CN105085379A - 芳基连接的双酚盐的合成及其用于具有活化剂-载体的烯烃聚合催化剂系统 - Google Patents

Abstract

本文公开的是制备双酚配体化合物和过渡金属双酚盐化合物的方法。过渡金属双酚盐化合物可被用作用于聚合烯烃的催化剂系统中的组分。

Description

芳基连接的双酚盐的合成及其用于具有活化剂-载体的烯烃聚合催化剂系统

背景技术

本发明一般地涉及合成双酚配体化合物和过渡金属双酚盐化合物。这些过渡金属双酚盐化合物可用作适于聚合烯烃的催化剂系统中的组分。

发明内容

发明内容的提供是为了以简化形式引入思路选择，该思路将在下文详述中得到进一步描述。发明内容不意为确定要求保护主题的需要或必需的特征。发明内容也不意为用来限制要求保护主题的范围。

一般地，本发明涉及合成过渡金属双酚盐化合物的方法、包含这些双酚盐化合物的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。

本文公开了制备具有下式的双酚配体化合物的方法：

一种这样的方法可包括(i)使具有下式的酚化合物：

与(a)锌金属、(b)含锌转移剂、或(c)卤素转移剂和锌转移化合物在反应溶剂的存在下接触以形成第一混合物；和

(ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触：

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物。

本文也公开了制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：

一种这样的方法可包括(i)使具有式(III)的酚化合物与(a)锌金属、(b)含锌转移剂、或(c)卤素转移剂和锌转移化合物在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；

(ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统和具有式(V)的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物；和

(iii)使具有式(II)的配体化合物与M(X)(X)(X)(X)任选地在第二溶剂的存在下接触，形成包含具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的过渡金属化合物反应混合物。

在这些合成方法中，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地可以是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m可以是0、1、2或3；

每个X^A独立地可以是Cl、Br或I；

M可以是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地可以是单阴离子配体；和

每个L独立地可以是中性配体，其中n可以是0、1或2。

本发明的其他方面涉及含有本文公开的具有式(I)的任何过渡金属双酚盐化合物、本文公开的任何活化剂-载体以及任选地本文公开的任何助催化剂的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物，用于多种最终用途应用。

本发明也考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物。通常地，所用的催化剂组合物可包括本文公开的过渡金属双酚盐化合物的任一种、活化剂-载体的任一种和任选的助催化剂。例如，有机铝化合物可用于催化剂组合物和/或聚合方法中。

产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的由烯烃聚合产生的聚合物，可用于生产不同的制品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)的代表性和非限制性实例可以通过下述性质表征：Mw/Mn比在从大约1.5至大约5的范围，Mw在从大约1,500,000至大约5,000,000g/mol的范围。本文描述的另一代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可以具有Mw/Mn比在从大约10至大约200的范围以及Mw在从大约100,000至大约800,000g/mol的范围。

前面发明内容和后面具体实施方式都提供实例并且仅是说明性的。因此，前面发明内容和后面具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步，可提供除了本文描述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及具体实施方式中描述的不同特征的组合和子组合。

附图说明

图1呈现实施例2的锆双酚盐化合物的¹H-NMR图。

图2呈现实施例3和实施例5的聚合物的分子量分布图。

定义

为更清楚定义本文所用术语，提供下列定义。除非另外说明，下列定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但未被在此具体定义，则可适用IUPAC化学术语总目录(CompendiumofChemicalTerminology)第二版(1997)的定义，只要该定义不与任意其他公开或本文采用的定义冲突，或致使该定义应用的任何权利要求不清楚或不能实现。在通过引用并入本文的任何文件所提供的任意定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，由本文提供的定义或用法主导。

虽然本文以“包括”不同组分或步骤描述组合物和方法，但除非另外说明，该组合物和方法还可“基本上由这些不同组分或步骤组成”或“由这些不同组分或步骤组成”。例如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以下组成：(i)过渡金属双酚盐化合物、(ii)活化剂-载体和(iii)任选地，助催化剂。

术语“一个(a或an)”、“该(the)”等意欲包括复数选择，例如，至少一个，除非另外指明。例如，“活化剂-载体”或“双酚盐化合物”的公开内容分别意为包括一种活化剂-载体或双酚盐化合物，或多于一种活化剂-载体或双酚盐化合物的混合物或组合，除非另外指明。

一般地，元素族是利用ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27，1985公布的元素周期表版本中显示的编号方案显示的。在一些实例中，元素族可利用为该族指定的通用名称显示；例如，碱金属为第1族元素，碱土金属为第2族元素，过渡金属为第3-12族元素，卤素或卤化物为第17族元素。

对于本文公开的任意具体化合物，所示的一般结构或名称也意欲包括可由取代基具体集合产生的全部结构异构体、构象异构体和立体异构体，除非另外指明。因此，除非另外明确指示，对化合物的一般引用包括全部结构异构体；例如，对戊烷的一般引用包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般引用包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外地，在上下文允许或需要时，对一般结构或名称的引用包括全部对映体、非对映体和对映体形式或消旋形式的其他光学异构体以及立体异构体的混合物。对于显示的任意具体式子或名称，显示的任意一般式子或名称也包括可由取代基具体集合产生的全部构象异构体、区域异构体和立体异构体。

术语“取代的”，在用于描述基团时，例如，在指具体基团的取代类似物时，意欲描述该基团中形式上代替氢的任意非氢部分，并且意欲是非限制性的。一个或多个基团还可在本文中被称为“未取代的”或等同的术语如“非取代的”，其是指在该基团中非氢部分没有代替氢的原始基团。除非另外指明，“取代的”意欲是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域技术人员理解的那样。

术语“烃”，无论何时用于本说明书和权利要求书中，均指仅含碳和氢的化合物。其他标识可用于表示烃中具体基团的存在(例如，卤化烃表示一个或多个卤原子代替烃中同等数量的氢原子存在)。术语“烃基”在本文中按照IUPAC规定的定义使用：通过从烃(即，仅含碳和氢的基团)去除一个氢原子形成的单价基团。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、炔基和芳烷基基团等。

术语“聚合物”在本文中被概括地用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自烯烃单体和一个烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任意烯烃单体和共聚单体(一个或多个)的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物及类似物。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，如1-乙烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯/1-己烯共聚物。

以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方法可包括使一个烯烃单体(例如，乙烯)与一个烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，产生共聚物。

术语“助催化剂”在本文中被概括地用于指在使用时可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷(aluminoxane)化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物及类似物——例如除活化剂-载体之外。术语“助催化剂”的使用与化合物实际功能或化合物可工作的任意化学机理无关。

术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”及类似术语，在本文中用于表示相对高多孔性的固体无机氧化物，其可呈现Lewis酸或酸行为，并且其已用吸电子组分——一般是阴离子——处理，并且其被煅烧。吸电子组分一般是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可为化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”并非用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。术语“活化剂”，如本文所用，一般上是指这样的物质：其能够将过渡金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂，或将过渡金属组分和向过渡金属提供可活化配体(例如，烷基、氢化物)——在过渡金属化合物未包括这种配体时——的组分的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂。该术语的使用与实际活化机理无关。示例性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物及类似物。铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子型化合物一般被称为活化剂——如果用于不存在活化剂-载体的催化剂组合物中。如果催化剂组合物包含活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和离子化离子型物质一般被称为助催化剂。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物，不依赖于在组合这些组分后，由公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的最初组分的接触或反应得到的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或助催化剂的去向(fate)、过渡金属化合物(一种或多种)、或活化剂(例如，活化剂-载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物包括组合物的最初起始组分，并且任何产物(一种或多种)可通过接触这些最初起始组分而产生，并且这包括多相和均相催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”及类似物，贯穿本公开可互换地被使用。

术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方式以及任何时长接触在一起。例如，组分可通过掺合或混合而接触。进一步，任意组分的接触可在任意其他组分存在或不存在的情况下发生。组合另外的物质或组分可通过任意合适的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物、和类似物、或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但不要求各个组分相互反应。类似地，在一些其他方式中，术语“接触”在本文中用于指物质可被掺合、混合、调浆、溶解、反应、处理或以以其他形式接触。因此，术语“接触”包括两种或多种组分的“反应”，并且也包括相互不反应的两种或多种组分的“混合”或“掺合”。

术语在特定溶剂的“存在下”在本文用于表示在合成步骤中接触或反应的组分可以存在于溶剂“中”(例如溶液中)，但这不是必须的。例如，一种或多种组分可被溶解在溶剂中。另外地或可选地，一种或多种组分在溶剂中可部分或完全不溶。因此，在特定溶剂的“存在下”的使用意味着包括单相和多相反应系统。在许多情况下，当一种组分与一种或多种其他组分接触或反应时其可溶解在溶剂中。

虽然类似或等同于本文所述那些的任意方法、装置和材料可用于本发明的实践或测试，但在本文中描述一般的方法、装置和材料。

上述所有出版物和专利均以描述和公开为目的通过引用并入本文，例如，出版物中述及的可与本文描述的发明联合应用的结构和方法。

申请人在本发明中公开几种类型的范围。当申请人公开或保护任意类型的范围时，申请人的意欲是分别地公开或保护该范围可合理地包括的每一个可能的数值，包括范围的端值以及其中包括的任意子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或保护具有特定碳原子数的化学部分时，申请人的意欲是分别地公开或保护符合本文公开内容的该范围可包括的每一个可能的数值。例如，部分是C₁至C₁₈烃基的公开内容或以可选的语言表述，具有1至18个碳原子的烃基，如本文所用，是指如下的部分：其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子、以及其中两个数量之间的任意范围(例如，C₁至C₈烃基)，并且还包括在其中两个数量之间的范围的任意组合(例如，C₂至C₄和C₁₂至C₁₆烃基)。

类似地，另一代表性实例为如下在本发明的方面中生产的烯烃聚合物的Mw/Mn比。通过公开Mw/Mn可以在从大约70至大约150的范围，申请人意图陈述Mw/Mn可以是该范围中的任何比例，并且例如可以等于大约70、大约80、大约90、大约100、大约110、大约120、大约130、大约140或大约150。另外地，Mw/Mn可以在从大约70至大约150的任何范围(例如从大约75至大约125)，并且这也包括在大约70和大约150之间的范围的任何组合(例如Mw/Mn可以在从大约70至大约90或从大约115至大约145的范围)。同样，本文公开的所有其他范围应当以与这些实例相似的方式解释。

申请人保留限制或排除任何这种组——包括该组中任何子范围或子范围组合——中可根据范围或以任何类似方式保护的任何单独成员的权利，如果申请人由于任何原因选择保护小于公开的全部度量——例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文献。进一步，申请人保留限制或排除任意单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组，或保护的组的任意成员的权利，如果申请人由于任何原因选择保护小于公开的全部度量——例如，由于申请人在提交申请时可能不知晓的文献。

具体实施方式

本发明一般地涉及双酚配体化合物的合成以及过渡金属双酚盐化合物的合成。本发明也一般地涉及包含过渡金属双酚盐化合物的催化剂组合物、利用这种催化剂组合物的聚合方法以及从该聚合方法生产的所得烯烃聚合物。

过渡金属双酚盐化合物的合成

根据本发明，公开了制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：

在本发明的一方面，提供制备具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的方法，并且在此方面，所述方法可包括：

(i)使具有下式的酚化合物：

与

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物，

在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；

(ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统以及具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物：

以及

(iii)使具有式(II)的配体化合物与M(X)(X)(X)(X)任选地在第二溶剂的存在下接触，形成包含具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的过渡金属化合物反应混合物。

在制备具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的方法中，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地可以是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m可以是0、1、2或3；

每个X^A独立地可以是Cl、Br或I；

M可以是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地可以是单阴离子配体；和

每个L独立地可以是中性配体，其中n可以是0、1或2。

存在合成具有式(I)和式(II)的化合物的其他方法，然而这些方法具有显著的缺点。一种这样的方法需要使用熔融氯化吡啶的脱甲基步骤，使得该合成在商业上不切实际。另一种这样的方法需要使用保护基，例如甲基氯甲醚(MOMCl)，其具有毒性和处置担忧，并且需要使用叔丁基锂，其是引火的以及需要在-108℃的反应步骤。本文公开的合成方法克服了这些缺陷(例如熔融氯化吡啶、使用保护基、需要使用叔丁基锂等)。

除非另有规定，上述式(I)、(II)、(III)和(V)、本文公开的任意其他结构式和本文公开的任意种类或化合物不被设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不意欲显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管这些式和/或结构考虑和包括这些化合物。

根据本发明的方面，式(I)和M(X)(X)(X)(X)中的金属(M)可以是Ti、Zr或Hf。在一方面，例如，M可以Zr或Hf，而在另一方面，M可以是Ti；可选地，M可以是Zr；或可选地M可以是Hf。

在本文描述的方法中式(I)和M(X)(X)(X)(X)中的每个X独立地可为单阴离子配体。在一些方面中，合适的单阴离子配体可包括但不限于H(氢化物)、BH₄、卤根、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、C₁至C₃₆烃氨基(hydrocarbylaminylgroup)、C₁至C₃₆烃基甲硅烷基、C₁至C₃₆烃氨基甲硅烷基、—OBR¹ ₂或—OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₃₆烃基。考虑到每个X可为相同或不同的单阴离子配体。如本领域技术人员容易认识到的，式(I)中的两个独立的单阴离子配体可以与M(X)(X)(X)(X)中的至少两个单阴离子配体相同。

在一方面，每个X独立地可为H、BH₄、卤根(例如，F、Cl、Br等)、C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₈烃氧基、C₁至C₁₈烃氨基、C₁至C₁₈烃基甲硅烷基或C₁至C₁₈烃氨基甲硅烷基。可选地，每个X独立地可为H、BH₄、卤根、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₈烃基。在另一方面中，每个X独立地可为H、BH₄、卤根、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₁₂烃氧基、C₁至C₁₂烃氨基、C₁至C₁₂烃基甲硅烷基、C₁至C₁₂烃氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₂烃基。在另一方面中，每个X独立地可为H、BH₄、卤根、C₁至C₁₀烃基、C₁至C₁₀烃氧基、C₁至C₁₀烃氨基、C₁至C₁₀烃基甲硅烷基、C₁至C₁₀烃氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₁₀烃基。在又一方面中，每个X独立地可为H、BH₄、卤根、C₁至C₈烃基、C₁至C₈烃氧基、C₁至C₈烃氨基、C₁至C₈烃基甲硅烷基、C₁至C₈烃氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₈烃基。还在另一方面中，每个X独立地可为卤根或C₁至C₁₈烃基。例如，每个X可为Cl。

可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X的烃基可为C₁至C₃₆烃基，包括但不限于C₁至C₃₆烷基、C₂至C₃₆烯基、C₄至C₃₆环烷基、C₆至C₃₆芳基或C₇至C₃₆芳烷基。例如，每个X独立地可为C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，每个X独立地可为C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；可选地，每个X独立地可为C₁至C₁₀烷基、C₂至C₁₀烯基、C₄至C₁₀环烷基、C₆至C₁₀芳基或C₇至C₁₀芳烷基；或可选地，每个X独立地可为C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

因此，在一些方面中，可为X的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可为X的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。

可为X的合适的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。这样的烯基可为直链或支链的，并且双键可位于链中任意位置。在一方面，每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，每个X独立地可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X独立地可为乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选地，己烯基。在又一方面，X独立地可为端烯基，如C₃至C₁₈端烯基、C₃至C₁₂端烯基或C₃至C₈端烯基。示例性端烯基可包括但不限于，丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等。

每个X独立地可为环烷基，包括但不限于环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。例如，X独立地可为环戊基、取代的环戊基、环己基或取代的环己基。此外，每个X独立地可为环丁基或取代的环丁基；可选地，环戊基或取代的环戊基；可选地，环己基或取代的环己基；可选地，环庚基或取代的环庚基；可选地，环辛基或取代的环辛基；可选地，环戊基；可选地，取代的环戊基；可选地，环己基；或可选地，取代的环己基。可用于取代的环烷基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为X的取代的环烷基。

在一些方面中，可为X的芳基可为苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。在一方面，芳基可为苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；可选地，取代的苯基或取代的萘基；可选地，苯基；或可选地，萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X的取代的苯基或取代的萘基。

在一方面，可为X的取代的苯基可为2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基、2,6-二取代的苯基、3,5-二取代的苯基或2,4,6-三取代的苯基。在其他方面，取代的苯基可为2-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3,5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基；可选地，2,6-二取代的苯基；可选地，3,5-二取代的苯基；或可选地，2,4,6-三取代的苯基。可用于这些具体的取代的苯基的取代基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述这些可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X基团(一个或两个)的取代的苯基。

在一些方面中，可为X基团的芳烷基可为苄基或取代的苄基。在一方面，芳烷基可为苄基，或可选地取代的苄基。可用于取代的芳烷基的取代基独立地在本文中公开并可没有限制地用于进一步描述可为X基团(一个或多个)的取代的芳烷基。

在一方面，可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X的用于取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一种或多种)独立地可为C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₈烃基；或可选地，C₁至C₅烃基。具体的烃基在本文中独立地公开并可没有限制地用于进一步描述可为X的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可为烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基，和类似基团。此外，烃基取代基可为苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基，和类似基团。

烃氧基在本文中被概括地用于包括例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、–(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团和–O(CO)-(氢或烃)基团，并且这些基团可包括多达大约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₀或C₁至C₈烃氧基)。可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X的烃氧基的说明性和非限制性的实例可包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰丙酮基(acetylacetonategroup)(acac)、甲酸基团、乙酸基团、硬脂酸基团、油酸基团、苯甲酸基团和类似基团。在一方面，可为X的烃氧基可为甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，仲丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基；可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2,4,6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，甲酸基团；可选地，乙酸基团；可选地，硬脂酸基团；可选地，油酸基团；可选地，苯甲酸基团。

术语烃氨基在本文中被概括地用于统指，例如，烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基和–(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另有规定，可为式(I)和M(X)(X)(X)(X)中X的烃氨基可包括多达约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₀、或C₁至C₈烃氨基)。因此，烃氨基意欲涵盖(单)烃氨基和二烃氨基。在一些方面中，可为X的烃氨基可为，例如，甲基氨基(–NHCH₃)、乙基氨基(–NHCH₂CH₃)、正丙基氨基(–NHCH₂CH₂CH₃)、异丙基氨基(–NHCH(CH₃)₂)、正丁基氨基(–NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基氨基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基氨基(–NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基氨基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基氨基(–NHC₆H₅)、甲苯基氨基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基氨基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；可选地，甲基氨基；可选地，乙基氨基；可选地，丙基氨基；或可选地，苯基氨基。在其他方面，可为X的烃氨基可为例如二甲基氨基(–N(CH₃)₂)、二乙基氨基(–N(CH₂CH₃)₂)、二正丙基氨基(–N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二异丙基氨基(–N(CH(CH₃)₂)₂)、二正丁基氨基(–N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二叔丁基氨基(–N(C(CH₃)₃)₂)、二正戊基氨基(–N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二新戊基氨基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二苯基氨基(–N(C₆H₅)₂)、二甲苯基氨基(-N(C₆H₄CH₃)₂)、或双二甲苯基氨基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；可选地，二甲基氨基；可选地，二乙基氨基；可选地，二正丙基氨基；或可选地，二苯基氨基。

根据本文公开的一些方面，每个X独立地可为C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₂₄烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₈烃基甲硅烷基。在一方面，烃基甲硅烷基中的各烃基(一个或多个)可为本文公开的任何烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基等)。如本文所用，烃基甲硅烷基意欲包括(单)烃基甲硅烷基(–SiH₂R)、二烃基甲硅烷基(–SiHR₂)和三烃基甲硅烷基(–SiR₃)，其中R是烃基。一方面，烃基甲硅烷基可为C₃至C₃₆或C₃至C₁₈三烃基甲硅烷基，诸如，例如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可为X基团(一个或多个)的烃基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基和类似基团。

烃氨基甲硅烷基在本文中用于指包含至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可为X的烃氨基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于，–N(SiMe₃)₂、–N(SiEt₃)₂和类似基团。除非另外指明，可为X的烃氨基甲硅烷基可包括多达约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烃氨基甲硅烷基)。一方面，烃氨基甲硅烷基的各烃基(一个或多个)可为本文公开的任意烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基等)。此外，烃氨基甲硅烷基意欲涵盖–NH(SiH₂R)、–NH(SiHR₂)、–NH(SiR₃)、–N(SiH₂R)₂、–N(SiHR₂)₂和–N(SiR₃)₂基团、以及其他，其中R是烃基。

在一方面，每个X独立地可为–OBR¹ ₂或–OSO₂R¹，其中R¹为C₁至C₃₆烃基，或可选地，C₁至C₁₈烃基。OBR¹ ₂和/或OSO₂R¹中的烃基独立地可为本文公开的任何烃基，诸如例如，C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；或可选地，C₁至C₈烷基_、C₂至C₈烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

在一方面，每个X独立地可为H、BH₄、卤根或C₁至C₃₆烃基、烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基，而在另一方面中，每个X独立地可为H、BH₄或C₁至C₁₈烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。在又一方面中，每个X独立地可为卤根；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃氨基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃氨基甲硅烷基。还在另一方面中，每个X基团可为H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，BH₄；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃氨基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃氨基甲硅烷基。

在一些方面中，每个X独立地可为H、卤根、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、甲酸基、乙酸基、硬脂酸基、油酸基、苯甲酸基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、或烃氨基甲硅烷基；可选地，H、卤根、甲基、苯基、或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基、或乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基或二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，H或卤根；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基、烷基氨基、或二烷基氨基；可选地，H；可选地，卤根；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，烷基氨基；可选地，二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃氨基甲硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基、和烃氨基甲硅烷基可为C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃氨基甲硅烷基。

此外，在某些方面中，X独立地可为卤根或C₁至C₁₈烃基；可选地，卤根或C₁至C₈烃基；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl或苄基；可选地，C₁至C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；可选地，C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

在本文公开的方法中，每个X^A独立地可以是Cl、Br或I。在一些方面中，每个X^A独立地可以是Br或I，而在另一方面，每个X^A可以是Br。

在本文公开的方法中，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团。在一方面，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或C₁至C₁₂烃基或卤化烃基基团；可选地，H或C₁至C₈烃基或卤化烃基基团；可选地，H；可选地，C₁至C₁₀烃基基团；可选地，C₁至C₁₂卤化烃基基团；可选地，H或C₁至C₈烷基；或可选地，H或C₁至C₆烷基。C₁至C₁₈烃基基团(或烷基)可以是本文所述的任何C₁至C₁₈烃基基团(或烷基)(例如关于式(I)中X所述)。在另一方面，R²、R³、R⁴和R⁵的一个或多个独立地可以是C₁至C₁₈卤化烃基基团，其中卤化烃基基团指在烃基基团中存在一个或多个卤原子代替了相同数目的氢原子。卤化烃基基团经常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基基团包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。然而在其他方面，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等。在还另一方面，R²和R⁴独立地可以是C₁至C₆烷基，R³和R⁵可以是H。

在本文公开的方法中，可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团。每个R^A独立地可以是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，例如本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团(见R²、R³、R⁴和R⁵的选择)，m可以是0、1、2或3。在另一方面，杂环基团可以是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₅杂环基团，每个R^A独立地可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m可以是0、1或2；可选地，m可以等于0；可选地，m可以等于1；或可选地，m可以等于2。在又一方面，杂环基团可以是：

在本文公开的方法中，式(I)中每个L独立地可以是中性配体，整数n可以是0、1或2。在一方面，合适的中性配体可以包括σ-供体溶剂，其包含可以与式(I)中过渡金属原子配位的配位原子(或多个配位原子)。中性配体中合适的配位原子的实例可包括但不限于O、N、S和P或这些原子的组合。除非另外指出，中性配体可以是未取代的或可以是取代的。取代基在本文独立地描述，并且可以非限制地用于进一步描述可以用作式(I)中L的中性配体。在一些方面中，中性配体可以是路易斯碱。当整数n等于2时考虑两个中性配体可以相同或不同。在其他方面，n可以等于0或1；可选地，n可以等于0；或可选地，n可以等于1。

在一方面，每个中性配体L独立地可以是醚、有机羰基、硫醚、胺、腈或膦。在另一方面，每个中性配体独立地可以是无环醚、环醚、无环有机羰基、环状有机羰基、无环硫醚、环状硫醚、腈、无环胺、环状胺、无环膦或环状膦。

可以单独地或组合地用作中性配体的合适的醚可以包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、二苯醚、二甲苯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、吗啉等，包括其取代的衍生物。

合适的有机羰基包括可以单独地或组合地用作中性配体的酮、醛、酯和酰胺，并且说明性实例可包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括其取代的衍生物。

可以单独地或组合地用作中性配体的合适的硫醚可包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、硫化环戊烷(thiane)等，包括其取代的衍生物。

可以单独地或组合地用作中性配体的合适的腈可以包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、4-甲基苄腈等，包括其取代的衍生物。

可以单独地或组合地用作中性配体的合适的胺可以包括但不限于甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、甲苄胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯等，包括其取代的衍生物。合适的胺可以是伯胺、肿胺或叔胺。

可以单独地或组合地用作中性配体的合适的膦可以包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦等，包括其取代的衍生物。

在一些方面中，每个中性配体独立地可以是四氢呋喃、二乙基醚、丙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦。在其他方面，每个中性配体可以是四氢呋喃；可选地，二乙基醚；可选地，丙腈；可选地，吡啶；可选地，二甲基胺；可选地，二乙基胺；可选地，三甲基胺；可选地，三甲基膦；或可选地，三苯基膦。合适的中性配体不限于本文所述的中性配体；其他合适的中性配体公开在美国专利8,618,229中，通过引用以其整体并入本文。

可以使用本文所述方法生产的具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的说明性和非限制性实例是下述化合物(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基、Bn＝苄基、Et＝乙基)：

根据制备具有式(I)的双酚盐化合物的方法的一方面，具有式(III)的酚化合物可以在反应溶剂的存在下与锌金属接触，形成第一混合物。在进一步的方面，步骤(i)也可以包括碱金属盐和/或碱土金属盐。例如，具有式(III)的酚化合物可与锌金属以及任选地任何合适的碱金属盐和/或碱土金属盐接触。这种盐的说明性和非限制性实例可以包括LiCl、NaCl、KCl、NaBr、MgBr₂、MgCl₂等，以及其组合。在这些方面中，锌金属和所述金属盐可以以任何顺序或同时地与酚化合物接触。

根据制备具有式(I)的双酚盐化合物的方法的另一方面，具有式(III)的酚化合物可以在反应溶剂的存在下与含锌转移剂接触，形成第一混合物。含锌转移剂可以是任何合适的烃基锌或烷基锌，例如，其中烃基或烷基是本文公开的任何烃基基团或烷基(例如关于式(I)中X，C₁至C₁₂烃基基团、C₁至C₈烷基等)。二甲基锌和二乙基锌是合适的含锌转移剂的代表性和非限制性实例。在进一步的方面，步骤(i)也可包括卤素或烷基碱金属和/或碱土金属促进剂。例如，具有式(III)的酚化合物可以与含锌转移剂以及任何合适的卤素或烷基碱金属和/或碱土金属促进剂接触。这种促进剂的说明性和非限制性实例可以包括LiCl、MeLi、NaCl、KCl、NaBr、MgBr₂、MgCl₂等，以及其组合。在这些方面，含锌转移剂和促进剂可以以任何顺序或同时地与酚化合物接触。

根据制备具有式(I)的双酚盐化合物的方法的又一方面，具有式(III)的酚化合物可以与卤素转移剂和锌转移化合物在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物。在一些方面中，酚化合物可以与卤素转移剂和锌转移化合物同时接触，而在其他方面，酚化合物可以与卤素转移剂接触，然后与锌转移化合物接触。在一方面，卤素转移剂可以包括强碱、强布朗斯台德碱、碱金属氢化物或碱金属烃化合物、或碱土金属氢化物或碱土金属烃化合物、以及它们的混合物或组合。在另一方面，卤素转移剂可包括锂、钠、钾、或镁金属；如果期望，也可使用这些金属的混合物。在又一方面，卤素转移剂可包括任何合适的烃基锂、烃基钠、烃基钾、烃基镁、烷基锂、烷基钠、烷基钾、烷基镁、芳基锂、芳基钠、芳基钾或芳基镁化合物，例如其中烃基/烷基/芳基是本文所述的任何烃基/烷基/芳基基团(例如关于式(I)中X)。在又另一方面，卤素转移剂可包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、n-hexylLi、LiCH₂SiMe₃、LiCH₂Ph、LiCH₂CMe₃、PrMgCl、PhMgCl、EtMgBr、溴化均三甲苯镁、Bu₃MgLi、i-PrBu₂MgLi等，以及其组合(Me＝甲基、n-Bu＝n-丁基、t-Bu＝叔丁基、Ph＝苯基、Pr＝丙基、Et＝乙基、Bu＝丁基、以及i-Pr＝异丙基)。例如，在本发明的具体方面，可以使用n-BuLi。一般地，锌转移化合物可包括具有下式的化合物：Zn(X)(X)(IV)。

式(IV)中每个X独立地可以是本文公开的任何单阴离子配体，如同式(I)中每个X。因此，在一些方面中，式(IV)中每个X独立地可以是卤根或C₁至C₁₈烃基基团，而在其他方面，每个X独立地可以是卤根。而且每个X独立地可以是Cl、Br、I或乙酸根；可选地，Br或I；可选地，乙酸根；或可选地，Cl(即具有式(IV)的锌转移化合物可以是ZnCl₂)。

反应溶剂可以是任何合适的溶剂，例如醚溶剂或烃溶剂。在一方面，反应溶剂可包括C₄至C₂₀醚；可选地，C₄至C₁₀醚；或可选地，C₄至C₈醚。在另一方面，反应溶剂可包括二乙基醚、二异丙基醚、二-n-丙基醚、二-n-丁基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等，或这些材料的一种以上的任何组合；可选地，二乙基醚、THF、1,4-二噁烷或其任何组合；可选地，THF；或可选地，1,4-二噁烷。在又一方面，反应溶剂可包括脂肪烃、芳香烃或其混合物或组合。在还另一方面，反应溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)、乙基苯或其组合。

在本发明的一些方面，具有式(III)的化合物可以是步骤(i)中的限制反应物。在可选的方面，锌金属、含锌转移剂或卤素转移剂和锌转移化合物可以是步骤(i)中的限制反应物。当在本文公开的任何方法的步骤中使用限制反应物时，它意味着基本上所有(即至少85％)的限制反应物发生反应，或者在该方法的该步骤中消耗。在一些方面中，至少88％、至少90％、至少92％、至少95％或至少98％的限制反应物被消耗。具有式(III)的酚化合物的说明性和非限制性实例是下述化合物(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基)：

具有式(III)的合适酚化合物的其他说明性和非限制性实例包括下述化合物(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基、Et＝乙基、Ad＝金刚烷基)：

在步骤(ii)中，步骤(i)的第一混合物可以与钯交联催化剂系统和具有式(V)的杂环化合物接触，形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物。可使用任何合适的钯交联催化剂系统。例如，催化剂系统可包含下述代表性和非限制性钯催化剂材料的一种或多种：Pd(OAc)₂、PdCl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd/C、(MeCN)₂PdCl₂等，或其组合(Ac＝乙酸、dba＝二亚苄基丙酮、Ph＝苯基以及Me＝甲基)。通常，Pd(OAc)₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂或Pd(PPh₃)₄或任选地其混合物或组合可用于钯交联催化剂系统中。在一方面，第一混合物可以与钯交联催化剂系统接触，然与具有式(V)的杂环化合物接触，而在另一方面，第一混合物可以在与具有式(V)的杂环化合物接触之后与钯交联催化剂系统接触，以及在又一方面，第一混合物可与钯交联催化剂系统和具有式(V)的杂环化合物同时接触。在本发明的一些方面，在步骤(ii)中具有式(V)的杂环化合物可以是限制反应物。具有式(V)的杂环化合物的说明性和非限制性实例包括下列：

在这些和其他方面，钯交联催化剂系统可进一步包括任何合适的磷化合物或N-杂环卡宾(NHC)化合物(或其混合物)，通常Pd:P或Pd:NHC摩尔比的范围从大约5:1至大约1:5，从大约4:1至1:4，从大约3:1至大约1:3，从大约2:1至大约1:2，从大约1.5:1至大约1:1.5或从大约1.1:1至大约1:1.1。在一方面，磷化合物可以是一、二、三或四磷化合物。另外地或可选地，磷化合物可以具有选自N、O、S的一个或多个供体原子或其组合。在一些方面中，磷化合物可以是式PR₃的一磷化合物，其中每个R独立地可以是H、本文公开的任何C₁至C₁₈烃基基团、卤化烃基基团、烃氧基基团或烃氨基基团，或任何含硫烃基基团。可适于用于交联催化剂系统中的说明性一磷化合物可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯和三环己基亚磷酸酯、三苯基膦,三(邻甲苯基)膦、2-(二-叔丁基膦基)联苯、2-二-叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二-叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2-二-叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)联苯、(S)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷-环庚[2,1-a；3,4-a']二亚萘-4-基)二甲基胺、2-(二苯基膦基)-2'-甲氧基-1,1'-联萘、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-叔丁基膦基)二茂铁等。也可使用一种以上一磷化合物的组合。

在一些方面中，磷化合物可以是式R₂PYPR₂的二磷化合物，其中Y和每个R独立地可以是H、本文公开的任何C₁至C₁₈烃基基团、卤化烃基基团、烃氧基基团或烃氨基基团，或任何含硫烃基基团。可适于用于交联催化剂系统中的说明性二磷化合物可包括但不限于2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,2-双(二丙基膦基)-乙烷、1,2-双(二异丙基膦基)乙烷、1,2-双(二丁基-膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、1,4-双(二异丙基膦基)-丁烷、2,2'-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]-4,4',6,6'-四甲氧基联苯、2,6-双(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2,2'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯、双(2-二环己基膦基苯基)醚、5,5'-双(二苯基膦基)-4,4'-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯等。也可使用一种以上二磷化合物的组合。

合适的N-杂环卡宾(NHC)材料的代表性和非限制性实例包括下列：

其他合适的NHC材料被描述在例如美国专利7,250,510中，将其公开内容通过引用以其整体并入本文。

在本发明的方面并且任选地，步骤(ii)可进一步包括纯化步骤，例如提取和/或结晶，例如以便分离/纯化/回收具有式(II)的配体化合物。可选地，并且任选地，步骤(ii)可进一步包括纯化步骤，例如提取和/或柱层析，例如以便分离/纯化/回收具有式(II)的配体化合物。而且，有利地，描述的方法的步骤(i)和(ii)可在同一容器中进行。也就是，制备双酚化合物的方法可以是一锅合成。

在步骤(iii)中，具有式(II)的配体化合物可以与M(X)(X)(X)(X)任选地在第二溶剂的存在下接触，以形成包含具有式(I)的过渡金属双酚化合物的过渡金属化合物反应混合物。第二溶剂可以相同于或不同于反应溶剂，并且可包括本文所述的任何烃溶剂(例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)或任何醚溶剂(例如，二乙基醚、THF、1,4-二噁烷等)，以及其组合。在化合物M(X)(X)(X)(X)中，本文描述了对M和每个X的选择。例如，M可以是Zr或Hf，每个X独立地可以是卤根或C₁至C₁₈烃基基团。如上述，本领域技术人员会容易理解，式(I)中两个独立的单阴离子配体(X)可以与M(X)(X)(X)(X)中至少两个单阴离子配体相同。在本发明的一些方面，化合物M(X)(X)(X)(X)可以是步骤(iii)中的限制反应物。

独立地，制备具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的方法的步骤(i)、(ii)和(iii)可以在多种温度下进行。启动各接触步骤的温度可以相同于或不同于使各接触步骤进行或允许其持续时间的温度。作为说明性实例，在步骤(i)中，具有式(III)的化合物以及卤素转移剂和锌转移化合物(或锌金属或含锌转移剂)最初可以在温度T1结合，结合之后，将温度提高到温度T2，持续接触或反应步骤的剩余部分，以形成第一混合物。在本发明的一方面，步骤(i)中的最初接触可以在下述温度下进行：小于或等于大约0℃；另外地或可选地，温度大于或等于大约-100℃；可选地，温度在从大约-85℃至大约25℃的范围；或可选地，温度在从大约-80℃至大约-30℃的范围。在这些和其他方面，在最初结合之后，可将温度改变为另一温度，例如，在20℃至25℃范围的室温，持续步骤(i)持续时间的剩余部分，以形成第一混合物。

在制备具有式(I)的化合物的方法中每个步骤的合适的接触或反应时间可以大大取决于选择的温度和反应物浓度等变量。初始结合时间可以是快速的(例如，小于5分钟、小于1分钟或小于30秒)，但通常，在具体步骤中组分的最初结合可以缓慢进行，例如时间期间从大约15分钟至大约8小时；可选地，从大约30分钟至大约6小时；或可选地，从大约1小时至大约4小时。一般地，该方法中具体步骤的总接触或反应时间可以大于大约2分钟、但小于大约1个月。通常，总时间可以从大约5分钟至大约1周，从大约30分钟至大约72小时，从大约1小时至大约48小时，从大约1小时至大约24小时，或从大约2小时至大约12小时。

本发明考虑一种方法，其进一步包括将具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物从过渡金属化合物反应混合物分离的步骤。分离步骤可包括一个或多个过程，其选自提取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥等，包括其组合。也考虑，如果期望，可进行精细纯化步骤(例如，结晶、层析等)，以进一步分离和/或纯化具有式(I)的双酚盐化合物。

双酚配体化合物的合成

本文也公开了制备具有式(II)的双酚配体化合物的方法：

该方法可包括(i)使具有下式的酚化合物：

与

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物

在反应溶剂的存在下接触，以形成第一混合物；和

(ii)使第一混合物与钯交联催化剂系统以及具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物。

在制备具有式(II)的配体化合物的这种方法中的步骤、条件和材料与本文公开的涉及制备具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的方法中的那些相同，例外是步骤(iii)不需要用于合成该配体化合物。

如果期望，制备该配体化合物的这种方法可进一步包括将具有式(II)的配体化合物与配体反应混合物分离的步骤。分离步骤可包括一个或多个过程，其选自提取、蒸发、洗涤、倾析、过滤、干燥等，包括其组合。也考虑，如果期望，可进行精细纯化步骤(例如，结晶、层析等)，以进一步分离和/或纯化具有式(II)的双酚配体化合物。

可使用本文所述的方法生产的具有式(II)的双酚配体化合物的说明性和非限制性实例是下述化合物(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基)：

合适的具有式(II)的配体化合物的其他说明性和非限制性实例包括下述(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基、Et＝乙基、Ad＝金刚烷基)：

过渡金属双酚盐化合物

与本发明一致，过渡金属双酚盐化合物可具有式(I)：

在式(I)中，M、R²、R³、R⁴、R⁵、每个X、每个L、n、每个R^A和m是双酚盐化合物的独立要素。因此，具有式(I)的双酚盐化合物可以使用本文公开的M、R²、R³、R⁴、R⁵、X、L、n、R^A和m的任何组合描述。对式(I)中M、R²、R³、R⁴、R⁵、每个X、每个L、n、每个R^A和m的选择与涉及制备过渡金属双酚盐化合物的方法针对式(I)在本文上述的那些相同。例如，R²、R³、R⁴和R⁵独立地可以是H或本文描述的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团(例如，H或本文公开的任何C₁至C₆烷基)。另外地，M可以是Ti、Zr或Hf，通常M可以是Zr或Hf。每个X独立地可以是本文公开的任何单阴离子配体(例如，本文公开的任何卤根或C₁至C₁₈烃基基团)，每个L独立地可以是本文公开的任何中性配体(例如，四氢呋喃、二乙基醚、丙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦)，n可以等于0、1或2。可以是本文公开的任何取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m可以是0、1、2或3。在一些方面中，该杂环基团可以是：

具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的说明性和非限制性实例是下述化合物(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基、Bn＝苄基、Et＝乙基)：

具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的其他说明性和非限制性实例包括下列(Me＝甲基、^tBu＝叔丁基、Et＝乙基、Bn＝苄基)：

使用与本文提供的类似的合成方案，可衍生杂环基团不是吡啶部分的双酚配体和过渡金属双酚盐化合物，并且可衍生R²、R³、R⁴和R⁵为不同的烃基或卤化烃基取代基的化合物。而且，使用与本文提供的类似的合成方案，可衍生单阴离子配体不是Cl或苄基(例如烃基、烃氨基、烃基甲硅烷基等)的过渡金属双酚盐化合物，可衍生具有不同过渡金属的化合物，并且可衍生具体不同中性配体的化合物。

活化剂-载体

本发明包括各种催化剂组合物，其包含活化剂-载体。在一方面，活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可选地，在另一方面，活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，该固体氧化物包含路易斯酸性金属离子。合适活化剂-载体的非限制性实例公开在例如美国专利7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886中，通过引用将它们以整体并入本文。

固体氧化物可包括氧化物材料，例如氧化铝，其“混合氧化物”，例如二氧化硅-氧化铝，一种氧化物在另一种上的涂层，以及其组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单个或多个化学相，其中多于一种金属结合氧，形成固体氧化物。可单独或组合用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆和类似物。本文使用的固体氧化物还包括氧化物物质，如二氧化硅涂覆的氧化铝，如美国专利7,884,163中描述的。

因此，在一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。在另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌以及其混合氧化物、或其任意混合物。在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。在又一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任意组合。在又另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意混合物；可选地，氧化铝；可选地，二氧化硅-氧化铝；或可选地，二氧化硅涂覆的氧化铝。

可使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有二氧化硅含量按重量计从大约5至大约95％。在一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是按重量计从大约10至大约80％或从大约20％至大约70％的二氧化硅。在另一方面，这些材料可具有二氧化硅含量为按重量计从大约15％至大约60％或从大约25％至大约50％的二氧化硅。本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度，如本领域技术人员会认识到的。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的Lewis或酸性的任意组分。根据一方面，吸电子组分可以是吸电子阴离子，其衍生自充当阴离子源或前体的盐、酸、或其他化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子实例可包括但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根、钨酸根、钼酸根，和类似物，包括其混合物和组合。此外，充当这些吸电子阴离子源的其他离子型或非离子型化合物也可使用。考虑吸电子阴离子在本文提供的一些方面中可以是或可包括，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根，和类似物、或其任意组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根，和类似物、或其组合。而在其他方面，吸电子阴离子可包括氟根和/或硫酸根。

基于活化剂-载体的重量，活化剂-载体通常可包含从大约1至大约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的具体方面，基于活化剂-载体的总重量，活化剂-载体可包含从大约1至大约20wt.％、从大约2至大约20wt.％、从大约3至大约20wt.％、从大约2至大约15wt.％、从大约3至大约15wt.％、从大约3至大约12wt.％或从大约4至大约10wt.％的吸电子阴离子。

在一方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物、以及其任何混合物或组合。在另一方面，在本文描述的催化剂系统中采用的活化剂-载体可以是或可以包括氟化氧化物和/或硫酸化氧化物，其非限制性实例可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、和类似物、以及其组合。在又一方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；可选地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝；或可选地，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝。在一些方面中，活化剂-载体可包括氟化固体氧化物，而在其他方面，活化剂-载体可包括硫酸化固体氧化物。

各种方法可以用于形成在本发明中有用的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子阴离子组分接触的方法、合适的吸电子阴离子组分以及添加量、用金属或金属离子浸渍(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合)以及各种煅烧方法和条件公开在例如美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，通过引用将它们以其整体并入本文。制备活化剂-载体(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其他合适的方法和过程是本领域技术人员熟知的。

助催化剂

在涉及包含助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包括烃基金属(metalhydrocarbyl)化合物，其实例包括非卤化烃基金属化合物、卤化烃基金属化合物、非卤化烷基金属(metalalkyl)化合物、卤化烷基金属化合物等。烃基(或烷基)可以是本文公开的任意烃基(或烷基)基团。此外，在一些方面中，烃基金属中的金属可以是第1、2、11、12、13、或14族金属；可选地，第13或14族金属；或可选地，第13族金属。因此，在一些方面中，烃基金属(非卤化烃基金属或卤化烃基金属)中的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝、或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、或锡；可选地，锂、钠、或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些方面中，烃基金属或烷基金属——具有或不具有卤根——可包括烃基锂或烷基锂、烃基镁或烷基镁、烃基硼或烷基硼、烃基锌或烷基锌、或烃基铝或烷基铝。

在涉及包含助催化剂的催化剂组合物的具体方面(例如，活化剂可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任意组合。一方面，助催化剂可包括有机铝化合物。另一方面，助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任意组合。在又一方面中，助催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，离子化离子型化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。

合适的有机铝化合物的具体非限制性实例可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝(diethylaluminumethoxide)、氯化二乙基铝，和类似物、或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷，和类似物、或其任意组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、t三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼，和类似物、或其混合物。

离子化离子型化合物的实例可包括但不限于下列化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(对甲苯基)硼酸四(间甲苯基)硼酸四(2,4-二甲基苯基)硼酸四(3,5-二甲基苯基)硼酸四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾，和类似物、或其组合。

可用作助催化剂的示例性有机锌化合物可包括但不限于，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌，和类似物、或其组合。

类似地，示例性有机镁化合物可包括但不限于，二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基甲硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基甲硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基甲硅烷基甲基镁、乙氧化甲基镁、乙氧化乙基镁、乙氧化丙基镁、乙氧化丁基镁、乙氧化新戊基镁、乙氧化三甲基甲硅烷基甲基镁、丙氧化甲基镁、丙氧化乙基镁、丙氧化丙基镁、丙氧化丁基镁、丙氧化新戊基镁、丙氧化三甲基甲硅烷基甲基镁、苯氧化甲基镁、苯氧化乙基镁、苯氧化丙基镁、苯氧化丁基镁、苯氧化新戊基镁、苯氧化三甲基甲硅烷基甲基镁，和类似物、或任意其组合。

同样，示例性有机锂化合物可包括但不限于，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂，和类似物、或其组合。

可用于本发明的催化剂组合物的助催化剂不限于上述的助催化剂。其他合适的助催化剂是本领域技术人员熟知的，包括例如公开在美国专利3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中的那些，通过引用将它们以其整体并入本文。

烯烃单体

可用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应剂一般可包括每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括采用单烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法，以及使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的共聚、三聚等反应。例如，所得乙烯共聚物、三元共聚物等总体上可包含大量乙烯(>50摩尔百分数)和少量共聚单体(<50摩尔百分数)，虽然这并不是要求的。可与乙烯共聚的共聚单体通常可在其分子链中具有3至20个或3至10个碳原子。

本发明可使用无环、环状、多环、端部(α)、内部、直链、支链、取代、未取代、官能化、和非官能化的烯烃。例如，一般的可与本发明催化剂组合物聚合的不饱和化合物可包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯，和类似物、或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于，环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯，和类似物，也可如本文所述聚合。苯乙烯也可在本发明中用作单体。一方面，烯烃单体可包括C₂-C₁₀烯烃；可选地，aC₂-C₂₀α-烯烃；可选地，aC₂-C₁₀烯烃；可选地，aC₂-C₁₀α-烯烃；可选地，烯烃单体可包括乙烯；或可选地，烯烃单体可包括丙烯。

当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可包括例如C₂-C₂₀α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C₂-C₂₀α-烯烃、C₃-C₂₀α-烯烃等)共聚。根据本发明一方面，聚合方法中使用的烯烃单体可包括乙烯。在这方面，合适的烯烃共聚单体实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯，和类似物、或其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，并且共聚单体可包括C₃-C₁₀α-烯烃；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任意组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任意组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯；可选地，共聚单体可包括1-己烯；或可选地，共聚单体可包括1-辛烯。

总体上，为生产共聚物而引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明另一方面，引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.01至约40重量百分比的共聚单体。在又一方面中，引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有另一方面，引入聚合反应器系统的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量可以为约0.5至约20重量百分比的共聚单体。

虽然不意欲被这种理论约束，但在支链、取代、或官能化烯烃用作反应剂的情况下，据信空间位阻可阻止和/或减缓聚合过程。因此，从碳碳双键稍微去除的烯烃的支链和/或环状部分(一个或多个)将不预期以如下方式阻碍反应：位置更接近于碳碳双键的相同烯烃取代基可能的方式。

根据本发明一方面，至少一种单体/反应剂可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅包括乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的无环、环状、端部、内部、直链、支链、取代或未取代烯烃的共聚。此外，本发明的催化剂组合物可用于聚合二烯烃化合物，该二烯烃化合物包括但不限于，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。

催化剂组合物

在一些方面中，本发明使用含有过渡金属双酚盐化合物和活化剂-载体(一种或多于一种)的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于生产聚烯烃-均聚物、共聚物和类似物——用于多种最终用途的应用。过渡金属双酚盐化合物在上文中进行了论述。在本发明的方面中，考虑到催化剂组合物可含有多于一种的过渡金属双酚盐化合物。进一步地，另外的催化化合物——除了作为过渡金属双酚盐化合物规定的那些之外——可用于催化剂组合物和/或聚合方法，条件是另外的催化化合物不减损本文公开的优势。另外地，也可使用多于一种的活化剂-载体。

通常地，本发明的催化剂组合物包括具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物和活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。本文公开了可用于本发明的活化剂-载体。任选地，这样的催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种助催化剂化合物(合适的助催化剂，诸如有机铝化合物，也在本文进行了讨论)。因此，本发明的催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。例如，活化剂-载体可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物，或其组合；或可选地，氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。另外地，有机铝化合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝，和类似物，或其组合。因此，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：过渡金属双酚盐；硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。

在一方面，本发明的催化剂组合物可包括具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物、氟化固体氧化物和任选地，助催化剂，例如有机铝化合物。而在另一方面，本发明的催化剂组合物可包括具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物、硫酸化固体氧化物和任选地，助催化剂，例如有机铝化合物。

在本发明的另一方面，提供了包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物和/或其他类似的物质；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含离子化离子型化合物。在这些方面中，在这些另外的物质不存在的情况下，催化剂组合物具有以下将讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中催化剂组合物中不存在其他物质，其使催化剂组合物活性从催化剂组合物不存在所述物质时的催化剂活性增加/减少大于约10％。

然而，在本发明的其他方面中，可使用这些活化剂/助催化剂。例如，包括过渡金属双酚盐化合物和活化剂-载体的催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂。该方面中的合适的助催化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物，和类似物或其任意组合；或可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。多于一种的助催化剂可存在于催化剂组合物中。

在本文考虑的具体方面，催化剂组合物是包含活化剂-载体(一种或一种以上)和仅一种具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物的催化剂组合物。在这些和其他方面，催化剂组合物可包括包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体、仅一种过渡金属双酚盐化合物和助催化剂(一种或一种以上)，例如有机铝化合物。

本发明进一步包括制作这些催化剂组合物的方法，如例如，以任意顺序或次序使各自催化剂组分接触。在一方面，催化剂组合物可以通过包括使过渡金属双酚盐化合物和活化剂-载体接触的过程产生，而在另一方面，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和助催化剂接触的过程产生。

总体上，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在约10:1至约1:1000的范围内。如果使用超过一种有机铝化合物和/或超过一种活化剂-载体，则此比率基于各个各自组分的总重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可以在约3:1至约1:100、或约1:1至约1:50的范围内。

在本发明的一些方面中，过渡金属双酚盐化合物与活化剂-载体的重量比可在从大约1:1至大约1:1,000,000的范围内。如果使用超过一种过渡金属双酚盐化合物和/或超过一种活化剂-载体，则此比率基于各组分的总重量。另一方面，此重量比可以在大约1:5至大约1:100,000、或大约1:10至大约1:10,000的范围内。还有另一方面，过渡金属双酚盐化合物与活化剂-载体的重量比可以在大约1:20至大约1:1000的范围内。

本发明的催化剂组合物通常具有大于大约10kg乙烯聚合物(均聚物或共聚物等，根据上下文需要)每克渡金属双酚盐化合物每小时(简写为kg/g/h)的催化剂活性。另一方面，催化剂活性可大于大约20、大于大约25、或大于大约30kg/g/hr。在又一方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于具有大于大约40、大于大约50、或大于大约70kg/g/hr的催化剂活性，并且经常可达到200-500kg/g/h。这些活性在淤浆聚合条件下，使用三异丁基铝助催化剂，利用异丁烷作为稀释剂、在大约90℃的聚合温度和大约420psig的反应器压力下测量。另外地，在一些方面中，活化剂-载体可包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，尽管不限于这些。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃，形成均聚物、共聚物、三元共聚物，和类似物。用于在本发明的催化剂组合物存在的情况下聚合烯烃的一种这样的方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂。在本文讨论了合适的过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和助催化剂。

根据本发明的一个方面，聚合方法可使用包括具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物和活化剂-载体的催化剂组合物。任选地，催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种有机铝化合物(或其他合适的助催化剂)。因此，在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法可使用包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面中，活化剂-载体可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，和类似物或其组合；可选地，氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物；可选地，氟化固体氧化物；或可选地，硫酸化固体氧化物。在一些方面中，有机铝化合物可包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝，和类似物或其组合。

根据本发明的另一方面，聚合方法可使用包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物或其任意组合。因此，本发明的方面涉及在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，和催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和铝氧烷化合物；可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和离子化离子型化合物；可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物；可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机锌化合物；可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机镁化合物；或可选地，过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机锂化合物。此外，可使用多于一种的助催化剂，例如有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和离子化离子型化合物等。

根据本发明的另一方面，聚合方法可使用以下催化剂组合物：其包括仅一种过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。

本发明的催化剂组合物意欲用于利用各种类型聚合反应器系统和反应器的任意烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)以生产均聚物、共聚物、三元共聚物及类似物的任意聚合反应器。各种类型的反应器包括可被称为如下的那些：间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器，和类似物或其组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可应用间歇或连续产物排放。过程还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

本发明的聚合反应器系统可包括在系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器(例如单反应器、双反应器、两个以上反应器)。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个单独的聚合反应器中的若干阶段，该至少两个单独的聚合反应器通过传送装置相互连接，该传送装置能够将第一聚合反应器产生的聚合物传送到第二反应器中。其中一个反应器中的期望聚合条件可不同于其他反应器的工作条件。可选地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器人工传送至随后的反应器，以继续聚合。多反应器系统可包括任意组合，包括但不限于，多个环路反应器、多个气相反应器、环路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压与环路和/或气相反应器的组合。多个反应器可顺序、平行或二者兼备地工作。因此，本发明包括包含单个反应器、包含两个反应器和包含两个以上反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器以及它们的多反应器组合。

根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个环路淤浆反应器，该环路淤浆反应器包括垂直或水平环路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。总体上，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器并且从此反应器连续移除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸，以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体去除固体聚合物。多种技术可用于这种分离步骤，包括但不限于，闪蒸——可包括任意供热和降压的组合，通过旋风分离器或旋液分离器的旋风作用分离、或离心分离。

一般的浆液聚合过程(也被称为颗粒形成过程(particleformprocess))被公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中，其中每一篇通过引用全部并入本文。

用于浆液聚合的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在聚合条件下是液态的烃。合适的稀释剂实例包括但不限于，烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的分批条件下发生。实例是丙烯单体的聚合，如美国专利第5,455,314号中公开的，其通过引用全部并入本文。

根据本发明再一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器。这种系统可利用连续再循环流，该连续再循环流包含在聚合条件下、在催化剂存在的情况下，通过流化床连续循环的一种或多种单体。可将再循环流从流化床收回并再循环回到反应器中。同时，可从反应器收回聚合物产物，并可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多步气相聚合过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相聚合，同时将在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种气相反应器类型被公开于美国专利第5,352,749、4,588,790和5,436,304号中，其中每一个通过引用全部并入本文中。

根据本发明再一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有若干区域，其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可被携载在惰性气流中，并被在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被携载在气流中，并被在反应器的另一区域引入。气流可相互混合以进行聚合。可合适地利用热和压力以获得最佳聚合反应条件。

根据本发明再一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他手段使单体(以及如果使用，共聚单体)与催化剂组合物接触。可使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载流体。如果期望，单体/共聚单体可以以蒸气相接触催化反应产物——在液体材料存在或不存在的情况下。聚合区域保持在导致反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可利用搅动以在遍及聚合区域获得较好的温度控制和保持均匀的聚合混合物。采用合适的手段消散聚合放热。

适于本发明的聚合反应器系统可进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、导出、实验室分析和过程控制的系统。

为高效和提供期望聚合物性质而控制的聚合条件可包括温度、压力和不同反应剂的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程解聚温度以下的任意温度。一般，其包括约60℃至约280℃，例如，或约60℃至约120℃，这取决于聚合反应器(一种或多种)类型。在一些反应器系统中，聚合温度一般可落入约70℃至约100℃、或约75℃至约95℃的范围。各种聚合条件可保持基本恒定，例如用于生产特殊级别的烯烃聚合物。

合适的压力也将根据反应器和聚合类型而不同。环路反应器中的液相聚合压力一般小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器的高压聚合总体上在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器还可在较高温度和压力下发生的超临界区中工作。在压力/温度图表临界点以上(超临界相)的工作可提供优势。

在具体方面中并且出乎意料地，聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)，其特征在于Mw/Mn比在从大约1.5至大约5的范围以及Mw在从大约1,500,000至大约5,000,000g/mol的范围。本方法中使用的催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、氟化固体氧化物(例如氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等)以及任选的助催化剂。

在另一具体方面中并且出乎意料地，聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)，其特征在于Mw/Mn比在从大约10至大约200的范围以及Mw在从大约100,000至大约8000,000g/mol的范围。本方法中使用的催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、硫酸化固体氧化物(例如硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化氧化铝等)以及任选的助催化剂。

本发明的方面也涉及在添加氢不存在的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂和任选的助催化剂，其中聚合方法在添加氢不存在的情况下进行(不添加氢到聚合反应器系统中)。如本领域技术人员将理解，在不同烯烃聚合方法中氢可由基于过渡金属的催化剂组合物原位生成，并且生成量可取决于所用具体催化剂组合物和过渡金属化合物、所用聚合方法类型、所用聚合反应条件等而变化。

在其他方面，可期望聚合方法在一定量添加氢存在的情况下进行。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂和任选的助催化剂，并且其中聚合方法在添加氢存在的情况下进行(将氢加入聚合反应器系统中)。例如，聚合方法中氢与烯烃单体的比可被控制——通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比。过程中添加氢与烯烃单体的比可被控制在落入约25ppm至约1500ppm，约50至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm范围内的重量比。

在本发明一些方面中，氢与烯烃单体的进料或反应剂比可在进行具体聚合物级别的聚合方法中基本上保持恒定。即，氢：烯烃单体的比可被选择在处于约5ppm上至约1000ppm左右范围内的具体比，并在聚合进行过程中保持在该比例至约+/-25％以内。例如，如果目标比是100ppm，则保持氢：烯烃单体比基本上恒定将需要保持约75ppm和约125ppm之间的进料比。进一步，共聚单体(一种或多种)的添加可以并且通常在整个具体聚合物等级的聚合进行过程中基本上恒定。

然而，在其他方面，考虑单体、共聚单体(一种或多种)和/或氢可被周期性脉冲至反应器——例如以类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开第2004/0059070号中所用的方式，其公开内容通过引用全部并入本文。

可控制进入聚合反应器系统的反应剂浓度以生产具有特定物理和机械性质的树脂。提议的将由聚合物树脂形成的终端用途产物和最终形成该产物的方法可确定期望的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、挠性、碰撞、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立体构规整性、裂纹增长、长链分支和流变学测量。

本发明还涉及和包括通过本文公开的任意聚合方法生产的聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物等)。制品可由根据本发明生产的聚合物形成和/或可包括根据本发明生产的聚合物。

聚合物和制品

本文考虑的烯烃聚合物可包括从本文描述的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元聚合物、丙烯三元聚合物和类似物，包括其组合。在一方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。

如果根据本发明产生的最终聚合物是例如乙烯聚合物，其性质可以通过聚烯烃工业中已知和使用的各种分析技术表征。制品可以从本发明的乙烯聚合物形成，和/或可以包括本发明的乙烯聚合物，其典型性质在下面提供。

使用本文公开的催化剂系统和方法生产的基于乙烯的聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯共聚物)的密度通常大于或等于大约0.89g/cm³，例如大于或等于大约0.91g/cm³或大于或等于大约0.92g/cm³。仍在具体方面，该密度可以在下述范围：例如从大约0.89至大约0.97，比如从大约0.91至大约0.97，从大约0.91至大约0.965，从大约0.91至大约0.94，从大约0.92至大约0.94或从大约0.925至大约0.945g/cm³。

在一些方面中，本文所述的乙烯聚合物可具有下述的Mw/Mn比或多分散指数：范围为从大约1.5至大约5，从大约2至大约5，从大约1.5至大约4，从大约2至大约4，从大约2至大约3.5或从大约2.1至大约3.1。另外地，Mw可在范围：例如从大约1,500,000至大约5,000,000g/mol，比如从大约2,000,000至大约5,000,000，从大约2,000,000至大约4,000,000，从大约2,000,000至大约3,500,000，或从大约2,000,000至大约3,000,000g/mol。

在其他方面，本文所述的乙烯聚合物可具有下述的Mw/Mn比或多分散指数：范围为从大约10至大约200，从大约25至大约150，从大约25至大约125，从大约35至大约175，从大约50至大约150，从大约65至大约135，从大约75至大约175，从大约75至大约125，或从大约80至大约140。另外地，Mw可以在下述范围：例如从大约100,000至大约800,000g/mol，比如从大约150,000至大约750,000，从大约200,000至大约700,000，从大约250,000至大约650,000，从大约400,000至大约800,000，从大约350,000至大约750,000，从大约350,000至大约700,000，或从大约400,000至大约650,000g/mol。

烯烃聚合物，无论均聚物、共聚物等，均可形成多种制品。可包括本发明聚合物的制品包括但不限于，农用薄膜、汽车部件、瓶、化学品容器、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游戏设备、管、片材或带、玩具、或交通障碍及类似物。可采用各种方法形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑成型、吹塑成型、旋转成型、膜挤出、片材挤出、型材挤出(profileextrusion)、热成型、及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物以提供有益的聚合物处理或终端用途产品属性。这些方法和材料被描述于ModernPlasticsEncyclopedia,Mid-November1995Issue,Vol.72,No.12；以及FilmExtrusionManual–Process,Materials,Properties,TAPPIPress,1992中，其公开内容通过引用全部并入本文。在本发明的一些方面，制品可包括本文描述的任一种乙烯聚合物，并且制品可以是膜产品或模塑产品。

申请人还考虑形成或制备包括通过本文公开的任意聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可包括(i)在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触，以生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括过渡金属双酚盐化合物、活化剂-载体(其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括所述烯烃聚合物的制品。形成步骤可包括掺合、熔融处理、挤出、模塑(molding)、或热成型、和类似步骤，包括其组合。

实施例

本发明通过下列实施例被进一步示例，该实施例不以任何方式被解释为强加限制本发明范围。在阅读本文描述后，各种其他方面、实施方式、改动及其等同形式可使其自身暗示给本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。

聚合物密度在压缩模塑样品上以克每立方厘米(g/cm³)确定，以大约15℃每小时冷却，并在室温下根据ASTMD1505和ASTMD4703调节大约40小时。

分子量和分子量分布利用在145℃下运行的装备有IR4检测器(PolymerChar，Spain)和三种StyragelHMW-6EGPC柱(Waters，MA)的PL-GPC220(PolymerLabs，anAgilentCompany)系统获得。含有0.5g/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL/min，和聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在溶液被转移至样品小瓶用于注射前，样品制备在150℃下进行标定的(nominally)4hr，伴随偶尔和温和的搅动，然后将溶液转移到用于注射的样品瓶。使用大约200μL的注射体积。积分校准方法用于利用作为宽标准的ChevronPhillipsChemicalsCompany的HDPE聚乙烯树脂——BHB5003推断分子量和分子量分布。宽标准的积分表在单独的实验中利用SEC-MALS预确定。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量。

氟化二氧化硅涂覆的氧化铝活化剂-载体制备如下。勃姆石从W.R.Grace&Company获得，标志是“AluminaA”，表面积大约300m²/g，孔体积大约1.3mL/g，以及平均粒度大约100微米。首先在大约600℃在干燥空气中煅烧氧化铝大约6小时，冷却至室温，然后与相当于25wt.％SiO₂的在异丙醇中的四乙基原硅酸酯接触。干燥后，在600℃煅烧该二氧化硅涂覆的氧化铝3小时。通过用二氟化铵的甲醇溶液浸渍该煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，然后在600℃在干燥空气中煅烧3小时，制备氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)。之后，收集该氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝(FSCA)并在氮气下存放和使用而不暴露于大气。

硫酸化氧化铝活化剂-载体制备如下。如上述，勃姆石从W.R.Grace&Company获得，标志是“AluminaA”。将该材料用等于大约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍至初始润湿。然后将该混合物置于平底锅中，使其在真空下大约110℃下干燥大约16小时。为了煅烧得到的粉末混合物，将材料在干燥空气流中在大约550℃流化大约6小时。之后，收集该硫酸化氧化铝(SA)并在干燥氮气下存储，并且使用而不暴露于大气。

在VarianMercuryPlus300NMR谱仪上获得核磁共振(NMR)谱，对于¹HNMR，其在300MHz下操作(CDCl₃溶剂，与7.27ppm残余CHCl₃参照)。

实施例1

双酚配体化合物的合成

用于生产具有式(II)的吡啶双酚配体化合物的的一般反应方案显示如下：

首先，将2-溴-4-甲基-6-叔丁基苯酚(5.45g,22.41mmol)装入500-mL装配有搅拌棒的圆底烧瓶中，并溶解在150mL四氢呋喃中。在冷却至-78℃后，将2.5M的nBuLi(26.9mL,67.24mmol)己烷溶液加入烧瓶中。将该混合物温热至室温，并搅拌3小时。然后分部分将氯化锌(2.60g,19.1mmol)加入混合物中。将该混合物在室温下搅拌，直到所有氯化锌被消耗。接下来，加入Pd(OAc)₂(0.194g,0.90mmol)和JohnPhos(0.268g,0.90mmol)，随后加入2,6-二溴吡啶(2.38g,10.06mmol)。将得到的金黄溶液加热到70℃，这使得混合物变黑。伴随搅拌，保持该反应混合物70℃，持续48小时。然后，用150mL水和250mL二乙基醚猝灭反应混合物。分离有机物，去掉挥发物，留下红棕色油状物。用300mL己烷提取油状物，浓缩至30mL，然后冷却至-30℃，产生黄色固体(1.48g,36.5％产率)的吡啶双酚配体化合物{¹HNMR(CDCl₃):δ10.56(s,2H),δ7.98(t,1H),δ7.64(d,2H),δ7.32(s,2H),δ7.20(s,2H),δ2.37(s,6H),δ1.46(s,18H)}。

实施例2

过渡金属双酚盐化合物的合成

用于产生具有式(I)的锆双酚盐化合物的一般反应方案显示如下：

将大约30mL二乙基醚加入至ZrBn₄(2.44g,5.35mmol,Bn＝苄基)，将混合物冷却至-30℃。将实施例1的吡啶双酚配体(2.16g,5.35mmol)溶解在20mL二乙基醚中，加入到二乙基醚和ZrBn₄的冷却溶液中。搅拌得到的黄色悬液4天。分离固体并干燥，产生3.4g锆双酚盐化合物{¹HNMR(C₆D₆):δ7.36(2H),δ7.01(4H),δ6.94(2H),δ6.8(7H),δ6.60(2H),δ3.28(4H),δ2.71(4H),δ2.30(6H),δ1.77(18H),δ1.13(6H)}。图1显示锆双酚盐化合物的¹H-NMR分析。

实施例3-6

使用锆双酚盐化合物和活化剂-载体产生的聚合物

实施例3-6使用下面聚合过程产生(表I总结了与实施例3-6聚合实验相关的某些信息)。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合实验，在所有轮次实验中使用异丁烷(1.2L)。在甲苯中制备大约1mg/mL的锆双酚盐化合物溶液。将大约0.3-1.0g活化剂-载体(氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝或硫酸化氧化铝)、0.6mmol三异丁基铝(TIBA)和含有3mg实施例2的锆双酚盐化合物的溶液以此顺序通过加料口加入，同时缓慢放出异丁烷蒸气。关闭加料口，并加入异丁烷。搅拌反应器的内容物，并加热至90或95℃的期望运行温度，然后将乙烯引入反应器中。不加入氢气或1-己烯。按需加入乙烯以维持420psig的目标压力，持续45分钟的聚合运行长度。在整个运行期间通过自动加热-冷却系统将反应维持在期望温度。

如表I中显示，实施例3-6的催化剂活性相对高，每克锆双酚盐化合物每小时生产大约70至大约120kg聚合物。

图2显示实施例3和5的聚合物的分子量分布(聚合物量对分子量的对数)，表II总结了实施例3-6的聚合物的某些密度和分子量分布特征。出乎意料地，使用锆双酚盐化合物和氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝生产的实施例3-4的聚合物具有非常高的分子量(Mw～2,500,000g/mol)、窄的分子量分布(Mw/Mn～2.5-3.0)和低密度(～0.93-0.94)。对比而言，并且出乎意料地，使用锆双酚盐化合物和硫酸化氧化铝生产的实施例5-6的聚合物具有～500,000-550,000g/mol的分子量、非常宽的分子量分布(Mw/Mn～90-120)和高密度(～0.96-0.965)。

表I.实施例3-6–聚合条件

表II.实施例3-6–聚合物特征

上面参考许多方面和实施方式以及具体实施例描述了本发明。基于上述详细描述，本领域技术人员会想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部意图范围内。本发明的其他实施方式可以包括但不限于下列(实施方式被描述为“包括”，但可选地可“基本上由其组成”或“由其组成”)：

实施方式1.制备具有下式的双酚配体化合物的方法：

所述方法包括：

(i)使具有下式的酚化合物：

与

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物

在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；和

(ii)使所述第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触：

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物；其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m是0、1、2或3；和

每个X^A独立地是Cl、Br或I。

实施方式2.制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：

所述方法包括：

(i)使具有下式的酚化合物：

与

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物

在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；

(ii)使所述第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物，

(iii)使具有式(II)的配体化合物与M(X)(X)(X)(X)，任选地在第二溶剂的存在下接触，形成包含具有式(I)的过渡金属双酚化合物的过渡金属化合物反应混合物；其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m是0、1、2或3；

每个X^A独立地是Cl、Br或I；

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；和

每个L独立地是中性配体，其中n是0、1或2。

实施方式3.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，例如C₁至C₈烃基或卤化烃基基团等。

实施方式4.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或本文公开的任何C₁至C₆烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。

实施方式5.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中R²和R⁴独立地是本文公开的任何C₁至C₆烷基，R³和R⁵是H。

实施方式6.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中是本文公开的杂环基团，例如取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₅杂环基团等，每个R^A独立地是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团。

实施方式7.根据实施方式1-6任一项所述的方法，其中每个R^A独立地是C₁至C₈烃基或卤化烃基基团。

实施方式8.根据实施方式1-7任一项所述的方法，其中m是0、1或2。

实施方式9.根据实施方式1-8任一项所述的方法，其中m等于0。

实施方式10.根据实施方式1-6任一项所述的方法，其中是

实施方式11.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中每个X^A独立地是Br或I。

实施方式12.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中每个X^A是Br。

实施方式13.根据实施方式1-12任一项所述的方法，其中将具有式(III)的酚化合物与锌金属和任选地任何合适的碱金属盐和/或碱土金属盐或本文公开的任何碱金属盐和/或碱土金属盐接触，例如LiCl、NaCl、KCl、NaBr、MgBr₂、MgCl₂等。

实施方式14.根据实施方式1-12任一项所述的方法，其中将具有式(III)的酚化合物与任何合适的含锌转移剂或本文公开的任何含锌转移剂接触，例如烃基锌、烷基锌、二甲基锌、二乙基锌等。

实施方式15.根据实施方式14所述的方法，其中将具有式(III)的酚化合物与所述含锌转移剂和任何合适的卤素或烷基碱金属和/或碱土金属促进剂或本文公开的任何卤素或烷基碱金属和/或碱土金属促进剂接触，例如LiCl、MeLi、NaCl、KCl、NaBr、MgBr₂、MgCl₂等。

实施方式16.根据实施方式1-12任一项所述的方法，其中将具有式(III)的酚化合物与所述卤素转移剂接触，然后与锌转移化合物接触。

实施方式17.根据实施方式1-12或16任一项所述的方法，其中所述卤素转移剂包括本文公开的任何合适的强碱、任何合适的强布朗斯台德碱、任何合适的碱金属氢化物或烃化合物，或者本文公开的任何碱土金属氢化物或烃化合物。

实施方式18.根据实施方式1-12或16任一项所述的方法，其中所述卤素转移剂包括锂、钠、钾或镁金属。

实施方式19.根据实施方式1-12或16任一项所述的方法，其中所述卤素转移剂包括本文公开的任何烃基锂、钠、钾或镁化合物，例如烷基锂、烷基钠、烷基钾、烷基镁、芳基锂、芳基钠、芳基钾、芳基镁等。

实施方式20.根据实施方式1-12或16任一项所述的方法，其中所述卤素转移剂包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、n-hexylLi、LiCH₂SiMe₃、LiCH₂Ph、LiCH₂CMe₃、PrMgCl、PhMgCl、EtMgBr、溴化均三甲苯镁、Bu₃MgLi、i-PrBu₂MgLi或其任何组合。

实施方式21.根据实施方式1-12或16-20任一项所述的方法，其中所述锌转移化合物包括任何合适的锌转移化合物或本文公开的任何锌转移化合物。

实施方式22.根据实施方式1-12或16-20任一项所述的方法，其中所述锌转移化合物具有式Zn(X)(X)(IV)；

其中式(IV)中每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体。

实施方式23.根据实施方式22所述的方法，其中每个X独立地是卤根。

实施方式24.根据实施方式22所述的方法，其中每个X独立地是Cl、Br、I或乙酸根。

实施方式25.根据实施方式1-24任一项所述的方法，其中所述反应溶剂包括任何合适的烃溶剂或本文公开的任何烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等以及其组合。

实施方式26.根据实施方式1-24任一项所述的方法，其中所述反应溶剂包括任何合适的醚溶剂或本文公开的任何醚溶剂，例如，二乙基醚、二异丙基醚、二-n-丙基醚、二-n-丁基醚、二苯基醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。

实施方式27.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中所述钯交联催化剂系统包括任何合适的钯交联催化剂系统或本文公开的任何钯交联催化剂系统。

实施方式28.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中所述钯交联催化剂系统包括任何合适的钯材料或本文公开的任何钯材料，例如，Pd(OAc)₂、PdCl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd/C、(MeCN)₂PdCl₂等或其任何组合。

实施方式29.根据前述实施方式任一项所述的方法，其中所述钯交联催化剂系统进一步包括任何合适的磷化合物或N-杂环卡宾(NHC)化合物或本文公开的任何磷化合物或N-杂环卡宾化合物，或其任何组，以本文公开的Pd:P或Pd:NHC的任何摩尔比，例如，在从大约4:1to1:4、从大约1.1:1至大约1:1.1等的范围。

实施方式30.根据实施方式2-29任一项所述的方法，其中第二溶剂与所述反应溶剂相同或不同，并且包括本文公开的任何烃溶剂(例如甲苯、二甲苯等)或任何醚溶剂(例如，二乙基醚、THF等)以及其组合。

实施方式31.根据实施方式2-30任一项所述的方法，其中M是Zr或Hf。

实施方式32.根据实施方式2-31任一项所述的方法，其中每个X独立地是任何合适的单阴离子配体或本文公开的任何单阴离子配体。

实施方式33.根据实施方式2-32任一项所述的方法，其中每个X独立地是H、BH₄、卤根、C₁至C₁₈烃基基团、C₁至C₁₈烃氧基、C₁至C₁₈烃氨基、C₁至C₁₈烃基甲硅烷基、C₁至C₁₈烃基氨基甲硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁至C₁₈烃基基团。

实施方式34.根据实施方式2-33任一项所述的方法，其中每个X独立地是本文公开的任何卤根(例如Cl)或C₁至C₁₈烃基基团(例如苄基)。

实施方式35.根据实施方式2-33任一项所述的方法，其中每个X独立地是H、Cl、甲基、苯基、苄基、乙酰丙酮基，或C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃氨基甲硅烷基。

实施方式36.根据实施方式2-35任一项所述的方法，其中每个L独立地是任何合适的中性配体或本文公开的任何中性配体，例如醚、有机羰基、硫醚、胺、腈、膦等。

实施方式37.根据实施方式2-36任一项所述的方法，其中每个L独立地是二乙基醚、四氢呋喃、丙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦。

实施方式38.根据实施方式2-37任一项所述的方法，其中n等于1。

实施方式39.根据实施方式2-37任一项所述的方法，其中n等于0。

实施方式40.根据实施方式2-39任一项所述的方法，其中第一混合物在与具有式(V)的杂环化合物接触之前与所述钯交联催化剂系统接触。

实施方式41.根据实施方式1-39任一项所述的方法，其中第一混合物在与具有式(V)的杂环化合物接触之后与所述钯交联催化剂系统接触。

实施方式42.根据实施方式1-41任一项所述的方法，其中具有式(III)的化合物是步骤(i)中的限制反应物。

实施方式43.根据实施方式1-41任一项所述的方法，其中所述锌转移化合物是步骤(i)中的限制反应物。

实施方式44.根据实施方式1-43任一项所述的方法，其中具有式(V)的杂环化合物是步骤(ii)中的限制反应物。

实施方式45.根据实施方式2-44任一项所述的方法，其中M(X)(X)(X)(X)是步骤(iii)中的限制反应物。

实施方式46.根据实施方式1-45任一项所述的方法，其中具有式(III)的化合物以及所述锌金属、含锌转移剂或卤素转移剂和锌转移化合物在本文公开的任何范围中的温度下接触，例如小于或等于大约0℃、大于或等于大约-100℃等。

实施方式47.根据实施方式1-46任一项所述的方法，其中步骤(ii)进一步包括纯化步骤，其包含提取和结晶。

实施方式48.根据实施方式1-46任一项所述的方法，其中步骤(ii)进一步包括纯化步骤，其包含提取和层析。

实施方式49.根据实施方式1-48任一项所述的方法，其中步骤(i)和(ii)在同一容器中进行，例如一锅合成。

实施方式50.催化剂组合物，其包括本文公开的任何过渡金属双酚盐化合物、本文公开的任何活化剂-载体和任选地本文公开的任何助催化剂，其中所述过渡金属双酚盐化合物具有下式：

其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团(例如实施方式3-5任一项限定的)；

是本文公开的任何取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，mis0、1、2或3(例如实施方式6-10任一项限定的)；

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体(例如实施方式32-35任一项限定的)；和

每个L独立地是本文公开的任何中性配体，其中n是0、1或2(例如实施方式36-39任一项限定的)。

实施方式51.根据权利要求50所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括本文公开的用任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施方式52.根据权利要求50所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。

实施方式53.根据权利要求50所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物，例如氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或其任何组合。

实施方式54.根据权利要求50所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括硫酸化固体氧化物，例如硫酸化氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或其任何组合。

实施方式55.根据实施方式50-54任一项所述的组合物，其中所述活化剂-载体进一步包括本文公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。

实施方式56.根据实施方式50-55任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。

实施方式57.根据实施方式50-56任一项所述的组合物，其中所述助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。

实施方式58.根据实施方式57所述的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或或其组合。

实施方式59.根据实施方式50-58任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物基本上没有铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合。

实施方式60.根据实施方式50-59任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使具有式(I)的过渡金属双酚盐化合物、所述活化剂-载体和所述助催化剂(如果使用)接触的方法产生。

实施方式61.根据实施方式50-60任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在淤浆聚合条件下、使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷为稀释剂以及聚合温度为90℃和反应器压力为420psig，每克过渡金属双酚盐化合物每小时大约20至大约500、大约30至大约300、大约40至大约200kg等的乙烯聚合物。

实施方式62.烯烃聚合方法，所述方法包括使实施方式50-61任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。

实施方式63.根据实施方式62所述的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如任何C₂-C₂₀烯烃。

实施方式64.根据实施方式62或63所述的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包括C₂-C₂₀α-烯烃。

实施方式65.根据实施方式62-64任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。

实施方式66.根据实施方式62-65任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烃的烯烃共聚单体接触。

实施方式67.根据实施方式62-66任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。

实施方式68.根据实施方式62-64任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。

实施方式69.根据实施方式62-68任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合。

实施方式70.根据实施方式62-69任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施方式71.根据实施方式62-70任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管淤浆反应器。

实施方式72.根据实施方式62-71任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。

实施方式73.根据实施方式62-71任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。

实施方式74.根据实施方式62-71任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个以上反应器。

实施方式75.根据实施方式62-74任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。

实施方式76.根据实施方式62-67和69-75任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施方式77.根据实施方式62-67和69-75任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

实施方式78.根据实施方法62-64和68-75任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物是丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。

实施方式79.根据实施方式62-78任一项所述的方法，其中聚合条件包括在大约60℃至大约120℃的范围内的聚合反应温度和在大约200至大约1000psig(大约1.4至大约6.9MPa)的范围内的反应压力。

实施方式80.根据实施方式62-79任一项所述的方法，其中所述聚合条件基本上是恒定的，例如用于特殊聚合物级别。

实施方式81.根据实施方式62-80任一项所述的方法，其中不加入氢至所述聚合反应器系统。

实施方式82.根据实施方式62-80任一项所述的方法，其中加入氢至所述聚合反应器系统。

实施方式83.根据实施方式62-82任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比在大约1.5至大约5、大约2至大约4等的范围以及Mw在大约1,500,000至大约5,000,000g/mol、大约2,000,000至大约3,500,000g/mol等的范围。

实施方式84.根据实施方式62-82任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比在大约10至大约200、大约70至大约150等的范围，以及Mw在大约100,000至大约750,000g/mol、大约400,000至大约800,000g/mol等的范围。

实施方式85.根据实施方式62-84任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如从大约0.89至大约0.97、从大约0.91至大约0.965、从大约0.91至大约0.94、从大约0.92至大约0.94g/cm³等。

实施方式86.烯烃聚合物，其通过实施方式62-85任一项所述的聚合方法产生。

实施方式87.物品，其包括实施方式86所述的烯烃聚合物。

实施方式88.形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进行实施方式62-85任一项所述的烯烃聚合方法，以产生烯烃聚合物，和(ii)形成包括所述烯烃聚合物的制品，例如通过本文公开的任何技术。

实施方式89.根据实施方式87或88所述的制品，其中所述制品是农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、食品包装膜或容器、餐饮服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或带、或玩具。

Claims (20)

1.制备具有下式的双酚配体化合物的方法：

所述方法包括：

(i)使具有下式的酚化合物：

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物

在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；和

(ii)使所述第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物；其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m是0、1、2或3；和

每个X^A独立地是Cl、Br或I。

2.权利要求1所述的方法，其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₆烷基；

每个R^A独立地是C₁至C₈烃基基团；

m是0、1或2；和

每个X^A独立地是Br或I。

3.权利要求2所述的方法，其中：

R²和R⁴独立地是C₁至C₆烷基，R³和R⁵是H；

每个X^A是Br。

4.权利要求1所述的方法，其中具有式(III)的酚化合物与所述锌金属以及碱金属盐和/或碱土金属盐接触。

5.权利要求1所述的方法，其中具有式(III)的酚化合物与所述含锌转移剂接触。

6.权利要求1所述的方法，其中具有式(III)的酚化合物与下述接触：

二甲基锌、二乙基锌或其组合；和

LiCl、MeLi、NaCl、KCl、NaBr、MgBr₂、MgCl₂或其组合。

7.权利要求1所述的方法，其中具有式(III)的酚化合物与所述卤素转移剂接触，然后与所述锌转移化合物接触。

8.权利要求1所述的方法，其中：

所述卤素转移剂包括锂金属、钠金属、钾金属、镁金属、烃基锂化合物、烃基钠化合物、烃基钾化合物、烃基镁化合物或其组合；和

锌转移化合物具有式Zn(X)(X)(IV)；

其中式(IV)中每个X独立地是单阴离子配体。

9.权利要求1所述的方法，其中：

具有式(III)的酚化合物与所述卤素转移剂和所述锌转移化合物接触，

所述卤素转移剂包括MeLi、n-BuLi、t-BuLi、n-hexylLi、LiCH₂SiMe₃、LiCH₂Ph、LiCH₂CMe₃、PrMgCl、PhMgCl、EtMgBr、溴化均三甲苯镁、Bu₃MgLi、i-PrBu₂MgLi或其任何组合；并且

所述锌转移化合物包括ZnCl₂。

10.权利要求1所述的方法，其中所述反应溶剂包括任何醚溶剂。

11.权利要求1所述的方法，其中所述钯交联催化剂系统包括Pd(OAc)₂、PdCl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd/C、(MeCN)₂PdCl₂或其任何组合。

12.权利要求11所述的方法，其中所述钯交联催化剂系统进一步包括磷化合物和/或N-杂环卡宾化合物。

13.制备具有下式的过渡金属双酚盐化合物的方法：

所述方法包括：

(i)使具有下式的酚化合物：

(a)锌金属；

(b)含锌转移剂；或

(c)卤素转移剂和锌转移化合物

在反应溶剂的存在下接触，形成第一混合物；

(ii)使所述第一混合物与钯交联催化剂系统和具有下式的取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环化合物接触，

形成包含具有式(II)的双酚配体化合物的配体反应混合物：

(iii)使具有式(II)的配体化合物与M(X)(X)(X)(X)，任选地在第二溶剂的存在下接触，形成包含具有式(I)的过渡金属双酚化合物的过渡金属化合物反应混合物，其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m是0、1、2或3；

每个X^A独立地是Cl、Br或I；

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；和

每个L独立地是中性配体，其中n是0、1或2。

14.催化剂组合物，其包括过渡金属双酚盐化合物、包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体和任选的助催化剂，其中所述过渡金属双酚盐化合物具有下式：

其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团；

是取代或未取代的、饱和或未饱和的C₄至C₈杂环基团，其中每个R^A独立地是C₁至C₁₈烃基或卤化烃基基团，m是0、1、2或3；

M是Ti、Zr或Hf；

每个X独立地是单阴离子配体；和

每个L独立地是中性配体，其中n是0、1或2。

15.权利要求14所述的组合物，其中：

R²、R³、R⁴和R⁵独立地是H或C₁至C₆烷基；

每个R^A独立地是C₁至C₈烃基基团；

m是0、1或2；

L是醚、硫醚、胺、腈或膦；和

n是0或1。

16.权利要求14所述的组合物，其中：

R²和R⁴独立地是C₁至C₆烷基，R³和R⁵是H；

M是Zr或Hf；

每个X独立地是卤根或C₁至C₈烃基基团；和

L是二乙基醚、四氢呋喃、丙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦。

17.聚合物方法，所述方法包括：

使权利要求14所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。

18.权利要求17所述的方法，其中：

所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂；

所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物；

所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；和

所述烯烃单体包括乙烯，所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

19.权利要求17所述的方法，其中：

所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物；和

所述烯烃聚合物是特征为Mw/Mn比在从大约1.5至大约5的范围以及Mw在从大约1,500,000至大约5,000,000g/mol的范围的乙烯聚合物。

20.权利要求17所述的方法，其中：

所述活化剂-载体包括硫酸化固体氧化物；和

所述烯烃聚合物是特征为Mw/Mn比在10至大约200的范围以及Mw在大约100,000至大约800,000g/mol的范围的乙烯聚合物。