R-600 (수분산 폴리우레탄 수지, DSM) 30g, Surfynol 440 (Air Product의 레벨링제) 2 g, Rheovis PU1191 (BASF의 폴리우레탄 계열 증점제) 1.8g, 을 넣고 2000rpm의 교반속도로 10 분간 교반 후 IPA 및 이온교환수 혼합용매 66.2g를 투입하여 코팅제를 제조하였다.

<실시예 2>

교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근바닥 플라스크에 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 F (고형분 30%) 100g을 넣고 NeoRez® R-600 (수분산 폴리우레탄 수지, DSM) 30g, Surfynol 440 (Air Product의 레벨링제) 2 g, Rheovis PU1191 (BASF의 폴리우레탄 계열 증점제) 1.8g을 넣고 2000rpm의 교반속도로 10 분간 교반 후 IPA 및 이온교환수 혼합용매 66.2g를 투입하여 코팅제를 제조하였다.

<실시예 3>

교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근바닥 플라스크에 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 F (고형분 30%) 70g을 넣고 NeoRez® R-600 (수분산 폴리우레탄 수지, DSM) 60g, Surfynol 440 (Air Product의 레벨링제) 2 g, Rheovis PU1191 (BASF의 폴리우레탄 계열 증점제) 1.8g을 넣고 2000rpm의 교반 속도로 10 분간 교반 후 IPA 및 이온교환수 혼합용매 66.2g를 투입하여 코팅제를 제조하였다.

<실시예 4>

교반기 및 교반봉이 설치된 1L 둥근바닥 플라스크에 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 F (고형분 30%) 70g을 넣고 NeoRez® R-600 (수분산 폴리우레탄 수지, DSM) 60g, Surfynol 440 (Air Product의 레벨링제) 2 g, Rheovis PU1191 (BASF의 폴리우레탄 계열 증점제) 1.8g을 넣고 2000rpm의 교반속도로 10 분간 교반 후 IPA 및 이온교환수 혼합용매 66.2g를 넣고 SV-02 (Nisshinbo chemical polycarbodiimide) 0.5g 투입하여 코팅제를 제조하였다.

표 1은 조성물의 각 성분 및 함량을 중량으로 나타낸 것이다.

성분	화합물	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
레진	수성 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 D					100
	수성 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 E	100
	수성 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 F		100	70	70
	수분산 폴리우레탄 수지(R-600, DSM)	30	30	60	60	30
첨가제	증점제(Rheovis PU1191, BASF)	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
첨가제	레벨링제 (Surfynol 440, Evonik)	2	2	2	2	2
용매	용매(이온교환수, 롯데케미칼㈜/ Isopropyl alcohol, 한국알콜산업㈜)	66.2	66.2	66.2	66.2	66
가교제	가교제 (SV-02)				0.5

<실험예>

실시예 및 비교예의 코팅제 조성물의 물성을 다음과 같이 평가하였다.

1) 외관 평가: TPO sheet(GS칼텍스의 RE25)에 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 15~30 ㎛ 두께로 도포하고 110℃에서 10분 동안 열처리한 후, 도막 외관을 이하의 기준을 바탕으로 평가하였다.

* 1 = 도포 후 소재 wetting성 및 레벨성이 우수하다.

* 2 = 도포 후 소재 wetting성은 양호하나 레벨성은 떨어진다.

* 3 = 도포 후 소재 wetting성 및 레벨성이 떨어진다.

2) 부착력: 도장이 완료된 시험판의 표면에 ISO 2409 기준으로 가로, 세로 각각 2mm 간격으로 11개의 선을 그어 바둑 무늬판을 만든다. 아크릴 테이프를 단단히 부착시킨 후 90˚ 각도로 강하게 당겨서 박리된 도막 눈금의 개수를 측정한다. 이를 3회 이상 측정한다. 등급은 0-5 총 6개이며 등급이 낮을수록 부착력이 우수하며 등급이 높을수록 부착성이 나쁜 것으로 평가한다.

3) 내수성: 도장이 완료된 시험판을 40℃ 온수 중에서 240 시간 침적한 후, 1시간 상온에 방치한 후 외관 확인 및 상기에 상술한 부착력을 동일한 방법으로 평가를 한다.

* 1 = 도막의 변색, 팽윤, 광택 저하가 없다.

* 2 = 도막의 변색, 팽윤, 광택 저하가 부분 발생한다.

* 3 = 팽윤 및 수포(blister)가 부분 발생한다.

* 4 = 도막의 변색, 광택 저하가 대부분 발생한다.

* 5 = 팽윤 및 수포(blister)가 대부분 발생한다.

4) 내산성: 도장이 완료된 시험판의 표면에 0.1N 규정의 염산을 도막의 표면에 0.2㎖ 적하하여 상온에서 24시간 방치 후 수세하고 도막이 표면 상태를 검사한다. 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하, 피착재의 노출 등이 있는지 여부를 평가한다. 그 수준에 따라 0-5점으로 평가하며, 점수가 놓을수록 견고한 도막의 형성으로 인해 내산성이 우수함을 나타낸다.

* 1 = 도막의 변색, 팽윤, 광택 저하가 없다.

* 2 = 도막의 변색, 팽윤, 광택 저하가 부분 발생한다.

* 3 = 팽윤 및 수포(blister)가 부분 발생한다.

* 4 = 도막의 변색, 광택 저하가 대부분 발생한다.

* 5 = 팽윤 및 수포(blister)가 대부분 발생한다.

5) 점도 : Jhan cup#3(Soltec)을 사용하여 조성물의 점도를 측정하였으며, 브룩필드 점도계(LVDV-Ⅱ+P, 63” spindle)을 사용하여 조성물의 동적점도를 측정하였다.

상기 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 비교예 2는 종래 방법에 따라 프라이머층(WP-1000, 조광페인트) 형성 후 코팅제(361WSL-WB#9P(BK), 조광페인트)를 도장한 경우이다.

물성 항목		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
외관		3	2	1	1	3	1
부착력		0	0	0	0	0	0
내수성	외관	1	1	1	1	1	1
내수성	부착력	1	0	0	0	2	0
내산성		4	3	2	1	5	2
점도		브룩필드 (cps)	400	420	450	450	350	프라이머/코팅층 =340/450
점도		잔컵#3 (초)	35	40	45	45	35	프라이머/코팅층 =30/45

상기 결과에 따르면, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 제조시 디카르복실산 또는 이의 무수물과 함께 반응성 모노머를 사용하여 그라프트 반응시켜 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지를 사용한 실시예 1 내지 4의 코팅 조성물은 비교예 1 및 2의 조성물에 비해 제반 물성이 우수함을 알 수 있다.

이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims

디카르복실산 또는 이의 무수물로 변성된 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지에 반응성 모노머를 1차 그라프트 반응시킨 후 극성 폴리머로 2차 그라프트 반응시켜 얻은 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지, 수분산 폴리우레탄 수지, 첨가제 및 수계 용매를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
조성물 총 중량을 기준으로, 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지 30~60 중량%, 수분산 폴리우레탄 수지 10~60 중량%, 첨가제 0.1~5중량%, 및 수계 용매 5~50중량%를 포함하는 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지는, 프로필렌-알파올레핀 공중합 수지 100 중량부당 디카르복실산 또는 이의 무수물 10~20 중량부, 반응성 모노머 0.1~2중량부, 극성 폴리머 5~20 중량부를 그라프트 반응시켜 얻은 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 디카르복시산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 극성 폴리머는 직쇄 또는 분지쇄의 (C2-C10)알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; (C3-C10)시클로알킬렌 그룹을 포함하는 알킬렌옥사이드 반복 단위; 및 (C6-C20)아릴렌 그룹을 포함하는 아릴렌옥사이드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위 중, 서로 동일하거나 상이한 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하며, 일 말단 또는 양 말단에 아민기가 도입된 폴리머인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
수분산 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트계 화합물과 폴리카보네이트 디올을 중합시켜 얻은 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서
열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물의 점도는 브룩필드 점도계로 측정한 값이 200~800 cps이고, 잔컵#3으로 측정한 값이 25~50초인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서
상기 첨가제는 증점제, 레벨링제 및 가교제 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서
상기 수계 용매는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올 및 4-메틸-1-펜탄올로부터 선택되는 알코올과 물의 혼합 용매인, 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서
상기 수계 용매는 이소프로판올과 이온교환수의 혼합 용매인, 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항에 있어서
상기 변성 폴리올레핀 에멀젼 수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 ~ 600,000인, 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물을 열가소성 폴리올레핀 기재에 프라이머층 없이 직접 코팅하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리올레핀 기재용 코팅 조성물이 코팅된 열가소성 폴리올레핀 기재.