DE102004056104A1

DE102004056104A1 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinpolymeren, Organoübergangsmetallverbindungen, Biscyclopentadienylligandsysteme und Katalysatorsysteme

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Publication number: DE102004056104A1
Application number: DE102004056104A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-05-24
Also published as: EP1848748A1; WO2006053757A1; US20090082533A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer Molmasse M¶w¶ von 500 bis 50000 g/mol durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins der Formel R·a·-CH=CH-R·b·, worin R·a· und R¶b¶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R·a· und R·b· mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200 DEG C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, DOLLAR F1 spezielle Organoübergangsmetallverbindungen, Biscyclopentadienylligandsysteme mit einem solchen speziellen Substitutionsmuster, Katalysatorsysteme, enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylligandsysteme zur Herstellung von Organoübergangsmetallverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer Molmasse M_w von 500 bis 50000 g/mol durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins der Formel R^a-CH=CH-R^b, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R^a und R^b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von –60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems enthaltend mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist,
worin
M¹ ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist,
X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, wobei zwei Reste X auch miteinander zu einem zweibindigen Rest verbunden sein können,
n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist,
R¹ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
R² ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
R³ ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
R⁴ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten oder jeweils zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bilden, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te enthalten kann,
und
Z eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung spezielle Organoübergangsmetallverbindungen, Biscyclopentadienylligandsysteme mit einem solchen speziellen Substitutionsmuster, Katalysatorsysteme enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylligandsysteme zur Herstellung von Organoübergangsmetallverbindungen.
Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
Inzwischen stellen neben den mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefinen auf der Basis von Ethen insbesondere die mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefine auf der Basis von Propen ein dynamisch wachsendes Marktsegment dar.
Mit Metallocenkatalysatoren lassen sich aber nicht nur relativ hochmolekulare Polyolefine herstellen, die zu Formkörpern wie beispielsweise Folien, Fasern, Spritzgußteilen oder Blasformkörpern verarbeitet werden, sondern auch Polyolefinwachse, die beispielsweise als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung, als Bestandteil von Schuhcreme oder als Beimischung in Druckfarben Verwendung finden.

In EP 0 571 882 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinwaches durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder Diolefinen in einem Suspensionsverfahren beschrieben, wobei verschiedene verbrückte oder unverbrückte Metallocene eingesetzt werden können. Um die gewünschten Molmassen zu erhalten, wird die Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Falls die zur Regelung notwendige Wasserstoffkonzentration zu groß wird, hat dies häufig eine Reduzierung der Aktivität des Katalysatorsystems zur Folge. Daher werden Katalysatorsysteme gesucht, die über eine hohe Wasserstoff- Ansprechbarkeit verfügen und die eine hohe Aktivität besitzen.

Die Einstellung hoher Wasserstoffkonzentrationen in Lösungs- oder Suspensionsverfahren bereitet auf Grund des Löslichkeitsverhaltens von Wasserstoff in organischen Flüssigkeiten im Vergleich zu Gasphasenverfahren zusätzliche technische Probleme.

Um besonders hochschmelzende, das heißt hochisotaktische Polyolefinwachse herzustellen, bieten sich Metallocenkatalysatoren auf Basis von Metallocenen wie in US 5,455,366 oder US 6,444,833 beschrieben an. Die dort experimentell beschriebenen Metallocenkatalysatoren benötigen jedoch noch zu hohe Wasserstoffkonzentrationen, um eine ausreichende Reduzierung der Molmassen bei der Olefinpolymerisation zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen in Gegenwart solcher Organoübergangsmetallverbindungen zu finden, die als Katalysatorbestandteil im Vergleich zu den bisher eingesetzten Metallocenen in der Lage sind, Polyolefinwachse mit hoher Aktivität bei verringerten Wasserstoffkonzentrationen herzustellen.

Demgemäß wurden das eingangs erwähnte und in den Ansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer Molmasse M_w von 500 bis 50000 g/mol, spezielle Organoübergangsmetallverbindungen, Biscyclopentadienylligandsysteme, Katalysatorsysteme enthaltend mindestens eine der erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylligandsysteme zur Herstellung von Organoübergangsmetallverbindungen gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer Molmasse M_w von 1000 bis 30000 g/mol, insbesondere von 2000 bis 20000 g/mol.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Olefin der Formel R^a-CH=CH-R^b polymerisiert, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R^a und R^b zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.

Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder 4-Methyl-1-penten oder unsubstituierte oder substituierte vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Styrolderivate, oder Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien oder cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen homopolymerisiert, oder Propen wird mit Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1- Octen und/oder cyclischen Olefinen wie Norbornen und/oder Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Hexadien, Norbornadien, Ethylidennorbornen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert, insbesondere wird Propen mit Ethen copolymerisiert. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Wachsen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 150°C, insbesondere 50 bis 100°C durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 65 bar durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren in Lösung oder Suspension durchgeführt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, iso-Butan oder Hexan, oder aber die Monomere selbst, beispielsweise Propen, verwendet werden.

Die mittleren Verweilzeiten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden.

Als Molmassenregler wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff verwendet. Da die zur Molmassenregelung notwendige Menge an Wasserstoff vom Polymerisationsverfahren abhängt, bestimmt der Fachmann in wenigen routinemäßigen Versuchen die Wasserstoffmenge, die benötigt wird, um ein gewünschtes Molekulargewicht des Olefinpolymers in dem eingesetzten Verfahren zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausgeführt, das mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, wie sie eingangs beschrieben ist.

M¹ ist ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium oder Hafnium, und außerordentlich bevorzugt Zirkonium.

X ist gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und ist ein organischer oder anorganischer Rest, wobei zwei Reste X auch miteinander verbunden sein können. Bevorzugt steht X für Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Chlor, für Wasserstoff, C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenyl, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, eine Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, -OR⁹ oder -NR⁹R¹⁰, vorzugsweise -OR⁹, wobei zwei Reste X auch miteinander verbunden sein können, vorzugsweise zwei Reste -OR⁹. Zwei Reste X können ferner für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden stehen, insbesondere einen 1,3-Dienliganden. Die Reste R⁹ und R¹⁰ stehen für C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest.

Soweit nicht weiter eingeschränkt bedeutet Alkyl einen linearen, verzweigten oder auch cyclischen Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.

Der Index n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 4, die häufig gleich der Oxidationszahl von M¹ minus 2 ist. Für die Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist n bevorzugt gleich 2.

Der Rest R¹ ist Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ein solcher ist, dessen verknüpfendes α-Atom mit nicht mehr als einem von Wasserstoff verschiedenen Atom verbunden ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem verknüpfenden α-Atom des in α-Position unverzweigten organischen Restes mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen um ein Kohlenstoffatom. Bevorzugte Beispiele für einen über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom organischen Rest sind substituierte oder unsubstituierte C₆-C₂₀-Arylreste oder substituierte oder unsubstituierte, heteroaromatische Reste mit 2 bis 40, insbesondere 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P, insbesondere O, N und S enthalten.

Besonders bevorzugt steht der Rest R¹ für einen C₁-C₁₀-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Der Rest R² ist ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, ein gesättigter Heterocylus mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der hetero-aromatische Rest mit weiteren Resten R¹¹ substituiert sein kann, wobei R¹¹ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist, R² ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P. Besonders bevorzugt ist der Rest R² ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀ Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R² sind Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-(tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthrenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl, insbesondere Phenyl, 1-Naphthyl, 3,5-Dimethylphenyl und p-tert-Butylphenyl.

Der Rest R³ ist ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, ein gesättigter Heterocylus mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der hetero-aromatische Rest mit weiteren Resten R¹¹ substituiert sein kann, wobei R¹¹ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist R³ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P. Besonders bevorzugt steht der Rest R³ für einen C₁-C₁₀-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Der Rest R⁴ ist Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ein solcher ist, dessen verknüpfendes α-Atom mit nicht mehr als einem von Wasserstoff verschiedenen Atom verbunden ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem verknüpfenden α-Atom des in α-Position unverzweigten organischen Restes mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen um ein Kohlenstoffatom. Bevorzugte Beispiele für einen über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundenen organischen Rest sind substituierte oder unsubstituierte C₆-C₂₀-Arylreste oder substituierte oder unsubstituierte, heteroaromatische Reste mit 2 bis 40, insbesondere 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P, insbesondere O, N und S enthalten. Besonders bevorzugt steht der Rest R⁴ für einen C₁-C₁₀-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bezugt Fluor, oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylreste, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylreste, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, gesättigter Heterocylus mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R¹¹ substituiert sein kann, wobei R¹¹ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein können, oder jeweils zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te, insbesondere N und S, enthalten kann.

Bevorzugt bilden R⁵ und R⁶ zusammen eine substituierte oder unsubstituierte, inbesondere unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-diyl-gruppe, und R⁷ und R⁸ sind bevorzugt gleich Wasserstoff.

Z ist eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe. Beispiele für Z sind:

-B(R¹²)-, -B(NR¹²R¹³)-, -Al(R¹²)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S((O)₂)-, -N(R¹²)-, -C(O)-, -P(R¹²)- oder -P(O) (R¹²)-,
insbesondere

wobei
M² Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium oder Germanium, besonders bevorzugt Silicium ist, und
R¹², R¹³ und R¹⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃- Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, bevorzugt C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, oder zwei benachbarte Reste bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring.

Bevorzugte Ausführungsformen für Z sind die Brücken:
Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, 1,1,2,2-Tetramethylethyliden, Dimethylmethyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden, insbesondere Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl und Ethyliden.

Besonders bevorzugt bedeutet Z eine substituierte Silylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Ethylengruppe, bevorzugt eine substituierte Silylengruppe wie beispielsweise Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl oder Diphenylsilandiyl, insbesondere Dimethylsilandiyl.

Die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ können erfindungsgemäß anstelle von Kohlenwasserstoffresten, Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen weitere Heteroatome, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, N, P, O, S, F und Cl, oder funktionelle Gruppen enthalten, ohne die Polymerisationseigenschaften der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organoübergangsmetallverbindung zu verändern, solange diese Heteroatome oder funktionellen Gruppen unter den Polymerisationsbedingungen chemisch inert sind.

Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise C₁-C₄₀-Alkylreste, C₁-C₁₀-Fluoralkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxyreste, gesättigte C₃-C₂₀-heterocyclische Reste, C₆-C₄₀-Arylreste, C₂-C₄₀-heteroaromatische Reste, C₆-C₁₀-Fluorarylreste, C₆-C₁₀-Aryloxyreste, Silylreste mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Alkinylreste, C₇-C₄₀-Arylalkylreste oder C₈-C₄₀-Arylalkenylreste. Ein organischer Rest leitet sich jeweils von einer organischen Verbindung ab. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Kohlenstoffatom ab, nämlich Methyl (H₃C-), Methoxy (H₃C-O-) und Hydroxymethyl (HOC(H₂)-).

Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C₁-C₁₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.

Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, S, N und P, ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.

Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-tert-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.

Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.

Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.

Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Restes durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Restes sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Pertluor-tert-Butylphenyl und dergleichen.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (I) verwendet, worin
R¹ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest, bevorzugt ein C₁-C₆-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, ist,
R² ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P ist, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀ Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, wie beispielsweise Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-(tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthrenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl, insbesondere Phenyl, 1-Naphthyl, 3,5-Dimethylphenyl und p- tert-Butylphenyl,
R³ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P ist, bevorzugt ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
und
die anderen Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) gemäß den voranstehenden Definitionen eingesetzt,
worin
R⁴ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest, bevorzugt ein C₁-C₆-n-Alkylrest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, ist,
R⁵, R⁶ zusammen eine substituierte oder unsubstiutierte, insbesondere unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-diyl-gruppe bilden,
R⁷, R⁸ gleich Wasserstoff sind,
und
die anderen Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen beschriebenen Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (Ia)

worin
R⁵, R⁶ zusammen eine substituierte oder unsubstiutierte, insbesondere eine unsubstituierte 1,3-Butadien-1,4-diyl-gruppe bilden,
R⁷, R⁸ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Wasserstoff sind,
und
die Variblen M¹, X, n, R¹, R², R³, R⁴ und Z die Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Organoübergangsmetallverbindungen der Formeln (I) oder (Ia), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind:
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl))(2-Me-4,5-benzoinden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b)thiophen-6-yl)(2-iPr-4,5-benzoinden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-(5-Me-furan-2-yl)-4,5-benzoinden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-inden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-(4-tBu-Ph)-inden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2-Ph-3,5-Me₂-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,5-benzoinden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2-Me-3-Ph-5-iPr-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,5-benzoinden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4-Ph-6-Me-inden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta(2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,6-i Pr₂-inden-1-yl)ZrCl₂,
Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[2,3-b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,5-benzoinden-1-yl)HfCl₂,

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) zeichnen sich dadurch aus, dass im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren und Metallocenen weniger Wasserstoff zur Reduzierung der Molmasse der Polyolefine, insbesondere der Polypropylene, benötigt wird, um Polyolefinwachse herzustellen. Weiterhin zeichnen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) im Vergleich zum Stand der Technik durch eine erhöhte Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, aus.

Die erfindungsgemäßen Metallocene der Formel (Ia) und die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallocene der Formel (I) lassen sich nach Methoden wie in WO 01/48034 beschrieben herstellen. Dabei fallen die Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) üblicherweise jeweils zusammen mit einem weiteren Diastereomer an.

Die Organoübergangsmetallverbindungen der Formeln (I) oder (Ia) (rac bzw. pseudo-rac) können bei der Katalysatorherstellung auch als Diastereomerengemisch zusammen mit den bei ihrer Synthese mit erzeugten unerwünschten Diastereomeren (meso bzw. pseudo-meso) eingesetzt werden. Die Organoübergangsmetallverbindungen der Formeln (I) oder (Ia) liefern hochisotaktisches Polypropylen, während die entsprechenden unerwünschten Diastereomere in der Regel ataktisches Polypropylen liefern.

Die Trennung der Diastereomere ist im Prinzip bekannt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Biscyclopentadienylligandsysteme der Formel (II)

oder seiner Doppelbindungsisomere,
worin die Variablen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und Z die Bedeutung wie in Formel (Ia) haben.

Das Substitutionsmuster der Biscyclopentadienylligandsysteme der Formel (II) ist entscheidend für die besonderen Polymerisationseigenschaften der diese Biscyclopentadienylligandsysteme enthaltenden Organoübergangsmetallverbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Biscyclopentadienylligandsystems der Formel (II) zur Herstellung einer Organoübergangsmetallverbindung, bevorzugt zur Herstellung einer Organoübergangsmetallverbindung mit einem Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirkonium.

Somit ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Organoübergangsmetallverbindung enthaltend die Umsetzung eines Biscyclopentadienylligandsystems der Formel (II) oder eines daraus hergestellten Bisanions mit einer Übergangsmetallverbindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Üblicherweise wird ein Ligandsystem der Formel (II) zunächst mit einer starken Base wie beispielsweise n-Butyllithium zweifach deprotoniert und anschließend mit einer geeigneten Übergangsmetallquelle wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. Alternativ kann jedoch auch das neutrale Biscyclopentadienylligandsystem der Formel (II) direkt mit einer geeigneten Übergangsmetallquelle, die über stark basische Liganden verfügt, wie beispielsweise Tetrakis(dimethylamino)-zirkonium umgesetzt werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem enthält neben mindestens einer der oben angeführten Organoübergangsmetallverbindungen der Formeln (I) bzw. (Ia) weiterhin mindestens einen Cokatalysator.

Der Cokatalysator, der zusammen mit den Organoübergangsmetallverbindungen der Formeln (I) oder (Ia) ein polymerisationsaktives Katalysatorsystem bildet, ist in der Lage die Organoübergangsmetallverbindung in eine gegenüber mindestens einem Olefin polymerisationsaktive Spezies zu überführen. Der Cocatalysator wird daher gelegentlich auch als aktivierende Verbindung bezeichnet. Häufig stellt die polymerisationsaktive Übergangsmetallspezies eine kationische Spezies dar. In diesem Fall wird der Cokatalysator auch häufig als kationenbildende Verbindung bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Polypropylenwachs enthaltend mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung der Formel (Ia) und mindestens einen Cokatalysator, der in der Lage ist, die Organoübergangsmetallverbindung in eine gegenüber mindestens einem Olefin polymerisationsaktive Spezies zu überführen.

Geeignete Cokatalysatoren bzw. kationenbildende Verbindungen sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation. Bevorzugt wird ein Aluminoxan als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder zusammen mit der erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindung der Formel (Ia) eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, in dem die Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (Ia) vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan voraktiviert wird. In diesem Voraktivierungsschritt wird die Organoübergangsmetalverbindung, beispielsweise als Substanz oder als Lösung, mit einem Aluminoxan, insbesondere einer Lösung eines Methylaluminoxans, für eine gewisse Zeit, z. B. zwischen 1 Minute und 48 Stunden, bevorzugt zwischen 5 Minuten und 4 Stunden, in Kontakt gebracht, um das Katalysatorsystem zu bilden.

Im Falle von Metallocenkomplexen als Organoübergangsmetallverbindung werden die Cokatalysatoren häufig auch als metalloceniumionenbildende Verbindungen bezeichnet.

Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (XI) oder (XII)

wobei
R⁵¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.

Weiterhin können anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (XI) oder (XII) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (Ia) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus der Organoübergangsmetallverbindung im Bereich von 1:1 bis 100000:1, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 20000:1 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 2000:1, liegt.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) M³X¹X²X³ (XIII)bevorzugt, in denen
M³ ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryl, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII), in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.

Starke neutrale Lewissäuren, die sich als Cokatalysator bzw. kationenbildende Verbindungen eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mit zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIV) [(Y^a+)Q¹Q²...Q^Z]^d+ (XIV)geeignet, in denen
Y ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q¹ bis Q² für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen stehen,
a für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
z für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und
d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.

Bevorzugte ionische Verbindungen als Cokatalysatoren bzw. kationenbildende Verbindungen sind vor allem N,N-Di-methylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat oder N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat.

Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Oberfläche eines Trägerpartikels gebunden sein.

Weitere geeignete Cokatalysatoren bzw. kationenbildende Verbindungen sind in der WO 00/31090 aufgelistet.

Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I).

Geeignete Cokatalysatoren bzw. kationenbildende Verbindungen sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/06414 offenbart.

Es können auch Gemische aller zuvor genannten Cokatalysatoren bzw. kationenbildenden Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.

Vorzugsweise werden sowohl die Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) als auch die Cokatalysatoren bzw. kationenbildenden Verbindungen in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, bevorzugt sind.

Der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (XV), M⁴(R⁵²)_r(R⁵³)_s(R⁵⁴)_t (XV)in der
M⁴ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R⁵² Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest ist,
R⁵³ und R⁵⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von
M⁴ entspricht,
enthalten, wobei die Metallverbindung der Formel (XV) üblicherweise nicht identisch mit dem Cokatalysator bzw. der kationenbildenden Verbindung ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XV) eingesetzt werden.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M⁴ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R⁵³ und R⁵⁴ für C₁-C₁₀-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XV) sind n-Butyllithium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, Tri-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium und Mischungen davon.

Wenn eine Metallverbindung der Formel (XV) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysator enthalten, dass das molare Verhältnis von M⁴ aus Formel (XV) zu Übergangsmetall M¹ aus der Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) von 800:1 bis 1:1, insbesondere von 200:1 bis 2:1, beträgt.

Das Katalysatorsystem, das eine Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (Ia) und mindestens einen Cokatalysator enthält, kann je nach verwendetem Polymerisationsverfahren zusätzlich einen Träger enthalten.

Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem mit einem Träger umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Träger, der Organoübergangsmetallverbindung und des Cokatalysators beliebig. Die Organoübergangsmetallverbindung und der Cokatalysator können unabhängig voneinander oder gleichzeitig fixiert werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

Als Träger werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein können. Insbesondere kann der Träger ein poröser Feststoff wie Talk, ein Schichtsilikat, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin) sein.

Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO₂, TiO₂ oder B₂O₃. Ein bevorzugtes Mischoxid ist beispielsweise calciniertes Hydrotalcit.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 100 μm.

Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt, wobei die Trocknung von 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.

Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit (NH₄)₂SiF₆ zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche, oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die stickstoff-, fluor- oder schwefelhaltige Gruppen enthalten, führt zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.

Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrolen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann.

In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (Ia) in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einem Cokatalysator als aktivierende bzw. kationenbildende Verbindung in Kontakt gebracht, wobei ein lösliches oder unlösliches, bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.

Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Organoübergangsmetallverbindungskatalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysa tor wird üblicherweise als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98140419 oder WO 00/05277 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst den Cokatalysator bzw. die kationenbildende Verbindung auf der Trägerkomponente zu erzeugen und anschließend diesen geträgerten Cokatalysator bzw. diese kationenbildende Verbindung mit der Organoübergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen.

Als Cokatalysatorsysteme sind daher ebenfalls Kombinationen von Bedeutung, die durch Zusammengabe von folgenden Komponenten erhalten werden:

1. Komponente: mindestens eine definierte Bor- oder Aluminiumverbindung,
2. Komponente: mindestens eine neutrale Verbindung, die mindestens ein acides Wasserstoffatom besitzt,
3. Komponente mindestens ein Träger, bevorzugt ein anorganischer oxidischer Träger und optional als 4. Komponente eine Base, bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Base, wie zum Beispiel ein Amin, ein Anilinderivat oder ein Stickstoffheterocyclus.

Die bei der Herstellung dieser Trägercokatalysatoren eingesetzten Bor- oder Aluminiumverbindung sind bevorzugt solche der Formel (XVI)

worin
R⁵⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl bedeuten, oder R⁵⁵ ist eine OSiR⁵⁶ ₃-Gruppe, worin
R⁵⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Halogenarylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl, bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₇-C₂₀-Arylalkyl bedeuten, und
M⁵ gleich Bor oder Aluminium, bevorzugt Aluminium ist.

Besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (XVI) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tri-isobutylaluminium zu nennen.

Bei den neutralen Verbindungen, die mindestens ein acides Wasserstoffatom besitzen und mit Verbindungen der Formel (XVI) reagieren können, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der Formeln (XVII), (XVIII) oder (XIX),

worin
R⁵⁷ gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, ein borfreier organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalky, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl, ein Si(R⁵⁹)₃-Rest oder ein CH(SiR⁵⁹ ₃)₂-Rest bedeutet, worin
R⁵⁹ ein borfreier organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalky, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl ist, und
R⁵⁸ eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen wie C₁-C₂₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Halogenalkylen, C₆-C₂₀-Arylen, C₆-C₂₀-Halogenarylen, C₇-C₄₀-Arylalkylen, C₇-C₄₀-Halogenarylalkylen, C₇-C₄₀-Alkylarylen, C₇-C₄₀-Halogenalkylarylen bedeutet,
D ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR⁶⁰-Gruppe ist, worin R⁶⁰ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl ist, bevorzugt ist D gleich Sauerstoff, und
h 1 oder 2 ist.

Geeignete Verbindungen der Formel (XVII) sind Wasser, Alkohole, Phenolderivate, Thiophenolderivate oder Anilinderivate, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl.

Geeignete Verbindungen der Formel (XVIII) stellen Boronsäuren und Borinsäuren dar, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.

Geeignete Verbindungen der Formel (XIX) sind Dihydroxyverbindungen, bei denen die zweibindige kohlenstoffhaltige Gruppe bevorzugt halogeniert und insbesondere perfluoriert ist. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.

Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (XVI) mit Verbindungen der Formel (XVII) oder (XIX) sind Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Tri isobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat, wobei beispielsweise Umsetzungsprodukte folgender Art gebildet werden können.

Beispiele für die Umsetzungsprodukte aus der Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel (XVI) mit mindestens einer Verbindung der Formel (XVIII) sind:

Prinzipiell ist die Zusammengabe der Komponenten beliebig.

Gegebenenfalls werden die Umsetzungsprodukte aus der Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel (XVI) mit mindestens einer Verbindung der Formel (XVII), (XVIII) oder (XIX) und optional der organischen Stickstoffbase zusätzlich noch mit einer Organometallverbindung der Formel (XI), (XII), (XIII) und/oder (XV) kombiniert, um dann mit dem Träger das Trägercokatalysatorsystem zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden die 1. Komponte, z. B. Verbindungen der Formel (XII), und die 2. Komponente, z. B. Verbindungen der Formeln (XVII), (XVIII) oder (XIX), sowie ein Träger als 3. Komponente und eine Base als 4. Komponente separat zusammengeben und anschließend miteinander umgesetzt, wobei die Umsetzung bevorzugt in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel stattfindet. Der gebildete Trägercokatalysator kann vom inerten Lösungs- und Suspensionsmittel befreit werden, bevor er mit der einer Organoübergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (Ia) und gegebenenfalls einer Metallverbindung der Formel (XV) zum Katalysatorsystem umgesetzt wird.

Es ist weiterhin möglich, den Katalysatorfeststoff zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkene und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:200.

Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie ein Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu erfindungsgemäßer Organoübergangsmetallverbindung beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.

Die erfindungsgemäßen Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (Ia) bzw. die sie enthaltenden Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Polyolefinwachsen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel das Katalysatorsystem zusammen mit einer weiteren Metallverbindung der allgemeinen Formel (XV), wobei diese sich von der oder den bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Metallverbindungen der Formel (XV) unterscheiden kann, zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Die weitere Metallverbindung wird in der Regel dem Monomer oder dem Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomers von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Es ist auch möglich dem Katalysatorsystem beim Polymerisationsprozess zusätzlich eine oder mehrere weitere cokatalytische bzw. kationenbildende Verbindungen zuzusetzen.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:

Allgemeine Angaben:
Die Synthese und Handhabung der metallorganischen Verbindungen und der Katalysatoren erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik). Alle verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether und Toluol wurden über Natrium/Benzophenon, Pentan über Natrium/Benzophenon/Triglyme und Dichlormethan über Calciumhydrid durch mehrstündiges Refluxieren getrocknet, anschließend abdestilliert und über 4Å Molsieb aufbewahrt.
Methylalumoxan (Lösung in Toluol; 30 Gew.% MAO) wurde von Albemarle Corp. und Al(iso-Bu)₃ (1 M Lösung in Toluol) wurde von Aldrich Chemical Company bezogen.
2,5-Dimethyl-3-phenyl-6-H-cyclopenta[a]thiophen wurde wie in US 6,444,833 und 2-Methyl-1H-cyclopenta[a]naphthalin, auch 2-Methyl-4,5-benzoinden genannt, wurde wie in US 5,455,366 beschrieben synthetisiert.
Massenspektren wurden mit einem Gerät der Firma Hewlett Packard der Serie 6890 gemessen, das mit einem Massenanalysator der Serie 5973 (EI, 70 eV) ausgerüstet war.
NMR Spekten organischer und metallorganischer Verbindungen wurden mit einem Varian Unity-300 NMR Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen werden relativ zu SiMe₄ angegeben.
Bestimmung der Schmelztemperatur:
Die Schmelztemperatur T_m wurde durch DSC-Messung nach ISO-Norm 3146 in einer ersten Aufheizphase mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute bis 200°C, einer dynamische Kristallisation mit einer Kühlrate von 20°C pro Minute bis 25°C und einer zweiten Aufheizphase mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute wiederum bis 200°C ermittelt. Die Schmelztemperatur war dann die Temperatur, bei der die in der zweiten Aufheizphase gemessene Kurve der Enthalpie gegen die Temperatur das Maximum aufwies.
Gelpermeationschromatographie:
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde bei 145°C in 1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt, wobei eine GPG-Apparatur 150C der Fa. Waters zum Einsatz kam. Die Auswertung der Daten erfolgte mit der Software Win-GPC der Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. Die Kalibrierung der Säulen erfolgte mittels Polypropylenstandards mit Molmassen von 100 bis 10⁷ g/mol. Es wurden Massenmittel (M_w) und Zahlenmittel (M_n) der Molmassen der Polymerisate bestimmt. Der Q-Wert ist das Verhältnis von Massenmittel (M_w) zu Zahlenmittel (M_n).
Bestimmung der Viskositätszahl (I.V.):
Die Viskositätszahl wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter PVS 1 mit einem Messkopf S 5 (beides Fa. Lauda) in Decalin bei 135 °C bestimmt. Zur Probenvorbereitung wurden 20 mg Polymer über 2 h bei 135 °C in 20 ml Decalin gelöst. 15 ml der Lösung wurden in das Viskosimeter gegeben, das Gerät führte min. drei Laufzeitmessungen durch, bis ein konsistentes Ergebnis erreicht wurde. Aus den Laufzeiten errechnete sich die I.V. über I.V. = (t/t₀ – 1)·1/c mit t: Mittelwert der Laufzeit der Lösung, t₀: Mittelwert der Laufzeit des Lösungsmittels, c: Konzentration der Lösung in g/ml.
Beispiele
1. {Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,5-benzoindenyl)}ZrCl₂ (1)
1a) (2,5-Dimethyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)-dimethyl-(2-methyl-3H-cyclopenta[a]naphthalen-3-yl)-silan (1a)
Eine Lösung von 13 ml n-Butyllithium in Hexan (2,5 M in Hexan, 32,5 mmol) wurde langsam bei –78°C zu einer Lösung von 6,4 g 2,5-Dimethyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophene (28,3 mmol) in 60 ml Diethylether gegeben und anschließend für 16 Stunden (h) bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, 4,0 ml Dichlordimethylsilan (33 mmol) wurden zugegeben und anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 6 h gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit 30 ml n-Pentan gewaschen. Lösungsmittel und überschüssiges Dichlordimethylsilan wurden unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde anschließend in 60 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst.
In einem zweiten Reaktionsgefäß wurden 5,0 g 2-Methyl-1H-cyclopenta[a]naphthalin (28,3 mmol) in 50 ml Diethylether gelöst, auf –78°C abgekühlt und mit einer Lösung von 12 ml n-Butyllithium in Hexan (2,5 M in Hexan, 30 mmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 0,24 ml N-Methylimidazol wurden zu der rötlichen Lösung zugegeben und diese Lösung für weitere 15 Minuten gerührt. Diese zweite Lösung wurde langsam zu der auf 0°C abgekühlten ersten Lösung des oben hergestellten Chlorsilans in THF gegeben. Nach 18-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wurden 10 ml einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung zugetropft. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Diethylether verdünnt, mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel: 10% Methylenchlorid in Hexan). Es wurden 4,7 g (36% Ausbeute) des Liganden (1a) erhalten.
EIMS: m/z (%) 462 (M+, 30), 283 (100), 255 (10), 237 (50), 221 (15), 195 (22), 178 (88), 152 (14).
1 {Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)(2-Me-4,5-benzoindenyl)}ZrCl₂ (1)
Zu einer Lösung von 4,89 g (2,5-Dimethyl-3-phenyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)-dimethyl-(2-methyl-3H-cyclopenta[a]naphthalen-3-yl)-silan (10,6 mmol) in 60 ml Diethylether wurden bei 0°C 8,9 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,5 M in Hexan, 22,2 mmol) gegeben. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und 2,47 g Zirkoniumtetrachlorid (10,6 mmol) wurden zu dem trockenen Pulver gegeben. Das Gemisch wurde in 80 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Hexan und Diethylether (5/1 Volumenverhältnis) für 16 h gerührt. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde mit Hilfe einer Glasfilterfritte isoliert, der Filterkuchen mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (5,1 g) wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgerührt und die Suspension über Celite filtriert. Das Filtrat wurde durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 3,8 g Produkt (62%) (1) als rac/meso Gemisch (1/1) erhalten. 2 g des rac/meso Gemisches wurden in Gegenwart von 150 mg Lithiumchlorid in THF suspendiert und für 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen Filtration über eine Glasfilterfritte, Waschen mit Pentan und Trocknen im Vakuum wurden 750 mg des Rac-Isomers als gelbes Pulver isoliert.
¹H-NMR (CDCl₃): (rac Isomer) 8,1 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,6 (t, 1H), 7,5 (m, 2H), 7,4 (m, 3H), 7,32 (m, 3H), 7,23 (m, 1H), 6,4 (s, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,3 (s, 3H), 1,15 (s, 3H).
Polymerisationsbeispiele
Beispiel P1 Homopolymerisation von Propen
In einem trockenen und mit Stickstoff gespülten 1l-Reaktor wurden 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) vorgelegt. Bei 30°C wurden 250 g Propylen eingefüllt und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 65°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,4 ml einer Lösung von Metallocen (1) aus Beispiel 1 in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,3 mg Metallocene (1) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt und die Polymerisationsreaktion durch Entspannen des Reaktors beendet. Beim Verdampfen des Propens kühlte der Reaktor auf Raumtemperatur ab. Nach 10 minütigem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurden 5 ml Methanol zum Reaktorinhalt zugegeben. Das Polymer wurde entnommen und in einem Vakuumstrockenschrank für eine Stunde bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 21,4 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel P2 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P1 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt und 0,1 Normliter Wasserstoff (4,1 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,3 ml einer Lösung von Metallocen (1) aus Beispiel 1 in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,0 mg Metallocene (1) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 54,4 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel P3 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P2 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt und 0,3 Normliter Wasserstoff (12,3 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,2 ml einer Lösung von Metallocen (1) aus Beispiel 1 in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,7 mg Metallocene (1) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 69,8 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
In den folgenden Vergleichbeispielen wurden an Stelle des Metallocenes (1) aus Beispiel 1 die beiden folgenden Metallocene eingesetzt:

A: {Me₂Si(2-Me-4,5-benzoindenyl)₂}ZrCl₂ (A)
B: {Me₂Si(2,5-Me₂-3-Ph-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)₂}ZrCl₂ (B)

Beispiel CP1 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P1 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,7 ml einer Lösung von Metallocen (A) in Toluol, wobei diese Lösung aus 2,0 mg Metallocene (A) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 31.3 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel CP2 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P2 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt, und 0,1 Normliter Wasserstoff (4,1 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 1,2 ml einer Lösung von Metallocen (A) in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,4 mg Metallocene (A) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 61,3 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel CP3 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel P3 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt, und 0,4 Normliter Wasserstoff (16,4 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 1,2 ml einer Lösung von Metallocen (A) in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,4 mg Metallocene (A) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 43,7 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel CP4 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel CP1 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutyl-aluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,7 ml einer Lösung von Metallocen (B) in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,4 mg Metallocene (B) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 47,2 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel CP5 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel CP2 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutyl-aluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt, und 0,1 Normliter Wasserstoff (4,1 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,7 ml einer Lösung von Metallocen (B) in Toluol, wobei diese Lösung aus 1,4 mg Metallocene (B) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 52,2 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel CP6 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel CP3 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobu tyl-aluminium in Toluol (4 mmol, 1M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, auf 65°C erwärmt, und 0,4 Normliter Wasserstoff (16,4 mmol) wurden zudosiert. Eine Katalysatorlösung, die durch Zusammengabe von 0,5 ml einer Lösung von Metallocen (B) in Toluol, wobei diese Lösung aus 2,0 mg Metallocene (B) und 10 ml Toluol zubereitet wurde, und 0,8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 10 minütiger Nachreaktion hergestellt wurde, wurde zusammen mit 50 g Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,25 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 66,7 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Einheiten und Abkürzungen: Aktivität in kg _Polymer/(mmol_{Übergangsmetallverbindung}·h _{Polymerisationszeit}); Gewichtsgemittelte Molmasse bestimmt durch GPC; Polydispersität Q = M_n/M_w.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer Molmasse M_w von 500 bis 50000 g/mol durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins der Formel R^a-CH=CH-R^b, worin R^a und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R^a und R^b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von –60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems enthaltend mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator dadurch gekennzeichnet, dass die Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist
worin M¹ ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist, X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, wobei zwei Reste X auch miteinander zu einem zweibindigen Rest verbunden sein können, n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist, R¹ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R² ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten oder jeweils zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ zusammen mit den sie verbindenden A tomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bilden, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te enthalten kann, und Z eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I), R¹ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest ist, R² ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P ist, R³ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest oder C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S und P ist, und die anderen Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I), R⁴ ein C₁-C₁₀-n-Alkylrest ist, R⁵, R⁶ zusammen eine substituierte oder unsubstiutierte 1,3-Butadien-1,4-diyl-gruppe bilden, R⁷, R⁸ gleich Wasserstoff sind, und die anderen Variablen und Indices die Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Propen als Olefin eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysator ein Aluminoxan eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoübergangsmetallverbindung der Formel I vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan voraktiviert wird.
Organoübergangsmetallverbindung der Formel (Ia)
worin M¹ ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist, X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, wobei zwei Reste X auch miteinander zu einem zweibindigen Rest verbunden sein können, n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 ist, R¹ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom ange bundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R² ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ Wasserstoff, ein in α-Position unverzweigter organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom angebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R⁵, R⁶ zusammen eine substituierte oder unsubstiutierte 1,3-Butadien-1,4-diyl-gruppe bilden, R⁷, R⁸ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Z eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist.
Biscyclopentadienylligandsystem der Formel (II)
oder seiner Doppelbindungsisomere, worin die Variablen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und Z die Bedeutung wie in Formel (Ia) haben.
Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 7 und mindestens einen Cokatalysator.
Verwendung eines Biscyclopentadienylligandsystem gemäß Anspruch 8 zur Herstellung einer Organoübergangsmetallverbindung.