KR20120068925A - 담지된 후전이금속 촉매 시스템을 이용해 제조된 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 담지된 후전이금속 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 중합 분야에 관한 것이다.

Description

담지된 후전이금속 촉매 시스템을 이용해 제조된 폴리에틸렌{POLYETHYLENE PREPARED WITH SUPPORTED LATE TRANSITION METAL CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 담지된 후전이금속 촉매 시스템을 이용해 제조된 폴리에틸렌의 제조 및 특징분석에 관한 것이다.
DuPont 은 "Versipol" 이라는 명칭 하에, 후전이금속 기재의 새로운 패밀리의 폴리에틸렌 촉매를 개발했다. 촉매 구성성분은 WO96/23010, WO98/27124, WO98/37110 또는 Johnson et al. 의 문헌 (L.K. Johnson, C.M. Killian and M. Brookhart in Journal of American Chemical Society, 117, 6414, 1995) 에 개시되어 있다. 상기 촉매 구성성분들은 주로 디이민 리간드를 포함하는, 니켈-, 팔라듐- 또는 철-기재 착물로 이루어진다. 2 자리 리간드 α-디이민 리간드를 이용해 수행되는 에틸렌의 중합은 문헌에 기재되어 있다. 중합체는 다음과 같은 몇가지 흥미로운 특징을 나타낸다:
- 심지어 중합 반응기 내에 공단량체가 부재하는 경우에도, 매우 높은 함량의 짧은 사슬 분지를 갖고 있다. 이는 중합 동안 중합체-촉매 착물의 연속적인 내부 재배열로 인한 "사슬 워킹 메커니즘" 이란 용어로 설명된다. 그러한 특이성은, 중합 동안 비용이 드는 공단량체 도입 필요성을 억제하기 때문에 유의한 장점을 나타낸다.
- 이들은 폴리에틸렌 성장 사슬 내부에 아크릴레이트와 같은 극성 공단량체를 혼입할 수 있다. 그러한 특성은 "배리어 폴리에틸렌 등급" 의 제조를 유도할 수 있을 것으로 기대된다.
US-A-5880241 는 에틸렌, 비고리형 올레핀, 고리형 올레핀, 올레핀계 에스테르 또는 카르복실산을 후전이금속 화합물 및 선택적인 조촉매를 이용해 중합하는 프로세스를 개시한다. 제조된 중합체는 신규한 미세구조를 갖고, 다수의 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 소형 분지 및 더 긴 분지를 갖는다. 이들은 유리하게는 엘라스토머, 성형 수지로서 또는 접착제에 이용될 수 있다.
그러나, 상기 중합 촉매 시스템의 활성은 종종 최적인 것과 거리가 있다. 따라서, 여타 중합 조건을 개발하고 중합체의 특성에 대한 그의 영향력을 연구해야하는 요구가 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에서 담지된 후전이 촉매 구성성분을 사용하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 담지된 후전이 화합물의 활성을 개선하기 위해 그와 조합하여 다양한 활성화제를 사용하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 결과로서 수득되는 중합체의 특성을 촉매 구성성분 및 활성화제의 본성과 연관짓는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적들은 독립항에 기재된 바와 같이 실현되었다. 바람직한 구현예는 종속항에 정의되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에 대해, 190℃ 측정에서의 최적화를 위해 170 및 210℃ 값으로의 수평적 변동 적용 후 170, 190 및 210℃ 의 온도에서 rad/s 으로 표현되는, 진동수의 함수로서의 tan(δ) 를 나타낸다.
도 2 는 실시예 2 에 대해, 190℃ 측정에서의 최적화를 위해 170 및 210℃ 값으로의 수평적 변동 적용 후 170, 190 및 210℃ 의 온도에서 rad/s 으로 표현되는, 진동수의 함수로서의 tan(δ) 를 나타낸다.
도 3 은 실시예 3 에 대해, 190℃ 측정에서의 최적화를 위해 170 및 210℃ 값으로의 수평적 변동 적용 후 170, 190 및 210℃ 의 온도에서 rad/s 으로 표현되는, 진동수의 함수로서의 tan(δ) 를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 특성을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 개시한다:
a) 중합 반응기 내 첨가되는 공단량체의 부재 하에 메틸기로 주로 이루어진, 명확한 함량의 짧은 사슬 분지; 및
b) 50 kJ/mole 미만의 활성화 에너지.
본 발명의 폴리에틸렌은 1000 개의 메틸렌 기 당 20 개 이상의 짧은 사슬 분지인, 명확한 갯수의 짧은 사슬 분지를 특징으로 한다. 바람직하게는, 짧은 사슬 분지의 갯수는 1000 개의 메틸렌 기 당 80 개 이하, 더욱 바람직하게는 70 또는 60 개 이하, 더욱더 바람직하게는 50 개 이하, 더욱더 훨씬 바람직하게는 40 개 이하, 가장 바람직하게는 30 개 이하의 짧은 사슬 분지이다. 그러한 짧은 분지들은 70% 이상의 메틸기, 10% 의 에틸기를 함유하며, 나머지 20% 는 프로필, 부틸 및 아밀기 사이의 스플릿 (split) 이다. 이들은 무시할만큼 적은 양의 긴 사슬 분지가 있어 실질적으로 선형이다. 본 출원의 목적 상, 짧은 사슬 분지는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 간주된다. 짧은 사슬 분지의 대표적인 예시는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 아밀기이다.
흥미롭게도, 본 발명의 폴리에틸렌은 단일-부위 중합 촉매를 이용해 제조되는 폴리에틸렌에 대해 일반적으로 관찰되는 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 것으로 보이지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 의 비율 Mw/Mn 로 정의되는 분자량 분포가 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 가장 바람직하게는 3.5 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 분자량 분포는 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이하, 가장 바람직하게는 5.0 이하이다. 분자량, 및 이에 따른 분자량 분포는 예를 들어 실시예에 제시된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 와 같은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정될 수 있다. 본 출원에서는 용어 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 가 동의어처럼 사용됨에 유의한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 추가로 50 kJ/mole 미만, 바람직하게는 40 kJ/mole 미만, 더욱 바람직하게는 30 kJ/mole 미만의 낮은 활성화 에너지를 특징으로 한다. 그러한 유형의 활성화 에너지는, SCB 를 갖고 있기 때문에 일반적으로 대략 25 kJ/mole 정도인 순수 선형 폴리에틸렌의 것보다 약간 더 높은 정도이다. 상기 활성화 에너지는 다양한 온도에서 0.1 rad/s 내지 100 rad/s 의 RDA 측정값에 대한 tan(δ) 의 최선의 수평적 변동을 기준으로 산출된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 추가로 0.1 내지 320 rad/s 범위의 진동수 및 170, 190 및 210℃ 의 온도에서 각각 수행된 유변학적 동적 분석 (RDA) 측정값을 특징으로 한다. 그러한 측정값은 수평적 활성화 에너지의 독립적인 결정을 제공한다. 수평적 활성화 에너지는 문헌 [Mavridis and Shroft for the determination of the "Horizontal activation energy" (H. Mavridis and R.N. Shroft, in Polymer Engineering and Science, 32, 1778, 1992)] 에 기재된 방법을 이용해 상이한 온도에서 측정되는 tan(δ)=f(ω) 함수의 중첩에 의해 결정된다.
그러나, 신규 중합체의 특정 특성들은 설명이 필요하다.
- 상이한 온도에서 측정된 tan(δ)=f(ω) 함수의 중첩이 도 1 및 2 에 제시되어 있다. 상기 중첩은 1 rad/s 을 초과하는 진동수에서는 완벽하나, 0.1 내지 1 rad/s 사이에서는 곡선이 나누어진다.
- 긴 사슬 분지형성 지수 grheo 의 값이 1 미만이면 중합체가 선형이 아님을 나타내므로, 수평적 활성화 에너지로부터 파생되는 관측과 일치하지 않는다. 물론, 선형 중합체는 1 에 근접한 grheo 값을 갖는다.
그러한 외견상 상충하는 관측은, 적은 긴 사슬 분지들이 고분자량 사슬 상에만 위치되어 있는 특정 분자 구조에 의해 조정될 수 있다.
그러한 긴 사슬 분지형성 분포를 가진 중합체와 연관된 이완 스펙트럼 (relaxation spectrum) 은 2 개의 상이한 구역으로 나누어질 수 있다:
1. 주된 현상이 긴 사슬 렙테이션 (reptation) 과 연관되어 있는 느린 완화 시간 구역.
2. 주된 현상이 긴 사슬 분지들과 연관되어 있는 빠른 완화 시간 구역.
그러한 분리는 1　rad/s 을 초과하는 RDA 측정값으로 수행되는 시간-온도 중첩 과정을 설명할 수 있다. 이는 또한 1 rad/s 을 상회하는 진동수 범위에서 산출되는 활성화 에너지가 선형 폴리에틸렌 시료의 것에 근접한다는 것을 설명할 수 있다.
그러한 구조는 기계적 특성의 측면에서 특히 유익하다.
위상학적 관점으로부터, 긴 사슬 분지형성이 있는 분자가 3 차 또는 4 차 탄소인 하나 이상의 연결점 및 최소 엉킴 분자량을 초과하는 다양한 길이의 측면 분지들을 포함한다는 것이 공지되어 있다. 이론에 구애받지 않고도, 중합체의 결정화 동안에는, 연결점이 매우 제한된 이동성을 갖고 있고, 고체 상태에서 유도되는 국지적 제한의 기원이 될 수 있다고 여겨진다. 이는, 국지적 제한이 최초의 관입을 만들어, 응력-균열 내성과 같은 불리하게 영향을 주는 특성을 만드는 것으로 여겨지기 때문에 기계적 특성에 해롭다. 그러나, 측면 긴 사슬은 그들이 타이-분자 (tie-molecules) 의 기원이 되기 때문에 여타 기계적 특성에는 매우 유리하다. 추가로, 분지가 길어질수록, 분지마다 그들이 유도할 수 있는 타이-분자 갯수가 더 늘어나고, 연결되는 박막층의 갯수가 더 늘어난다. 이는 장기간의 크립 (creep) 특성 또는 충격 특성에 있어서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌은 고분자량 사슬 상에 오직 몇 개의 긴 사슬 분지만이 위치해 있으므로 매우 흥미로운 긴 사슬 분지 구조를 제공한다.
본 상세한 설명에서, 긴 사슬 분지형성 지수 grheo 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 RDA 측정값으로부터 결정된다. 이는 WO2008/113680 에 완전하게 기재되어 있고, 본원에서는 요약만 한다.
LCB 농도가 통상적인 기법으로 검출하기에는 너무 낮을 때, LCB 농도는 영점-전단 점도 (zero-shear viscosity) 의 강화에 대한 그의 영향력을 통해 결정된다. LCB 에 의한 영점-전단 점도의 강화는 다음과 같이 정량된다:
Figure pct00001
식 중, SEC 은 크기 배제 크로마토그래피를 의미한다. Mw(SEC) 는 결과적으로 SEC 에 의해 결정되는 중량 평균 분자량을 의미한다. GPC 는 입자들을 그의 크기 또는 수력학적 부피를 기준으로 분리한다. 분리는 컬럼 내에 팩킹되어 있는 다공성 비드의 이용을 통해 일어나는데, 여기서 소형 입자들은 구멍에 쉽게 진입하므로 그러한 구멍에서 장기간 머무르게 되며, 반대로 큰 입자들은 구멍에 있게 되더라도 아주 조금 머무르고 재빨리 용출된다. 모든 컬럼들은 분리될 수 있는 일정 범위의 분자량을 갖는다. GPC 는 종종 중합체 시료의 상대적 분자량 뿐만 아니라 분자량 분포의 결정에 이용된다. 다분산 지수가 1.2 미만인 폴리스티렌 표준은 일반적으로 GPC 를 보정하기 위해 이용된다. Mw(η0,MWD,SCB) 는, 190℃ 의 온도에서 Carreau-Yasuda 유동 곡선 (η-W) 을 이용해 맞춰 추산되는 영점 전단 점도 η0 로부터 결정되는 중량 평균 분자량을 나타내는데, 짧은 사슬 분지형성 (SCB) 및 분자량 분포 (MWD) 의 영향을 포함하는, 선형 점탄성 도메인 내에서 ARES 설비 (TA Instruments 제작) 상에서의 진동 전단 유변학에 의해 수득된다.
본 발명의 방법에서, grheo 는 선형 PE 에 대해서 1 이고, LCB 의 양이 증가할수록 줄어든다.
분자량의 함수로서 영점 전단 점도 예측에서의 현저한 개선은 짧은 사슬 분지형성 (SCB) 및, 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 사이의 비율인 Mw/Mn 로 정의되는 분자량 분포 (MWD) 의 유효성을 포함함으로써 수득될 수 있다.
LCB 의 존재여부는 매우 낮은 LCB 농도에서 검출될 수 있다. 실제에서, 0.95 이하의 grheo 는 LCB 의 존재여부와 상관있을 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 에틸렌의 단독- 또는 공중합 프로세스를 개시한다:
a) 후전이금속 촉매 구성성분을, 활성화 지지체의 중량을 기준으로 10 wt% 이상의 알루미늄을 함유하는 활성화 지지체 상에 담지하는 단계;
b) 첨가되는 공단량체의 부재 하에 상기 활성화 촉매 시스템을 중합 반응기 내에 에틸렌 단량체와 함께 주입하는 단계;
c) 단계 b) 와 동시에 또는 이전 또는 이후에 중합 반응기에 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 스캐빈져 (scavenger) 를 주입하는 단계;
d) 70℃ 이상의 중합 온도에서 유지하는 단계; 및
e) 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계.
후전이금속 착물은 화학식 LMXn 의 화합물이고, 상기 식 중 L 은 중성 2 자리 리간드이고, M 은 주기율표의 8 내지 10 족 금속이고, X 는 상동이거나 또는 상이하고, 할로겐, 알콜레이트 또는 히드로카르빌일 수 있고, n 은 M 의 원자가이다.
바람직한 금속은 Ni, Pd, Fe 및 Co 로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Ni 이다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매 구성성분은 2 자리 알파-디이민 리간드로부터 제조된 니켈 기재 화합물이다. 가장 바람직하게는, 이는 BIAcNp(Mes)NiBr2 이고, 상기 화학식은 실시예에 제공된다.
지지체는 바람직하게는 활성화제로 처리된 실리카이다.
바람직하게는, 상기 실리카는 150 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 250 ㎡/g 이상의 표면적을 특징으로 한다. 바람직하게는 실리카의 표면적은 700 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎡/g 이하, 더욱더 바람직하게는 500 ㎡/g 또는 400 ㎡/g 이하, 더욱더 바람직하게는 350 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 300 ㎡/g 이하이다.
바람직하게는, 상기 실리카는 100 Å 이상, 더욱 바람직하게는 150 Å 이상, 더욱더 바람직하게는 200 Å 이상, 가장 바람직하게는 220 Å 이상의 평균 공극 직경을 특징으로 한다. 바람직하게는, 평균 공극 직경은 500 Å 이하, 더욱 바람직하게는 400 Å 이하, 더욱더 바람직하게는 350 Å 이하, 더욱더 바람직하게는 300 Å이하, 가장 바람직하게는 280 Å 이하이다.
표면적 및 평균 공극 직경은 흡착 및 탈착 등온선 측정을 위한 흡수체로서의 질소를 이용해 측정된다. 이어서, 데이터는 BET 모델에 따라 표면적 및 공극 직경 산출에 이용된다. 각각의 시험 방법이 실시예에 제시된다.
바람직한 활성화제는 알루미늄 또는 붕소-포함 화합물이다. 바람직하게는, 하기 화학식의 알루미녹산이다:
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
더욱 바람직하게는, 메틸알루목산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 활성화 지지체는 10 내지 20 wt% 범위의 알루미늄 함량을 갖는다.
전이 금속 착물의 담지를 위한 용매는 활성화제의 선택에 좌우된다. 활성화제가 MAO 인 경우, 바람직한 용매는 톨루엔이고, 보레이트인 경우, 용매는 톨루엔 또는 CH2Cl2 로부터 선택될 수 있다.
본 출원에서 스캐빈져로서 사용되는 트리알킬알루미늄은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 적합한 트리알킬알루미늄의 예시는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이다. 스캐빈져는 바람직하게는 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이다.
촉매 구성성분의 양은 담지된 촉매 시스템의 중량 기준으로 1 내지 4 wt% 범위이고, 바람직하게는 2 wt% 이하이다.
중합은 기상 또는 슬러리 상태에서 수행될 수 있다.
반응기 내 압력은 일반적으로 8 내지 50 바아 사이에서 가변적일 수 있다. 슬러리 중합을 위해서는, 바람직하게는 20 내지 25 바아 사이에서 가변적이다.
중합 온도는 70 내지 90℃ 의 범위, 바람직하게는 75 내지 85℃ 의 범위일 수 있다.
스캐빈져의 양은 반응기 내 희석제 중량을 기준으로 5 내지 500 ppm 의 범위일 수 있다.
중합용 희석제는 일반적으로 알칸, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자의 알칸, 더욱 바람직하게는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칸이다. 더욱더 바람직하게는 알칸은 이소부탄 또는 헵탄이다. 가장 바람직하게는 알칸은 이소부탄이다.
분자량은 고온 (145℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 결정된다. 10 mg 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 시료를 160℃ 에서 10 ml 의 트리클로로벤젠 (공업용) 에 1 시간 동안 용해시켰다. WATERS 로부터의 GPCV 2000 에 대한 분석 조건은 하기와 같다:
- 주입 부피: +/- 400 ㎕
- 자동 시료 제조 및 주입기 온도: 160℃
- 컬럼 온도: 145℃
- 검출기 온도: 160℃
- 컬럼 셋트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
- 유속: 1 ml/min
- 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000 cm-1)
- 보정: 폴리스티렌의 협의의 표준 (시판되어 입수가능)
- 폴리에틸렌에 대한 계산: Mark-Houwink 관계식 (log10(MPE) = 0.965909?log10(MPS) - 0.28264) 기준; MPE = 1000 에서의 저분자량 말단에서의 컷오프 이용.
이어서, 분자량 분포 (MWD) 는 Mw/Mn 로서 산출되었다.
실리카의 표면적 및 공극 직경은 ASTM D 4365, ASTM D 4222 및 ASTM D 4641 에 따라 결정된다.
분지의 결정: 스펙트럼 내 신호 강도가 시료 내 분포된 탄소 원자의 총 갯수에 직접 비례하도록 하는 조건 하에 400 MHz Bruker NMR 분광계를 이용해 13C-NMR 분석을 수행했다. 그러한 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 충분한 완화 시간 등을 포함한다. 실제에서, 신호 강도는 그의 적분값, 즉 해당하는 면적으로부터 수득된다. 데이터는 양성자 디커플링, 스펙트럼 당 4000 회의 스캔, 20 초의 펄스 반복 지연 및 26000 Hz 의 스펙트럼 폭을 이용해 수득되었다. 시료는 충분한 양의 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광 등급 (spectroscopic grade)) 에 130℃ 에서 용해시키고, 종종 진탕시켜 시료를 균질화시킨 후, 헥사듀테로벤젠 (C6D6, 분광 등급) 및 미량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 을 첨가하고, HMDS 를 내부 표준으로 하여 제조했다. 예시로서, 약 200 mg 의 중합체를 2.0 ml 의 TCB 에 용해시킨 후, 0.5 ml 의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS 를 첨가했다.
데이터 수득 후, 화학 변동은 2.03 ppm 의 값으로 정한 내부 표준 HMDS 의 신호를 참조했다. 이어서, 각 화학 변동의 지정은 문헌 기준을 근거로 수행했다.
활성화 에너지의 결정: RDA 측정은 0.1 내지 320 rad/s 범위의 진동수에서 각각 170, 190 및 210℃ 의 온도에서 ARES 장비 (TA Instruments 제작) 상에서 수행했다. 그러한 측정은 수평적 활성화 에너지의 독립적인 결정을 제공한다. 수평적 활성화 에너지는 문헌 [Mavridis and Shroft for the determination of the "Horizontal activation energy" (H. Mavridis and R.N. Shroft, in Polymer Engineering and Science, 32, 1778, 1992)] 에 기재된 방법을 이용해 상이한 온도에서 측정되는 tan(δ)=f(ω) 함수의 중첩에 의해 결정된다.
실시예 1.
후전이금속 화합물은 하기의 화학식으로 나타내는 BIAcNp(Mes)NiBr2 이다:
Figure pct00004
이는 Grace 로부터 시판되어 입수가능한 실리카 지지체 Sylopol 952 × 1836 상에 담지되어 있다. 상기 지지체의 표면적은 317 m2/g 이고, d50 는 40 ㎛ 이고, 공극 직경은 247 Å 이다.
지지체는 1:0.6 의 지지체/MAO 중량비로 메틸 알루미녹산 (MAO) 을 이용해 톨루엔 중에서 활성화시켰다.
촉매 구성성분은 적재된 담지된 촉매 시스템의 중량을 기준으로 2 wt% 의 적재로 활성화 지지체 상에 함침되었다.
스캐빈져는 TIBAL 였고, 중합 용매는 이소부탄이었다.
중합 파라미터는 적재된 담지된 촉매 시스템의 중량을 기준으로 촉매 구성성분의 wt% 로 나타낸 지지체 상에 적재된 촉매, ppm 으로 나타낸 스캐빈져의 양, 바아로 나타낸 압력, ℃ 로 나타낸 온도 및 시간 당 담지된 촉매 시스템의 그램 당 중합체의 그램으로 표현된 활성을 제시하는 표 I 에 요약되어 있다.
중합체 특성은 표 II 및 III 에 제시되어 있다.
실시예 2.
본 실시예는 표 I 에 제시된 바와 같이 더 적은 양의 스캐빈져 60 ppm 를 300 ppm 대신 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 의 것과 동일한 조건을 이용해 수행했다.
실시예 3 ( 비교예 ).
본 실시예에서는 표면적이 524 m2/g 이고, d50 가 55.9 ㎛ 이고, 평균 공극 직경이 114Å 인 실리카 지지체 XPO 2113 를 이용해 선행기술 문헌 US-2006/0199727 의 실시예 1 에서 사용했던 조건을 재현했다.
촉매 구성성분은 본 발명의 것과 동일했지만, 활성화 지지체는 상이하여, 본 발명의 것보다 더 적은, 즉 15 wt% 대비 5 wt% 의 알루미늄을 함유했고, 지지체 상에 적재된 촉매는 10 wt% 여서, 2 wt% 였던 본 발명에 따른 실시예에서보다 더 많았다.
지지체 제조에 사용된 활성화제는 트리메틸알루미늄이었다.
담지를 위해 사용된 용매는 디클로로메탄이었고, 중합 용매는 헵탄이었다.
중합 조건은 표 I 에 보고하고, 결과를 표 II 및 III 에 요약했다.
용매 중 에틸렌의 백분율이 동일한 것에 대해서는, 중합 온도 및 압력이 본 발명의 것보다 더 낮았다는 점에 유의해야 한다.
표 I
Figure pct00005
각 실시예에서의 13C RMN 에 의해 결정된 짧은 사슬 및 긴 사슬 분지형성 분포는 다음과 같다.
실시예 1.
Figure pct00006
실시예 2.
Figure pct00007
비교예 3.
Figure pct00008
상세한 설명에서 논의된 바와 같이, 짧은 사슬 분지형성의 양 및 분포는 모든 세 실시예에서 매우 비슷했지만, 탄소 원자 수가 6 개 이상인 길이를 가진 분지들의 양은 비교예 3 보다 본 발명에 따른 실시예 1 및 2 에서 현저히 더 작다.
표 II
Figure pct00009
표 III
Figure pct00010
진동수 ω 의 함수로서의 tan(δ) 는 실시예 1, 2 및 3 에 대해 각각 도 1, 2 및 3 에서 각각 보고되었다. 이들 도면들은 170 및 210℃ 에서 수행된 측정에 대한 수평적 변동을 포함하여, 이들을 190℃ 에서 수행된 것에 정렬시켰다. 실시예 3 의 곡선은 실시예 1 및 2 의 것과 같이 1 rad/s 를 초과하는 진동수에서는 동일한 탁월한 중첩을 나타내지 않는다는 점을 알 수 있다. 이론에 구애되지 않고, 실시예　3 의 중합체를 설명하는 RDA 측정값에서의 그러한 중첩 문제점들은, 선형 사슬에 추가하여, 1 rad/s 을 초과하는 진동수에서의 긴 사슬 분지형성 유효성의 영향의 증거인 것으로 여겨진다. 1　rad/s 을 초과하는 진동수 범위에서, 실시예 1 및 2 를 설명하는 RDA 측정값에서의 중첩 문제가 부재함은 높은 진동수 범위에서 긴 사슬 분지형성 유효성이 부재함과 연관되어 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌:
    a) 1000 개의 메틸렌기 당 20 개 이상의 짧은 사슬 분지인, 매우 높은 함량의 짧은 사슬 분지; 및
    b) 50 kJ/mole 미만의 활성화 에너지.
  2. 제 1 항에 있어서, 1000 개의 메틸렌기 당 80 개 이하의 짧은 사슬 분지의 짧은 사슬 분지 함량을 갖는 폴리에틸렌.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 크기 배제 크로마토그래피로 결정되는, Mw/Mn 로 정의되는 분자량 분포가 2.5 이상인 폴리에틸렌.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 짧은 사슬 분지가 전체 짧은 분지의 70% 이상의 양의 메틸기로 이루어진 폴리에틸렌.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 에너지가 40 kJ/mole 이하인 폴리에틸렌.
  6. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌의 제조 프로세스:
    a) 후전이금속 촉매 구성성분을, 활성화 지지체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이상의 알루미늄을 함유하는 활성화 지지체 상에 담지하는 단계;
    b) 첨가되는 공단량체의 부재 하에 상기 활성화 촉매 시스템을 중합 반응기 내에 에틸렌 단량체와 함께 주입하는 단계;
    c) 단계 b) 와 동시에 또는 이전 또는 이후에 중합 반응기에 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 스캐빈져 (scavenger) 를 주입하는 단계;
    d) 70℃ 이상의 중합 온도에서 유지하는 단계; 및
    e) 폴리에틸렌 생성물을 회수하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 지지체가 실리카인 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서, 실리카가 150 ㎡/g 이상 내지 700㎡/g 이하의 표면적을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 실리카가 100 Å 이상 내지 500 Å 이하의 평균 공극 직경을 특징으로 하는 프로세스.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화 지지체의 알루미늄 함량이 10 내지 20 wt% 범위인 프로세스.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 후전이 금속 촉매 구성성분이 화학식 LMXn 로 나타내어지고, 식 중 L 이 중성 2 자리 리간드이고, M 이 주기율표의 8 내지 10 족 금속이고, X 가 상동이거나 또는 상이하고, 할로겐, 알콜레이트 또는 히드로카르빌일 수 있고, n 이 M 의 원자가인 프로세스.
  12. 제 11 항에 있어서, M 이 Ni, Pd, Fe 또는 Co 인 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서, M 이 Ni 인 프로세스.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 상의 활성화제가 알루미녹산인 프로세스.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄이 트리이소부틸 알루미늄인 프로세스.
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