JP2008137273A - 積層体の製造方法及びこれに用いる水性塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下である積層体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
ところで、積層体は層数が増すほどコストが高まることから、近年、層数を減らして低コスト化したいとの要求がある。これに応えるため、例えば、ポリオレフィン基材にプライマーの性能を兼ね備えた塗料を一塗りするだけのワンコート塗装が行われている(特許文献2)が、有機溶剤系の塗料に限られていた。
また、塩素系ポリオレフィンを使えば樹脂の親水化は行いやすいものの、塩素はダイオキシン類発生源となりうるためやはり好ましくなく、実質的に非塩素の水性塗料であることも求められていた。
即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする積層体の製造方法に関する。
また本発明は、該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である積層体の製造方法に関する。
また本発明は、非塩素変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする水性塗料に関する。
また本発明は、水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である水性塗料に関する。
また本発明は、非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である水性塗料に関する。
また本発明は、ポリオレフィン(A)が、プロピレンの含有率が50モル%以上のプロピレン系重合体である水性塗料に関する。
従って従来は有機溶剤系塗料を用いていた用途にも水性塗料を用いることができ、安全衛生面でも好ましい。また本発明に係わる水性塗料は有機溶剤溶液ではないのでVOC(揮発性有機化学物質)排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも塩素を実質的に含まないことから、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、この点でも環境面で非常に好ましい。
従って本発明の水性塗料は、特に1回のみの塗装で仕上げる自動車内装用塗装積層体などに好適である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した1以上の効果があればよいものとする。
このような塗料を用いて形成した層は、ポリオレフィン系樹脂成形体との接着性に優れ、かつ優れた外観を呈するので、外観、密着性、耐環境性の全てに優れたポリオレフィン系樹脂積層体を提供しうる。しかも、本発明の塗料は水性であり、塩素を実質的に含まないため安全衛生及び環境汚染低減の両面に優れる。
[1]変性ポリオレフィン水性分散体
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その乾燥塗膜の40℃の水への抽出物の量が乾燥塗膜の重量の10重量%以下である。
まず、変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した5cm×5cmの箱に入れ、常圧、90℃で3時間以上乾燥させ、厚さ約400μmのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得る。これを約5mm×5mmに切断した後、1gぶんを取ってガラス瓶に入れ、19gの蒸留水を加えてサンプルとする。
この抽出量が10重量%より多い場合は、耐湿性、耐水性、耐薬品性が悪く、またべたつきが起こりやすい。水溶性や親水性の低分子量成分が多いため、湿度や水分等と親和性が高く、またこれら成分がブリードアウトを起こしやすいものと推定される。従って、抽出量は10重量%以下とする。好ましくは5重量%以下とし、更に好ましくは3重量%以下、なかでも好ましくは2重量%以下、最も好ましくは1重量%以下とする。抽出量は低いほど好ましいが、0%とするのは困難であり、通常、0.01重量%以上である。
変性ポリオレフィンとしては本発明の目的を達成しうるものであれば特に限定されないが、好ましくは、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である。このような重合体(C)は水への分散性に非常に優れるので、低分子量で水溶性・親水性の高い界面活性剤を全く用いないかごく少量用いるだけで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した水性分散体を得ることができる。
以下、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)について詳しく説明する。
ポリオレフィン(A)としては、公知の各種ポリオレフィン、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーである。もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士2種類以上の共重合体も用いることができる。
ポリオレフィン(A)が2種類以上のα−オレフィンの共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。またポリオレフィン(A)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ポリオレフィン(A)としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加体(SEPS)などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、更に好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
以上を総合すると、ポリオレフィン(A)として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が50モル%以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
また、配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた水性分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではC1対称型、C2対称型、C2V対称型、CS対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはC1対称型又はC2対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、スルフィノ基(−SO2H)、ホスホノ基(−PO2H)などが挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前はジカルボン酸無水物基(−CO−O−OC−)の状態でもよい。カルボン酸基としては、例えば、(メタ)アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の比率は(A):(B)=100:1〜100:500(重量部)であることが好ましい。(B)を1重量部以上とすることで、重合体(C)の水中での分散性を高め、凝集や分離を起こさず分散粒子径を小さくすることができる。(B)を500重量部以下とすることで、ポリオレフィン基材との密着性を高めることができる。より好ましくは(A):(B)=100:5〜100:500(重量部)である。
反応性基を有するポリオレフィン(A2)としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体(A2a)、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン(A)にグラフト重合した重合体(A2b)、不飽和末端基を持つプロピレン−α−オレフィン共重合体を13族〜17族の元素基等に変換した重合体(A2c)を用いることができる。
重合体(A2b)として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80〜200℃の範囲が好適である。反応時間は、通常2〜20時間程度である。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン(A2c1)に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
重合体(A2c)の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
重合体(A2b)に関しては、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合する前のポリオレフィン(A)に対してプロピレン含量及び分子量分布Mw/Mnの測定を行うものとする。
反応性基を結合してなる重合体(A2a)及び(A2b)中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン1g当たり0.01〜5mmol、即ち0.01〜5mmol/gの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は0.05mmol/gであり、さらに好ましくは0.1mmol/gであり、特に好ましくは0.15mmol/gである。より好ましい上限値は1mmol/gであり、更に好ましくは0.8mmol/gであり、特に好ましくは0.5mmol/gである。
本発明においては、ポリオレフィン(A)そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)の双方を、親水性高分子(B)との組合せや目的とする重合体(C)の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)を含むことが好ましい。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)のみを使用してもよい。
また重合体(A2a)、(A2b)、(A2c)のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体(A2b)である。親水性高分子(B)の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン(A)のみについて説明するがポリオレフィン(A2)についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下の高分子を言う。親水性高分子(B)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン(A)に結合させ、次いで変性し親水性高分子(B)とする方法がある。例えば(メタ)アクリル酸t−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ(メタ)アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン(A)としては反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン(A)を用いる。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン(A)との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体と反応する方法、等が挙げられる。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
本発明に用いる親水性高分子(B)はポリオレフィン(A)との結合前に、これと反応しうる反応性基を1以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよいが、より好ましくは1級アミノ基である。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が1つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い1つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン(A)の有する反応基との反応性である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、1級又は2級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と1級又は2級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と3級アミノ基の4級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、1級又は2級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は1〜100%の間で任意に選べばよく、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。ここでいうカルボン酸基とはマレイン酸や無水マレイン酸のような、二塩基酸又はその無水物も含む。その場合は、二塩基酸又はその無水物1モルを二当量と計算することができ、相手の基を一当量反応させても二当量反応させてもよい。
[1−3−3]重合体(C2)の製造方法
ポリオレフィン(A)と親水性高分子(B)を結合させ重合体(C2)を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子(B)を形成する方法(R1)、又は予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィンに結合させる方法(R2)がある。
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物(親水性モノマー)を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子(B)を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン(A)、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン(A2)、ともに用いうる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平4−53802号公報、特開平4−50204号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体(第一工業製薬製、アクアロンRN−20,RN−30,RN−50)及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬製、アクアロンHS−10,HS−20)が用いられる。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
本方法では、予め重合した親水性高分子(B)をポリオレフィン(A)に結合させる。この場合親水性高分子(B)としては[1−3−2]で挙げたものを用いうる。
これらはいずれも、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常0〜200℃の範囲であり、好ましくは30〜150℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、[1−1]で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
以上述べたような手法により、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)を得ることができる。
本発明に係わる変性ポリオレフィンを含む水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性ポリオレフィン、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、変性ポリオレフィンが溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。前者の方法によれば粒径の細かい水性分散体が得られやすい。
なかでも、変性ポリオレフィンに水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水性分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常30〜150℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の2以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの溶媒は1種類でも2種類以上用いても良い。
本発明の変性ポリオレフィンの水性分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散しているので、これを用いることで優れた外観の塗布品が得られる。
水性分散体における変性ポリオレフィンの分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径(50%粒子径、又は50%平均粒子径と称する。)を求めた場合、通常50%粒子径で10μm以下であり、好ましくは1μm以下である。本発明によれば、50%粒子径が0.5μm以下とすることができ、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下、最も好ましくは0.1μm以下とすることができる。同じく90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは90%粒子径を1μm以下とすることができ、特に好ましくは0.5μm以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また90%粒子径と50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。分散粒子径の下限値については特に制限はない。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば変性ポリオレフィン100重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は5重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は10重量部以下としてもよい。
これを満たす変性ポリオレフィン水性分散体やこれを得るための条件としては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、ポリオレフィンであっても低分子量のものは水に抽出され得るので、ポリオレフィンとしては、通常、重量平均分子量Mwが3,000以上のものを用い、好ましくは10,000以上のものを用いる。ポリオレフィンの製造上も、分子量をを小さくしすぎず、また低分子量成分が少なくなるような製造条件が好ましい。
また水性分散体中に、変性に用いた親水性高分子(B)がフリーの状態で多く含まれると、水に抽出される可能性が高い。従って、親水性高分子(B)の反応率を上げ、フリーの親水性高分子の残留量を少なくすることが望ましい。
また、親水性高分子の種類としては、イオン性のものよりノニオン性のものの方がより水に抽出されにくく好ましい。例えばポリエチレンオキサイドなどの構造をもつものである。
本発明においては、水性分散体とする工程で界面活性剤を実質的に使用しないことが望ましいが、もし使用する場合は、ノニオン性界面活性剤が比較的水に抽出されにくく好ましい。なかでもできるだけ疎水性の高いものが好ましい。また、水性分散体に酸性物質や塩基性物質を添加する場合も、できるだけ使用量を少なくすることが望ましい。
本発明の水性塗料は、前述の変性ポリオレフィンの水性分散体を含むことを特徴とする。なお、水性塗料とは、水を主成分とする溶媒(水が80重量%以上)に樹脂や顔料が分散又は溶解してなる塗料を言う。好ましくは溶媒中の水の量が90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
本発明の水性塗料としては、顔料の添加が必要ないクリアコート等の場合は前述の水性分散体をそのまま用いてもよいが、目的に応じて、水性分散体に他の樹脂や顔料、各種添加剤などを添加することができる。但し、本発明の水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10重量%以上であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂成形体に対する高い密着性を得るためである。より好ましくは15重量%以上である。水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は100重量%であってもよいが、通常、80重量%以下であり、好ましくは50重量%以下である。得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを十分とするためである。なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量とは、水性塗料中に含まれる全固形分の重量に占める変性ポリオレフィンの重量である。
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上(光沢の付与、或いはツヤ消し)やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を少量用いて分散しうる樹脂でもよいが、本発明の効果を著しく損なわない範囲にとどめる。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子(B)として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の水性分散体と混合し、水性塗料とすることができる。
また、水性塗料中の全樹脂含有量としては、変性ポリオレフィンと上記他の樹脂の合計量と水との重量比が5:95〜60:40の範囲が好ましい。すなわち変性ポリオレフィン、他の樹脂及び水の総量を100重量部として変性ポリオレフィンと他の樹脂の合計量が5重量部以上が好ましい。塗布、加熱硬化等の作業性を高めるためである。より好ましくは10重量部以上とし、更に好ましくは15重量部以上とする。但し合計量が60重量部以下が好ましい。粘度を適度とし、塗布性を高め塗膜の金に津性を高めるためである。より好ましくは55重量部以下とし、更に好ましくは50重量部以下とする。
この場合、水性塗料の界面活性剤含有量は、全樹脂量(変性ポリオレフィンと上記他の樹脂との合計量)100重量部に対し10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないことが最も好ましい。実質的に界面活性剤を含まないとは変性ポリオレフィン100重量部に対して0.5重量部未満であることを言う。
水性塗料で併用する他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1以上の樹脂が好ましい。
本発明のアクリル樹脂としては、(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び/又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお(メタ)アクリルとはアクリル及び/又はメタクリルを指す。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂100重量部あたり0.5重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは1重量部以上である。ただしアクリル樹脂100重量部あたり20重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは10重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
本アクリル樹脂の水性分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜50,000mPa・sが好ましい。
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば(i)1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分と(ii)多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記(i)成分及び(ii)成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分(酸残基)を含有させてもよい。
前記(i)成分の1分子中に平均2個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
(5)ポリカーボネートジオール:一般式HO−R−(O−C(O)−O−R)x−OH(式中、Rは炭素原子数1〜12の飽和脂肪酸ジオール残基、xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の整数である。)で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート(炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど)とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
前記(i)成分と反応させる(ii)多価イソシアネート成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
本ウレタン樹脂の水性分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び/又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール(ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品として入手可能なものとしては、東洋紡社製のバイロナールMD−1200、MD−1245などがあげられる。
本ポリエステル樹脂の水性分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒径は、0.01μm〜0.5μmが好ましい。また樹脂固形分が15〜70重量%であることが好ましい。液粘度は1〜10,000mPa・sが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を1分子中に1個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
市販品として入手可能な代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤(乳化剤)で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEM150、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ6006W70、5003W55、東都化成株式会社製WEX−5100、等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールEX−611、EX−614、EX−411、EX−313などが挙げられる。
本発明の水性塗料には顔料を加えることができる。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を水性塗料中の樹脂100重量部に対して0.01〜100重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂成形体上に上述の水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する。成形体と最表面層との間にはプライマー層や下地層など任意の層が形成されていてよいが、本発明は、最表面層が直接成形体と接している積層体に適用すると最も効果が高い。
なお、最表面層とは、長期に亘って実質的に最表面層を形成するものである。例えば塗膜層のうえにワックスが塗布されたワックス層や容易に剥離可能な層などが形成されていても、これらワックス層等は最表面層ではなく、塗膜層が実質的な最表面層である。
ポリオレフィン系樹脂成形体上に水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、水性塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
このようにして得られる積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの2種類以上の共重合体を用いることができる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート(MFR)が2g/10分以上であり、より好ましくは10g/10分以上、特に好ましくは25g/10分である。ただし好ましくは300g/10分以下、より好ましくは200g/10分以下である。MFRが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にMFRが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのMFRは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
上記a単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
a単位部のポリプロピレン単独重合体のMFRは、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは15g/10分以上、更に好ましくは20g/10分以上であり、特に好ましくは40g/10分以上である。但し好ましくは500g/10分以下、より好ましくは400g/10分以下、更に好ましくは300g/10分以下である。
一方、b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
b単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。但し好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは75重量%以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
a単位部、b単位部の量については特に制限はないが、一般にa単位部は、好ましくは全体量の95重量%以下、より好ましくは50〜95重量%、更に好ましくは60〜90重量%、b単位部は、好ましくは全体量の5重量%以上、より好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%となるように調整される。b単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
a単位部とb単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒(特開昭56−100806号、特開昭56−120712号、特開昭58−104907号の各公報参照)、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒(特開昭57−63310号、同63−43915号、同63−83116号の各公報参照)等を例示することができる。更にWO91/04257号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは300MPa以上、より好ましくは500〜3000MPa、更に好ましくは1000〜2000MPaである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またIZOD衝撃強度は、好ましくは1kJ/m2以上、より好ましくは2〜100kJ/m2、更に好ましくは5〜80kJ/m2、特に好ましくは8〜60kJ/m2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
ポリオレフィン系樹脂成形体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体は無機フィラー成分を含有することができる。特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン100重量部に対し、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは2〜75重量部、更に好ましくは5〜60重量部である。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常10μm以下、好ましくは0.5〜8μm、より好ましくは1〜7μmである。平均粒径値とは、レーザー回折法(例えば堀場製作所製LA920W)や液層沈降方式光透過法(例えば島津製作所製CP型等)による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量50重量%の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で1回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常3〜50mmであり、繊維の径は通常3〜25μm、好ましくは8〜14μmである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が0.1〜10重量%のものを用いることが好ましい。
マイカは、平均粒径が2〜100μmで平均アスペクト比が10以上のものが好ましく、平均粒径が2〜80μmで平均アスペクト比が15以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−1−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム;エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム;スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
これらエラストマー成分のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは0.5〜150g/10分、より好ましくは0.7〜100g/10分、更に好ましくは0.7〜80g/10分である。
エラストマー成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィン系樹脂成形体は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形しポリオレフィン系樹脂成形体を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、圧縮成形、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体の最表面層を構成する塗膜層がブリードアウトを生じにくいため外観にも優れる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
<物性測定方法及び評価方法>
(1)立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性[mmmm]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。20時間以上の積算を行い測定した。
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量[P]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角90°、パルス間隔パルス間隔10秒、積算回数6000回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はJ.C.Randall, Macromolecules, 11,592(1978)の記載を参考にして算出した。
(3)−1 ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを0.04重量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径3μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製GPC150CVを使用し、GPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはK=1.03E−4、α=0.78を使用した。
また、得られた重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの値から分子量分布Mw/Mnを算出した。
はじめに試料5mgを10mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT250ppm含有のテトラヒドロフランを5g添加し50℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径0.45μmのフィルターでろ過し、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてTSKgel GMHXL−L(30cm×2本)にガードカラムTSKguardcolumnHXL−Hを装着した東ソー(株)社製GPC HLC−8020を使用しGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:50μl、カラム温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流量1.0ml/minで測定した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
重合体200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させる。材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光(株)製FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率(重量%)とした。
日機装(株)社製マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定した。分散体の密度を0.9kg/m3、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を1.50、分散媒を水、分散媒の屈折率を1.33として、測定時間120秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で50%の粒子径、90%の粒子径を求めた。
変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した5cm×5cmの箱に入れ、常圧、90℃で3時間以上乾燥させ、厚さ約400μmのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得た。これを約5mm×5mmに切断した後、1gぶんを取ってガラス瓶に入れ、19gの蒸留水を加えてサンプルとした。
40℃の水への抽出量は次式から求めた。
[40℃の水への抽出量(重量%)]=[抽出後の水を乾燥し残った固形重量(Wグラム)]/[使用した変性ポリオレフィン乾燥塗膜の重量(1グラム)]×100
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、40℃の恒温室で4日放置後、外観を目視および指蝕し、塗膜の表面への界面活性剤のブリードアウトの有無及びその状態を以下の基準で判定した。
○:界面活性剤のブリードアウト無し
△:界面活性剤のわずかにブリードアウトしている
×:界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、この積層体からJIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、塗膜にセロハンテープ(ニチバン(株)品)を貼り付けた後、90度方向に剥離した。碁盤目25のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
作製した積層体を25℃で24時間以上放置した後、50℃、95%RHの条件で4日間置いた後、前記(8)と同様に碁盤目試験を行い碁盤目25のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
[製造例1]
(1−1)ポリオレフィンの製造
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)16.7gを分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19ml及びジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ハフニウム131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た(触媒の製造方法等については特開2004−002310を参照)。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン650g、(1−1)で得られたポリプロピレン350gを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸21gを加え、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート(日本油脂社製パーブチルI)7gを加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は、1.5重量%(無水マレイン酸基として0.15mmol/g、反応性基としては0.3mmol/g)であった。また重量平均分子量Mwは170,000(ポリスチレン換算)であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、(1−2)で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン30g(無水マレイン酸基の含量4.5mmol)とトルエン60gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000、分子量1000(公称値))4.5g(4.5mmol、ポリオレフィン(A)100重量部に対し親水性高分子(B)15重量部に相当)をトルエン10gに溶解した溶液を加え70℃で1時間反応させた。
次に反応液温度(内温)を60℃に冷却した後、イソプロパノール108gと水27gを混合した溶液を、撹拌しながら1時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール30gと水160gの混合液を、内温60℃を保ちながら、1時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。
(溶融変性工程)
プロピレン−ブテン共重合体(三井化学社製、タフマーXM7070、重量平均分子量240,000(ポリプロピレン換算)、Mw/Mn=2.2、プロピレン含有量74モル%)200kgと無水マレイン酸5kgをスーパーミキサーでドライブレンドした後、2軸押出機(日本製鋼所社製TEX54αII)を用い、プロピレン−ブテン共重合体100重量部に対し1重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた2Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体150gとトルエン150gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
次に、溶液にトルエン129gを加え希釈した後、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス1010)0.075g加えた。ジャケット温度(外温)を75℃に下げ、更にイソプロパノール15gを加えて1時間撹拌した後、70℃の温水600gを加え撹拌した。15分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう1回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンM−1000の15g(15mmol)をイソプロパノール390gに溶解した溶液を、1時間かけて滴下した。更に、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールの90%水溶液(AMP90)1.5g(15mmol)を水90gに溶解した水溶液を加えた。
製造例2と同様に溶融変性を行い、無水マレイン酸基の含量0.8重量%、重量平均分子量156,000の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、1Lガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体200gとトルエン200gを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら110℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸10gとパーブチルI 3.0gを加え、その後30分ごとにこの操作を3回繰り返した(計4回)のち、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は5.8重量%(無水マレイン酸基として0.58mmol/g、カルボン酸基として1.16mmol/g)であり、重量平均分子量は89,000、数平均分子量は44,000(ともにポリスチレン換算)であった。
ジャケット温度(外温)60℃で、得られた液体を減圧してTHFと一部の水を減圧留去し、固形分が30重量%の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は41nm、90%粒子径は63nmであった。
[実施例1]
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、70mm×150mm×3mmにインジェクション成型した基板を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性塗料として、製造例1で得られた変性ポリオレフィン水分散液を、塗布量約30g/m2となるように噴霧塗布した。塗布後の基板をセーフベンドライヤー中80℃で30分乾燥し、積層体を製造した。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。結果を表−1に示す。
水性塗料として製造例2及び3の水性分散体を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
水性塗料として塩素化PPエマルジョンスーパークロンE−673(日本製紙社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
水性塗料として塩素化PPエマルジョンハードレンEH−801(東洋化成社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−1に示す。
水性塗料として、製造例1の変性ポリオレフィン水性分散体と水性アクリル樹脂分散体リカボンドES−20(中央理化工業社製、固形分濃度44%、樹脂Tg:47℃ 平均粒子径:0.10μm)との1:1混合物(重量比)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体の製造を行った。
なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は50重量%である。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。評価結果を表−2に示す。
製造例1の水性分散体に代えて製造例2及び3の水性分散体を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
製造例1の水性分散体に代えて塩素化PPエマルジョンスーパークロンE−673(日本製紙社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
製造例1の水性分散体に代えて塩素化PPエマルジョンハードレンEH−801(東洋化成社製、固形分30重量%)を使用した以外は実施例4と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−2に示す。
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、
該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする積層体の製造方法。 - 該ポリオレフィン系樹脂成形体と該最表面層とが直接接している、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である、請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
- 該非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 該ポリオレフィン(A)が、プロピレンの含有率が50モル%以上のプロピレン系重合体である、請求項4記載の積層体の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、
該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を40℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の10重量%以下であることを特徴とする水性塗料。 - 該ポリオレフィン系樹脂成形体と該最表面層とが直接接している、請求項6に記載の水性塗料。
- 該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が10〜100重量%である、請求項6又は7に記載の水性塗料。
- 該非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン(A)に親水性高分子(B)又は酸性基が結合してなる重合体(C)である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の水性塗料。
- 該ポリオレフィン(A)が、プロピレンの含有率が50モル%以上のプロピレン系重合体である、請求項9記載の水性塗料。
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