CN109153750A - 制备低密度聚乙烯的低压方法 - Google Patents

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Abstract

公开了催化剂系统，制备催化剂系统的方法，和聚合至少一种包含乙烯的烯烃单体以形成低密度聚乙烯(LDPE)的方法。聚合方法使用催化剂系统，其可包括：至少一种具有式I的二亚胺络合物，其中M是Ni、Pd或Pt；第一活化剂，如有机铝化合物；和第二活化剂，其包括用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物，如氟化二氧化硅‑氧化铝。发现这种络合物可以以提供聚合乙烯以形成低密度聚乙烯(LDPE)的活性催化剂系统的方式被活化。

Description

制备低密度聚乙烯的低压方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月20日提交的美国临时申请62/339,154的优先权权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及低密度聚乙烯和制备低密度聚乙烯的方法。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)是通过乙烯的自由基聚合制备的商业上重要的热塑性聚合物。所得聚合物可用于广泛的应用。然而，由于LDPE生产需要高乙烯压力(≥30,000psi)，因此生产成本和安全性问题仍然是LDPE工厂的关注点。
结果，仍然需要可在较低压力和较温和条件下实现的新方法。例如，可以以较低的资本成本进行的新LDPE工艺，例如在现有的低压反应器系统中使用将是有益的。
发明内容
本公开提供催化剂系统、制备催化剂系统的方法、和聚合至少一种包含乙烯的烯烃单体以形成低密度聚乙烯(LDPE)的方法。在一个方面，例如，本公开证明了如何在比通过常规自由基方法产生LDPE的标准条件显著更低的压力和更温和的条件下生产LDPE。根据另一方面，本文所述的LDPE方法和催化剂系统可用于反应器，例如淤浆反应器、环管淤浆反应器、气相反应器等。
在考察镍二亚胺型络合物和催化剂的过程中，发现该络合物可以以提供聚合乙烯并且通常是包含乙烯的烯烃单体组合物的活性催化剂系统的方式活化，以形成低密度聚乙烯(LDPE)。催化剂系统设计和活化过渡金属催化剂的方法允许乙烯在极其温和的反应条件下聚合，例如，从约50℃至约120℃并使用约100psig至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)的乙烯压力。
根据本发明的一个方面，例如，提供了一种聚合烯烃的方法，该方法包括：
a)提供催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
b)使所述催化剂系统在适合形成聚乙烯的聚合条件下与包含乙烯的至少一种烯烃单体接触。
本公开的进一步方面提供例如形成催化剂系统的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下以形成催化剂系统：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
本公开的另外方面在下文提出，例如提供了催化剂系统，所述催化剂系统包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
本公开进一步描述了通过任何技术制造包含根据公开制备的烯烃聚合物的制品。制造的制品可以是例如农业薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服务制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管道、薄片或带子或玩具。
在具体实施方式和权利要求以及进一步的公开内容例如本文提供的实施例中更全面地描述了方法以及催化剂系统的这些和其他实施方案和方面。
附图说明
图1呈现了GPC迹线，其显示了根据本公开的LDPE聚合物样品的分子量分布，实施例35-39、42和40分别以增加的峰值分子量的顺序显示。样品成分与表1和表4相关。
图2提供了GPC迹线，其显示了根据实施例41制备的LDPE样品的分子量分布，其中样品成分与表1和表4相关。
图3呈现了GPC迹线，其比较了根据实施例34制备的LDPE与mLLPDE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯，D139)和常规LLDPE(4517)的样品的分子量分布。分子量和多分散性数据提供在图3的底部。
图4显示了如图3所示的根据实施例34制备的LDPE样品以及mLLPDE和LLDPE的样品的频率(在190℃下测量)与动态熔体粘度的关系。
图5呈现了如图3所示的根据实施例34制备的LDPE样品以及mLLPDE(D139)和常规LLDPE(4517)的样品的温度与dW/dT的aTREF图(温度升高洗脱分级)。
图6比较了根据实施例34制备的LDPE聚合物样品与具有各种水平长链支化的标准聚合物的长链支化曲线，显示了通过尺寸排阻色谱分析样品的η0(Pa·s)对Mw/1000图。
图7呈现了根据实施例42制备的LDPE样品的温度与dW/dT的aTREF图，以及累积重量分数对温度的关系曲线。
图8呈现了比较根据实施例35制备的镍催化的LDPE与常规LLDPE样品的分子量分布的GPC迹线。分子量和多分散性数据提供在图8的底部。
图9呈现了根据实施例35制备的LDPE样品与常规LLDPE样品的频率(在190℃下测量)与动态熔体粘度的关系。
图10示出了根据实施例35制备的镍催化的LDPE的聚合物样品与具有各种分子量的标准聚合物的长链支化曲线的比较，使用通过样品尺寸排阻色谱法的η0(Pa·s)对Mw/1000的图。
图11显示了对实施例45中制备的聚合物获得的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图12呈现了对实施例49中制备的聚合物获得的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图13呈现了使用实施例52的茂金属和SSA催化剂系统制备的对比聚合物的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。如该显微照片所示，与在此对照实验中制备的聚合物颗粒相比，使用镍系统制备的聚合物颗粒具有更加球形的外观。
具体实施方式
一般描述
本公开一般地提供用于聚合乙烯以形成低密度聚乙烯(LDPE)的催化方法、制备本主题催化剂的方法以及通常催化剂本身。已经发现，使用所公开的催化剂系统和方法，LDPE可以使用比通过常规自由基方法形成LDPE的标准条件显着更低的压力和更温和的条件来生产。该发现允许传统的高压LDPE反应器方法被在低压反应器如淤浆反应器、环路淤浆反应器、气相反应器等中进行的LDPE方法取代。本主题催化剂系统包括某些镍二亚胺型络合物，其与第一活化剂如烷基化试剂(例如有机铝化合物)或电离化离子化合物以及包括化学处理的固体氧化物即用吸电子阴离子处理或接触的固体氧化物材料的第二活化剂一起被活化。
作为第一活化剂的实例，第一活化剂可以包括以下、基本上由以下组成、或选自以下：有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。这些试剂传统上称为助催化剂，并且可包括例如烷基化试剂和可用作路易斯酸并与过渡金属催化剂相互作用以形成阳离子络合物或初始阳离子络合物的化合物。
本文充分描述了特别有用的化学处理的固体氧化物第二活化剂。已经用吸电子阴离子进行化学处理的固体氧化物也可以在整个本公开内容称为化学处理的固体氧化物(CTSO)、固体超强酸(SSA)或活化剂-载体，并且这些术语可互换使用。可用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛或其任何组合。可用于制备化学处理固体氧化物的吸电子阴离子和吸电子阴离子源的实例可以包括，但不限于，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、或其任何组合。
本文充分描述了催化剂系统组分以及制备和使用催化剂系统以聚合烯烃的每一项。列出了本公开中使用的术语的定义。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义，并且除非另外指明或上下文要求，这些定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2nd Ed(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
关于权利要求过渡性术语或短语，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。过渡短语“由......组成”排除了权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。过渡短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限于指定的材料或步骤以及不会实质上影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的那些。“基本上由...组成”权利要求占据在以“由......组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包含”格式撰写的完全开放式权利要求之间的中间地带。在没有相反指示的情况，当描述“基本上由......组成”的化合物或组合物时，不应解释为“包含”，而是旨在描述所述组分包括不显着改变使用该术语的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料A组成的原料可包括通常存在于所述化合物或组合物的商业生产或市售样品中的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征，等等)时，过渡术语包括、基本上由...组成和由...组成仅适用于使用其的特征类别，并且在权利要求中不同的特征可能使用不同的过渡术语或短语。例如，方法可以包括几个列举的步骤(和其他未列举的步骤)，但是利用由特定步骤组成的催化剂系统制备，但是使用包含所列举的组分和其他未列举的组分的催化剂系统。虽然组合物和方法是根据“包含”各种组分或步骤来描述的，但组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
除非另有明确说明，否则术语“一”、“一个”和“该”旨在包括多个替代方案，例如，至少一个。例如，除非另有说明，否则“有机铝化合物”的公开内容包括一种有机铝化合物或一种以上有机铝化合物的混合物或组合。
本文使用术语“配置用于”或“适于用于”和类似语言来反映特定的所述结构或程序用于烯烃聚合系统或方法中。例如，除非另有说明，否则“配置用于”的特定结构意味着它“配置用于烯烃聚合反应器系统”，因此被设计、成形、布置、构造和/或定制以实现烯烃聚合，如本领域技术人员所理解的。
使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公开的元素周期表的版本中指出的编号方案表明所述表元素的族。在一些情况中，可使用指定给族的普通名称表示元素的族；例如，族1元素的碱土金属、族2元素的碱土金属、3-12族元素的过渡金属和族17元素的卤素或卤化物。
对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指出，呈现的一般性结构或名称也意欲包括所有由特定取代基组产生的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，一般性提及化合物包括所有结构异构体，除非另外明确指出；例如，一般性提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般性提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，根据上下文允许或需要，提及一般性结构或名称包括所有对映体、非对映体以及其它光学异构体——无论以对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何具体的式子或名称，呈现的任何通式或名称也包括所有由特定取代基组产生的构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立体异构体。
许多基团是根据与金属键合或与作为取代基的另一个化学部分键合的原子来指定的，例如“氧键合基团”，也称为“氧基团”。例如，氧键合基团包括诸如烃氧化物(-OR，其中R是烃基基团，也称为烃基)、醇盐(-OR，其中R是烷基)、芳氧化物(-OAr，其中Ar是芳基)或其取代的类似物，其在指定位置起配体或取代基的作用。另外，除非另有说明，否则任何未指定碳原子数的含碳基团可根据适当的化学实践具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子，或这些值之间的任何范围或范围组合。例如，除非另有说明，否则任何含碳基团可具有1至30个碳原子，1至25个碳原子，1至20个碳原子，1至15个碳原子，1至10个碳原子，或1至5个碳原子，等等。此外，可以使用其他标识符或限定术语来表示特定取代基的存在或不存在，特定的区域化学和/或立体化学，或支化的下层结构或骨架的存在或不存在。
类似地，对于在本发明的方面中制备的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)，下面是另一个代表性实例。通过公开Mn可以在约60,000至约75,000g/mol的范围内，申请人旨在陈述Mn可以等于约60,000、约61,000、约62,000、约63,000、约64,000、约65,000、约66,000、约67,000、约68,000、约69,000、约70,000、约71,000、约72,000、约73,000、约74,000或约75,000g/mol。另外，Mn可以在约60,000至约75,000的任何范围或亚范围内(例如，约60,000至约65,000)，并且这还包括在约60,000至约75,000之间的范围的任何组合(例如，Mn可以在约60,000至约65,000和/或约68,000至约72,000的范围内)。同样地，本文公开的所有其他范围应以与这些实例类似的方式解释。
申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，该权利可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请时可能没有注意到一篇参考文献的话。此外，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团，或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开内容的全部量以便例如解决申请人在提交该申请的时候可能没有注意到一篇参考文献的话。
当用于描述基团时，例如，当提及具体基团的取代类似物时，术语“取代”意欲描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意欲为非限制性的。本文中，一个基团或多个基团也可被称为“未取代”或等同术语如“非取代”，其指其中非氢部分未取代该基团中的氢的原始基团。除非另外指明，“取代”意欲是非限制性的，并且包括如本领域普通技术人员理解的无机取代基或有机取代基。
根据基团形式上如何从参考或“前体”化合物获得，描述化学“基团”，例如，通过形式上从前体化合物去除以产生基团的氢原子数来描述，即使并未真正以这种方式合成该基团。这些基团可用作取代基或被配位至或结合至金属原子。例如，“烷基”形式上可通过从烷烃去除一个氢原子获得，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃去除两个氢原子获得。而且，可使用更一般性术语以包括形式上通过从前体化合物去除任何数目(“一个或多个”)的氢原子获得的各种基团，在该实例中可被描述为“烷烃基团”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和按情况需要从烷烃去除三个或多个氢原子的物质。取代基、配体或其它化学部分可构成特定的“基团”的公开意指当如所述采用该基团时，遵循化学结构和化学键的公知规定。当以“通过......获得”、“得自”、“通过......形成”或“由......形成”描述基团时，以形式意义使用这种术语，并非意欲反映任何具体的合成方法或过程，除非另外指出或上下文另外要求。
术语“烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于表示在烃中特定基团的存在(例如卤化烃表示存在一个或多个卤原子替代烃中同等数量的氢原子)。
本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是：通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基等。类似地，如本文使用的术语“亚烃基”稍微扩展到亚烃基的IUPAC定义之外。如本文所使用，“亚烃基”指通过从烃或取代烃去除两个氢原子形成的二价基团，其自由化合价不用于提高碳碳键级别，例如不用于形成双键或三键成。作为实例和比较，烃基和亚烃基的实例分别包括：芳基和亚芳基；烷基和亚烷基；环烷基和亚环烷基；芳烷基和亚芳烷基；等等。亚烃基的实例包括但不限于：1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，2-亚丙基；1，3-亚丙基；1，2-亚乙基；1，4-亚丁基；2，3-亚丁基；和亚甲基。
“脂族”化合物是无环或环状的、饱和或不饱和的碳化合物类型，不包括芳族化合物，例如，脂族化合物是非芳族有机化合物。“脂族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的概括性基团。脂族化合物以及由此的脂族基团可含有除碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。
术语“烷烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指饱和烃化合物。其它标识可用于表示烷烃中特定基团的存在(例如卤化烷烃表示存在一个或多个卤原子替代烷烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”，该定义是：通过从烷烃上去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃上去除两个氢原子(从一个碳原子上去除两个氢原子或从两个不同碳原子上去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是一般术语，其指通过从烷烃上去除一个或多个氢原子(根据具体基团需要)形成的基团。除非另外指明，“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或环状的和/或直链或支链的。伯、仲和叔烷基是通过分别从烷烃的伯、仲和叔碳原子上除去氢原子而得到的。n-烷基可以通过从直链烷烃的末端碳原子上除去氢原子而得到。基团RCH2(R≠H)、R2CH(R≠H)和R3C(R≠H)分别是伯、仲和叔烷基。
术语“碳环”基团在本文中用于指通过从碳环化合物即其中所有环成员都是碳原子的环状化合物中除去氢原子形成的单价基团。碳环基团的非限制性实例包括例如环戊基、环己基、苯基、甲苯基、萘基等。
环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如，环丁烷。其它标识可被用于表示环烷烃中特定基团的存在(例如，卤化的环烷烃表示在环烷烃中存在替代相等数量氢原子的一个或多个卤原子)。具有一个桥环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称为环烯和环炔。具有一个以上这种多键的那些是环二烯、环三烯(cycloalkatrienes)等。其它标识可被用于表示环烯、环二烯、环三烯等等中特定基团的存在。
“环烷基”是通过从环烷烃中除去环碳原子上的氢原子衍生的单价基团。环烷基的实例包括环丁基、环戊基、环己基和环庚基。为清楚起见，环烷基的其他实例包括1-甲基环丙基和2-甲基环丙基，如下所示。
“环烷烃基团”是指通过从环烷烃中除去一个或多个氢原子(根据特定基团需要且其中至少一个是环碳)形成的概括性基团。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的烯烃。除非另外明确说明，否则术语“烯烃”包括脂族或芳族、环状或非环状、和/或直链和支链烯烃。除非明确指出，否则术语“烯烃”本身并不表示存在或不存在杂原子和/或存在或不存在其他碳-碳双键。可以使用其他标识符来指示烯烃内特定基团的存在或不存在。烯烃还可以通过碳-碳双键的位置进一步识别。具有多于一个这种多键的烯烃是链二烯、烷三烯等，并且可以通过碳-碳双键的位置进一步确定。
“链烯基”是通过从烯烃的任何碳原子上除去氢原子而衍生自烯烃的单价基团。因此，“链烯基”包括其中氢原子从sp2杂化(烯属)碳原子上形式上除去的基团和其中氢原子从任何其它碳原子形式上除去的基团。例如并且除非另有说明，1-丙烯基(-CH＝CHCH3)、2-丙烯基[(CH3)C＝CH2]和3-丙烯基(-CH2CH＝CH2)基团均包括在术语“烯基”中。其他标识符可用于指示烯烃基团内特定基团的存在或不存在。还可以通过碳-碳双键的位置进一步鉴定烯烃基团。
术语“烯烃”在本文中根据IUPAC规定的定义使用：具有一个或多个碳-碳双键的无环和环状烃，除芳族化合物中的形式上的碳-碳双键外。“烯烃”类包括烯烃和环烯烃以及相应的多烯。乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯等是烯烃的非限制性实例。本说明书和权利要求书中使用的术语“α-烯烃”是指在最长的连续碳原子链的第一和第二碳原子之间具有双键的烯烃。除非另有明确说明，术语“α-烯烃”包括直链和支链α-烯烃。
“芳族基团”是指通过从芳族化合物中除去一个或多个氢原子(根据特定基团需要并且其中至少一个是芳环碳原子)形成的概括性基团。因此，本文所用的“芳族基团”是指通过从芳族化合物中除去一个或多个氢原子衍生的基团，即含有遵循Hückel(4n+2)规则的环状共轭烃且含有(4n+2)个π电子的化合物，其中n是1至约5的整数。除非另有说明，芳族化合物和因此“芳族基团”可以是单环或多环。芳族化合物包括“芳烃”(烃芳族化合物)和“杂芳烃”，也称为“杂芳”(通过三价或二价杂原子取代一个或多个次甲基(-C＝)碳原子而形式上衍生自芳烃的杂芳族化合物，其方式是维持芳香系统的连续π电子系统特征和对应于Hückel规则(4n+2)的许多面外π电子)。虽然芳烃化合物和杂芳烃化合物是芳族化合物组的相互排斥的成员，但具有芳烃基团和杂芳烃基团的化合物通常被认为是杂芳烃化合物。除非另有说明，芳族化合物、芳烃和杂芳烃可以是单环或多环的。芳烃的实例包括但不限于苯、萘和甲苯等。杂芳烃的实例包括但不限于呋喃、吡啶和甲基吡啶等。如本文所公开的，术语“取代的”可用于描述芳族基团，其中任何非氢部分形式上取代该基团中的氢，并且旨在是非限制性的。
芳烃是芳香烃，有或没有侧链(例如苯、甲苯或二甲苯等)。“芳基”是从芳烃化合物的芳烃环碳原子上形式除去氢原子的基团。“芳基”的一个实例是邻-甲苯基(邻甲苯基)，其结构在此显示。
芳烃可含有单个芳烃环(例如苯或甲苯)，含有稠合芳环(例如，萘或蒽)，以及含有一个或多个共价连接的分开的芳环，其连接是通过键(例如联苯)或非芳香烃基团(例如二苯基甲烷)。
“杂环化合物”是具有至少两个不同元素作为环成员原子的环状化合物。例如，杂环化合物可包括含有碳和氮的环(例如，四氢吡咯)、含碳和氧的环(例如，四氢呋喃)、或含碳和硫的环(例如，四氢噻吩)等。杂环化合物和杂环基可以是脂族或芳族的。
“芳烷基”是在非芳族碳原子上具有自由价的芳基取代的烷基，例如，苄基和2-苯基乙基是“芳烷基”的实例。
“卤化物”具有其通常的意思。卤化物的实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
术语“聚合物”在本文中一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物产生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元聚合物产生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”囊括了由本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可以产生自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，得到的聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法将包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以生产共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等的化合物，当其被额外于活化剂-载体使用时，其可构成催化剂组合物的一种组分。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的实际功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。
术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且已经用吸电子组分(通常是阴离子)处理，并煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”通常是指能够将过渡金属组分转化为可以聚合烯烃的活性催化剂或当过渡金属化合物尚未包含这种配体时转化过渡金属组分与提供可活化配体(例如烷基、氢化物)至过渡金属的组分的接触产物为可聚合烯烃的催化剂的物质。无论实际的活化机制如何，都使用该术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常可称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料可称为助催化剂。
“有机铝化合物”用于描述含有铝-碳键的任何化合物。因此，有机铝化合物包括但不限于烃基铝化合物，如三烃基-、二烃基-或单烃基铝化合物；烃基铝卤化物化合物；烃基铝氧烷化合物；和含有铝-有机基键的铝酸盐化合物，如四(对甲苯基)铝酸盐。“有机硼化合物”、“有机锌化合物”、“有机镁化合物”和“有机锂化合物”以类似方式使用，以描述在有机基团和所述金属之间含有直接金属-碳键的任何化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不依赖于由所要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂、过渡金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如活化剂-载体)的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等包括组合物的最初起始组分以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这将多相和均相催化剂系统或组合物都包括在内。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等贯穿本公开可交换地使用。
本文使用术语“接触产物”描述这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生反应。类似地，本文使用术语“接触(contacting)”指可被掺和、混合、调浆、溶解、反应、允许反应、处理或另外地以一些其它方式接触的材料。
术语“预接触”混合物在本文中用于描述催化剂组分的第一混合物，其在第一混合物用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触”或第二混合物之前接触第一段时间。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或实验中，但在本文描述一般的方法、设备和材料。
在此提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可以与现在描述的发明结合使用。贯穿全文讨论的出版物被提供仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开。
本发明一般涉及新催化剂组合物，制备催化剂组合物的方法，使用该催化剂组合物聚合烯烃的方法，使用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂，和使用这些聚合物树脂生产的制品。
一方面，公开了一种聚合烯烃的方法，该方法包括：
a)提供催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
b)使所述催化剂系统在适合形成聚乙烯的聚合条件下与包含乙烯的至少一种烯烃单体接触。
本公开的进一步方面提供形成催化剂系统的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下以形成催化剂系统：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
本公开的进一步方面提供了催化剂系统本身，所述催化剂系统包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
过渡金属化合物
构成本文公开的催化剂系统的组分的一种或多种过渡金属化合物独立地具有通式(I)：
其中
过渡金属M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
在一个方面，根据式I的镍化合物是特别有用的，但是钯或铂络合物也可以用于本文公开的催化剂系统和方法中。因此，式I的M可以是Ni、Pd和/或Pt。
与式I化合物中的过渡金属M配位的配体包括X1和X2，它们可以是单离子配体，但也可以是二齿或多齿双阴离子配体。例如，在所公开的式I化合物和所公开的方法和催化剂系统中，X1和X2各自可以独立地为卤化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物，或X1和X2合在一起为C1至C20烃基二氧化物。在另一方面，X1和X2各自可以独立地为氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物。或者，X1和X2各自可以独立地为氯化物、溴化物、氢化物或C1-C4醇盐。或者，X1和X2一起可以是乳酸盐、乙醇酸盐、水杨酸盐、儿茶酚盐、草酸盐或丙二酸盐。最常用的是其中X1和X2各自为氯化物的式I化合物。
与式I化合物中的过渡金属M配位的配体还包括由下列通式表示的二亚胺配体：
在该式中，取代基R1和R4各自可以独立地为C1至C20烃基或取代烃基。取代基R2和R3各自可以独立地为氢、C1至C20烃基或取代烃基，或R2和R3一起为C2-C20亚烃基或取代的亚烃基以形成碳环。例如，R2和R3各自可以独立地为C2-C20烃基或取代烃基、C3-C18烃基或取代烃基、C4-C16烃基或取代烃基、C5-C14烃基或取代烃基或C6-C12烃基或取代烃基。在另一个实例中，R2和R3一起形成碳环，如C2至C20亚烃基或取代亚烃基、C4至C20亚烃基或取代亚烃基、C6至C20亚烃基或取代亚烃基或C10至C20亚烃基或取代亚烃基。因此，在式I化合物中，R1和R4可以不同，或者，R1和R4可以相同。
作为取代基R1和R4的实例，R1和R4也可以独立地是芳基或取代芳基。例如，R1和R4可各自独立地为2，6-二取代的芳基或2，4，6-三取代的芳基，并且其中任何取代基独立地为C1-C12烃基。R1和R4的具体实例独立地包括苯基、2，4，6-三甲基苯基(均三甲苯基)、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-乙基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-苄基苯基、2，6-二异丙基-4-(1，1-二甲基苄基)苯基、4-甲基苯基或2-叔丁基苯基。
同样作为取代基R2和R3的实例，R2和R3也可以独立地为氢或C1-C20烃基或取代烃基。例如，R2和R3各自可以独立地为氢、甲基、乙基或芳基或取代芳基。在一个方面和在各种实施方案中，R2和R3一起可以是C2-C20亚烃基或取代亚烃基，以形成碳环。例如，R2和R3合在一起可以是具有下式的C10亚烃基：
在一些方面，式I中的过渡金属络合物还可包括由下式表示的二亚胺配体：
包括任何这些的组合，其可用于形成具有这些配体的各种组合的过渡金属络合物的混合物。
因此，在一个方面，本文公开的催化剂系统和方法可以使用任何以下过渡金属化合物，包括这些化合物的组合：
或其任何组合。
具有本文公开的二亚胺配体的类似的钯和铂化合物也可用于制备线性低密度聚乙烯的方法中。具体地，具有下面通式的钯和铂化合物：
其中M是Pd或Pt，并且可以使用本文公开的取代基X1、X2、R1、R2、R3和R4。这些钯和铂化合物可以通过类似于相应的镍络合物的方法制备。例如，通式L2M′Cl2的络合物，其中M′是钯或铂，L是中性配体或L2是中性二齿配体，可以与二亚胺配体如实施例1-9的那些配体接触，产生式I的络合物，其中M是Pd或Pt。
第一活化剂
本文公开的催化剂系统和方法使用第一活化剂，其不一定意味着首先与过渡金属化合物组合，但仅首先涉及鉴定。例如，在一个方面，第一活化剂可包含有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。可以是第一活化剂的有机金属化合物的种类的实例包括但不限于化合物
a)M1(X3)n(X4)3-n，其中M1是硼或铝，n是1至3，包括1和3；
b)M2(X3)n(X4)2-n，其中M2是镁或锌，n是1至2，包括1和2；和/或
c)M3X3，其中M3是Li；
其中
i)X3独立地是氢化物或C1至C20烃基；和
ii)X4独立地是卤化物、氢化物、C1至C20烃基、或C1至C20烃氧化物。
例如，第一活化剂可包括具有式Al(X3)n(X4)3-n的任何有机铝化合物，其中X3独立地为C1至C20烃基，X4独立地为卤化物、氢化物或C1至C20烃基，n为1至3，包括1和3。
在一个方面，第一活化剂可包含或可选自有机铝化合物，其中有机铝化合物可包含以下、可基本上由以下组成、或可选自以下：三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二异丁基氢化铝，二乙基乙氧基铝，二乙基氯化铝，或它们的任意组合。
在另一方面，制备和使用催化剂系统的催化剂系统和/或反应混合物可基本上不合铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。也就是说，“基本上不合”用于表示没有任何所述化合物有意添加到催化剂系统或反应系统中。另一方面，制备和使用催化剂系统的催化剂系统和/或反应混合物可基本上不合铝氧烷化合物。在另一方面，第一活化剂可包含铝氧烷化合物、基本上由其组成或选自铝氧烷化合物。
可以构成第一活化剂的每种化合物更详细地如下所述描述。
有机铝化合物
本公开内容的一个方面提供了制备烯烃聚合物组合物的方法，包括使烯烃和催化剂系统接触，其中催化剂系统可包含过渡金属化合物和活化剂。在本文提供的任何实施方案中，活化剂可包含用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物。在本文提供的任何实施方案的另一个方面，催化剂系统可以包含与化学处理的固体氧化物或任何其他活化剂结合的或单独的至少一种有机铝化合物。可用于本发明的催化剂系统的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
Al(X10)n(X11)3-n.
在一个实施方案中，每个X10可以独立地为C1至C20烃基；或者，C1至C10烃基；或者，C6至C20芳基；或者，C6至C10芳基；或者，C1至C20烷基；或者，C1至C10烷基；或者，C1至C5烷基。在一个实施方案中，每个X11可以独立地为卤化物、氢化物或C1至C20烃氧化物；或者，卤化物、氢化物或C1至C10烃氧化物；或者，卤化物、氢化物或C6至C20芳氧化物；或者，卤化物、氢化物或C6至C10芳氧化物；或者，卤化物、氢化物或C1至C20醇盐；或者，卤化物、氢化物或C1至C10醇盐；或者，卤化物、氢化物或C1至C5醇盐。在一个实施方案中，n可以是1至3的数字(整数或其他)，包括1和3。在另一个方面和任何实施方案中，可用于本发明的催化剂系统的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
Al(X10)n(X11)3-n；其中
X10可以是具有1至约20个碳原子的烃基；
X11可选自醇盐或芳氧化物，其中任何一个具有1-约20个碳原子，卤化物或氢化物；和
n可以是1到3的数字(整数或其他)，包括1和3。
在式Al(X10)n(X11)3-n的一个方面，X10可以是具有1至约10个碳原子的烷基。本文描述了X10烷基的实例，并且可以用于描述烷基铝化合物而没有限制。在一个方面，X11可以独立地选自氟或氯。在另一方面，X11可以是氯。
在式Al(X10)n(X11)3-n中，n可以是1至3的数字(整数或其他)，包括1和3，并且通常，n是2或n是3。n的值不限于是一个整数，因此该式包括倍半卤化物化合物或其他有机铝簇化合物。
通常，可用于本发明的有机铝化合物的实例包括但不限于三烷基铝化合物，二烷基铝卤化物，烷基铝二卤化物，二烷基铝醇盐化合物，二烷基氢化铝化合物及其组合。可用于本发明的有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，二氯化乙基铝，三丙基铝，乙氧基二乙基铝，三丁基铝，氢化二丁基铝，三异丁基铝，二乙基氯化铝(DEAC)，及其组合。
在一个方面，本公开提供使过渡金属化合物与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触以形成预接触混合物，然后使该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触以形成活性催化剂。当以这种方式制备催化剂系统时，通常但不是必须地，可以将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中，并将另一部分有机铝化合物加入到当预接触混合物与固体氧化物活化剂接触时制备的后接触混合物中。但是，所有有机铝化合物都可用于在预接触或后接触步骤中制备催化剂。或者，可以在单个步骤中接触所有催化剂组分。
此外，在预接触或后接触步骤中可以使用一种以上的有机铝化合物。当以多个步骤加入有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及加入到低聚反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，无论是使用单一有机铝化合物还是多于一种有机铝化合物，都公开了有机铝化合物的总量。另一方面，三乙基铝(TEA)或三异丁基铝是本发明中使用的典型有机铝化合物。
在本文公开的一个方面和任何实施方案中，有机铝化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以为0.001∶1至100,000∶1。或者，在任何实施方案中，有机铝化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为0.01∶1至10,000∶1；或者从0.1∶1到100∶1；或者，从0.5∶1到10∶1；或者，从0.2∶1到5∶1。
铝氧烷化合物
在一个方面，本公开包括可以使用铝氧烷的催化剂系统。铝氧烷也称为聚(烃基铝氧化物)、有机铝氧烷或铝氧烷。
可用于本发明的催化剂系统的铝氧烷化合物包括但不限于低聚化合物。低聚铝氧烷化合物可包括线性结构、环状或笼状结构，或所有三种的混合物。本公开包含低聚铝氧烷，无论是低聚或聚合化合物，其具有重复单元式：
其中R12是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且n是从3到约10的整数。本公开也包含线性铝氧烷，其具有下式：
其中R12是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且n是从1到约50的整数。
此外，铝氧烷还可具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼状结构，其中m为3或4且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三个配位铝原子数，no(2)是两配位氧原子数，no(4)是四配位氧原子数，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基；其中R是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明中可用作活化剂的铝氧烷通常由例如(R12-Al-O)n，R12(R12-Al-O)nAl(R12)2等式表示，其中R12基团通常为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n通常表示1至约50的整数。在一个实施方案中，本发明的铝氧烷化合物包括但不限于，甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，正丙基铝氧烷，异丙基铝氧烷，正丁基铝氧烷，叔丁基铝氧烷，仲丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，1-戊基铝氧烷，2-戊基铝氧烷，3-戊基铝氧烷，异戊基铝氧烷，新戊基铝氧烷，或其组合。
虽然本公开涵盖具有不同类型的“R”基团如R12的有机铝氧烷，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是本公开的催化剂系统中使用的典型的铝氧烷活化剂。这些铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，有时分别称为聚(甲基铝氧化物)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。将铝氧烷与三烷基铝组合使用也在本发明的范围内，例如美国专利4,794,096中所公开的，该专利全文以引用的方式并入本文。
本公开考虑了铝氧烷式(R12-Al-O)n和R12(R12-Al-O)nAl(R12)2中的n的许多值，并且优选n至少约为3。但是，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧烷，n的值可以在铝氧烷的单个样品中是可变的，并且这种有机铝氧烷的组合包含在本公开的方法和组合物中。
有机铝氧烷可通过本领域熟知的各种方法制备。有机铝氧烷制剂的实例公开在美国专利3,242,099和4,808,561中，其各自全部通过引用并入本文。如何制备铝氧烷的一个实例如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物如AlR3反应，形成所需的有机铝氧烷化合物。尽管不希望受该陈述的约束，但据信该合成方法可以提供线性和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两者都包括在本公开内容中。或者，有机铝氧烷可以通过使烷基铝化合物如AlR3与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应来制备。
其它催化剂组分可以在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷接触，但是可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂系统可以通过本领域技术人员已知的方法收集，包括但不限于过滤，或者催化剂系统可以在不分离的情况下引入低聚反应器中。
有机锌化合物
如所公开的，本公开的一个方面提供了制备烯烃聚合物组合物的方法，包括使烯烃和催化剂系统接触，其中催化剂系统可包含过渡金属化合物和活化剂。在本文提供的任何实施方案中，活化剂可包含用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物。在本文提供的任何实施方案的另一个方面，催化剂系统可以包含与化学处理的固体氧化物或任何其他活化剂组合或单独的至少一种有机锌化合物。可用于本发明的催化剂系统的有机锌化合物包括但不限于具有下式的化合物：
ZnX12X13
在一个实施方案中，每个X12独立地为C1-C20烃基；或者，C1至C10烃基；或者，C6至C20芳基；或者，C6至C10芳基；或者，C1至C20烷基；或者，C1至C10烷基；或者，C1至C5烷基。在一个实施方案中，每个X13独立地为卤化物、氢化物或C1-C20烃基；或者，卤化物、氢化物或C1至C10烃基；或者，卤化物、氢化物或C6至C20芳基；或者，卤化物、氢化物或C6至C10芳基；或者，卤化物、氢化物或C1至C20烷基；或者，卤化物、氢化物或C1至C10烷基；或者，卤化物、氢化物或C1-C5烷基；或者，卤化物、氢化物或C1至C20烃氧化物；或者，卤化物、氢化物或C1至C10烃氧化物；或者，卤化物、氢化物或C6至C20芳氧化物；或者，卤化物、氢化物或C6至C10芳氧化物；或者，卤化物、氢化物或C1至C20醇盐；或者，卤化物、氢化物或C1至C10醇盐；或者，卤化物、氢化物或C1至C5醇盐。
在另一方面和任何公开的实施方案中，催化剂系统可进一步包含有机锌活化剂，其选自具有下式的化合物：
ZnX12X13；其中：
X12是具有1至约20个碳原子的烃基；和
X13选自烃、醇盐或芳氧化物，其具有1-约20个碳原子，卤化物或氢化物；
在另一个方面，并且在本公开的各种实施方案中，有用的有机锌化合物可以选自或可以包含二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，二丁基锌，二新戊基锌，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等，包括其任何组合；或者，二甲基锌；或者，二乙基锌；或者，二丙基锌；或者，二丁基锌；或者，二戊基锌；或者，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌。
在一个方面和本文公开的任何实施方案中，有机锌化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以为0.001∶1至100,000∶1。或者，在任何实施方案中，有机锌化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为0.01∶1至10,000∶1；或者从0.1∶1到100∶1；或者，从0.5∶1到10∶1；或者，从0.2∶1到5∶1。
有机硼化合物
本公开的又一方面提供了制备烯烃聚合物组合物的方法，包括使烯烃和催化剂系统接触，其中催化剂系统可包含过渡金属化合物和活化剂。在本文提供的任何实施方案中，活化剂可包含用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物。在本文提供的任何实施方案的另一个方面，催化剂系统可以包含与化学处理的固体氧化物或任何其他活化剂组合或单独的至少一种有机硼化合物。
可用于本发明的催化剂系统的有机硼化合物是多种多样的。在一个方面，有机硼化合物可包含中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，本发明的有机硼化合物可包含氟有机硼化合物、氟有机硼酸盐化合物或其组合。可以使用本领域已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物的通常含义是指BY3形式的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的含义，是指[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物通常统称为有机硼化合物，或根据上下文要求的任一名称。
可在本公开中用作活化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例包括但不限于氟化芳基硼酸盐，例如，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸锂，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵，四[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸三苯基碳鎓等，包括其混合物；或者，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；或者，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓；或者，四(五氟苯基)硼酸锂；或者，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯铵；或者，四[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸三苯基碳鎓。可用作本公开中的活化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼，三[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼等，包括其混合物。
尽管不打算受以下理论的束缚，但氟代有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例被认为当与有机金属化合物结合时形成“弱配位”阴离子，如美国专利5,919,983中所公开的，其通过引用整体并入本文。
通常，任何量的有机硼化合物均可用于本发明中。在一个方面和本文公开的任何实施方案中，有机硼化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以为0.001∶1至100,000∶1。或者，在任何实施方案中，有机硼化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为0.01∶1至10,000∶1；或者从0.1∶1到100∶1；或者，从0.5∶1到10∶1；或者，从0.2∶1到5∶1。通常，用作过渡金属化合物的活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔所用过渡金属化合物约0.5摩尔至约10摩尔硼化合物。在一个方面，用作过渡金属化合物活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量为每摩尔过渡金属化合物约0.8摩尔至5摩尔硼化合物。
电离化离子化合物
在本发明的另一方面，提供了一种制备烯烃聚合物组合物的方法，包括使烯烃和催化剂系统接触，其中催化剂系统可包含过渡金属化合物和活化剂。在本文提供的任何实施方案中，活化剂可包含用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物。在本文提供的任何实施方案的另一个方面，催化剂系统可以包含与化学处理的固体氧化物或任何其他活化剂组合或单独的至少一种电离化离子化合物。电离化离子化合物的实例公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，其各自通过引用整体并入本文。
电离化离子化合物是一种离子化合物，它可以起到增强催化剂系统活性的作用。尽管不受理论束缚，但据信电离化离子化合物可能能够与过渡金属化合物反应并将其转化为阳离子过渡金属化合物或作为初始阳离子的过渡金属化合物。同样，尽管不打算受理论束缚，但据信电离化离子化合物可通过从过渡金属化合物中至少部分地提取阴离子配体如氯化物或醇盐而起到电离化合物的作用。然而，电离化离子化合物是一种活化剂，无论它是否使过渡金属化合物电离化，以形成离子对的方式提取阴离子配体，弱化过渡金属化合物中的金属-阴离子配体键，简单地配位为阴离子配体，还是可以发生活化的任何其他机制。
此外，电离化离子化合物不必仅活化过渡金属化合物。与不包含任何电离化离子化合物的催化剂系统相比，电离化离子化合物的活化功能在整个催化剂系统的活性增强中是明显的。电离化离子化合物也不必以相同程度活化不同的过渡金属化合物。
在一个方面和本文公开的任何实施方案中，电离化离子化合物可具有下式：
[Q]+[M3Z4]-
在一个实施方案中，Q选自[NRARBRCRD]+、[CRERFRG]+、[C7H7]+、Li+、Na+和K+；或者，[NRARBRCRD]+；或者，[CRERFRG]+；或者，[C7H7]+；或者，Li+；或者，Na+；或者，K+。在一个实施方案中，RA、RB和RC各自独立地选自氢和C1至C20烃基；或者，氢和C1至C10烃基；或者，氢和C6至C20芳基；或者，氢和C6至C10芳基；或者，氢和C1至C20烷基；或者，氢和C1至C10烷基；或者，氢和C1-C5烷基。在一个实施方案中，RD选自氢、卤化物和C1至C20烃基；或者，氢、卤化物和C1至C10烃基；或者，氢、卤化物和C6至C20芳基；或者，氢、卤化物和C6至C20芳基；或者，氢、卤化物和C1至C20烷基；或者，氢、卤化物和C1至C10烷基；或者，氢、卤化物和C1-C5烷基。在一个实施方案中，RE、RF和RG各自独立地选自氢、卤化物和C1至C20烃基；或者，氢、卤化物和C1至C10烃基；或者，氢、卤化物和C6至C20芳基；或者，氢、卤化物和C6至C10芳基。在一些实施方案中，Q可以是三烷基铵或二烷基芳基胺(例如二甲基苯铵)；或者，三苯基碳鎓或取代的三苯基碳鎓；或者，卓鎓或取代的卓鎓；或者，三烷基铵；或者，二烷基芳基胺(例如二甲基苯铵)，或者三苯基碳鎓；或者，卓鎓。在其他实施方案中，Q可以是三(正丁基)铵，N，N-二甲基苯铵，三苯基碳鎓，卓鎓，锂，钠和钾；或者，三(正丁基)铵和N，N-二甲基苯铵；或者，三苯基碳鎓、卓鎓；或者，锂、钠和钾。在一个实施方案中，M3是B或Al、或者，B、或者，Al。在一个实施方案中，Z独立地选自卤化物和
或者，氯化物；或者在一个实施方案中，X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自氢、卤化物、C1-C20烃基、C1-C20烃氧基；或者，氢、卤化物、C1-C10烃基、C1-C10烃氧化物；或者，氢、卤化物、C6-C20芳基、C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、C1-C20醇盐；或者，氢、卤化物、C6-C10芳基、C1-C10烷基、C6-C10芳氧基、C1-C10醇盐；或者，氢、卤化物、C1-C5烷基、C1-C5醇盐。在一些实施方案中，X1、X2、X3、X4和X5可以独立地选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、五氟苯基和3，5-双(三氟甲基)苯基；或者，苯基；或者，对甲苯基；或者，间甲苯基；或者，2，4-二甲基苯；或者，3，5-二甲基苯；或者，五氟苯；或者，3，5-双(三氟甲基)苯基。在一些实施方案中，任何烃基、芳基、烷基、烃氧化物、芳氧化物或醇盐可被一个或多个卤化物、C1-C5烷基、卤化物取代的C1-C5烷基、C1-C5醇盐或卤化物取代的C1-C5醇盐基团取代。本文描述了特定的卤化物、烃基、芳基、烷基、烃氧化物和醇盐，并且可以无限制地使用以提供具有式[Q]+[M3Z4]-的特定的电离化离子化合物。
电离化离子化合物的实例包括但不限于以下化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸铵，三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟)-甲基)苯基]硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者，三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；或者，四(对甲苯基)硼酸卓鎓，四(间甲苯基)硼酸卓鎓，四(2，4-二甲基苯基)硼酸卓鎓，四(3，5-二甲基苯基)硼酸卓鎓，四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓，或四(五氟苯基)硼酸卓鎓；或者，四(五氟苯基)硼酸锂，四(苯基)硼酸锂，四(对甲苯基)硼酸锂，四(间甲苯基)硼酸锂，四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂，四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂，或四氟硼酸锂；或者，四(五氟苯基)硼酸钠，四(苯基)硼酸钠，四(对甲苯基)硼酸钠，四(间甲苯基)硼酸钠，四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠，四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠，或四氟硼酸钠；或者，四(五氟苯基)硼酸钾，四(苯基)硼酸钾，四(对甲苯基)硼酸钾，四(间甲苯基)硼酸钾，四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾，四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾，或四氟硼酸钾；或者，三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐，三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐，三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐，三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐，N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)铝酸盐，N，N-二甲基苯铵四氯化萘(间甲苯基)铝酸盐，N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐，或N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐；或者，三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐，三苯基碳鎓四(间甲苯基)铝酸盐，三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐，或三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐；或者，四(对甲苯基)铝酸卓鎓，四(间甲苯基)铝酸卓鎓，四(2，4-二甲基苯基)铝酸卓鎓，四(3，5-二甲基苯基)铝酸卓鎓，四(五氟苯基)铝酸卓鎓；或者，四(五氟苯基)铝酸锂，四(苯基)铝酸锂，四(对甲苯基)铝酸锂，四(间甲苯基)铝酸锂，四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂，四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂，或四氟铝酸锂；或者，四(五氟苯基)铝酸钠，四(苯基)铝酸钠，四(对甲苯基)铝酸钠，四(间甲苯基)铝酸钠，四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠，四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠，或四氟铝酸钠；或者，四(五氟苯基)铝酸钾，四(苯基)铝酸钾，四(对甲苯基)铝酸钾，四(间甲苯基)铝酸钾，四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾，四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾，四氟铝酸钾。在一些实施方案中，电离化离子化合物可以是三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四[3，5]-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，四(对甲苯基)铝酸锂，四(间甲苯基)铝酸锂，四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂，或四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂。
或者，在一些实施方案中，电离化离子化合物可以是三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，四(对甲苯基)铝酸锂，或四(三甲苯基)铝酸锂；或者，三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐；或者，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者，N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐；或者，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者，三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐；或者，四(对甲苯基)铝酸锂；或者，四(间甲苯基)铝酸锂。在其他实施方案中，电离化合物可以是本文所述的任何电离化合物的组合。然而，电离化离子化合物在本公开中不限于此。
在一个方面和本文公开的任何实施方案中，电离化离子化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以为0.001∶1至100,000∶1。或者，在任何实施方案中，电离化离子化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为0.01∶1至10,000∶1；或者从0.1∶1到100∶1；或者，从0.5∶1到10∶1；或者，从0.2∶1到5∶1。
第二活化剂
一方面，本发明提供一种聚合烯烃的方法，该方法包括提供催化剂系统，所述催化剂系统包含以下的接触产物：1)具有式(I)的过渡金属化合物；2)第一活化剂，其包含或选自许多各种有机金属化合物或电离化离子化合物；和3)第二活化剂，其包含用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物。也就是说，第二活化剂包括化学处理的固体氧化物。
因此，在该方法和催化剂系统中使用的第二活化剂可以包含用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物，基本上由用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物组成，或可以选自用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物。也就是说，可以使用本文公开的任何固体氧化物或固体氧化物的组合，其已经与本文公开的任何吸电子阴离子或吸电子阴离子的组合接触和/或化学处理。下面更详细地阐述这些组分中的每一个。通常，可用于本公开的固体氧化物的实例包括但不限于二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，磷酸铝，莫来石，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛或其任何组合等。通常，可根据本发明使用的吸电子阴离子的实例包括但不限于氟离子，氯离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸根，硫酸氢根等。因此，这些阴离子的来源用于制备化学处理的固体氧化物。
根据另一方面，在本文公开的方法或催化剂系统中，用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可包含至少一种用至少两种吸电子阴离子处理的固体氧化物，基本上由至少一种用至少两种吸电子阴离子处理的固体氧化物组成，或选自至少一种用至少两种吸电子阴离子处理的固体氧化物，并且至少两个吸电子阴离子可包含以下，基本上由以下组成，或选自以下：氟离子和磷酸根，氟离子和硫酸根，氯离子和磷酸根，氯离子和硫酸根，三氟甲磺酸根和硫酸根，或三氟甲磺酸根和磷酸根。
虽然化学处理的固体氧化物的进一步细节如下所述，但通常可以使用各种各样固体氧化物和吸电子阴离子源来制备化学处理的固体氧化物。例如，在各个方面：1)用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积，孔体积为约0.25mL/g至约3.0mL/g，粒径为约5微米至约150微米；2)用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的孔体积可为约0.5mL/g至约2.5mL/g；和/或
用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可具有约150m2/g至约700m2/g的表面积。
化学处理的固体氧化物
术语“化学处理的固体氧化物”可与类似术语例如“用吸电子阴离子处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物”或“固体超强酸”(也称为“SSA”)互换使用。虽然不打算受理论束缚，但据认为化学处理的固体氧化物可用作酸性活化剂-载体。在一个方面，化学处理的固体氧化物通常可以与第一活化剂如有机铝化合物或类似的活化剂或烷化剂组合使用。在另一个方面，过渡金属化合物可以在接触化学处理的固体氧化物之前，通过例如在其用于催化剂系统之前烷基化而“预活化”。
在本发明的一个方面，催化剂系统可包含至少一种化学处理的固体氧化物，其包含至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中固体氧化物可包含特征为高表面积的任何氧化物，吸电子阴离子可以包括与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比增加固体氧化物的酸度的任何阴离子。
在本发明的另一方面，催化剂系统可包含化学处理的固体氧化物，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
固体氧化物选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，磷酸铝，莫来石，勃姆石，杂多钨酸盐，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化硼，氧化锌，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，其混合氧化物，柱撑粘土例如柱撑蒙脱石，或其任何组合；和
吸电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，氟代硫酸根，氟代磷酸根，氟硼酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或其任意组合。
在另一方面，催化剂系统可包含化学处理的固体氧化物，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
固体氧化物选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，氧化锆，莫来石，其混合氧化物或其混合物；和
吸电子阴离子选自氟离子，氯离子，硫酸氢根，硫酸根或其任何组合。
在一个方面，可以使用的吸电子阴离子化学处理的固体氧化物(或“化学处理的固体氧化物”或CTSO)的各种实例可以包括以下，可以基本上由以下组成，或可以选自以下：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化莫来石，氯化莫来石，溴化莫来石，硫酸化莫来石，或用氟化物、氯化物或硫酸盐处理的柱撑粘土如柱撑蒙脱石，磷酸化氧化铝，或用硫酸盐、氟化物或氯化物处理的其他铝磷酸盐，或这些活化剂-载体的任何组合。
此外，在又一方面，化学处理的固体氧化物还可包含选自锌，镍，钒，钛，银，铜，镓，锡，钨，钼或其任何组合的金属或金属离子。因此，在本公开的另一个方面和任何实施方案中，例如，化学处理的固体氧化物可以选自本文公开的任何化学处理的固体氧化物，其还可以包含选自锌，镍，钒，银，铜，镓，锡，钨，钼或其任何组合的金属或金属离子。例如，第二活化剂可包括以下，基本上以下组成，或可选自选自以下：氟化氧化铝，氯化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任何组合，其还可包含选自锌、镍、钒、锡或其任何组合的金属或金属离子。
在一个方面，进一步包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物可包括以下，基本上由以下组成，或选自以下：锌浸渍的氯化氧化铝，钛浸渍的氟化氧化铝，锌浸渍的氟化氧化铝，锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝，锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝，锌浸渍的硫酸化氧化铝，氯化铝酸锌，氟化铝酸锌，硫酸化铝酸锌或其任何组合；或者，化学处理的固体氧化物可选自氟化氧化铝，氯化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任何组合。
在本发明的又一方面和任何实施方案中，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。固体氧化物化合物和吸电子阴离子源在本文中独立描述，并且可以以任何组合使用以进一步描述化学处理的固体氧化物，其包含至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。也就是说，化学处理的固体氧化物是在固体氧化物与吸电子阴离子源接触或处理时提供的。固体氧化物化合物和吸电子阴离子源在本文中独立描述，并且可以以任何组合使用以进一步描述化学处理的固体氧化物，其包含至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在一个方面，固体氧化物化合物可包含或可选地选自无机氧化物。在接触吸电子阴离子源之前，不需要煅烧固体氧化物化合物。可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触期间或之后煅烧接触产物。在这方面，固体氧化物化合物可以是煅烧的或未煅烧的。在另一方面，活化剂-载体可包含至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
尽管不打算受理论束缚，但化学处理的固体氧化物(也称为活化剂-载体)与相应的未处理的固体氧化物化合物相比表现出增强的酸性。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物还起催化剂活化剂的作用。虽然化学处理的固体氧化物可以在没有另外的活化剂的情况下活化过渡金属化合物，但是可以在催化剂系统中使用另外的活化剂。举例来说，在催化剂系统中包括有机铝化合物以及过渡金属化合物和化学处理的固体氧化物可能是有用的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂系统相比，活化剂-载体的活化功能在整个催化剂系统的活性增强中是明显的。
在一个方面，本发明的经化学处理的固体氧化物可包含固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物材料如氧化铝，其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝，及其组合和混合物。诸如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物化合物可以是单个或多个化学相，其中多于一种金属与氧结合形成固体氧化物化合物，并且包括在本公开内容中。本文独立地描述了固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、无机氧化物材料的组合、吸电子组分和任选的金属，并且可以以任何组合使用以进一步描述化学处理的固体氧化物。
在另一方面，本发明的化学处理的固体氧化物可包含相对高孔隙率的固体氧化物，其表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为。用吸电子组分(通常是吸电子阴离子)对固体氧化物进行化学处理，以形成活化剂-载体。尽管不打算受以下陈述的约束，但据信用吸电子组分处理无机氧化物增大或增强了氧化物的酸度。因此，在一个方面，活化剂-载体表现出路易斯酸或布朗斯台德酸性，其通常比未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸强度大，或者活化剂-载体具有比未处理的固体氧化物更多的酸性位点，或者二者都有。量化化学处理和未处理的固体氧化物材料的酸度的一种方法是通过比较在酸催化反应下处理和未处理的氧化物的低聚活性。
在一个方面，化学处理的固体氧化物可包含含有氧和至少一种选自周期表中第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或包含氧和至少一种选自镧系元素或錒系元素的元素的固体无机氧化物；或者，化学处理的固体氧化物可包含固体无机氧化物，其包含氧和至少一种选自元素周期表第4、5、6、12、13或14族的元素，或包含氧和至少一种选自镧系元素的元素。(参见：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，JohnWiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；and Bochmann；M.AdvancedInorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。通常，无机氧化物可包含氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素；或者，无机氧化物可包含氧和至少一种选自Al、B、Si、Ti、P、Zn或Zr的元素。
可用于本公开的化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的其他合适实例包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，及其组合；或者，可用于本发明的化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于Al2O3、B2O3、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，及其组合；或者，可用于本发明的化学处理的固体氧化物中的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，包括其混合氧化物，及其组合。可用于本公开的活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化锆，沸石，许多粘土矿物，氧化铝-二氧化钛，氧化铝-氧化锆，铝酸锌等；或者，可用于本发明的活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-二氧化钛，氧化铝-氧化锆，铝酸锌等等；或者，可用于本发明的活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-二氧化钛等。
在本发明的一个方面，通过使固体氧化物材料与至少一种吸电子组分(通常是吸电子阴离子源)接触来对其进行化学处理。此外，如果需要，可以用金属离子对固体氧化物材料进行化学处理，然后煅烧以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。或者，使固体氧化物材料和吸电子阴离子源同时接触和煅烧。氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法包括但不限于凝胶化，共凝胶化，一种化合物浸渍到另一种化合物上，和类似方法。通常，在任何接触方法之后，可以煅烧氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子(如果存在的话)的接触混合物。
用于处理氧化物的吸电子组分是在处理时增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分。在一个方面，吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或其他化合物，例如挥发性有机化合物，其可以用作该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟代硫酸根，氟代硼酸根，磷酸根，氟代磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根等，包括其混合物及其组合。通常，氟离子，氟离子源，氯离子，硫酸氢根，硫酸根等，包括其混合物和组合，是特别有用的。另外，用作这些吸电子阴离子的来源的其他离子或非离子化合物也可用于本发明中。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，此盐的抗衡离子或阳离子可以选自使该盐在煅烧过程中复原或分解恢复为酸的任何阳离子。决定具体盐用作吸电子阴离子源的适宜性的因素可包含，但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质以及类似因素、和阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子可包括，但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+等；或者，铵；或者，三烷基铵；或者，四烷基铵；或者，四烷基鏻；或者，H+、[H(OEt2)2]+。
进一步，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合，使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合物同时地或单独地与氧化物物质接触，以及以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本发明的一方面在两个或更多个单独的接触步骤中可采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；可煅烧该第一混合物，并且然后可使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；然后可煅烧第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在此过程中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同的或不同的化合物。尽管它们可以是相同的化合物。
在本公开的一个方面，可以通过如下方法产生固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和
2)煅烧该第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一个方面，通过如下方法可生产固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)，该方法包括：
1)使固体氧化物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；
2)煅烧该第一混合物以产生煅烧的第一混合物；
3)使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。因此，固体氧化物活化剂-载体有时简称为处理的固体氧化物化合物。
本发明的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触来制备或形成化学处理的固体氧化物，其中所述至少一种固体氧化物化合物在与吸电子阴离子源接触之前、期间或之后煅烧，并且其中基本上不存在铝氧烷和有机硼酸盐。
在本发明的一个方面，一旦处理并干燥固体氧化物，就可以随后将其煅烧。经处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛中进行；或者，在干燥的环境气氛中。固体氧化物可在约200℃至约900℃的温度下煅烧；或者，从约300℃到约800℃；或者，从约400℃到约700℃；或者，从约350℃到约550℃。固体氧化物保持在煅烧温度的时间可以是约1分钟至约100小时；或者，约1小时至约50小时；或者，约3小时至约20小时；或者约1至约10小时。
此外，在煅烧过程中可以使用任何类型的合适的环境气氛。通常，煅烧在氧化气氛如空气中进行。或者，可以使用惰性气氛，例如氮气或氩气，或还原气氛，例如氢气或一氧化碳。
在本发明的另一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物组分的孔体积大于约0.1cc/g。在另一方面，固体氧化物组分的孔体积大于约0.5cc/g，在又一方面，大于约1.0cc/g。在另一方面，固体氧化物组分的表面积为约100至约1000m2/g。另一方面，固体氧化物组分的表面积为约200至约800m2/g，在另一方面，为约250至约600m2/g。
关于吸电子阴离子的来源，通常，固体氧化物材料可以用卤离子或硫酸根离子源或其他吸电子阴离子处理，如果需要，任选用金属离子处理，然后煅烧以提供化学-处理过的颗粒固体形式的固体氧化物。因此，这里参考硫酸根离子源(称为硫酸化剂)，氯离子源(称为氯化剂)，氟离子源(称为氟化剂)等，用于提供化学处理的固体氧化物。
在本发明的一个方面，化学处理的固体氧化物可包含颗粒状固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂处理将氟离子源加入到氧化物中。在另一个方面，可以通过在合适的溶剂(例如醇或水)中形成氧化物浆料来将氟离子添加到氧化物中，所述溶剂包括但不限于一至三个碳醇，这是因为它们的挥发性和低表面张力。可用于本公开的氟化剂的实例包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)，其类似物，及其组合；或者，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(NH4BF4)，其类似物，以及它们的组合。例如，氟化氢铵NH4HF2可以用作氟化剂，因为它易于使用并且容易获得。
在本发明的另一个方面，可以在煅烧步骤期间用氟化剂处理固体氧化物。可以使用能够在煅烧步骤期间使固体氧化物充分接触的任何氟化剂。例如，除了前面描述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。可用于本公开的该方面的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂，全氟己烷，全氟苯，氟代甲烷，三氟乙醇及其组合。也可以使用气态氟化氢或氟本身，在煅烧过程中固体氧化物被氟化。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便方法是将氟化剂蒸发成用于在煅烧过程中使固体氧化物流化的气流。
类似地，在本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物可包含颗粒状固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂处理将氯离子源加入到氧化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物浆料，可以将氯离子加入到氧化物中。在本发明的另一方面，固体氧化物可在煅烧步骤中用氯化剂处理。可以使用任何能够用作氯化物源并在煅烧步骤中与氧化物充分接触的氯化剂。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。可用于本公开的该方面的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂，全氯苯，氯甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，三氯乙醇或其任何组合。在煅烧过程中，气态氯化氢或氯本身也可与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种便利方法是将氯化剂蒸发成用于在煅烧过程中使固体氧化物流化的气流。
在一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量通常可以是大约2重量％到大约50重量％，其中重量百分数基于固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝在煅烧之前的重量。在另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟离子或氯离子存在的量可以是以重量计为大约3重量％到大约25重量％，并且在另一方面，大约4重量％至大约20重量％。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤(suctionfiltration)然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也有可能在不干燥浸渍过的固体氧化物的情况下立即启动煅烧步骤。
在一方面，二氧化硅-氧化铝可以用作固体氧化物材料。用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约0.5cc/g的孔体积。在一方面，孔体积可大于大约0.8cc/g，并且在另一方面，大于大约1.0cc/g。进一步地，二氧化硅-氧化铝一般可具有大于大约100m2/g的表面积。在另一方面，表面积可大于大约250m2/g。在更另一方面，表面积可大于大约350m2/g。通常，本发明的二氧化硅-氧化铝具有约5至约95％的氧化铝含量。在一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可为约5至约50％，并且在另一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可为约8重量％至约30重量％的氧化铝。在另一方面，固体氧化物组分可包含不含二氧化硅的氧化铝。在另一方面，固体氧化物组分可包含不含氧化铝的二氧化硅。
硫酸化的固体氧化物可以包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。如果需要，硫酸化氧化物可进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸盐和氧化铝。在本公开的一个方面，硫酸化氧化铝可以通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的过程而形成，例如，所述硫酸根源选自但不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。在一个方面，可通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的淤浆进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已经被加入。合适的有机溶剂可包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们具有挥发性和低表面张力。
根据本发明的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是大约0.5重量份到大约100重量份硫酸根离子。在另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约1重量份到大约50重量份硫酸根离子，并且，在仍另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，是从大约5重量份到大约30重量份硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化的氧化物可以通过任何合适的方法干燥，其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。
此外，可以使用任何用金属浸渍固体氧化物材料的方法。使氧化物与金属源(通常为含盐或含金属的化合物)接触的方法包括但不限于胶凝、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等等。在任何接触方法之后，通常煅烧氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。或者，将固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物同时接触和煅烧。
在一个方面，在使该混合物与化学处理的固体氧化物接触之前，过渡金属化合物或过渡金属化合物的组合可以与烯烃和/或第一活化剂如有机铝化合物预接触第一段时间。一旦过渡金属化合物、烯烃和/或有机铝化合物的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触，进一步包含化学处理的固体氧化物的组合物称为“后接触”混合物。在将后接触混合物加入到将进行聚合过程的反应器中之前，可以使后接触混合物保持进一步接触第二段时间。
已经报道了制备可以在本公开中使用的固体氧化物活化剂-载体的各种方法。例如，美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,750,302、6,831,141、6,936,667、6,992,032、7,601,665、7,026,494、7,148,298、7,470,758、7,517,939、7,576,163、7,294,599、7,629,284、7,501,372、7,041,617、7,226,886、7,199,073、7,312,283、7,619,047和美国专利申请公开2010/0076167描述了这些方法，其每一个的相关部分通过引用并入本文。
催化剂系统和聚合方法
一方面，本发明包括催化剂系统，其包含过渡金属化合物、第一活化剂如有机铝化合物和第二活化剂如用吸电子阴离子处理的固体氧化物。聚合方法的有用实例包括一种方法，通过该方法，至少一种烯烃单体和催化剂系统可以在下列条件中的一种或多种的任何一种或任何组合下接触：
a)第一活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约20∶1至约500∶1；
b)第二活化剂与过渡金属化合物的重量比为约5∶1至约1,000∶1；和/或
c)至少一种烯烃单体与过渡金属化合物的重量比为约1,000∶1至约100,000,000∶1。
在另一方面，例如，所述至少一种烯烃单体和催化剂系统可以在下列条件中的一种或多种的任何一种或任何组合下接触：
a)第一活化剂包含有机铝化合物，第一活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约10∶1至约500∶1；
b)第二活化剂包括氟化二氧化硅-氧化铝或氟化莫来石，第二活化剂与过渡金属化合物的重量比为约5∶1至约1,000∶1；和/或
c)至少一种烯烃单体与过渡金属化合物的重量比为约1,000∶1至约100,000,000∶1。
根据另一方面，聚合条件可包括下列条件中的一种或多种中的任何一种或任何组合：
a)温度范围为约40℃至约120℃；
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约15psi至约1500psi；和/或
c)接触步骤的时间为约1分钟至约3小时。
在一个方面，根据本发明的聚合烯烃的方法可以在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括或选自间歇式反应器，淤浆反应器，环管淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器，高压反应器，管式反应器，高压釜反应器，连续搅拌釜反应器(CSTR)或其组合中的任何一种。环管浆料反应器可以是特别有用的。此外，聚合可以在包含单个反应器的聚合反应器系统中进行，或者可以在包含两个或更多个反应器的聚合反应器系统中进行。
例如，在一个方面，适于形成聚乙烯的聚合条件可包括约50℃至约120℃的聚合反应温度和约100psig至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)的反应压力。或者，聚合反应温度可为约60℃至约120℃，反应压力为约200psig至约1000psig。在另一方面，不向聚合反应器系统中加入氢。在另一方面，当需要时，将氢气加入聚合反应器系统中。
一方面，聚合条件可包括在稀释剂存在下使催化剂系统与至少一种烯烃单体接触，所述稀释剂包括本体聚合，丙烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，庚烷，己烷或其组合。聚合条件还可包括乙烯与共聚单体或如本文所述的多于一种共聚单体的共聚合。例如，烯烃单体可进一步包含至少一种C3-C20烯烃共聚单体。在一个方面，烯烃单体可进一步包含至少一种烯烃共聚单体，该共聚单体包含以下，基本上由以下，或选自以下：丙烯，1-丁烯，2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，2-己烯，3-乙基-1-己烯，1-庚烯，2-庚烯，3-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯或其组合。
在一个方面，本公开还提供聚合烯烃的方法，其中提供催化剂系统的步骤还包括在溶剂中提供接触产物。也就是说，接触催化剂系统组分的步骤可以并且通常在溶剂或溶剂组合中进行。此外，可以使用任何接触组分的顺序。例如，第一活化剂和第二活化剂可在与过渡金属化合物接触之前在溶剂中接触。在另一方面，第一活化剂、第二活化剂和至少一种包含乙烯的烯烃单体可在与过渡金属化合物接触之前在溶剂中接触。根据其他方面，在与第二活化剂接触之前，可以在存在或不存在至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下使第一活化剂和过渡金属化合物在溶剂中接触。另一方面提供了在与第一活化剂接触之前，在存在或不存在至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下，第二活化剂和过渡金属化合物可在溶剂中接触。
根据一个方面，聚合方法可以在合适的聚合条件下在管式反应器中进行。在另一方面，聚合方法可在合适的聚合条件下在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。
LDPE聚合物性质
本发明提供催化剂系统，制备催化剂系统的方法，和聚合至少一种包含乙烯的烯烃单体以形成低密度聚乙烯(LDPE)的方法。在一个方面，例如，本公开内容证明了如何在比通过常规自由基方法产生LDPE的标准条件基本上更低的压力和更温和的条件下生产LDPE。
在一个方面，通过本文公开的方法制备的LDPE可以是乙烯均聚物，并且通过该方法制备的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)可以为约5,000g/mol至约250,000g/mol，约10,000g/mol至约200,000g/mol，或约20,000g/mol至约150,000g/mol。
根据一个方面，通过本文公开的方法制备的烯烃聚合物可以是乙烯均聚物，并且重均分子量(Mw)可以为约50,000g/mol至约700,000g/mol，约75,000g/mol至约500,000g/mol，或约100,000g/mol至约400,000g/mol。
在一个方面，通过所公开的方法生产的烯烃聚合物可以是乙烯均聚物，并且烯烃聚合物的密度可以为约0.89g/cm3至约0.95g/cm3，约0.89g/cm3至约0.94g/cm3，或约0.90g/cm3至约0.93g/cm3。
另一方面提供通过该方法生产的烯烃聚合物的熔体指数(MI)可为约0g/10min至约20g/10min，约0.1g/10min至约10g/10min，或约0.5g/10min至约3g/10min。此外，通过本文公开的方法制备的烯烃聚合物的结晶温度可以为约110℃至约135℃，通过差示扫描量热法(DSC)测量。
根据本公开制备的LDPE聚合物的聚合物性质的实例包括但不限于以下。在一个方面，通过所公开的方法生产的烯烃聚合物可以通过以下性质中的一种或多种中的任何一种或任何组合来表征：
a)密度为约0.900g/mL3至约0.950g/mL3；
b)重均分子量(Mw)为约12,000至约600,000；
c)数均分子量(Mn)为约10,000至约150,000；
d)熔点约105℃至约135℃；
e)多分散性(Mw/Mn)为约2.0至约8.0；
f)流动活化从约20kJ/mol至约35kJ/mol；和/或
g)短链分支数从每1,000个总碳中4个到每1000个总碳中15个。
或者以及另一方面，通过所公开的方法生产的烯烃聚合物可以通过以下一种或多种性质中的任何一种或任何组合来表征：
a)密度为约0.905g/mL3至约0.945g/mL3；
b)重均分子量(Mw)为约50,000至约400,000；
c)数均分子量(Mn)为约12,000至约150,000；
d)熔点约110℃至约130℃；
e)多分散性(Mw/Mn)为约2.0至约7.0；
f)流动活化从约22kJ/mol至约32kJ/mol；和/或
g)短链分支数，从每1,000个总碳中6个到每1000个总碳中12个。
已经考察了根据本发明的LDPE的短链支化，并且LDPE的短链支链的数量通常可以为约6个/1,000个总碳至12个/1,000个总碳。例如，在所公开的方法中，通过该方法生产的烯烃聚合物的特征在于约1.5wt％至约5.5wt％的甲基支化，约0.2wt％至约2.5wt％的乙基支化，和约0.1wt％至约1wt％的丁基支化。在另一个实例中，在所公开的方法中，通过该方法生产的烯烃聚合物的特征在于约2.5wt％至约3.5wt％的甲基支化，约0.5wt％至约1.5wt％的乙基支化，和约0.05wt％至约0.45wt％的丁基支化。此外，通过所公开的方法制备的烯烃聚合物还可以通过以下性质中的一种或多种中的任何一种或任何组合来表征：
a)约1.5wt％至约5.5wt％的甲基支化；
b)约0.2wt％至约2.5wt％的乙基支化；和
c)约0.1wt％至约1wt％的丁基支化。
通过所公开的方法生产的烯烃聚合物可以进一步通过以下性质中的一种或多种的任何一种或任何组合来表征：
a)约2.5wt％至约3.5wt％的甲基支化；
b)约0.5wt％至约1.5wt％的乙基支化；和
c)约0.05wt％至约0.45wt％的丁基支化。
已经发现，根据本发明制备的LDPE的特性的特定组合发生。例如，在一个方面，通过该方法生产的烯烃聚合物可以通过以下性质中的一种或多种中的任何一种或任何组合来表征：
a)多分散性(Mw/Mn)为约2.5至约7.0；
b)流动活化从约22kJ/mol至约32kJ/mol；
c)短链分支数，从每1,000个总碳中6个到每1000个总碳中12个；
d)重均分子量(Mw，SEC)约2×105至约3×105下动态粘度η0(Pa·s)为约106pa·s至约108pa·s；和/或
e)重均分子量(Mw，SEC)约2.25×105至约3.25×105下零剪切粘度η0(Pa·s)小于或约为107pa·s。
在另一方面，根据本发明制备的聚合物的性质可根据催化剂设计和选择进行调节或调整。例如，当过渡金属化合物具有此处显示的根据式(I)所示的式时：
其中
可以独立地选择R1和R4以调节分子量和/或分子量分布。例如，当R1和R4不同时，与R1和R4相同时的分子量分布相比，分子量分布可以变宽。本发明的该方法和相关催化剂还可以使用较高分子量的形成催化剂提供更高量或更高程度的支化(例如，通过13C NMR测量)。例如，利用所公开的方法和催化剂可以产生反向分支分布。还观察到所公开的方法和催化剂通常不会引起反应器结垢，如通过使用例如所产生的颗粒的扫描电子显微镜观察的视觉检查和/或颗粒形态学研究所证明的。
制品
在一个方面，本发明还提供形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，其中该方法可包括
a)根据本文公开的任何方法进行烯烃聚合方法；和
b)通过本文公开的任何技术制造包含烯烃聚合物的制品。
在另一方面，包含可制造或制备的烯烃聚合物的制品可以是例如农业薄膜，汽车部件，瓶子，滚筒，纤维或织物，食品包装薄膜或容器，容器预制件，食品服务制品，燃料箱，土工膜，家用容器，衬里，模制产品，医疗装置或材料，管，片或带，或玩具。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应该清楚地理解，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到采用各种其他方面、实施方案、修改和等同物而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
在以下实施例中，除非另有说明，其中所述的合成和制备在惰性气氛如氮气和/或氩气下进行。溶剂购自商业来源并且通常在使用前干燥。除非另有说明，试剂均从商业来源获得。
实施例
α-二亚胺配体的制备
以下命名法用于根据以下实施例制备的α-二亚胺配体。
实施例1.Mesmes配体制备(对应于实施例10Ni络合物)
将2.37g(13mmol)的苊醌、3.80g(28mmol)的2，4，6-三甲基苯胺和0.5mL的甲酸的混合物在60℃下在30mL甲醇中加热过夜。过滤沉淀的黄色固体，得到4.65g(86％收率)所需二亚胺(1H NMR纯度＞98％)。
实施例2.Detdet配体制备(对应于实施例11Ni络合物)
以87％的收率制备该配体，其纯度与实施例1的配体相似，采用与实施例1中所述类似的途径，使用适当取代的苯胺。
实施例3.Metmet配体制备(对应于实施例12Ni络合物)
以55％的收率制备该配体，其纯度与实施例1的配体相似，采用与实施例1中所述类似的途径，使用适当取代的苯胺。
实施例4.Mipmip配体制备(对应于实施例13Ni络合物)
以89％的收率制备该配体，其纯度与实施例1的配体相似，采用与实施例1中所述类似的途径，使用适当取代的苯胺。
实施例5.Dipmes配体制备(对应于实施例14Ni络合物)
首先，根据Carney等Dalton Trans.，2007，2547中描述的方法，由2，6-二异丙基苯胺和苊醌制备单亚胺。然后通过以下方法制备不对称二亚胺配体dipmes。将2.39g(7.00mmol)单亚胺、1.08g(8.00mmol)2，4，6-三甲基苯胺、0.4mL甲酸和20mL甲醇的混合物在60℃加热过夜。过滤沉淀的产物，得到2.83g(88％收率)所需二亚胺，纯度为93％(通过1HNMR)。主要杂质是残留的单亚胺。该配体“原样”使用而无需进一步纯化。
实施例6.Dipip配体制备(对应于实施例15Ni络合物)
首先根据实施例6中给出的参考制备单亚胺。然后根据实施例6的类似方法使用适当的取代苯胺制备不对称二亚胺配体dipip，产率86％，纯度94％(通过1H NMR)。
实施例7.Didetams配体制备(对应于实施例16Ni络合物)
二亚胺以两步法制备，如下所述。
首先，通过以下方法在对位选择性地烷基化2，6-二乙基苯胺。在干燥箱中，将31mmol溴化铝和269mmol 2，6-二乙基苯胺在250mL带有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中混合。烧瓶还有热电偶适配器，热电偶固定在上面。在加料漏斗中，加入673mmolα-甲基苯乙烯，并将带有固定加料漏斗的密封装置从干燥箱中取出并转移到通风橱中。开始搅拌，将烧瓶内容物加热至155℃并释放至鼓泡器中。在数小时内缓慢加入烯烃。定期取出用于转化率GC分析的样品，并用氢氧化钠淬灭。当达到可接受的转化率时，将反应混合物冷却至室温，向加料漏斗中加入64g 12％NaOH，然后加入烧瓶中。混合物变得非常粘稠。可以加入额外量的NaOH和水，然后加入轻质烃溶剂(～150mL，例如正己烷)以帮助混合和分离。将混浊的液体加入分液漏斗中，分离各层，在界面处产生聚合物组分。分离有机层，过滤，并用水萃取三次。通过旋转蒸发除去轻质烃，并通过真空蒸馏除去未反应的苯胺和烯烃。分离出白色结晶固体，通过NMR和GC/MS鉴定为所需产物。
其次，采用与实施例1中所述类似的途径，使用来自第一步的取代苯胺，然后制备二亚胺配体didetams，产率89％，其纯度与实施例1的配体相似。
实施例8.Dipmip配体制备(对应于实施例17Ni络合物)
首先根据实施例6中给出的参考制备单亚胺。然后根据实施例6的类似方法，使用适当取代的苯胺，制备不对称二亚胺配体dipmip，产率92％，具有＞98％的纯度(通过1HNMR)。
实施例9.A 21配体混合物制备(对应于实施例18Ni络合物混合物)
合并以下各苯胺的3.0mmol样品：2，6-二异丙基苯胺，2-异丙基-6-甲基苯胺，2-叔丁基苯胺，2，6-二乙基苯胺，2-乙基-6-甲基苯胺，和2，4，6-二甲基苯胺。将苯胺混合物加入到1.62g(8.9mmol)苊醌、0.5mL甲酸和30mL甲醇中。将反应混合物在60℃加热过夜，过滤分离沉淀的配体混合物(2.21g，56％产率)并用冷甲醇洗涤。1H NMR显示二亚胺的复杂混合物。
实施例10-18.diimine配体的金属化
在环境温度下，将实施例1-9的配体各自与(二甲氧基乙烷)NiCl2[(DME)NiCl2]在二氯甲烷悬浮液中混合。搅拌过夜后，将各反应混合物倒入戊烷中，过滤除去沉淀的固体并干燥。根据附图，使用实施例1的配体制备实施例10络合物，实施例2配体用于制备实施例11络合物，依此类推，直到实施例8配体用于制备实施例17络合物。由实施例9的配体混合物制备络合物混合物18(未显示)。这里图示了实施例10-17络合物(金属化配体)。
实施例19-27.负载型镍络合物
在典型的催化剂制备中，将根据前述实施例制备的Ni络合物负载在莫来石SSA(氟化莫来石)上。用于制备莫来石负载的Ni络合物的镍的相对量范围为0.2wt％Ni至1.07wt％Ni。使用以下方法。
在惰性氮气氛下的手套箱中，将选择的Ni络合物和莫来石SSA加入到含有磁力搅拌棒和30mL甲苯的闪烁瓶中。将混合物在环境温度(20℃)下快速搅拌2小时。此后，过滤混合物，弃去澄清的滤液。将莫来石负载的Ni络合物在35-40℃下干燥1小时。表中给出了各种负载型催化剂的描述。两种单独的莫来石负载的Ni络合物的XRF分析表明，通过该方法实现了表1中列出的负载型催化剂的目标Ni浓度。
表1.催化剂载体反应详情
实施例 描述
19 0.3wt％Ni(实施例15，dipip)在莫来石SSA上
20 0.3wt％Ni(实施例10，mesmes)在莫来石SSA上
21 0.3wt％Ni(实施例13，mipmip)在莫来石SSA上
22 0.3wt％Ni(实施例12，metmet)在莫来石SSA上
23 0.3wt％Ni(实施例14，dipmes)在莫来石SSA上
24 0.3wt％Ni(实施例17，dipmip)在莫来石SSA上
25 0.2wt％Ni(实施例11，detdet)在莫来石SSA上
26 0.5wt％Ni(实施例11，detdet)在莫来石SSA上
27 0.3wt％Ni(实施例18，催化剂混合物)在莫来石SSA上
实施例25和26的XRF分析
将约0.2克的每种催化剂样品置于液体杯中并用Prolene膜覆盖以制备XRF样品。在氦气中分析样品。对钠至铀范围的元素进行了调查扫描。报告了所有检测到的元素的半定量浓度。
表2.XRF分析前的催化剂制备
实施例 25 26
催化剂MW 574 574
wt％Ni目标 0.2 0.5
mg催化剂络合物 20 20
mg Ni 1.95 1.95
Mg莫来石SSA载体 950 370
负载络合物的总mg 970 390
表3.XRF结果
实施例28-44.Ni催化的聚乙烯(PE)间歇式反应过程和所得聚合物
参见表4，在惰性氮气氛下的干燥箱中，将指定的负载Ni催化剂络合物和100mL戊烷加入到玻璃加料漏斗，烷基铝助催化剂(DEAC、TiBAl、MMAO-3A或MMAO-7)和100mL戊烷加入第二个加料漏斗中。在干燥箱外，将具有负载的催化剂络合物的加料漏斗在环境温度(20℃)下固定到500mL反应器的添加口。将反应器抽空约10分钟，然后将混合物加入反应器中。将第二加料漏斗固定到加料口，将反应器短暂抽空，并将加料漏斗的内容物加入反应器中。用乙烯将加料的反应器加压至100-600psig，并用加热套加热至50-70℃。使反应进行1小时，同时连续搅拌。通过带有循环冷却水和加热套的内部冷却盘管将温度控制在目标温度的±5℃以内。反应完成后，将反应器冷却至35℃并减压。将所得产物风干过夜，称重以确定反应产率，并通过DSC和GPC分析以确定熔点和分子量。
表4.实施例28-44聚合数据
注释：
1)用5.0mg配体和1.72mg Ni(acac)2原位活化。
2)低压实验使用甲基环己烷、环己烷、甲苯或正戊烷作为溶剂。
3)将正戊烷溶剂(200ml)、DEAC和m-SSA作为浆液加入反应器中，并通过启动反应器搅拌器在所需压力下引发反应，这破坏了Ni络合物溶液的密封的NMR管。这是用于实施例19-27所述路线的替代聚合方法。
4)在相同条件下进行四次运行。产量是四次运行的平均值。
5)D139是CPChem茂金属LLDPE，包括是用于比较目的。
6)4517是CPChem LDPE，包括是用于比较目的。
7)观察到TIBA不会引起反应器内表面结垢。观察到DEAC会导致结垢。
根据本公开制备的聚合物的分析
参考表4中列出的实施例28-44聚合数据和条件，并参考表1中提供的催化剂和第二活化剂(载体)组合，实施例34制备的镍催化的低密度聚乙烯(LDPE)的以下分析数据列于表5中。该表还列出了与mLLDPE和常规LDPE的比较。
表5.实施例34中制备的聚乙烯的分析，包括13C NMR测量的支化
以下聚合物分析数据表征了根据以上实施例制备的LDPE，其中实施例编号与表1和表4相关，并且相应的样品识别(ID)编号与在本公开的附图中图解呈现的数据相关。因此，显示LDPE聚合物样品的分子量分布的GPC迹线示于图1中，以增加的峰值分子量的顺序分别示出实施例35-39、42和40的顺序。类似地，图2提供了GPC迹线，显示了根据实施例41制备的LDPE样品的分子量分布。
如图3所示，将根据实施例34制备的LDPE的分子量分布与mLLPDE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯)和常规LLDPE的样品的分子量分布进行比较，其中分子量和多分散性数据列表并呈现在GPC轨迹下方。实施例34的LDPE样品的特征在于图4中进一步标准，其显示了实施例34样品的频率(在190℃下测量)与动态熔体粘度的关系，再次将该数据与也在图3中所示的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLPDE)和常规LLDPE进行比较。对于根据实施例34制备的LDPE样品，和对于mLLPDE和LLDPE的样品，温度对dW/dT的aTREF图(温度升高洗脱分级)示于图5。图6比较了根据实施例34制备的LDPE的聚合物样品与具有不同水平的长链支化的标准聚合物的长链支化曲线，显示了通过样品尺寸排阻色谱的η0(Pa·s)对Mw/1000的图。图7显示了根据实施例42制备的LDPE样品的温度与dW/dT的aTREF图，以及累积重量分数对温度的关系曲线。
同样，图中的样品识别号与表1和表4中提供的实施例号和信息相关。
表6.聚合物分析数据
参考表6中所示的实施例35聚合物分析数据，并参考表1中提供的催化剂和第二活化剂(载体)组合，实施例35中制备的镍催化的低密度聚乙烯(LDPE)的以下分析数据在表7列出。该表也出现了与传统LDPE的比较。
表7.实施例35制备的聚乙烯的分析，包括13C NMR测量的支化
根据实施例35制备的镍催化的LDPE在图8、图9和图10中表征。图8显示了比较实施例35的LDPE与常规LLDPE样品的分子量分布的GPC曲线。图9示出了根据实施例35制备的LDPE样品与常规LLDPE样品的频率(在190℃下测量)与动态熔体粘度的关系。图10比较了根据实施例35制备的镍催化的LDPE的聚合物样品与具有不同分子量的标准聚合物的长链支化曲线，通过样品尺寸排阻色谱分析，使用η0(Pa·s)对Mw/1000的图。
实施例4551和对比实施例52列于表8中，包括聚合数据和用于制备这些聚乙烯的条件。对于催化剂和第二活化剂(载体)组合，参考表1。除了实施例45和46之外，与表1的实施例相比，使用在固体载体上更高镍负载量制备表8的实施例。实施例4551的负载型催化剂通过类似方法制备，如对实施例1927描述的。如表8所示，所有报道的聚合反应均使用实施例15的催化剂络合物(使用dipip配体)进行。表8中的聚合反应根据本文所述的镍催化的聚乙烯间歇式反应程序进行。
对于实施例46-51聚合物获得凝胶渗透色谱(GPC)，并且GPC数据报告在表9中。
表8.聚合数据和用于制备镍催化的低密度聚乙烯的条件A
A如实施例19-27中所示，使用相同的方法来负载镍络合物和茂金属。所有反应均在200mL正戊烷溶剂中进行，反应时间为60分钟。
表9.实施例46-51的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)数据
实施例 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 Mw/Mn IB IVc
46 23.37 121.51 477.72 98.78 66.43 5.2 1.299 1.67
47 24.99 122.49 454.96 100.46 63.09 4.9 1.281 1.691
48 25.04 120.41 425.7 99 65.58 4.81 1.293 1.673
49 20.22 118.32 511.58 95.06 58.38 5.85 1.347 1.624
50 21.71 115.13 437.25 93.88 58.38 5.3 1.303 1.61
51 22.08 115.59 471.65 93.55 56.89 5.24 1.34 1.605
通过扫描电子显微镜(SEM)分析根据本公开内容的方法提供的聚合物，并与茂金属催化的LDPE(mLDPE)的SEM显微照片进行比较。因此，图11显示了对实施例45中制备的聚合物获得的SEM显微照片。图12显示实施例49聚合物的SEM显微照片。图13显示了使用实施例52的茂金属和SSA催化剂系统制备的对比聚合物的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。如该显微照片所示，与在该对照试验中制备的聚合物颗粒相比，使用镍系统制备的聚合物颗粒具有更加球形的外观。
本发明的这些和其他方面可以进一步包括下面给出的各种实施方案。
选择的实施方案
实施方案1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括：
a)提供催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)过渡金属化合物，其具有式(I)：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
b)使所述催化剂系统在适合形成聚乙烯的聚合条件下与包含乙烯的至少一种烯烃单体接触。
实施方案2.一种形成催化剂系统的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下以形成催化剂系统：
1)过渡金属化合物，其具有式(I)：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
实施方案3.一种催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)过渡金属化合物，其具有式(I)：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述催化剂系统包括本文公开的任何催化剂系统或催化剂系统的组合。
实施方案5.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中M是Ni。
实施方案6.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中M是Pd或Pt。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项所述的方法或催化剂系统，其中：
a)X1和X2各自独立地为卤化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物、或X1和X2合在一起为C1至C20烃基二氧化物；
b)X1和X2各自独立地为氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物；
c)X1和X2各自独立地为氯化物、溴化物、氢化物或C1-C4醇盐；或
d)X1和X2合在一起是乳酸盐、乙醇酸盐、水杨酸盐、儿茶酚盐、草酸盐或丙二酸盐。
实施方案8.根据实施方案1-6中任一项所述的方法或催化剂系统，其中X1和X2各自独立地是氯化物。
实施方案9.根据实施方案1-8中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R1和R4各自独立地是芳基或取代芳基。
实施方案10.根据实施方案1-8中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R1和R4各自独立地是2，6-二取代的芳基或2，4，6-三取代的芳基，并且其中任何取代基独立地是C1-C12烃基。
实施方案11.根据实施方案1-8中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R1和R4各自独立地是苯基、2，4，6-三甲基苯基(均三甲苯基)、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-乙基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-苄基苯基、2，6-二异丙基-4-(1，1-二甲基苄基)苯基、4-甲基苯基或2-叔丁基苯基。
实施方案12.根据实施方案1-11中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R2和R3各自独立地是氢或C1至C20烃基或取代烃基。
实施方案13.根据实施方案1-11中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R2和R3各自独立地是氢、甲基、乙基或芳基或取代芳基。
实施方案14.根据实施方案1-11中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R2和R3合在一起是C6-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环。
实施方案15.根据实施方案1-11中任一项所述的方法或催化剂系统，其中R2和R3合在一起是具有下式的取代或未取代基团：
实施方案16.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述过渡金属化合物的所述配体是 或其任何组合。
实施方案17.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述过渡金属化合物是 或其任何组合。
实施方案18.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂包括本文公开的任何第一活化剂或第一活化剂的组合。
实施方案19.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
实施方案20.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中：
a)第一活化剂具有通式：
i)M1(X3)n(X4)3-n，其中M1是硼或铝，n是1至3，包括1和3；
ii)M2(X3)n(X4)2-n，其中M2是镁或锌，n是1至2，包括1和2；或
iii)M3X3，其中M3是Li；
b)X3独立地是氢化物或C1至C20烃基；和
c)X4独立地是卤化物、氢化物、C1至C20烃基、或C1至C20烃氧化物。
实施方案21.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
实施方案22.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂可包括具有式Al(X3)n(X4)3-n的任何有机铝化合物，其中X3独立地为C1至C20烃基，X4独立地为卤化物、氢化物或C1至C20烃基，n为1至3，包括1和3。
实施方案23.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂包括有机铝化合物，并且其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝、或其任何组合。
实施方案24.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述催化剂系统基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合
实施方案25.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述催化剂系统基本上不合铝氧烷化合物。
实施方案26.根据实施方案1-17中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂包括铝氧烷化合物。
实施方案27.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中包含用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的第二活化剂是本文公开的用任何吸电子阴离子或吸电子阴离子的组合进行化学处理的任何固体氧化物或固体氧化物的组合。
实施方案28.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第二活化剂的固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、或其任何混合氧化物、或其任何组合；或者、二氧化硅-氧化铝、莫来石、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、或其任何组合。
实施方案29.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第二活化剂的吸电子阴离子是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、氟代硫酸根、氟磷酸根、氟硼酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、或其任何组合。
实施方案30.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化莫来石、氯化莫来石、溴化莫来石、硫酸化莫来石或其任何组合。
实施方案31.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物包括至少一种用至少两种吸电子阴离子处理的固体氧化物，并且其中所述至少两种吸电子阴离子包括氟离子和磷酸根、氟离子和硫酸根、氯离子和磷酸根、氯离子和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根、或三氟甲磺酸根和磷酸根。
实施方案32.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的表面积为约100m2/g至约1000m2/g，孔体积为约0.25mL/g至约3.0mL/g，粒度为约5微米至约150微米。
实施方案33.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中包含用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的第二活化剂的孔体积为约0.5mL/g至约2.5mL/g。
实施方案34.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中包含用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的第二活化剂的表面积为约150m2/g-约700m2/g。
实施方案35.根据前述实施方案中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述至少一种烯烃单体和所述催化剂系统在下列条件中的一种或多种的任何一种或任何组合下接触：
a)第一活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约20∶1至约500∶1；
b)第二活化剂与过渡金属化合物的重量比为约5∶1至约1,000∶1；和/或
c)所述至少一种烯烃单体与过渡金属化合物的重量比为约1,000∶1至约100,000,000∶1。
实施方案36.根据实施方案1-3中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述至少一种烯烃单体和所述催化剂系统在下列条件中的一种或多种的任何一种或任何组合下接触：
a)第一活化剂包含有机铝化合物，并且第一活化剂与所述过渡金属化合物的摩尔比为约10∶1至约500∶1；
b)第二活化剂包括氟化二氧化硅-氧化铝或氟化莫来石，并且第二活化剂与所述过渡金属化合物的重量比为约5∶1至约1,000∶1；和/或
c)所述至少一种烯烃单体与所述过渡金属化合物的重量比为约1,000∶1至约100,000,000∶1。
实施方案37.根据前述实施方案中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述聚合条件包括下列条件中的一种或多种中的任何一种或任何组合：
a)温度范围为约40℃至约120℃；
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约15psi至约1500psi；和/或
c)接触步骤的时间为约1分钟至约3小时。
实施方案38.根据前述实施方案中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述聚合条件包括下列条件中的一种或多种中的任何一种或任何组合：
a)温度范围为约55℃至约120℃；
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约15psi至约1000psi；和/或
c)接触步骤的时间为约0.5小时至约3小时。
实施方案39.根据前述实施方案中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述聚合条件包括下列条件中的一种或多种中的任何一种或任何组合：
a)温度范围为约65℃至约120℃；
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约30psi至约1000psi；和/或
c)接触步骤的时间为约0.75小时至约3小时。
实施方案40.根据前述实施方案中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述聚合条件包括下列条件中的一种或多种中的任何一种或任何组合：
a)温度范围为约70℃至约120℃；
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约45psi至约1000psi；和/或
c)接触步骤的时间为约1小时至约3小时。
实施方案41.根据实施方案1和4-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述聚合条件包括在稀释剂存在下使所述催化剂系统与至少一种烯烃单体接触，所述稀释剂包括本体聚合、丙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、庚烷、己烷或其组合。
实施方案42.根据实施方案1和4-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述至少一种烯烃单体还包含至少一种C3至C20烯烃共聚单体。
实施方案43.根据实施方案1和4-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中所述至少一种烯烃单体还包含至少一种烯烃共聚单体，所述共聚单体包含丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其组合。
实施方案44.根据实施方案1和4-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中提供催化剂系统的步骤还包括在溶剂中提供所述接触产物。
实施方案45.根据实施方案2和4-26中所述的形成催化剂系统的方法，其中接触步骤在溶剂中进行。
实施方案46.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂和第二活化剂在与所述过渡金属化合物接触之前在溶剂中接触。
实施方案47.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中第一活化剂、第二活化剂和所述至少一种包含乙烯的烯烃单体在与所述过渡金属化合物接触之前在溶剂中接触。
实施方案48.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中在与第二活化剂接触之前，在存在或不存在所述至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下，使第一活化剂和所述过渡金属化合物在溶剂中接触。
实施方案49.根据实施方案1-26中任一项所述的方法或催化剂系统，其中在与第一活化剂接触之前，在存在或不存在所述至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下，使第二活化剂和所述过渡金属化合物在溶剂中接触。
实施方案50.根据实施方案1和4-34中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中聚合过程在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括间歇式反应器，淤浆反应器，环管淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器，高压反应器，管式反应器，高压釜反应器，连续搅拌罐反应器(CSTR)或其组合。
实施方案51.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中聚合过程在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。
实施方案52.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中聚合过程在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括单个反应器。
实施方案53.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中聚合过程在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括两个或更多个反应器。
实施方案54.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中适于形成聚乙烯的聚合条件包括聚合反应温度为约60℃至约120℃，反应压力为约200psig至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)。
实施方案55.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中没有氢气加入所述聚合反应器系统中。
实施方案56.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中将氢气加入所述聚合反应器系统中。
实施方案57.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法制备的烯烃聚合物的差示扫描量热法(DSC)结晶温度为约110℃至约135℃。
实施方案58.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物，并且通过所述方法生产的烯烃聚合物的数均分子量(Mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol，约10,000g/mol至约200,000g/mol，或约20,000g/mol至约150,000g/mol。
实施方案59.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物，并且通过所述方法生产的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol至约700,000g/mol，约75,000g/mol至约500,000g/mol，或约100,000g/mol至约400,000g/mol。
实施方案60.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物，并且通过所述方法生产的烯烃聚合物的密度为约0.89g/cm3至约0.95g/cm3，约0.89g/cm3至约0.94g/cm3，或约0.90g/cm3至约0.93g/cm3。
实施方案61.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的熔体指数(MI)为约0g/10min至约20g/10min，约0.1g/10min至约10g/10min，或约0.5g/10min至约3g/10min。
实施方案62.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于下列性质中的一种或多种的任何一种或任何组合：
a)密度为约0.900g/mL3至约0.950g/mL3；
b)重均分子量(Mw)为约12,000至约600,000；
c)数均分子量(Mn)为约10,000至约150,000；
d)熔点约105℃至约135℃；
e)多分散性(Mw/Mn)为约2.0至约8.0；
f)流动活化约20kJ/mol至约35kJ/mol；和/或
g)短链分支数为每1,000个总碳中4个到每1000个总碳中15个。
实施方案63.根据实施方案1和4-44中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于下列性质中的一种或多种的任何一种或任何组合：
a)密度为约0.905g/mL3至约0.945g/mL3；
b)重均分子量(Mw)为约50,000至约400,000；
c)数均分子量(Mn)为约12,000至约150,000；
d)熔点约110℃至约130℃；
e)多分散性(Mw/Mn)为约2.0至约7.0；
f)流动活化约22kJ/mol至约32kJ/mol；和/或
g)短链分支数为每1,000个总碳中6个到每1000个总碳中12个。
实施方案64.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于约1.5wt％至约5.5wt％的甲基支化，约0.2wt％至约2.5wt％的乙基支化，和约0.1wt％至约1wt％的丁基支化。
实施方案65.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于约2.5wt％至约3.5wt％的甲基支化，约0.5wt％至约1.5wt％的乙基支化，和约0.05wt％至约0.45wt％的丁基支化。
实施方案66.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于下列性质中的一种或多种的任何一种或任何组合：
a)约1.5wt％至约5.5wt％的甲基支化；
b)约0.2wt％至约2.5wt％的乙基支化；和
c)约0.1wt％至约1wt％的丁基支化。
实施方案67.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于下列性质中的一种或多种的任何一种或任何组合：
a)约2.5wt％至约3.5wt％的甲基支化；
b)约0.5wt％至约1.5wt％的乙基支化；和
c)约0.05wt％至约0.45wt％的丁基支化。
实施方案68.根据实施方案1、4-44和46-49中任一项所述的聚合烯烃的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于下列性质中的一种或多种的任何一种或任何组合：
a)多分散性(Mw/Mn)为约2.5至约7.0；
b)流动活化约22kJ/mol至约32kJ/mol；
c)短链分支数为每1,000个总碳中6个到每1000个总碳中12个；
d)重均分子量(Mw，SEC)约为2×105至约3×105时的动态粘度η0(Pa·s)为约106pa·s至约108pa·s；和/或
e)重均分子量(Mw，SEC)为约2.25×105至约3.25×105时的零剪切粘度η0(Pa·s)小于或约为107pa·s。
实施方案69.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括：
a)进行实施方案1、4-36和38-41中任一项所述的烯烃聚合方法；和
b)通过本文公开的任何技术制造包含烯烃聚合物的制品。
实施方案70.根据实施方案69制造的制品，其中所述制品是农业薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服务制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管道、薄片或带子或玩具。

Claims (24)

1.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括：
a)提供催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；和
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
b)使所述催化剂系统在适合形成聚乙烯的聚合条件下与包含乙烯的至少一种烯烃单体接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R4各自独立地是芳基或取代芳基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R2和R3合在一起是C6-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R2和R3合在一起是具有下式的取代或未取代基团：
5.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R4不同。
6.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R4相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物的所述配体是 或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的方法或催化剂，其中：
a)X1和X2各自独立地为卤化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物、或X1和X2合在一起为C1至C20烃基二氧化物；
b)X1和X2各自独立地为氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、C1至C20烃基或C1至C20烃氧化物；
c)X1和X2各自独立地为氯化物、溴化物、氢化物或C1-C4醇盐；或
d)X1和X2合在一起是乳酸盐、乙醇酸盐、水杨酸盐、儿茶酚盐、草酸盐或丙二酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属化合物是 或其任何组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
a)第一活化剂具有通式：
i)M1(X3)n(X4)3-n，其中M1是硼或铝，n是1至3，包括1和3；
ii)M2(X3)n(X4)2-n，其中M2是镁或锌，n是1至2，包括1和2；或
iii)M3X3，其中M3是Li；
b)X3独立地是氢化物或C1至C20烃基；和
c)X4独立地是卤化物、氢化物、C1至C20烃基、或C1至C20烃氧化物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中其中第一活化剂包括有机铝化合物，并且其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝、或其任何组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中第二活化剂的固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、或其任何混合氧化物、或其任何组合；或者，二氧化硅-氧化铝、莫来石、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、或其任何组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中其中第二活化剂的吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氟代硫酸盐、氟磷酸盐、氟硼酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、或其任何组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化莫来石、氯化莫来石、溴化莫来石、硫酸化莫来石或其任何组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物的表面积为约100m2/g至约1000m2/g，孔体积为约0.25mL/g至约3.0mL/g，粒度为约5微米至约150微米。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体和所述催化剂系统在下列条件中的一种或多种的任何一种或任何组合下接触：
a)第一活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约20∶1至约500∶1；
b)第二活化剂与过渡金属化合物的重量比为约5∶1至约1,000∶1；和/或
c)所述至少一种烯烃单体与过渡金属化合物的重量比为约1,000∶1至约100,000,000∶1。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合条件包括在稀释剂存在下使所述催化剂系统与至少一种烯烃单体接触，所述稀释剂包括本体聚合、丙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、庚烷、己烷或其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中聚合过程在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括间歇式反应器、淤浆反应器、环管淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)或其组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中适于形成聚乙烯的聚合条件包括聚合反应温度为约50℃至约120℃，反应压力为约100psig至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物是具有一种或多种下列性质的乙烯均聚物：
a)数均分子量(Mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；
b)重均分子量(Mw)为约50,000g/mol至约700,000g/mol；
c)密度为约0.89g/cm3至约0.95g/cm3；
d)熔体指数(MI)为约0g/10min至约20g/10min。
21.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法生产的烯烃聚合物的特征在于以下多余一种性质中的任何一种或任何组合：
a)密度为约0.905g/mL3至约0.940g/mL3；
b)重均分子量(Mw)为约150,000至约400,000；
c)数均分子量(Mn)为约20,000至约150,000；
d)熔点约115℃至约135℃；
e)多分散性(Mw/Mn)为约2.0至约7.0；
f)流动活化约22kJ/mol至约32kJ/mol；
g)短链分支数为每1,000个总碳中6个到每1000个总碳中12个；
h)约2.5wt％至约3.5wt％的甲基支化；
i)约0.5wt％至约1.5wt％的乙基支链；和/或
j)约0.05wt％至约0.45wt％的丁基支化。
22.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括：
a)进行权利要求1所述的烯烃聚合方法；和
b)通过本文公开的任何技术制造包含烯烃聚合物的制品，
其中所述制品是农业薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服务制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管道、薄片或带子或玩具。
23.一种形成催化剂系统的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下以形成催化剂系统：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
24.一种催化剂系统，其包括以下的接触产物：
1)一种或多种过渡金属化合物，每种具有根据式(I)的化学式：
其中
M是Ni、Pd或Pt；
X1和X2各自独立地是单阴离子配体，或者X1和X2一起是二齿双阴离子配体；
R1和R4各自独立地是C1-C20烃基或取代烃基，和
R2和R3各自独立地是H、C1-C20烃基或取代烃基，或者R2和R3一起是C2-C20亚烃基或取代亚烃基以形成碳环状环；
2)第一活化剂，其包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、铝氧烷化合物、或其任何组合；
3)第二活化剂，其包括用吸电子阴电离化学处理的固体氧化物；和
4)任选地，包括乙烯的至少一种烯烃单体。
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