CN102597019A - 使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用负载的后过渡金属催化剂体系的乙烯聚合领域。

Description

使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯

技术领域

本发明涉及使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯的制备和表征。

背景技术

DuPont已经开发了名为“Versipol”的基于后过渡金属的新的一类聚乙烯催化剂。在WO96/23010、WO98/27124、WO98/37110中、或Johnson等人的文章(L.K.Johnson，C.M.Killian和M.Brookhart，Journal of AmericanChemical Society，117，6414，1995)中详细公开了所述催化剂组分。这些催化剂组分主要由包含二亚胺配体的基于镍、钯或铁的络合物构成。在文献中描述了使用双齿α-二亚胺配体实施的乙烯聚合。所述聚合物显示出一些令人感兴趣的特征，例如：

-它们具有非常大含量的短链支化，即使在聚合反应器中在没有共聚单体的情况下也是如此。由于聚合期间聚合物-催化剂络合物的连续内部重排，这根据“链行走机理”解释。这样的特异性(specificity)呈现出显著的优点，因为其抑制了对在聚合期间引入昂贵的共聚单体的需求。

-它们可在聚乙烯生长链内引入极性共聚单体如丙烯酸酯。希望的是，该性质可导致“栅栏型聚乙烯等级(barrier polyethylene grade)”的制备。

US-A-5880241公开了使用后过渡金属化合物和任选的助催化剂使乙烯、非环状的烯烃、环状烯烃、烯烃型的羧酸酯聚合的方法。所制造的聚合物具有新型微观结构，具有大量小的支链，如甲基、乙基和丙基以及更高级的支链。它们可有利地用作弹性体、模塑树脂或用于粘合剂中。

然而，这些聚合催化剂体系的活性仍然有时远不够最佳。因此，需要开发其它聚合条件和研究它们对聚合物性质的影响。

发明内容

本发明的一个目的是在乙烯和α-烯烃的聚合中使用负载的后过渡催化剂组分。

本发明的另一个目的是将各种活化剂与所述负载的后过渡化合物组合使用以改善它们的活性。

本发明的另一个目的是将所得聚合物的性质与催化剂组分和活化剂的性质关联。

根据本发明，上述目的如独立权利要求中所描述的那样实现。在从属权利要求中定义了优选的实施方案。

附图说明

图1表示对于实施例1，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

图2表示对于实施例2，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

图3表示对于实施例3，在170、190和210℃的温度下的、在向170和210℃值施加水平位移以在190℃测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan(δ)。

具体实施方式

本发明公开聚乙烯，其特征在于同时具有：

a)在聚合反应器中在不存在添加的共聚单体的情况下，主要由甲基构成的短链支化的特定(明确，well-defined)含量；和

b)小于50kJ/摩尔的活化能。

本发明的聚乙烯特征在于每1000个亚甲基至少20个短支链的特定的短链支化数量。优选地，短支链数量为每1000个亚甲基至多80个、更优选至多70或60、甚至更优选至多50、还甚至更优选至多40、和最优选至多30个短支链。这些短支链包括至少70％的甲基、10％的乙基，其余20％在丙基、丁基和戊基(amyl)之间分享(split)。它们基本上为线型，具有可忽略量的长链支化。对于本申请，认为短支链包含1-5个碳原子。短支链的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基(pentyl)和戊基。

令人感兴趣的是，本发明的聚乙烯看来不具有对于使用单中心聚合催化剂制造的聚乙烯典型观察到的非常窄的分子量分布。优选地，本发明的聚乙烯特征在于至少2.5、更优选至少3.0和最优选至少3.5的定义为重均分子量M_w与数均分子量M_n之比M_w/M_n的分子量分布。优选地，所述分子量分布为至多6.0、更优选至多5.5、和最优选至多5.0。如在实施例中显示的，分子量并且因此分子量分布可通过尺寸排阻色谱法(SEC)如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。注意，在本申请中，术语尺寸排阻色谱法(SEC)和凝胶渗透色谱法(GPC)作为同义词使用。

本发明的聚乙烯进一步特征在于小于50kJ/摩尔、优选小于40kJ/摩尔和更优选小于30kJ/摩尔的低的活化能。该类型的活化能约为、但是略高于纯线型的聚乙烯的活化能(典型地约25kJ/摩尔)，因为其具有SCB。这些活化能基于在各种温度下在0.1rad/s-100rad/s的RDA测量的tan(δ)的最佳水平位移计算。

根据本发明的聚乙烯进一步特征在于在范围为0.1-320rad/s的频率下和分别在170、190和210℃的温度下实施的流变动力学分析(RDA)测量。这样的测量提供了水平活化能的独立测定。水平活化能使用Mavridis和Shroft描述的用于确定“水平活化能”的方法(H.Mavridis和R.N.Shroft，PolymerEngineering and Science，32，1778，1992)通过对在不同温度下测量的tan(δ)＝f(ω)函数进行叠加(superposition)而确定。

然而，该新型聚合物的一些特征需要进行解释。

-在不同温度下测量的tan(δ)＝f(ω)函数的叠加示于图1和2中。所述叠加在大于1rad/s的频率下是完美的，但是在0.1-1rad/s，曲线分叉(偏离，diverge)。

-长链支化指数g_rheo的值小于1，表明聚合物不是线型的，并且因此与由该水平活化能得到的观察结果不一致。实际上，线型聚合物具有接近于1的g_rheo值。

这些看似冲突的观察结果可通过其中很少的长支链仅位于高分子量链上的特定分子结构来调和(reconcile)。

与具有这样的长链支化分布的聚合物相关的弛豫(relaxation)谱可分成两个不同的区域：

1.缓慢弛豫时间区，其中主要现象是与线型链爬行(reptation)有关的那些。

2.高弛豫时间区，其中主要现象为与长支链有关的那些。

该分离可解释使用高于1rad/s的RDA测量进行的时间-温度叠加程序。其还可解释在高于1rad/s的频率范围内计算的活化能接近线型聚乙烯样品的活化能。

这样的结构在机械性质方面是特别有益的。

从拓扑学观点来看，已知具有长链支化的分子包含至少一个叔碳或季碳连接点和大于最小缠结分子质量的可变长度的侧支链。不希望受理论制约，相信在聚合物结晶期间，连接点具有非常有限的可动性(mobility)，并且在固态中可处于所引起的局部约束的起点(origin)处。这对于机械性质是有害的，因为相信这样的局部约束产生初始银纹，严重影响例如耐应力开裂性的性质。然而，侧向长支链对于其它机械性质是非常有利的，因为它们处于系带分子(tie-molecule)的起点处。另外，支链越长，每个支链它们可引起的系带分子数量越高，并且连接的薄片(片晶，lamellae)数量越高。这对于长期蠕变性或冲击性是有利的。因此，由于本发明的聚乙烯具有位于高分子量链上的仅很少的长支链，因此其提供了极具吸引力的长支链结构。

在本说明书中，长链支化指数g_rheo由凝胶渗透色谱法(GPC)和RDA的测量结果确定。其在WO2008/113680中进行了充分描述并且在本文中进行概述。

当LCB浓度太低而无法通过常规技术检测时，LCB浓度通过其对零剪切粘度增强的影响确定。LCB对零剪切粘度的增强如下量化：

$g_{\mathrm{rheo}}\left(\mathrm{PE}\right)=\frac{M_w\left(\mathrm{SEC}\right)}{M_w({\mathrm{\η}}_0,\mathrm{MWD},\mathrm{SCB})}$

其中，SEC表示尺寸排阻色谱法。因此，M_w(SEC)表示通过SEC测定的重均分子量。GPC基于颗粒的尺寸或流体力学体积分离颗粒。分离通过使用装填于柱子中的多孔珠粒进行，其中小颗粒容易地进入孔内，并且因此在这些孔中耗费长的时间，并且其中相反，大颗粒在孔中耗费很少时间(如果在孔中耗费任何时间的话)，并被迅速洗脱。所有柱子具有可分离的分子量范围。GPC常被用于测定聚合物样品的相对分子量以及分子量分布。典型地使用多分散指数小于1.2的聚苯乙烯标准物对GPC进行校准。M_w(η₀，MWD，SCB)表示由零剪切粘度η₀确定的重均分子量，所述零剪切粘度η₀通过在线性粘弹区域中对通过在ARES设备(由TA Instruments制造)上的振荡剪切流变学获得的在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算，其包括短链支化(SCB)和分子量分布(MWD)的影响。

在本方法中，g_rheo对于线型PE等于1，并随着LCB量增加而降低。

通过包括短链支化(SCB)和定义为重均分子量M_w与数均分子量M_n之比M_w/M_n的分子量分布(MWD)的影响，可获得在作为分子量函数的零剪切粘度预测方面的显著改进。

可在非常低的LCB浓度下检测LCB的存在。实际上，0.95以下的g_rheo可与LCB的存在有关。

本发明还公开均聚或共聚乙烯的方法，其包括步骤：

a)将后过渡金属催化剂组分负载于活化载体(activating support)上，所述活化载体包括基于所述活化载体重量的至少10重量％的铝；

b)将该经活化的催化剂体系以及乙烯单体在不存在添加的共聚单体的情况下，注入聚合反应器中；

c)与步骤b)同时或者在步骤b)之前或之后，将选自三烷基铝的清除剂注入该聚合反应器中；

d)保持在至少70℃的聚合温度；和

e)收取聚乙烯产物。

所述后过渡金属络合物是式LMX_n的化合物，其中L是中性双齿配体，M是周期表第8-10族的金属，X相同或不同并且可为卤素、醇基(alcoholate)或烃基，和n是M的化合价。

优选的金属选自Ni、Pd、Fe和Co，更优选地，其为Ni。

根据本发明的优选催化剂组分是由双齿α-二亚胺配体制备的基于镍的化合物。最优选地，其是BIAcNp(Mes)NiBr₂，其化学式在实施例中给出。

所述载体优选是通过活化剂处理的二氧化硅。

优选地，所述二氧化硅特征在于至少150m²/g、更优选至少200m²/g、和最优选至少250m²/g的表面积。优选地，所述二氧化硅的表面积为至多700m²/g、更优选至多600m²/g、甚至更优选至多500m²/g或400m²/g、还甚至更优选至多350m²/g、和最优选至多300m²/g。

优选地，所述二氧化硅特征在于至少

更优选至少

甚至更优选至少

和最优选至少

的平均孔径。优选地，所述平均孔径为至多

更优选至多

甚至更优选至多还甚至更优选至多

和最优选至多

表面积和平均孔径是使用氮气作为被吸附物来测量吸附和解吸等温线而测定的。然后将该数据用于按照BET模型计算表面积和孔径。各自的试验方法在实施例中给出。

优选的活化剂是含铝或含硼的化合物。优选地，其是下式的铝氧烷

更优选地，其是甲基铝氧烷(MAO)。

优选地，所述活化载体具有10-20重量％的铝含量。

用于承载所述过渡金属络合物的溶剂取决于活化剂的选择。如果所述活化剂是MAO，则优选的溶剂是甲苯，和如果其是硼酸盐(酯)(borate)，则所述溶剂可选自甲苯或CH₂Cl₂。

在本申请中用作清除剂的三烷基铝优选地具有拥有1-10个碳原子的烷基。适宜的三烷基铝的例子是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝(TIBAL)。所述清除剂优选是三异丁基铝(TIBAL)。

基于所述负载的催化剂体系的重量，所述催化剂组分的量为1-4重量％，优选其为至多2重量％。

聚合可以气相或淤浆条件实施。

所述反应器内的压力可典型地在8和50巴之间变化。对于淤浆聚合，其优选地在20和25巴之间变化。

聚合温度可为70-90℃，优选为75-85℃。

基于反应器内稀释剂的重量，清除剂的量可为5-500ppm。

聚合用稀释剂通常是烷烃，优选为具有1-10个碳原子的烷烃，更优选为选自丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、辛烷和异辛烷的烷烃。还甚至更优选地，所述烷烃是异丁烷或庚烷。最优选地，所述烷烃是异丁烷。

实施例

通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定分子量。将10mg聚丙烯或聚乙烯样品在160℃下溶解在10ml三氯苯(工业级)中1小时。用于来自WATERS的GPCV 2000的分析条件为：

-注入体积：+/-400μl

-自动样品制备和注射器温度：160℃

-柱温：145℃

-检测器温度：160℃

-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E

-流速：1ml/min

-检测器：红外检测器(2800-3000cm^-1)

-校准：聚苯乙烯窄标准物(可商购获得)

-对于聚乙烯的计算：基于Mark-Houwink关系(log₁₀(M_PE)＝0.965909·log₁₀(M_PS)-0.28264)；在低分子量端在M_PE＝1000处截断。

然后分子量分布(MWD)作为M_w/M_n计算。

二氧化硅的表面积和孔径按照ASTM D 4365、ASTM D 4222和ASTM D4641测定。

支链的测定：使用400MHz Bruker NMR波谱仪，在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行¹³C-NMR分析。这样的条件是技术人员公知的并包括例如足够的弛豫时间等。在实践中，信号的强度由其积分，即对应的面积获得。数据使用质子去耦、每个谱图4000次扫描、20秒的脉冲重复延迟和26000Hz的谱宽采集。样品通过如下制备：将足够量的聚合物溶解在130℃的1，2，4-三氯苯(TCB，99％，光谱级)中，并偶尔搅动以将所述样品均化，之后添加六氘代苯(C₆D₆，光谱级)和少量六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中HMDS作为内标物。举例来说，将约200mg聚合物溶解在2.0ml TCB中，之后添加0.5ml C₆D₆和2-3滴HMDS。

在数据采集后，化学位移参考指认为2.03ppm值的内标物HMDS的信号。然后基于文献参考，进行各化学位移的指认。

活化能的确定：在ARES设备(由TA Insturments制造)上在0.1-320rad/s的频率下且分别在170、190和210℃的温度下实施RDA测量。这样的测量提供水平活化能的独立测定。水平活化能使用Mavridis和Shroft描述的用于确定“水平活化能”的方法(H.Mavridis和R.N.Shroft，Polymer Engineering andScience，32，1778，1992)通过对在不同温度下测量的tan(δ)＝f(ω)函数进行叠加而确定。

实施例1

后过渡金属化合物是由下式表示的BIAcNp(Mes)NiBr2

将其负载于可由Grace商购获得的二氧化硅载体Sylopol 952×1836上。所述载体具有317m²/g的表面积、40μm的d50和

的孔径。

将所述载体在甲苯中使用甲基铝氧烷(MAO)以1∶0.6的载体/MAO重量比活化。

将催化剂组分以2重量％的负荷(loading)浸渍在该活化载体上，基于负荷的负载催化体系的重量。

清除剂为TIBAL，和聚合溶剂是异丁烷。

聚合参数总结于表I中，其显示在载体上的催化剂负荷(以基于负荷的负载催化体系重量的催化剂组分的重量％计)、清除剂的量(以ppm计)，压力(以巴计)、温度(以℃计)、和活性(以聚合物克数/克负载催化剂体系/小时表达)。

聚合物性质示于表II和III中。

实施例2

使用与实施例1的条件相同的条件实施该实施例，除了如表I所示，使用较少量的清除剂(60ppm代替300ppm)之外。

实施例3(比较)

该实施例再现了现有技术文献US-2006/0199727的实施例1采用的条件，使用表面积为524m²/g、d50为55.9μm和平均孔径为

的二氧化硅载体XPO 2113。

催化剂组分与本发明的相同，但是经活化的载体不同，其包含的铝为5重量％，少于本发明的15重量％，且载体上的催化剂负荷为10重量％，从而比根据本发明实施例中的(其中，其为2重量％)高。

用于制备该载体的活化剂为三甲基铝。

用于承载的溶剂是二氯甲烷，和聚合溶剂是庚烷。

聚合条件报道于表I中，且结果总结于表II和III中。

必须注意的是，对于溶剂中相同的乙烯百分数，聚合温度和压力比本发明的那些小。

表I

各实施例中通过¹³C-NMR测定的短和长链支化的分布如下。

在实施例1中，

在实施例2中，

在比较例3中，

如说明书中讨论的，可看到在全部三个实施例中，短链支化的量和分布非常类似，但在根据本发明的实施例1和2中，具有等于或高于6个碳原子的长度的支链的量明显比比较例3中的小。

表II

表III

图1、2和3中分别针对实施例1、2和3报道了作为频率ω的函数的tan(δ)。必须注意的是，对于在170和210℃下实施的测量，这些图包括水平位移，以将它们对准(align)在190℃下实施的那些。可观察到，实施例3的曲线未呈现出与实施例1和2的那些相同的在高于1rad/s的频率下的优异的叠加。不希望受理论制约，相信在描述实施例3的聚合物的RDA测量中这样的叠加问题是在高于1rad/s的频率范围内除线型链之外还有长链支化作用的影响的证据。在高于1rad/s的频率范围内，在描述实施例1和2的RDA测量中不存在叠加问题是与在高频率范围内不存在长链支化作用有关的。

Claims (15)

1.聚乙烯，特征在于同时具有：

a)每1000个亚甲基至少20个短支链的非常高的短链支化含量；和

b)小于50kJ/摩尔的活化能。

2.权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有每1000个亚甲基至多80个短支链的短链支化含量。

3.前述权利要求任意一项的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有至少2.5的定义为M_w/M_n的分子量分布，所述分子量分布通过尺寸排阻色谱法测定。

4.前述权利要求任意一项的聚乙烯，其中所述短支链包括占全部短支链的至少70％的量的甲基。

5.前述权利要求任意一项的聚乙烯，其中所述活化能为至多40kJ/摩尔。

6.制备权利要求1-5任意一项的聚乙烯的方法，包括如下步骤：

a)将后过渡金属催化剂组分负载于活化载体上，所述活化载体包括基于所述活化载体总重量的至少10重量％的铝；

b)将该经活化的催化剂体系以及乙烯单体在不存在添加的共聚单体的情况下，注入聚合反应器中；

c)与步骤b)同时或者在步骤b)之前或之后，将选自三烷基铝的清除剂注入所述聚合反应器中；

d)保持在至少70℃的聚合温度；和

e)收取聚乙烯产物。

7.权利要求6的方法，其中所述载体是二氧化硅。

8.权利要求7的方法，其中所述二氧化硅特征在于至少150m²/g和至多700m²/g的表面积。

9.权利要求7或8的方法，其中所述二氧化硅特征在于至少

和至多

的平均孔径。

10.权利要求6-9任意一项的方法，其中所述活化载体具有10-20重量％的铝含量。

11.权利要求6-10任意一项的方法，其中所述后过渡催化剂组分由式LMX_n表示，其中L是中性双齿配体，M是周期表第8-10族的金属，X相同或不同并且可以是卤素、醇基或烃基，和n是M的化合价。

12.权利要求11的方法，其中M是Ni、Pd、Fe或Co。

13.权利要求12的方法，其中M是Ni。

14.权利要求6-13任意一项的方法，其中所述载体上的所述活化剂是铝氧烷。

15.权利要求6-14任意一项的方法，其中所述三烷基铝是三异丁基铝。

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