KR20180036384A - 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 접합층을 포함하는 바닥 장식재 - Google Patents

폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 접합층을 포함하는 바닥 장식재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 접합층을 포함하는 바닥 장식재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 안정성 및 젖음성을 가지면서도, 폴리올레핀계 수지 등 비극성 기재와, 극성 소재에 대한 부착성이 우수한, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 대한 것이다.

Description

폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 접합층을 포함하는 바닥 장식재{ADHESIVE POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND DECORATION TILE COMPRISING ADHESIVE LAYER FORMED BY THE SAME}
본 발명은 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 접합층을 포함하는 바닥 장식재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 안정성 및 젖음성을 가지면서도, 폴리올레핀계 수지 등 비극성 기재와, 극성 소재에 대한 부착성이 우수한, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 대한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물로 형성된 접합층을 포함하여, 친환경적이고, 층 간 부착성이 우수하며, 온도에 따른 수축 및 팽창 현상이 적어, 내구성 및 내후성이 우수한, 바닥 장식재에 대한 것이다.
종래에는, 가옥이나, 상업 시설 등의 건축물의 바닥재, 혹은 기차나 대형 버스 등 차량용 바닥재로, 염화비닐계 수지가 많이 사용되어왔다.
이러한 바닥재는, 폴리염화비닐(PVC) 등의 수지를 이용하여 압출 방식, 카렌더링 등으로 제조된다. 사용 후 철거된 바닥재는 매립 또는 소각에 의해 처리된다. 그러나, 매립의 경우, 폴리염화비닐 수지가 자연 상태에서 거의 분해되지 않아, 자연계에 오랜 시간동안 잔존하게 되는 문제가 있고, 소각에 의하는 경우, 인체에 유해한 다량의 연소 가스가 발생하여, 환경을 오염시키고, 주변 동물이나 식물에까지 2차 피해를 입히는 문제가 있다.
이에 근래에는 올레핀계의 바닥재, 특히 폴리프로필렌계 바닥재가 많이 이용된다.
폴리올레핀계 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등을 가지고 있어, 자동차 내장부품, 가전 부품, 산업 자재, 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 폴리올레핀계 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지나 우레탄 수지, 삭산 비닐수지 등의 극성을 가지는 수지나 도료 등과의 친화성이 거의 없어, 이종의 수지나 도료를 이용한 도장이나 접착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 방전 처리나 화염 처리, 산 처리 등, 전처리 공정에 의해 기재 표면에 극성기를 도입하거나(기재의 개량), (2) 기재와 상용성이 높은 폴리프로필렌계 수지에 염소를 주입하여 용해성과 극성을 부여하거나(염소화 수지의 사용), (3) 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 저분자량 가용성 폴리프로필렌계 수지에 말레인산이나 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등을 그래프트시켜 극성을 부여한 산변형 수지를 사용(저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용)하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기의 도장 방법 (1)의 전처리 과정은 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시킬 수 있고, (2)의 염소화 수지는 염소가 사용자나 작업자, 환경에 악영향을 끼치는 문제점이 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키고, 도장품의 폐기시에는 환경 호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 방법 (3)은 방법(2)에서의 염소를 제거한 기술로서, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀 수지는 내스크래치성 및 부착성을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다.
이에 따라, 고온 및 저온에서 안정성이 우수하면서도, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와, 극성 소재에 대한 부착성이 우수한, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 안정성 및 젖음성을 가지면서도, 폴리올레핀계 수지 등 비극성 기재와, 극성 소재에 대한 부착성이 우수한, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물로 형성된 접합층을 포함하여, 친환경적이고, 층 간 부착성이 우수하며, 온도에 따른 수축 및 팽창 현상이 적어, 내구성 및 내후성이 우수한, 바닥 장식재를 제공하고자 한다.
본 발명은 산 변성 폴리프로필렌 수지 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 변성 폴리프로필렌계 수지; 아크릴계 에멀젼 수지; 및 용제를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 표면수지층; 천연 또는 합성 섬유를 포함하는, 부직포 층; 및 상기 표면수지층 및 부직포 층을 접합하기 위한, 접합층을 포함하고; 상기 접합층은, 상술한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 의해 형성되는, 바닥 장식재를 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 우수한 안정성 및 젖음성을 가지면서도, 폴리올레핀계 수지 과의 상용성이 우수하여, 비극성 기재와 극성 소재에 대하여 우수한 부착을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 바닥 장식재는, 상기 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물로 형성된 접합층을 포함하여, 친환경적이고, 층 간 부착성이 우수하며, 온도에 따른 수축 및 팽창 현상이 적어, 내구성 및 내후성이 우수하다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 바닥 장식재를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 폴리 산 변성 폴리프로필렌 수지 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 변성 폴리프로필렌계 수지; 아크릴계 에멀젼 수지; 및 용제를 포함한다.
또한, 본 발명의 바닥 장식재는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 표면수지층; 천연 또는 합성 섬유를 포함하는, 부직포 층; 및 상기 표면수지층 및 부직포 층을 접합하기 위한, 접합층을 포함하고; 상기 접합층은, 상술한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물 및 바닥 장식재를 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 산 변성 폴리프로필렌 수지 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 변성 폴리프로필렌계 수지; 아크릴계 에멀젼 수지; 및 용제를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 포함하는 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물과 폴리에테르아민을 축합하여 변성 폴리프로필렌계 수지가 고온 및 저온 안정성이 우수하고, 안료분산성, 저장성 등이 우수하면서도, 폴리올레핀계 수지 등의 비극성 기재와 극성 소재에 대한 부착성이 우수함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 변성 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌 수지, 유기산, 및 폴리에테르아민을 단순히 블렌딩 하는 것이 아니라, 유기산이 그라프트 중합에 의해 폴리프로필렌의 곁가지로 결합된 후, 유기산의 카보닐 그룹에 폴리에테르아민이 축합에 의해 도입되는 것으로, 폴리에테르아민이 도입되는 부분에 의해, 부분적으로 극성을 가지게 되어, 시간이 경과하더라도 극성 재료와의 상분리가 일어나지 않고, 고온 및 저온의 환경에서도 우수한 용액 안정성을 구현할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 폴리프로필렌계 수지는, 중량 평균 분자량과 하기 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산 변성 폴리프로필렌 수지; 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, Tm은 수지의 융점이고, Tm 0는 완전결정의 융점이고, R 은 기체상수, ΔHU는 결정 가능한 유니트 1mol 당 융해 엔탈피, L은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
상기 수학식 1은 응고점강하의 식을 변형한 것으로, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낼 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱연쇄가 결정성 이소택틱연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있다.
스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱연쇄를 용질로, 이소택틱연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭 폴리프로필렌이나 수지의 이소택틱연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭 폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 명세서에서는 수학식 1 중의 L을 "이소택틱연쇄의 몰분율"이라 정의하고, L값은 중합된 각각의 폴리프로필렌계 수지를 무수말레인산 변성과 같은 산 변성 하기 이전의 값을 나타낸다.
그리고, 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는, 산 변성 폴리프로필렌 전체 중량에 대하여, 약 2 내지 약15중량%의 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 중량 평균 분자량과 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지 중에서 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지가 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합되어, 폴리프로필렌을 주쇄로 하고, 그 중 일부에 디카르복실산 또는 산무수물이 그라프트 되어 분지쇄를 이루는 형태일 수 있다.
상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 상기와 같은 비율로 그라프트 공중합되어, 프로필렌 수지에 점착성 및 접착성을 부여할 수 있게 된다.
이 때, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 산무수물은 상술한 예의 디카르복실산 산무수물일 수 있으며, 무수말레인산이 또는 그라프트되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 폴리프로필렌 수지로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재 하에서 폴리프로필렌 수지와 디카르복실산 또는 이의 산무수물을 폴리프로필렌 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나, 폴리프로필렌 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재 하에서 가열, 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌 수지에 디카르복실산 또는 이의 산무수물 단위를 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 300,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.30 내지 약 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 약 30 내지 약 65중량%;
중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 50,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.30 내지 약 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 약 30 내지 약 60중량%; 및
중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 50,000이며, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 약 0.70 내지 약 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 약 0.1 내지 약 20중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물에서 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A)는 상온에서 유기용제에 대한 용해도가 높아, 용액 안정성이 우수하고, 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 및 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C)는 용융 유동성이 우수하다.
따라서, 상기와 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 특정 비율로 혼합하여 제조한 산 변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 고온 및 저온에서 모두 우수한 안정성을 가질 수 있으며, 우수한 안료 분산성, 저장성 등을 구현할 수 있게 된다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르아민은, 수 평균 분자량이 약 500 내지 약 3,000인 폴리알킬렌옥사이드의 일 말단 또는 양 말단에 아민기로 캡핑된 것일 수 있다.
이러한, 폴리에테르아민은, 구체적으로 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 그룹을 포함하는, 알킬렌옥사이드 반복 단위; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌 그룹을 포함하는, 알킬렌옥사이드 반복 단위; 및 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹을 포함하는, 아릴렌옥사이드 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위 중, 서로 동일하거나, 상이한 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하며, 일 말단 또는 양 말단에 아민기가 도입된 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, 양 말단에 아미노기를 포함하고, 이소프로필 옥사이드 반복 단위를 포함하며(-CH2-CH(CH3)-O-), 수 평균 분자량이 약 700 내지 약 1,500인, 폴리프로필렌옥사이드아민을 사용할 수 있다.
또한, 단일 종류의 반복 단위만을 포함하는 것이 아니라, 2종 이상의 다른 형태를 가지는 반복 단위를 포함함으로써 다양한 용매, 또는 수지 등과의 상용성을 더 높일 수 있으며, 접합성 및 젖음성 등 수지 특성을 제어할 수 있다.
이러한 폴리에테르아민은, 폴리에테르 유도체의 말단 작용기에 환원성 아민화 반응에 의해 아민 그룹을 도입하는 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 산 변성 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리에테르아민이 약 10 내지 약 20중량부로 사용되어 카보닐 축합 반응이 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리에테르아민의 함량이 너무 적은 경우, 폴리프로필렌의 분지쇄로 도입되는 극성 부분이 적어져, 용매 또는 다른 첨가 성분과의 상용성이 저하되고, 극성 기재에 대한 부착력 향상 효과가 미미해지는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리에테르아민이 너무 많이 포함되는 경우 비극성 기재에 대한 부착력이 저하될 수 있다.
그리고, 본 발명의 발명의 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 아크릴계 에멀젼 수지를 포함한다.
이러한 아크릴계 에멀젼 수지는 접착성 수지 조성물의 소재 젖음성을 향상시켜, 폴리올레핀을 포함하는 표면 수지나, 부직포 등을 접합할 때, 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 중합 또는 공중합하거나, 여기에 방향족 탄화수소계 단량체를 더 포함하는 형태로 공중합을 진행하여 만들어지는 아크릴계 수지의 수성 에멀젼으로, 고형분을 약 30 내지 약 50중량% 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트 단량체는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한 알킬기 대신에 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 옥시알킬렌 구조를 반복해 단위로 하는 아크릴로일 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
방향족 탄화수소계 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 할로겐 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
상술한 단량체 중 중, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 알킬기의 탄소수가1 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 단독으로 사용하거나, 여기에 스티렌을 포함하여 공중합한, 아크릴산-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 이 때, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 상기 변성 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 약 20 내지 약 50중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴계 에멀젼 수지의 함량이 지나치게 적은 경우, 소재 젖음성이 나빠져, 부직포 등, 섬유질과의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 아크릴계 에멀젼 수지의 함량이 지나치게 많은 경우, 폴리올레핀을 포함하는, 표면 수지 등과의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 용제를 포함한다. 이러한 용제는, 물, 또는 수성용 유기용제로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 사용할 수 있으며, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 40중량%, 또는 약 15 내지 약 25중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물은, 습윤제 및 레벨링제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 외에도, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 접착성 수지 조성물의 가공성, 저장성, 및 용매 분산성 등을 향상시키기 위하여 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 표면수지층; 천연 또는 합성 섬유를 포함하는, 부직포 층; 및 상기 표면수지층 및 부직포 층을 접합하기 위한, 접합층을 포함하고, 상기 접합층은, 상술한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 의해 형성되는, 바닥 장식재가 제공된다.
종래에 많이 사용되던, 폴리염화비닐 수지는 온도에 민감하여 여름철에는 그 길이가 신장되고, 겨울철에는 수축되는 문제점이 있다. 따라서, 이를 이용한 바닥 장식재는, 온도 변화에 따라 뒤틀리거나 바닥에서 들뜨는 현상을 발생하는데, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 접착력이 강한 유성 접착제를 사용하는 경우, 각종 휘발성 유기 화합물로 인해 인체 및 환경 문제를 일으킬 수 있게 된다.
최근에는, 인체에 해가 적은 폴리올레핀계 수지를 주 재료로 하여 만든 친환경 바닥 장식재가 많이 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지나 우레탄 수지 등, 기존의 접착제로는 안정적인 접합을 접착을 제공하기 어렵다.
그러나, 본 발명의 일 측면에 따른 바닥 장식재는, 상술한 특징에 의해 극성 및 비극성 수지 모두와 안정적인 접착을 제공할 수 있는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 사용하여, 폴리올레핀을 포함하는 표면수지층과 부직포 층을 안정적으로 접착할 수 있게 되며, 고온 및 저온 환경에서도 들뜸이나 뒤틀림 현상 없이, 우수한 접착성이 유지된다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 바닥 장식재를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바닥 장식재는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 표면수지층(100); 천연 또는 합성 섬유를 포함하는, 부직포 층(300); 및 상기 표면수지층 및 부직포 층을 접합하기 위한, 접합층(200)을 포함한다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 바닥 장식재는 바깥쪽 양 면에 모두 표면수지층이 배치되는 형태를 가질 수도 있다. 구체적으로 예를 들어, 도 2를 참조하면, 본 발명의 바닥 장식재는, 가장 안쪽에 위치한 부직포 층(300)의 양 면에, 각각 표면수지층(100, 100')이 배치되고, 상기 표면수지층(100, 100')과 부직포 층(300)은 각각의 접합층(200, 200')에 의해 접합이 형성되는 형태를 가지게 될 수도 있다.
이러한 바닥장식재는, 폴리올레핀 필름에 상술한 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물을 균일하게 도포하고, 부직포와 합지하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 도포 방법 및 합지 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의할 수 있다. 예를 들어 도포 방법의 경우, 롤, 나이프, 바, 분무 등, 폴리올레핀 필름의 표면에 균일한 도포가 가능한 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 합지 역시, 다양한 온도 조건에서 가압, 롤링 등에 의하여 진행될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
변성 폴리프로필렌계 수지 준비
하기 세 종류의 서로 다른 폴리프로필렌계 수지를 포함하며, 산 변성 폴리프로필렌 전체 중량 대비 약 5중량%의 무수말레인산이 그라프트 중합에 의해 도입된, 산 변성 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여;
15 중량부의 Methyl-poly(i-Pr-Oxide)-amine (수 평균 분자량: 1,000)이 카보닐 축합에 의해 도입된, 변성 폴리프로필렌계 수지를 준비하였다:
i) 중량평균 분자량이 230,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.57인 고분자량 폴리프로필렌계 수지 65 중량%,
ii) 중량평균 분자량이 35,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.42 인 저분자량 폴리프로필렌계 수지 30중량%, 및
iii) 중량평균 분자량이 15,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.72 인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지 5 중량%.
폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물의 제조
(실시예 1)
교반기 및 교반봉이 설치된 1L 환용기에 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(고형분 30%) 256g을 넣고 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 에멀젼 수지 (DSM의 아크릴 에멀젼, 고형분 44%) 64g, 습윤제 (BASF의 EFKA-4580) 2.0g, 레벨링제 (BYK의 BYK-348) 4 g을 넣고 2000rpm의 속도로 10 분간 교반 후 이소프로필알콜 및 탈이온수 (50:50) 74g를 투입하여 폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
교반기 및 교반봉이 설치된 1L 환용기에 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(고형분 30%) 224g을 넣고 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 에멀젼 수지 (DSM의 아크릴 에멀젼, 고형분 44%) 96g, 습윤제 (BASF의 EFKA-4580) 2.0g, 레벨링제 (BYK의 BYK-348) 4 g을 넣고 2000rpm의 속도로 10 분간 교반 후 이소프로필알콜 및 탈이온수 (50:50) 74g를 투입하여 폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
교반기 및 교반봉이 설치된 1L 환용기에 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(고형분 30%) 320g을 넣고, 습윤제 (BASF의 EFKA-4580) 2.0g, 레벨링제 (BYK의 BYK-348) 4 g을 넣고 2000rpm의 속도로 10 분간 교반 후 이소프로필알콜 및 탈이온수 (50:50) 74g를 투입하여 폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
교반기 및 교반봉이 설치된 1L 환용기에 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(고형분 30%) 320g 및 이소프로필알콜 및 탈이온수 (50:50) 74g를 투입하여, 2000rpm의 속도로 10 분간 교반 후 폴리프로필렌계 접착제 수지 조성물을 제조하였다.
바닥 장식재의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌계 접착제 조성물을 폴리프로필렌 시트에 약 20㎛ 두께로 도포하고, 110에서 10분 동안 건조한 후, 부직포를 50℃의 온도 및 10MPa의 압력 조건에서 롤러를 이용하여 합지하여, 바닥 장식재를 제조하였다.
이후, 내수성 평가를 위하여, 부직포의 반대쪽 면에도 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 접착제 조성물이 도포된 폴리프로필렌 시트를 합지하여, 바깥쪽 양 면에 모두 표면수지층이 형성된 형태의 바닥 장식재를 제조하였다.
평가
1. 외관 평가
상기 실시예 및 비교예에서, 바닥 장식재 제조 시, 접착제 조성물 도포 및 건조 후, 도막 외관을 육안으로 관찰하여, 아래와 같은 기준에 의해 점수를 부여하였다.
1= 소재 젖음성 및 레벨성이 우수한 경우
2= 소재 젖음성은 양호하나 레벨성은 좋지 않은 경우
3= 소재 젖음성 및 레벨성이 모두 좋지 않은 경우
2. 접착력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 바닥 장식재에 대하여, 만능시험기를 이용하여, 실온에서, 100mm/min의 속도로, 접착 강도를 측정하였다.
3. 고온 접착력 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 바닥 장식재에 대하여, 만능시험기를 이용하여, 100℃인 고온 챔버에서, 100mm/min의 속도로, 접착 강도를 측정하였다.
4. 내수성 평가
바깥쪽 양 면에 모두 표면수지층이 형성된 형태의 바닥 장식재를, 50℃의 온수에 300시간 동안 침지시키고, 건져내어 상온에서 1시간 동안 방치하였다.
이후, 상기 2.와 동일한 방법에 의해, 접착력 평가를 진행하였다.
상기 평가 결과를, 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
외관 평가 1 1 2 3
접착력 평가
(kgf/cm2)		 380 351 195 121
고온 접착력 평가
(kgf/cm2)		 354 339 100 80
내수성
 접착력 평가(kgf/cm2) 369 341 175 112
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 바닥 장식재는, 폴리프로필렌 시트에 대한 젖음성 및 레벨성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, 산 변성 폴리프로필렌 수지 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 변성 폴리프로필렌계 수지 및 아크릴계 에멀젼을 모두 포함하여, 폴리올레핀 필름 등, 비극성 수지에 대한 상용성이 향상된 것으로부터 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바닥 장식재는, 폴리프로필렌 시트와 부직포 사이에 매우 강한 접착력을 구현할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 경우, 모두 약 300kgf/cm2 이상의 매우 강한 접착을 형성할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있으며, 이러한 특성은 고온 및 침습 환경에서도 그대로 유지되는 것을 명확히 확인할 수 있다.
100, 100': 표면수지층
200, 200': 접합층
300: 부직포 층

Claims (10)

  1. 산 변성 폴리프로필렌 수지 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 변성 폴리프로필렌계 수지;
    아크릴계 에멀젼 수지; 및
    용제를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리프로필렌계 수지는,
    중량 평균 분자량과 하기 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄몰분율 L값이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 산 변성 폴리프로필렌 수지; 및 폴리에테르아민의 축합체를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00002

    상기 수학식 1에서, T m 은 수지의 융점이고, T m 0는 완전결정의 융점이고, R은 기체상수, ΔH U 는 결정 가능한 유니트 1mol 당 융해 엔탈피, L은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는,
    산 변성 폴리프로필렌 전체 중량에 대하여, 2 내지 15중량%의 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트 공중합된, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는,
    중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 고분자량 폴리프로필렌계 수지(A) 30 내지 65중량%;
    중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000이고, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.30 내지 0.70인 저분자량 폴리프로필렌계 수지(B) 30 내지 60중량%; 및
    중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1로 표시되는 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.70 내지 0.75인 고결정성 저분자량 폴리프로필렌계 수지(C) 0.1 내지 20중량%를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르아민은,
    수 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리알킬렌옥사이드의 일 말단 또는 양 말단에 아민기로 캡핑된, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리에테르아민이 10 내지 20중량부로 축합되는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는,
    알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체의 공중합체를 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 20 내지 50중량부로 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    습윤제 및 레벨링제 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물.
  10. 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 표면수지층;
    천연 또는 합성 섬유를 포함하는, 부직포 층; 및
    상기 표면수지층 및 부직포 층을 접합하기 위한, 접합층을 포함하고,
    상기 접합층은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌계 접착성 수지 조성물에 의해 형성되는, 바닥 장식재.
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