CN103108894B - 新的催化剂体系及制备和使用其的方法 - Google Patents

Abstract

催化剂组合物，包括(a)由下面的通式表示的第一茂金属络合物：其中M¹是Ti、Zr或Hf；X¹和X²每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂-其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”-其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基；并且Cp¹和Cp²每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基，(b)第二茂金属络合物，(c)非基团的4茂金属过渡金属络合物，(d)活化剂或活化剂-载体和(e)任选的助催化剂。

Description

新的催化剂体系及制备和使用其的方法

发明背景

本公开总体上涉及催化剂体系。特别地，本公开涉及用于具有改进的剪切稀化性质的聚合物树脂产生的新的催化剂体系。

发明领域

由于聚烯烃特点如劲度、延性、抗渗性、耐温性、光学特性、可用性和低成本的组合，聚烯烃是可用于制备品种多样的有价值的产品的塑料。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是万能的聚合物，其提供相对于其它聚合物和备选物质如玻璃或金属的高性能。最有价值的PE产品之一是管道。

聚合管(即，PE管)在许多应用如高压流体运输中已代替金属管。聚合管较金属管具有多个优点，包括具有相对较轻的重量、更抗腐蚀、价廉、更加热绝缘和电绝缘、更硬、更耐用和在制造期间更容易成形。然而，不同大小和形状的聚合管的制造可能由于用于管生产的树脂的特性而变得复杂。聚乙烯管制造中树脂的加工性能在某种程度上取决于树脂的粘度状况。例如，当制造较大直径管时，显示较低零剪切粘度的树脂可能经历下垂问题。特点如聚合物质的零剪切粘度很大部分受它们生产中利用的催化剂体系的影响。

因此，存在针对产生具有改进性质的聚合组合物的改进的催化剂体系的持续需求。

发明概述

本文公开的是催化剂组合物，包括(a)下面的通式表示的第一茂金属络合物：

其中M¹是Ti、Zr或Hf，X¹和X²每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”——其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基，Cp¹和Cp²每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基，(b)第二茂金属络合物，(c)非基团的4茂金属过渡金属络合物，(d)活化剂或活化剂-载体和(e)任选的助催化剂。

附图简述

图1a和1b是标准的双峰树脂和本公开的聚合组合物的分子量分布概况的图示。

图2是来自实施例3的树脂1、2和3的分子量分布概况。

图3是来自实施例3的树脂1、4和5的分子量分布概况。

图4是来自实施例3的树脂1、6和7的分子量分布概况。

图5是来自实施例3的树脂1、2和3的作为频率函数的动态熔体粘度的图。

图6是来自实施例3的树脂1、4和5的作为频率函数的动态熔体粘度的图。

图7是来自实施例3的树脂1、6和7的作为频率函数的动态熔体粘度的图。

图8是来自实施例3的树脂7的作为LogM函数的短链支化(SCB)的图。

发明详述

本文公开新的催化剂体系和制备和使用其的方法。在一个实施方式中，催化剂体系包括至少两种茂金属、非基团的4茂金属过渡金属络合物、活化剂或活化剂-载体和任选的助催化剂。该型催化剂体系在下文中被称作用于产生高剪切稀化树脂和指定的POLCAT的催化剂体系。这些POLCATs可用于产生显示改进的剪切稀化性质的聚合物组合物，该聚合物组合物在下文中被称作具有提高的剪切稀化性质和指定的EPC的聚合组合物。本文更详细地描述这样的催化剂体系(即，POLCATs)、聚合组合物(即，EPCs)和制备和使用其的方法。

在一个实施方式中，制备EPC的方法包括在适合本文描述的类型的聚合物形成的条件下将α烯烃单体与POLCAT接触。在一个实施方式中，POLCAT包括至少两种茂金属、非基团的4茂金属过渡金属络合物、活化剂或活化剂-载体和任选的助催化剂，本文稍后更详细地描述其每一个。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由混合物组分的接触或反应而产生的实际产物、活性催化部位的性质、或混合这些组分之后用于制备预接触混合物的助催化剂、过渡金属络合物、任何烯烃单体或活化剂-载体的结局。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可包括异质的的组合物和同质的组合物。

在一个实施方式中，POLCAT包括第一茂金属化合物——在下文中被称为MTE-A。这里，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η³至η⁵-环二烯基(cycloalkadienyl)-型部分，其中η³至η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此本公开中“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基（octahydrofluorenyl）、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。

在一个实施方式中，MTE-A包括茂金属化合物，当在存在氢的情况下用作乙烯聚合催化剂时，该茂金属化合物产生低分子量PE。这里，低分子量PE指具有约5,000道尔顿至约50,000道尔顿、可选地约8,000道尔顿至约30,000道尔顿、可选地约10,000道尔顿至约20,000道尔顿的数均分子量(M_n)的PE。在一个实施方式中，MTE-A可由下面的通式表示：

其中M¹是Ti、Zr或Hf；

X¹和X²每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”，其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基；并且Cp¹和Cp²每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基。

在一个实施方式中，MTE-A是双核化合物，其中每个金属部分具有与本文先前描述的相同的结构特性。在一个实施方式中，MTE-A是非桥连的（nonbridged）茂金属。适合在本公开中用作MTE-A的化合物的非限制的实例由结构(1)-(13)表示：

用于制备EPC的POLCAT中用作MTE-A的茂金属化合物的其它非限制实例包括双(环戊二烯基)二氯化铪；双(n-丁基环戊二烯基)双(二-t-丁基酰氨基)铪；双(n-丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(戊甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-丙基茚基)二氯化锆；或其任何组合。在一个实施方式中，MTE-A包括双(茚基)二氯化锆，可选地MTE-A包括由结构(2)表示的化合物。在下文中，本公开将主要指双(茚基)二氯化锆用作MTE-A或由结构(2)表示的化合物用作MTE-A，虽然也考虑将本文描述的其它类型的茂金属用于本公开的教导中。

在一个实施方式中，MTE-A以基于POLCAT的总重量约0.01重量百分比(wt.%)至约20wt.%、可选地约0.01wt.%至约10wt.%、可选地约0.01wt.%至约5wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

在一个实施方式中，POLCAT包括第二茂金属化合物——在下文中被称为MTE-B。适合用于本公开的MTE-B可包括茂金属化合物，当用作乙烯聚合催化剂时其产生高分子量PE。这里，高分子量PE指具有约200,000道尔顿至约1,200,000道尔顿，可选地，约250,000道尔顿至约1,000,000道尔顿，可选地，约300,000道尔顿至约800,000道尔顿的重均分子量的PE。MTE-B可被表征为充当用于产生具有高度共聚单体掺入的乙烯共聚物的催化剂的能力。在一个实施方式中，MTE-B是桥连茂金属。

在一个实施方式中，MTE-B可由下面的通式表示：

其中M²是Ti、Zr或Hf；X³和X⁴独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”——其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基，R¹和R²独立地是氢或具有达18个碳原子的烃基；Cp³是取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基、取代的或未取代的芴基，其中Cp³上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基；并且E表示桥连基，其可包括(i)具有达18个碳原子的环状或杂环部分，(ii)通式E^AR^3AR^4A表示的基团，其中E^A是C或Si，并且R^3A和R^4A独立地是H或具有达18个碳原子的烃基，(iii)通式—CR^3BR^4B—CR^3CR^4C—表示的基团，其中R^3B、R^4B、R^3C和R^4C独立地是H或具有达10个碳原子的烃基，(iv)通式—SiR^3DR^4D—SiR^3ER^4E—表示的基团，其中R^3D、R^4D、R^3E和R^4E独立地是H或具有达10个碳原子的烃基，并且其中R^3A、R^3B、R^4A、R^4B、R^3C、R^4C、R^3D、R^4D、R^3E、R^4E中至少一个或Cp³上的取代基是(1)具有达12个碳原子的末端链烯基或(2)双核化合物，其中每个金属部分具有与MTE-B相同的结构特性。适合在本公开中用作MTE-B的化合物的非限制实例由结构(14)-(29)表示：

在一个实施方式中，MTE-B是本文描述的类型的茂金属化合物，其产生高分子量PE并充分掺入共聚单体。在一个实施方式中，MTE-B是结构(15)、(16)或(18)表示的化合物。

在一个实施方式中，MTE-B以基于POLCAT的总重量约0.01wt.%至约20wt.%、可选地约0.01wt.%至约10wt.%、可选地约0.01wt.%至约5wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

在一个实施方式中，POLCAT包括非基团的4茂金属过渡金属络合物——在下文中被称为CAT-3。这里术语“非基团4茂金属过渡金属络合物”指排除基团4过渡金属的茂金属络合物。考虑CAT3排除包括基团4过渡金属的茂金属络合物。CAT-3可以是与POLCAT的其它组分相容并能与POLCAT的其它组分起作用以产生本文描述的类型的聚合材料的任何适合的非基团的4茂金属过渡金属络合物。在一个实施方式中，CAT-3可由通式I或II表示：

M(OR)_yCl_z式I

M(NR₂)_yCl_z式II

其中y+z=金属的化合价，R是具有达12个碳原子的烃基，M是钛、钒、锆、铪、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜或镧系元素络合物。适合用作本公开中CAT-3的化合物的非限制实例包括TiCl₄、Zr(CH₂Ph)₄、Hf(CH₂Ph)₄、Zr(NMe₂)₄、CrCl₃、VCl₅、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₃Cl、Ti(O-i-Pr)₂Cl₂、VOCl₃、Cp₂Cr——其中Cp是环戊二烯基、(EtCp)₂Cr、CpCr(Py)Me₂、CpCr(Py)Cl₂和结构(30)-(33)表示的化合物，其中Bn是苄基：

在一个实施方式中，CAT-3以基于POLCAT的总重量约0.01wt.%至约5wt.%，可选地约0.01wt.%至约3wt.%，可选地，约0.01wt.%至约1wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

本公开包括多种含有活化剂的催化剂组合物，活化剂可以是活化剂-载体。一方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱状粘土、剥脱的粘土、凝胶化进另一个氧化物基质的剥脱的粘土、分层的硅酸盐矿物、非分层的硅酸盐矿物、分层的铝硅酸盐矿物、非分层的铝硅酸盐矿物或其任何组合。

通常，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物显示提高的酸性。与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物在存在助催化剂的情况下活化茂金属(一种或多种)，但是从催化剂组合物除去助催化剂不是必需的。就整体而言，与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在催化剂组合物的提高的活性方面是明显的。然而，据认为化学处理的固体氧化物可充当活化剂，甚至在缺少有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不意欲受以下陈述的束缚，但是据认为用吸电子组分处理固体氧化物增加或提高氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示通常大于未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸强度的路易斯或布朗斯台酸性，或活化剂-载体具有较未处理的固体氧化物更大数目的酸性部位，或二者都有。定量化学处理的和未处理的固体氧化物物质的酸性的一个方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本公开的化学处理的固体氧化物通常由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示路易斯酸性或布朗斯台酸性行为和具有相对高的孔隙率。将固体氧化物用吸电子组分，通常是吸电子阴离子进行化学处理以形成活化剂-载体。

根据本公开的一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本公开的另一方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的再一方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。

另一方面，固体氧化物具有约100至约1000m²/g的表面积。再一方面，固体氧化物具有约200至约800m²/g的表面积。在本公开的另一方面，固体氧化物具有约250至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，该固体无机氧化物包括氧和选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15组的一种或多种元素，或包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley'sCondensedChemicalDictionary,第十一版,JohnWiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,andBochmann,M.,AdvancedInorganicChemistry,第六版,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种元素或多种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的实例包括，但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括其混合的氧化物，和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包被的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝（aluminophosphate）、杂聚钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、或其任何组合。

本公开的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合的氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、和其组合和混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单个或多个化学相，一个以上的金属与氧结合，形成固体氧化物化合物。可用于本公开的活化剂-载体的混合的氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-硼(boria)、二氧化硅-硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化钛-氧化锆等。本公开的固体氧化物还包括氧化物物质如二氧化硅包被的氧化铝，如美国专利申请号2010-0076167中所描述的，其公开以其全部通过引用被并入本文。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸性的任何组分(如与没用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本公开的一方面，吸电子组分是来自盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐（triflate）、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐等，包括其混合物和组合。另外，充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可用于本公开。考虑在本公开的一些方面，吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐等，或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包括硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐等，或其任何组合。

因此，例如，用于本公开的催化剂组合物(即，POLCAT)的活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其组合。一方面，活化剂-载体可以是或可包括，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。另一方面，活化剂-载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅包被的氧化铝。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，其盐的抗衡离子或阳离子可选自在锻烧期间允许盐复原或分解回酸的任何阳离子。指示特定盐充当吸电子阴离子来源的适合性的因素包括，但不限于，盐在期望的溶剂中的溶解度、缺少阳离子的不利反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性质等，和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适的阳离子包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等。

另外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可用于将活化剂-载体的比酸性适应到期望的水平。可将吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单个地，并以提供期望的化学处理的固体氧化物酸性的任何次序进行接触。例如，本公开的一方面是在两个或多个单独的接触步骤中利用两种或多种吸电子阴离子来源化合物。

因此，这样的过程——化学处理的固体氧化物通过其被制备——的一个实例如下：选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；将该第一混合物煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；然后将第二混合物煅烧以形成处理的固体氧化物。在该过程中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以时相同或不同的化合物。

根据本公开的其它方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合的氧化物物质、或无机氧化物物质的组合，将其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属源——包括金属盐、金属离子或其它含有金属的化合物——处理。金属或金属离子的非限制的实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于，氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用锌处理并然后氟化的二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。

可使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。将氧化物与金属源，通常是盐或含有金属的化合物接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如需要，将含有金属的化合物以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物中，并随后在煅烧之后转化成支撑的金属。因此，固体无机氧化物可另外包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等的金属，或这些金属的组合。例如，锌常常用于浸渍固体氧化物，因为它可以以低成本提供改进的催化剂活性。

在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，可用金属盐或含有金属的化合物处理固体氧化物。任何接触方法之后，通常煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的混合物。可选地，将固体氧化物物质、吸电子阴离子来源和金属盐或含有金属的化合物同时接触和煅烧。

使用多种方法来形成用于本公开的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触产物。不需要在接触吸电子阴离子来源之前将固体氧化物煅烧。通常在固体氧化物与吸电子阴离子来源接触期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可被煅烧或未煅烧。已报道了制备可用于本公开的固体氧化物活化剂-载体的多种方法。例如，这样的方法在美国专利号6,107,230；6,165,929；6,294,494；6,300,271；6,316,553；6,355,594；6,376,415；6,388,017；6,391,816；6,395,666；6,524,987；6,548,441；6,548,442；6,576,583；6,613,712；6,632,894；6,667,274；和6,750,302中被描述，其公开以其全部通过引用被并入本文。

根据本公开的一方面，固体氧化物物质通过与吸电子组分，通常是吸电子阴离子来源接触而被化学处理。另外，固体氧化物物质任选地用金属离子进行化学处理，并然后煅烧，形成含有金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一方面，将固体氧化物物质和吸电子阴离子来源同时接触和煅烧。

将氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。因此，利用以下任何接触方法，将固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与吸电子阴离子来源化合物(一种或多种)接触，形成第一混合物；和

2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；

2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；

3)将煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；和

4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的再一方面，化学处理的固体氧化物通过使固体氧化物与吸电子阴离子来源化合物接触而产生或形成，其中在接触吸电子阴离子来源之前、期间或之后将固体氧化物化合物煅烧，并且其中基本上缺少铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛，典型地在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度进行，并持续约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度，或可选地，在约400℃至约700℃的温度进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或进行约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在约350℃至约550℃的温度进行约1至约10小时。任何合适的环境气氛可在煅烧期间被利用。通常，煅烧在氧化气氛，如空气中进行。可选地，可利用惰性气氛如氮或氩，或还原气氛如氢或一氧化碳。

根据本公开的一方面，将固体氧化物物质用卤化物离子、硫酸盐离子或阴离子组合的来源处理，任选地用金属离子处理，并然后煅烧以提供微粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，可将固体氧化物物质用硫酸盐来源(被称作“硫酸化剂”)、氯化物离子来源(被称作“氯化剂”)、氟化物离子来源(被称作“氟化剂”)、或其组合处理和煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括，但不限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟醋酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石，任选地用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或其它磷酸铝——任选地用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或以上的任何组合。另外，这些活化剂-载体中任意一种可任选地用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可包括微粒固体形式的氟化的固体氧化物。氟化的固体氧化物可通过将固体氧化物与氟化剂接触而形成。可通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物浆体而将氟化物离子加入氧化物，合适的溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的实例包括，但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物和其组合。还可利用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，由于它的易于使用和可用性，氟化氢铵(NH₄HF₂)可用作氟化剂。

如期望，将固体氧化物在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可利用能在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了先前描述的那些氟化剂，可利用挥发性有机氟化剂。在本公开的该方面有用的挥发性有机氟化剂的实例包括，但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等和其组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物和释放氟化物。煅烧时如果氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F₂)本身也可与固体氧化物一起使用。也可利用四氟化硅(SiF₄)和含有四氟硼酸盐(BF₄ ^-)的化合物。将固体氧化物与氟化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氟化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

相似地，在本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物包括微粒固体形式的氯化的固体氧化物。氯化的固体氧化物通过将固体氧化物与氯化剂接触而形成。氯化物离子可通过在合适的溶剂中形成氧化物浆体而被加入氧化物。可将固体氧化物在煅烧步骤期间用氯化剂处理。可使用在煅烧步骤期间能充当氯化物源和充分接触氧化物的任何氯化剂，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯代苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等、或其任何组合。气态氯化氢或氯本身也可在煅烧期间与固体氧化物一起使用。将氧化物与氯化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氯化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量通常是按重量计约1至约50%，其中重量百分比是基于煅烧之前固体氧化物的重量，例如，二氧化硅-氧化铝。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约1至约25%，根据本公开的另一个方面，按重量计约2至约20%。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约4至约10%。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的一方面，孔体积大于约0.8cc/g，根据本公开的另一方面，大于约1.0cc/g。另外，二氧化硅-氧化铝通常具有大于约100m²/g的表面积。根据本公开的另一方面，表面积大于约250m²/g。然而，另一方面，表面积大于约350m²/g。

用于本公开的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计约5至约95%的氧化铝含量。根据本公开的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量是按重量计约5至约50%、或约8%至约30%氧化铝。另一方面，可利用高氧化铝含量二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量通常是按重量计约60%至约90%、或约65%至约80%氧化铝。仍然根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括氧化铝，没有二氧化硅，根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅，没有氧化铝。

硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分，如微粒固体形式的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，将硫酸化氧化物进一步用金属离子处理以便煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过这样的方法形成，其中将氧化铝用硫酸盐来源，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵来处理。该方法通常通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化铝浆体而进行，其中已加入期望浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。

根据本公开的一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约0.5至约100份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。根据本公开的另一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约1至约50份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物，仍然根据本公开的另一方面，按重量计约5至约30份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。这些重量比是基于煅烧之前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能立刻开始煅烧步骤。

根据本公开的另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅酸铝化合物或矿物质，具有分层或非分层的结构，和其组合。在本公开的另一方面，将可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子如本文公开的那些来处理，虽然通常可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

根据本公开的另一方面，本公开的活化剂-载体包括具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。通常的粘土矿物活化剂-载体包括，但不限于，可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土。虽然使用术语“载体”，但是不意味被解释为催化剂组合物的惰性组分，而是将被认为是催化剂组合物的活性部分，因为它与茂金属组分密切结合。

根据本公开的另一方面，本公开的粘土物质包括以它们自然状态的物质或已用多种离子通过润湿、离子交换或柱化而处理的物质。通常，本公开的粘土物质活化剂-载体包括已与大的阳离子——包括多核、高度带电荷的金属络合阳离子——进行离子交换的粘土。然而，本公开的粘土物质活化剂-载体还包括已与简单的盐——包括，但不限于，具有配体如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)的盐——离子交换的粘土。

根据本公开的另一方面，活化剂-载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于指已与大的，通常是多核、高度带电荷的金属络合阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的实例包括，但不限于，可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其它大离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土物质的可交换的阳离子被大的、高度带电荷的离子如Keggin离子替代。这些聚合阳离子然后被固定在粘土层内并当煅烧时转化成金属氧化物“柱”，作为柱样结构有效地支撑粘土层。因此，一旦将粘土干燥和煅烧以在粘土层之间产生支撑柱，就保持扩展的晶格结构和提高孔隙率。产生的孔作为使用的柱状材料和母体粘土物质的函数可在形状和大小方面变化。柱化和柱状粘土的实例在T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.Whittington和A.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,AcademicPress,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910；5,376,611；和4,060,480中找到；其公开以其全部通过引用被并入本文。

柱化过程利用具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。可使用可增强本公开的催化剂组合物中烯烃聚合的任何柱状粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于，水铝英石；蒙脱石，二八面体(Al)和三八面体(Mg)和其衍生物，如蒙脱石(皂粘土)、绿脱石、锂蒙脱石或laponites；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混层粘土；纤维粘土——包括但不限于海泡石、绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；滑石粉；和其任何组合。一方面，柱状粘土活化剂-载体包括皂粘土或蒙脱石。皂粘土的主要组分是蒙脱石。

如期望，柱状粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱状皂粘土通过在约300℃在惰性气氛，通常是干燥的氮下干燥约3小时而预处理。虽然本文描述示例性预处理，但是应当理解预热可在许多其它温度和时间进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些包括在本公开中。

可将用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体与其它无机载体物质——包括，但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等——结合。一方面，使用的通常的载体物质包括，但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷酸铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物或其任何组合。

根据本公开的另一方面，在将该混合物与活化剂-载体接触之前，可将茂金属化合物中的一种或多种与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时期。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触的混合物与活化剂-载体接触，就将进一步包括活化剂-载体的组合物称作“后接触的”混合物。可在装料进反应器——聚合过程将在其中进行——中之前允许后接触的混合物保持进一步接触第二时期。

根据本公开的另一方面，在将该混合物与有机铝化合物接触之前，可将茂金属化合物中的一种或多种与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一时期。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触的混合物与有机铝化合物接触，就将进一步包括有机铝的组合物称作“后接触的”混合物。可在引入聚合反应器之前允许后接触的混合物保持进一步接触第二时期。

在一个实施方式中，活化剂或活化剂-载体以基于POLCAT的总重量约1wt.%至约90wt.%、可选地约5wt.%至约90wt.%、可选地约10wt.%至约90wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

POLCAT可进一步包括助催化剂。在一个实施方式中，助催化剂包括有机铝化合物，可选地烷基铝化合物。例如，助催化剂可包括三烷基铝化合物——具有通式AlR₃。适合用于本公开的三烷基铝化合物的非限制的实例包括三异丁基铝(TiBA或TiBAl)；三-n-丁基铝(TNBA)；三-辛基(octly)-丁基铝(TOBA)；三乙基铝(TEA)；和/或其它适合的烷基-铝络合物和其组合。另外，可使用部分水解的烷基铝化合物和/或铝氧烷。在一个实施方式中，助催化剂包括下面的通式表示的化合物：

Al(X⁵)_p(X⁶)_q

其中X⁵是卤化物、烃基氧化物基团、烃基氨基或其组合；X⁶是具有达18个碳原子的烃基；p的范围是0至2；并且q是3-p

在一个实施方式中，助催化剂以基于POLCAT的总重量约0.05wt.%至约80wt.%、可选地约0.05wt.%至约60wt.%、可选地约0.05wt.%至约40wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

在一个实施方式中，POLCAT包括任选的另外的活化剂。在一个实施方式中，另外的活化剂包括铝氧烷化合物。如本文所用，术语“铝氧烷”指铝氧烷化合物、组合物、混合物或离散的种类，不论这样的铝氧烷是如何制备、形成或另外提供的。铝氧烷也被称作聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。

本公开的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状结构或笼结构、或所有者三种的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物包括在本公开中：

其中每个R独立地是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，p’的范围是3至20。这里显示的AlRO部分还构成直链铝氧烷中的重复单位。因此，具有下式的直链铝氧烷也包括在本公开中：

其中R是直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基，q’是1至50的整数。另外，适合用于本公开的铝氧烷可具有式R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r的笼结构，其中R^t是末端直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基；R^b是桥连直链或支链的具有1至10个碳原子的烷基；r是3或4；并且α等于n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)，其中n_Al(3)是三个配位铝原子的数目，n_O(2)是两个配位氧原子的数目，n_O(4)是4个配位氧原子的数目。

在一个实施方式中，可用作本公开的催化剂组合物(即，POLCAT)中另外的活化剂的铝氧烷通常由式如(R-Al-O)_p’、R(R-Al-O)_q’AlR₂等表示。在这些式中，每个R基团通常是直链或支链的C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本公开可使用的铝氧烷化合物的实例包括，但不限于，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、n-丙基铝氧烷、异-丙基铝氧烷、n-丁基铝氧烷、t-丁基铝氧烷、仲-丁基铝氧烷、异-丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等，或其任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异-丁基铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备并有时分别被称作聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。使用铝氧烷结合三烷基铝也处于本公开的范围内，如以其全部通过引用被并入的美国专利号4,794,096中所公开的。

本公开分别考虑铝氧烷式(R-Al-O)_p’和R(R-Al-O)_q’AlR₂中p’和q’的许多值。在一些方面，p’和q’至少是3。然而，取决于有机铝氧烷如何制备、储存和使用，p’和q’的值可在铝氧烷的单一样品内变化，并且本文考虑有机铝氧烷的这样的组合。

在制备含有铝氧烷的催化剂组合物中，铝氧烷(或铝氧烷)中铝的总摩尔与组合物中过渡金属络合物的总摩尔的摩尔比通常为约1:10和约100,000:1之间；可选地，在约5:1至约15,000:1的范围中，任选地，可将铝氧烷以约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100mg/L或约1mg/L至约50mg/L的范围加入聚合区域。

在一个实施方式中，另外的活化剂包括包括有机硼化合物或有机硼酸盐化合物。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐等或其组合。例如，氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物被考虑。

任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物可用于本公开。可用于本公开的氟有机硼酸盐化合物的实例包括，但不限于，氟化的芳基硼酸盐如N,N-二甲基苯胺四(戊氟苯基)硼酸盐、三苯基四(戊氟苯基)硼酸盐、四(戊氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等、或其混合物。可用于本公开的氟有机硼化合物的实例包括，但不限于，三(戊氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。虽然不意欲受下面理论的束缚，但是氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物和相关化合物的这些实例被认为当与有机金属化合物结合时形成“弱配位”阴离子，如美国专利号5,919,983中所描述的，其公开以其全部通过引用被并入本文。申请人也考虑使用二硼或双硼化合物或化学结构中含有两个或多个硼原子的其它双功能化合物，如J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768中所公开的，其内容以其全部通过引用被并入本文。

通常，可使用任何量的有机硼化合物。根据本公开的一方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔与茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔的摩尔比是约0.1:1至约15:1。通常，使用的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔过渡金属络合物约0.5摩尔至约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本公开的另一方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔过渡金属络合物约0.8摩尔至约5摩尔硼/硼酸盐化合物。在一个实施方式中，另外的活化剂包括(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)或其组合。这些活化剂在美国专利号5,565,592、5,399,636和6,534,609中被更详细地描述，其每个以其全部通过引用被并入本文。

在一个实施方式中，任选的活化剂以基于POLCAT的重量约0.1wt.%至约40wt.%、可选地约0.1wt.%至约30wt.%、可选地约0.1wt.%至约20wt.%的量存在于催化剂体系(即，POLCAT)中。

可利用用于配制POLCAT——包括至少前面提到的组分——的任何合适的方法学。一种方法学可包括接触POLCAT的单个组分以形成混合物，然后可将该混合物引入反应器或反应器区，在其中混合物起作用以催化烯烃的聚合。

可选地，可将POLCAT的单个组分独立地引入反应器或反应器区，在那里它们可接触和形成催化烯烃聚合的混合物。在一些实施方式中，在将POLCAT引入反应器或反应器区之前，将POLCAT组分中的至少两种接触。例如，可将CAT-3以浆体形式或干燥形式预支持到活化剂-载体上。可选地，可将CAT-3，例如在预接触器中，与MTE-A、MTE-B、助催化剂和活化剂-载体接触以形成混合物，将该混合物随后引入反应器或反应器区。可选地，将CAT-3、MTE-A、MTE-B、助催化剂和活化剂-载体独立地引入反应器或反应器区并与POLCAT的剩余组分接触。可选地，POLCAT通过包括结合MTE-A和MTE-B以形成混合物A的方法来形成。该方法可进一步包括使CAT-3和活化剂-载体接触以形成混合物B。该方法可进一步包括将混合物A、B和助催化剂投入预接触器以形成POLCAT，随后将POLCAT引入反应器或反应器区，在那里POLCAT起作用以催化烯烃的聚合。在一个实施方式中，在POLCAT在聚合反应中作为催化剂起作用之前，将任选的活化剂与POLCAT的其它组分接触。

在一个实施方式中，前面提到的组分——包括POLCAT——中每个的相对比可以是这样的，每个组分的量落入先前公开的范围。在一个实施方式中，选择每个组分的量以提供约1:100至约100:1、可选地约1:50至约50:1、可选地约1:25至约25:1的MTE-A与MTE-B的重量比。在一个实施方式中，选择每个组分的量以提供约1:10000至约1:1、可选地约1:1000至约1:2、可选地约1:1000至约1:10的总茂金属络合物(MTE-A和MTE-B的量之和)与活化剂-载体的重量比。在一个实施方式中，选择每个组分的量以提供约1:10000至1:10、可选地约1:10000至约1:20、可选地约1:10000至约1:30的CAT-3与活化剂-载体的重量比。在一个实施方式中，选择每个组分的量以提供约1:1000至约10:1、可选地约1:100至约1:1、可选地约1:100至约1:2的助催化剂与活化剂-载体的重量比。

在一个实施方式中，本文描述的类型的POLCAT包括约0.01wt.%至约5wt.%MTE-A、约0.01wt.%至约5wt.%MTE-B、约0.01wt.%至约1wt.%CAT-3、约10wt.%至约90wt.%活化剂-载体、约0.05wt.%至约40wt.%助催化剂和约0wt.%至约20wt.%任选的活化剂。

本文公开的POLCAT意欲在任何烯烃聚合方法——其使用各种类型的聚合反应器进行——中用作催化剂。如本文所用，“聚合反应器”包括能聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。

各种类型的反应器包括可被称作批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器(stagedhorizontalreactor)。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体和/或稀释剂。

本公开所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移装置相互连接，该转移装置能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器的期望聚合条件可不同于另一反应器的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器，多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序、平行运行。

根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含垂直和/或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离。

一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，在此其全部内容均被引入作为参考。

适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此其全部内容被引入作为参考。

根据本发明又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被排出流化床，并循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被排出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，在此其全部内容均被引入作为参考。

根据本发明又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。

根据本发明又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中形成溶液的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。

适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一种催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。

为追求效率和提供期望树脂性质而调控的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生力、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般，这包括约60℃至约280℃，例如，和约70℃至约110℃——取决于聚合反应器的类型。

合适的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200至约500psig。管式或高压反应器中的高压聚合通常在约20,000至约75,000psig进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区域操作。在压力/温度图的临界点上(超临界相)的操作可提供优势。

可调控各种反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质的树脂。提出的将由树脂形成的最终用途产物和形成该产物的方法确定期望的树脂性质。机械性质包括张力、弯曲、碰撞、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立体规整性、裂纹增长、长链支化和流变学测量。

单体、共聚单体、氢的浓度和改性剂的浓度在产生这些树脂性质中是重要的。共聚单体用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。改性剂可用于控制产物性质。另外，将毒物浓度最小化，因为毒物影响反应和产物性质。在一个实施方式中，在聚合期间将氢加入反应器。可选地，在聚合期间不将氢加入反应器。

可将聚合物或树脂形成各种物品，包括，但不限于，瓶、鼓、玩具、家用容器、器具、薄膜产品、鼓、燃料箱、管、土工用膜和衬垫。可采用多种方法形成这些物品，包括，但不限于，吹塑、挤塑、滚塑、注塑、纤维纺丝、热成型、铸塑及类似方法。聚合之后，可将添加剂和改性剂加入聚合物以提供制造期间更好的处理和终产物中期望的性质。添加剂包括表面改性剂如滑爽剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和专门的添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。

根据本公开制备的催化剂和催化剂体系(即，POLCAT’s)可用于烯烃——例如，α-烯烃——的聚合。在一个实施方式中，将本文描述的类型的POLCAT与一种或多种烯烃在合适的反应条件(即，温度、压力等)下在反应区域中接触以聚合烯烃。具有2至30个碳原子的直链或支链的α-烯烃可用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或类似物。这样的α-烯烃可单独使用(即，以产生均聚物)或以两种或多种的各种组合而使用以产生共聚物(即，二聚物、三聚物等)。在一个实施方式中，本文描述的POLCAT用于产生聚乙烯，例如聚乙烯均聚物或共聚物。在各种实施方式中，乙烯与一种或多种共聚单体如1-辛烯、1-己烯、1-丁烯等一起使用。

在一个实施方式中，本文公开的POLCAT用于产生包括聚乙烯聚合物的EPC。EPC的单个组分可包括均聚物。

聚合之后，可将添加剂和改性剂加入聚合物以提供制造期间更好的处理和终产物中期望的性质。添加剂包括表面改性剂如滑爽剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和专门的添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。

应当理解，在下面的本公开中，公开单个组分的特征，这些特征的确定在不依赖其它组分的贡献的单一组分上进行。例如，在与第二组分接触之前，可回收第一组分和分析其技术特征。

本文描述的类型的EPC可以是多峰(multimodal)树脂。这里，聚合物树脂的“模态(modality)”指它的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观，如，由例如，凝胶渗透色谱法(GPC)可显示的。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称作单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可被称作双峰或双峰样聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可被称作三峰聚合物等。具有显示一个以上峰的分子量分布曲线的聚合物可被共同称作多峰聚合物或树脂。人们承认，在一些实例中，当实际上聚合物自身是多峰时，通过，例如，GPC分析，多峰聚合物可呈现具有单峰。在这样的实例中，当实际上多峰性是聚合物的更准确的表示时，峰的重叠可遮蔽其它峰的存在并可暗示单峰性。

在一个实施方式中，EPC被表征为双峰样树脂。这样的双峰样树脂在GPC概况中可显示两个不同的峰，但不同于常规的双峰树脂。本文描述的类型的EPC的GPC显示至少三个可识别的特征——包括可归因于较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分的两个峰——和另外的特征——其位于可归因于HMW组分的峰的高磁场(upfield)。在下文中，EPC的单个组分将是指定为组分A和组分B，其中组分A指GPC概况分布的“主体”，其显示可归因于HMW组分和LMW组分的两个不同的峰，组分B指HMW“尾”。这被图解在图1a中，图1a给出本文描述的类型的双峰样聚合物树脂(即，EPC)的分子量分布概况，具有如指定的HMW组分、LMW组分和较高分子量尾。图1b是具有HMW和LMW组分的两个“正常”双峰树脂与本文描述的类型的具有另外HMW尾的双峰样树脂(即，EPC)的GPC概况的比较。

在一个实施方式中，组分A以约80重量百分比(wt.%)至约99.9wt.%、可选地约90wt.%至约99.5wt.%、可选地约95wt.%至约99wt.%的量存在于EPC中。在一个实施方式中，组分B以约0.1wt.%至约20wt.%、可选地约0.5wt.%至约10wt.%、可选地约1wt.%至约5wt.%的量存在于EPC中。聚合物组合物的单个组分可通过解卷积聚合物的GPC而获得，如美国专利申请号20070298508所描述的，其以其全部通过引用被并入。

在一个实施方式中，EPC的组分B具有大于约2×10⁶道尔顿、可选地大于约2.5×10⁶道尔顿、可选地大于约3×10⁶道尔顿的重均分子量(M_w)。重均分子量描述聚合物组合物的分子量分布并根据方程1来计算：

${\stackrel{\‾}{M}}_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i^2}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}---\left(1\right)$

其中N_i是分子量M_i的分子数。所有的分子量平均数以每摩尔克(g/mol)或道尔顿表示并通过凝胶渗透色谱法来测定。数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均数，通过测量n个聚合物分子的分子量、合计重量和除以n来计算。

${\stackrel{\‾}{M}}_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_1{N}_1{M}_1}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i}---\left(2\right)$

z-平均分子量是高阶分子量平均数，其根据方程(3)来计算

$M_z=\mathrm{\Σ}{n}_i{M}_i^3/\mathrm{\Σ}{n}_i{M}_i^2\left(\mathrm{kgm}{\mathrm{ol}}^{-1}\right)---\left(3\right)$

其中n_i是种类i的物质的量，M_i是种类的摩尔质量。

EPC的组分A可进一步由约5至约60、可选地约5至约50、可选地约5至约40的分子量分布(MWD)表征。MWD指重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比，其也被称作多分散性指数(PDI)或更简化为多分散性。

EPC可进一步被表征为具有大于约4、可选地大于约5、可选地大于约5.5的M_z/M_w。

EPC可通过存在于单个组分和/或整个组合物中的支化程度来表征。短支链(SCB)以其对聚合物性质如劲度、抗张性能、耐热性、硬度、抗渗透性、收缩、抗蠕变性、透明性、抗应力裂性、弹性、冲击强度和半结晶聚合物如聚乙烯的固态性质的影响为人们所知。EPC可进一步被表征为具有大于约1、可选地大于约1.5、可选地大于约2的HMW组分中的短链支化与LMW组分中的短链支化之比(SCBHMW峰)/(SCBLMW峰)。

长链支化(LCB)发挥其对聚合物流变学的影响。EPC的组分A可含有每约1,000个总碳原子等于或小于约0.01长支链(LCB)，可选地每约1,000个总碳原子等于或小于约0.008LCB，或可选地每约1,000个总碳原子等于或小于约0.005LCB；其中组分A的LCB含量由JCα限定。JCα指基于Janzen和Colby在JournalofMolecularStructure,485-486(1999)pp.569-584——其相关部分通过引用被并入本文——中提出的模型测定聚合物中LCB含量的方法学。

EPC可被表征为具有约0.92g/cc至约0.96g/cc、可选地约0.93g/cc至约0.96g/cc、可选地约0.94g/cc至约0.96g/cc的密度，如根据ASTMD1505所测定的。

EPC可被表征为具有约0g/10min.至约100g/10min.、可选地约0g/10min.至约75g/10min.、可选地约0g/10min.至约50g/10min、可选地约0g/10min.至约30g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)。HLMI指当在190℃在十分钟里遭受21.6千克的力时，可被强迫通过0.0825英寸直径的挤压流变仪孔的聚合物的量，如根据ASTMD1238所测定的。

EPC可被表征为具有大于约20、可选地大于约30、可选地大于约40、可选地大于约100、可选地大于约200、可选地大于约500的HLMI与MI之比。熔体指数(MI)指当在190℃在十分钟里遭受21.6千克的力时，可被强迫通过0.0825英寸直径的挤压流变仪孔的聚合物的量，如根据ASTMD1238所测定的。

在一个实施方式中，本文描述的类型的EPC具有约10⁵Pa-s至约10⁸Pa-s、可选地约10⁵Pa-s至约10⁷Pa-s、可选地约10⁵Pa-s至约8×10⁶Pa-s、可选地约10⁵Pa-s至约5×10⁶Pa-s的零剪切粘度(Ε_o)，如根据Carreau-Yasuda(CY)模型所测定的，其由方程(4)表示：

其中

E=粘度(Pa·s)

γ&=剪切速率(1/s)

a=流变学宽度参数

Τ_ξ=弛豫时间(一个或多个)[描述在过渡区时的定位]

Ε_o=零剪切粘度(Pa·s)[限定牛顿平台(plateau)]

n=幂律常数[限定高剪切速率区的最终斜度]。

为了促进模型拟合，将幂律常数n保持在恒定值。CY模型的意义和解释的细节和衍生的参数可在：C.A.HieberandH.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.HieberandH.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.ArmstrongandO.Hasseger,DynamicsofPolymericLiquids,Volume1,FluidMechanics,2ndEdition,JohnWiley&Sons(1987)中找到，其每个以其全部通过引用被并入本文。

零剪切粘度指聚合组合物在零剪切速率的粘度并指示物质分子结构。另外，对于聚合物熔体，零剪切粘度常常是加工属性如聚合物加工中聚合物熔体的熔体强度的有用指示。例如，零剪切粘度越高，熔体强度越好，其可导致具有减少的流挂(下垂，sag)问题或没有流挂问题的较大直径管。

在一个实施方式中，本文描述的类型的EPC具有大于约3.5、可选地大于约3.8、可选地大于约4的Eta0/Eta1比。Eta0/Eta1比表示在零剪切速率的粘度与在剪切速率等于1s^-1的粘度之比。

实施例

实施例1

显示在表3中的用于制备树脂R2、R4和R6的活化的硫酸化氧化铝活化剂-载体根据以下程序来制备：作为粉末的Bohemite获自W.R.GraceCompany，在“氧化铝A”的名称下。氧化铝A具有约300m²/g的表面积，约1.3mL/g的孔体积和约100微米的平均粒度。将该材料浸渍到硫酸铵水溶液等于约15%硫酸根的初始湿度。然后将该混合物放置到扁平的盘中和使其在真空下在大约110℃干燥约16小时。为了煅烧载体，将约10克该粉末混合物置于底部填充有烧结的石英盘的1.75英寸石英管。当将粉末支撑在盘上时，将通过13X分子筛柱干燥的空气(氮可被替换)通过盘以每小时约1.6至1.8标准立方尺的线性速度向上吹。然后将石英管周围的电炉打开并将温度以每小时约400℃的速度上升到期望的约600℃的煅烧温度。在该温度，允许粉末在干燥的空气中液化约三小时。然后，收集硫酸化氧化铝活化剂-载体并在干燥的氮气下储存，并不暴露于大气而使用。

实施例2

将用于制备表3中显示的树脂R3、R5和R7的含有Ti的硫酸化氧化铝活化剂-载体根据以下程序来制备：向在干燥的庚烷(60mL)中制成浆体的活化硫酸化氧化铝(9g)中加入溶于干燥的庚烷(10mL)的纯的TiCl⁴(45mg)，同时在手套箱中搅拌。将混合物另外搅拌3分钟。然后滗去上清液。将固体在室温在真空下干燥。将固体用作活化剂-载体，无需任何进一步活化。

实施例3

聚合运行如下在一加仑(3.8升)不锈钢反应器中进行。首先，将反应器用氮并然后用异丁烷净化。按顺序通过装料口加入期望量的三异丁基铝(TIBA)、活化剂-载体以及MTE-A和MTE-B——均为本文先前描述的类型——的茂金属混合物，同时排出异丁烷蒸气。关闭进料口和加入1.8L异丁烷。将反应器的内容物搅拌和加热到期望的温度。然后将期望量的1-己烯加入反应器，之后引入乙烯和氢，以相对于乙烯流固定的质量比加入氢。通过自动进料系统加入氢与乙烯，同时通过组合的乙烯/氢/异丁烷/己烯加入将总反应器压力保持在期望的压力。在整个期望的聚合运行时间将反应器保持和控制在期望的温度。完成之后，将异丁烷和乙烯从反应器排出，打开反应器，收集和干燥聚合物产物。

利用先前描述的方法学，研究本文描述的类型的组合物(即，POLCAT)的聚合活性。制备比较用催化剂体系(样品2、4和6)和本文描述的类型的POLCAT(样品3、5和7)以包含表1中指示的量的组分。

表1

催化剂体系用于在存在或缺少1-己烯共聚单体的情况下、在表2中概括的条件下聚合乙烯和产生被称为R2-R7的聚乙烯树脂。

表2

将树脂样品R2-R7进行凝胶渗透色谱和流变学分析。树脂R2至R7连同被称为为R1的基准比较树脂的GPC图在图2-4中给出，而作为频率函数的动态熔体粘度的图呈现在图5-7中。图8提供树脂R7的SCB分布。树脂R1用作基准树脂，因为它是具有高零剪切粘度的典型双峰树脂。树脂的分子量和流变学数据的总结呈现在表3a和3b中。对于Carreau-Yasuda方程，n对于每个样品等于0.1818。

表3a

^*R1由化合物5和16在硫酸化氧化铝上产生

表3b

数据证明，本公开的树脂(即，EPC)显示等于或高于比较树脂的零剪切粘度，但当与基准树脂R1相比时具有较低的粘度为1至10rad/s。这提示，利用本文描述的新的催化剂体系(即，POLCAT)产生的本文公开的类型的树脂(即，EPC)更剪切稀化，同时保持高零剪切粘度，并可用于制造大直径管，并且其显示至少等于或好于比较树脂的加工性能。

虽然已显示和描述了本公开的实施方式，但是可对其修改而不背离本公开的精神和教导。本文描述的实施方式只是示例性的，而不意欲受限制。本文公开的公开内容的许多改变和修改是可能的并处于本公开的范围内。在数字范围或限定清楚陈述的地方，这样的表达范围或限值应被理解包括落进清楚陈述的范围或限定内的同样量度的迭代范围或限定(例如，约1至约10包括2、3、4、等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开具有下限N_L和上限N_U的数字范围时，具体公开了落进该范围的任何数。特别地，具体公开了范围内的以下数：N=N_L+k*(N_U-N_L)，其中k是1%至100%的变量，具有1%增量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、…..50%、51%、52%、…..、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，还具体公开了如上面所定义的两个N数限定的任何数字范围。相对于权利要求的任何元素，术语“任选地”的使用期望指该主题元素是需要的，或可选地，是不需要的。两种供选方案都期望处于权力要求的范围内。较宽术语如包括（comprises）、包括（includes）、具有（having）等的使用应被理解为对较窄术语如由…..组成、基本由…..组成、基本上由…..构成等提供支持。

因此，保护范围不受上面示出的描述的限制，但只受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同形式。每个或每一权利要求作为本公开的实施方式被并入本说明书。因此，权利要求是本公开的实施方式的进一步描述和添加。本文参考文献的讨论不是承认它是本公开的现有技术，特别是可能具有本申请的优先权日之后的公开日的任何参考文献。所有本文引用的专利、专利申请的公开以及出版物在此通过引用被并入，到这样的程度——它们提供与本文示出的那些相补充的示例性、程序性的或其它的细节。

Claims (29)

1.催化剂组合物，包括：

(a)下面的通式表示的第一茂金属络合物：

其中M¹是Ti、Zr或Hf；

X¹和X²每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有高达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有高达20个碳原子的烃基氨基、具有高达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基、和SO₃R”——其中R”是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基；并且Cp¹和Cp²每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有高达18个碳原子的烃基或具有高达18个碳原子的烃基甲硅烷基；

(b)第二茂金属络合物；

其中所述第二茂金属由下面的通式表示：

其中M²是Ti、Zr或Hf；

X³和X⁴独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有高达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有高达20个碳原子的烃基氨基、具有高达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基、或SO₃R”——其中R”是具有高达12个碳原子的烷基或具有高达12个碳原子的芳基；

R¹和R²独立地是氢或具有高达18个碳原子的烃基；

Cp³是取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基、取代的或未取代的芴基，其中Cp³上的任何取代基是H、具有高达18个碳原子的烃基或具有高达18个碳原子的烃基甲硅烷基；和

E表示桥连基，其包括(i)具有高达18个碳原子的环状或杂环部分，(ii)通式E^AR^3AR^4A表示的基团，其中E^A是C或Si，并且R^3A和R^4A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，(iii)通式—CR^3BR^4B—CR^3CR^4C—表示的基团，其中R^3B、R^4B、R^3C和R^4C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，(iv)通式—SiR^3DR^4D—SiR^3ER^4E—表示的基团，其中R^3D、R^4D、R^3E和R^4E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，并且其中R^3A、R^3B、R^4A、R^4B、R^3C、R^4C、R^3D、R^4D、R^3E、R^4E中至少一个，或Cp³上的取代基是(1)具有高达12个碳原子的末端链烯基或(2)双核化合物；

(c)非茂金属过渡金属络合物；

其中所述非茂金属过渡金属络合物包括式I或式II表示的化合物：

M(OR)_yCl_z(式I)

其中y+z＝金属的化合价，R是具有高达12个碳原子的烃基，M是锆、铪、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜或镧系元素络合物；

M(NR₂)_yCl_z(式II)

其中y+z＝金属的化合价，R是具有高达12个碳原子的烃基，M是钛、钒、锆、铪、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜或镧系元素络合物；或者

其中所述非茂金属过渡金属络合物包括Zr(CH₂Ph)₄、Hf(CH₂Ph)₄、Zr(NMe₂)₄、CrCl₃、VCl₅、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₃Cl、Ti(O-i-Pr)₂Cl₂、VOCl₃、或下面的结构表示的化合物：

或其组合；

(d)活化剂或活化剂-载体；和

(e)任选的助催化剂。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属包括双(环戊二烯基)二氯化铪；双(n-丁基环戊二烯基)双(二-t-丁基酰胺基)铪；双(n-丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-丙基茚基)二氯化锆；下面的结构表示的化合物：

或其组合。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述第二茂金属是选自由下面的结构表示的化合物：

或其组合。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂-载体包括硫酸化氧化铝。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述任选的助催化剂包括下面通式表示的化合物：

Al(X⁵)_p(X⁶)_q

其中X⁵是卤化物、烃基氧化物基团、烃基氨基或其组合；X⁶是具有高达18个碳原子的烃基；p的范围是0至2；q是3–p。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述任选的助催化剂包括三异丁基铝(TiBA或TiBAl)；三-n-丁基铝(TNBA)；三-辛基-丁基铝(TOBA)；三乙基铝(TEA)；或其组合。

8.权利要求1所述的组合物，进一步包括活化剂。

9.权利要求8所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼化合物或其组合。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属和第二茂金属以提供1:100至100:1的所述第一茂金属与所述第二茂金属的重量比的量存在。

11.权利要求1所述的组合物，其中所述第一茂金属、第二茂金属和活化剂-载体以提供1:10000至1:1的所述第一和第二茂金属之和与活化剂-载体的重量比的量存在。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述非茂金属过渡金属络合物和活化剂-载体以提供1:10000至1:10的非茂金属过渡金属络合物与活化剂-载体的重量比的量存在。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述助催化剂和活化剂-载体以提供1:1000至10:1的助催化剂与活化剂-载体的重量比的量存在。

14.方法，包括：在适合形成聚合物的条件下，使权利要求1所述的催化剂组合物与一种或多种单体接触；和回收聚合物，其中所述单体中至少一种是乙烯，所述聚合物包括聚乙烯。

15.权利要求14所述的方法，其中所述聚合物的凝胶渗透色谱显示(i)至少两个对应于具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分的主体的不同的峰和(ii)较高分子量尾。

16.权利要求15所述的方法，其中所述较高分子量尾占聚合物的0.1wt.％至20wt.％；所述较高分子量尾具有大于2×10⁶道尔顿的重均分子量。

17.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有0.92g/cc至0.96g/cc的密度。

18.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物的所述主体具有5至60的分子量分布，所述聚合物具有大于4的M_z/M_w。

19.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有大于1的HMW组分中的短链支化与LMW组分中的短链支化之比(SCBHMW峰)/(SCBLMW峰)，并且所述聚合物的所述主体具有每1,000个总碳原子等于或小于0.01的长支链。

20.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有0g/10min.至100g/10min.的高负荷熔体指数，所述聚合物具有大于20的高负荷熔体指数与熔体指数之比。

21.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有10⁵至10⁸的零剪切粘度，所述聚合物具有大于3.5的Eta0与Eta1之比，所述Eta0与Eta1之比表示在零剪切速率的粘度与在剪切速率等于1s^-1的粘度之比。

22.权利要求15所述的方法，其中所述较高分子量尾占聚合物的0.5wt.％至10wt.％，所述较高分子量尾具有大于2.5×10⁶道尔顿的重均分子量。

23.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有0.93g/cc至0.96g/cc的密度。

24.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物的所述主体具有5至50的分子量分布，所述聚合物具有大于5的M_z/M_w。

25.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有大于1.5的HMW组分中的短链支化与LMW组分中的短链支化之比(SCBHMW峰)/(SCBLMW峰)，并且所述聚合物的所述主体具有每1,000个总碳原子等于或小于0.008的长支链。

26.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有0g/10min.至75g/10min.的高负荷熔体指数，所述聚合物具有大于40的高负荷熔体指数与熔体指数之比。

27.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有10⁵至8×10⁶的零剪切粘度，所述聚合物具有大于4的Eta0与Eta1之比，所述Eta0与Eta1之比表示在零剪切速率的粘度与在剪切速率等于1s^-1的粘度之比。

28.权利要求14所述的方法，进一步包括将所述聚合物形成物品。

29.物品，包括权利要求15所述的聚合物。