CN114478877B - 乙烯共聚物及其制备方法、催化剂组合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种乙烯共聚物的制备方法以及由该方法制得的乙烯共聚物、催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用。该方法包括在惰性溶剂、催化剂和助催化剂的存在下，乙烯进行聚合得到乙烯共聚物，所述催化剂包括至少一种式I所示的催化剂A和至少一种式II所示的催化剂B；

Description

乙烯共聚物及其制备方法、催化剂组合物的应用
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种乙烯共聚物的制备方法以及由该方法制得的乙烯共聚物、一种催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用。
背景技术
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
烯烃的功能化研究一直是研究的热点，功能化聚烯烃的合成主要是通过常规烯烃(如乙烯、丙烯等)和官能团化烯烃共聚得到。这样的聚烯烃具有各种类型的有机官能基团，一方面使得聚烯烃的化学修饰变得更加容易；另一方面在调整聚烯烃的结晶性、强度、耐磨度、染色性以及表面性质方面都起到十分重要的积极作用(Prog.Polym.Sci.1989,14,811)。因此，功能化的聚烯烃在工业上有着十分广泛的应用前景。
其中，乙烯共聚物产品具有优越的性能，共聚单体种类繁多，包括1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯以及极性单体等。通过调节共聚单体种类和用量，既可以得到线性低密度聚乙烯，也可以得到热塑性弹性体，还能得到橡胶，应用十分广泛。特别是弹性体的特殊结构赋予其优异的力学性能、流变性能和耐老化性能，用作塑料抗冲性剂时低温韧性好、用量少、性价比高，广泛用于塑料改性。
聚烯烃工业的蓬勃发展得益于Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合的快速发展。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂既可以实现乙烯的齐聚，得到四个和六个碳原子的齐聚物(Chin.J.Chem.2005,23,669)，又可以实现乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Science2000,287,460)；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该类催化剂能够实现乙烯与1-己烯或带有极性官能团的烯烃无规共聚(Macromolecules2005,38,1546；J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)，拓展了钛金属催化剂的应用范围。
传统乙烯共聚物使用乙烯与额外加入的共聚单体在一定压力和温度下进行聚合得到，高压时不易补加共聚单体，并且共聚单体价格比乙烯昂贵。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在制备乙烯共聚物时，需要格外加入价格昂贵的共聚单体，导致聚合成本增加的问题，提供一种乙烯共聚物及其制备方法、催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用，该制备方法中采用包含特定结构的催化剂A和催化剂B的催化剂组合物作为催化剂，无需格外添加1-己烯或1-庚烯等α-烯烃等价格昂贵的共聚单体即可得到乙烯共聚物，且聚合所需的聚合压力和聚合温度等条件比较缓和。由此获得的乙烯共聚物具有优异的综合性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在惰性溶剂、催化剂和助催化剂的存在下，乙烯进行聚合得到乙烯共聚物，其特征在于，所述催化剂包括至少一种式I所示的催化剂A和至少一种式II所示的催化剂B；
其中，R1、R2、R3和R5各自独立地为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20芳香基团；
M为过渡金属元素；
所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：(0.9-10)。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的乙烯共聚物。
本发明第三方面提供一种催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的乙烯共聚物及其制备方法、催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的乙烯共聚物的制备方法中，使用包含特定结构的催化剂A和催化剂B的催化剂组合物作为催化剂，可在只使用乙烯的情况下得到性能优良的共聚物，无需格外添加1-己烯或1-庚烯等α-烯烃等价格昂贵的共聚单体即可得到乙烯共聚物，不仅能够解决进料不便的难题，降低聚合装置要求，还能够增加乙烯使用量，解决乙烯出路问题，并获得优于以往催化剂体系的聚合效果，并且聚合所需的聚合压力和聚合温度等条件比较缓和。
进一步地，由本发明所提供的制备方法制得乙烯共聚物具有优异的综合性能，具体的，所述乙烯共聚物的重均分子量为3-20万左右，分子量分布为1.5-15左右，熔点为30-120℃，支化率为1-20％。
更进一步地，包含特定结构的催化剂A和催化剂B的催化剂组合物作为催化剂用于制备乙烯共聚物时，催化剂组合物在常压下聚合活性至少为105g·mol-1(Ti)·h-1数量级。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在惰性溶剂、催化剂和助催化剂的存在下，乙烯进行聚合得到乙烯共聚物，其特征在于，所述催化剂包括至少一种式I所示的催化剂A和至少一种式II所示的催化剂B；
其中，R1、R2、R3和R5各自独立地为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20芳香基团；
M为过渡金属元素；
所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：(0.9-10)。
本发明中，在乙烯共聚物的制备过程中，使用包含特定结构的催化剂A和催化剂B的催化剂组合物作为催化剂，能够在无需格外加入1-己烯或1-庚烯等价格昂贵的α-烯烃作为共聚单体，仅使用乙烯即可以获得性能优异的乙烯共聚物。由此，不仅能够解决乙烯共聚物制备过程中共聚单体进料不便的难题，降低对聚合装置的要求，还能够增加乙烯的使用量。由此制得的乙烯共聚物具有优异的性能。
本发明中，为了进一步改善催化剂的催化活性以及制得的乙烯共聚物的综合性能，优选地，所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比优选为1:(1-5)。
本发明中，所述M可以为钛、锆或铪。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂A具有式III所示的结构：
即式I中，R1为特丁基，R2为H。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂B具有式IV所示的结构：
即式II中，R3为特丁基，R4为9-蒽基，R5为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂B具有式V所示的结构：
即式II中，R3为特丁基，R4为特丁基，R5为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂B具有式VI所示的结构：
即式II中，R3为特丁基，R4为1-萘基，R5为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂B具有式VII所示的结构：
即式II中，R3为特丁基，R4为丁基，R5为甲基，M为钛。
本发明中，所述催化剂B可以市购，也可以按照CN201911050174.8所记载的制备方法制备。
根据本发明，所述助催化剂为式VIII所示的聚铝氧烷，
其中，R为C1-C12的烃基。
本发明中，式VIII所示的聚铝氧烷能够使得催化剂组合物中的催化剂A活化，由此获得的催化剂组合物具有更为优异的乙烯聚合活性，使得乙烯在催化剂A的作用下得到齐聚物。
为了进一步改善催化剂组合物在乙烯共聚中的聚合活性，优选地，R为甲基或异丁基。
本发明中，所述聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，优选为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷。n是从4-52的一个整数，但是，准确的聚铝氧烷的结构尚不知详。
根据本发明，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)，优选为1：(200-1000)。
本发明的一个具体实施方式中，所述方法包括以下步骤：
在惰性溶剂、催化剂A和助催化剂的存在下，乙烯进行第一聚合反应得到齐聚物后，加入催化剂B，进行第二聚合反应，得到乙烯共聚物。
本发明中，在特定结构的催化剂A和可选地聚铝氧烷的存在下，乙烯发生聚合，得到齐聚物，该齐聚物能够作为共聚单体与乙烯在催化剂B的作用下继续发生聚合反应，进而得到乙烯共聚物。采用本发明所述的制备方法制备乙烯共聚物时，无需额外添加1-己烯或1-庚烯等α-烯烃等价格昂贵的共聚单体即可得到乙烯共聚物，不仅能够显著降低成本，与此同时，解决了共聚单体进料困难的问题。
本发明中，为了使得催化剂A、催化剂B以及聚硅氧烷在聚合体系中均有良好的分散性，优选地，所述催化剂A、催化剂B以及聚硅氧烷各自独立地以溶液的形式引入聚合体系，具体的，将催化剂A、催化剂B与甲苯等有机溶剂分别配制成各自的溶液后加入聚合体系。
根据本发明，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为-30℃至150℃，聚合压力为1-10atm，聚合时间为5-30min。在上述聚合条件下，能够确保乙烯聚合得到乙烯齐聚物。
进一步地，为了控制乙烯齐聚物的分布，优选地，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为-30℃至80℃，优选为0℃至40℃；聚合压力为1-5atm。
根据本发明，所述齐聚物为α-烯烃的混合物。所述α-烯烃为C4-C10的α-烯烃。
本发明中，所述齐聚物为乙烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体中的至少一种；优选为二聚体和/或三聚体。
根据本发明，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度为-30℃至150℃，聚合压力为1-10atm，聚合时间为5-30min。在上述条件下，乙烯齐聚物能够在催化剂B的作用下进一步与乙烯发生共聚反应，由此制得乙烯共聚物。
本发明中，为了改善乙烯的聚合活性，优选地，所述第二聚合反应条件包括：聚合温度为30℃至80℃，聚合压力为1-5atm，聚合时间为10-20min。
根据本发明，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
本发明中，所述方法还包括：在第二聚合反应之后，加入链终止剂。
所述链终止剂可以为现有技术中常规的链终止剂，例如乙醇。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的乙烯共聚物。
根据本发明，所述乙烯共聚物的重均分子量为3-20万，分子量分布为1.5-15，熔点为30-120℃。
优选地，所述乙烯共聚物的重均分子量为6-13万，分子量分布为2-5，熔点为50-120℃。
根据本发明，所述乙烯共聚物的支化率为1-20％。
本发明中，经C13-NMR测试可知，制得的乙烯共聚物的支化率为1-20％，由此可以确定，按照本发明所述方法制得的乙烯聚合物为乙烯与α-烯烃的共聚物，而非乙烯均聚物。
优选地，所述乙烯共聚物的支化率为2-14％。
本发明中，乙烯共聚物的重均分子量以及分子量分布采用GPC测得；乙烯共聚物的熔点采用DSC测得；乙烯共聚物的支化率采用C13-NMR测得。
本发明第三方面提供一种催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包括至少一种式I所示的催化剂A和至少一种式II所示的催化剂B；
其中，R1、R2、R3和R5各自独立地为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20芳香基团；
M为过渡金属元素；
所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：(0.9-10)。
本发明中，包含特定结构的催化剂A和催化剂B的催化剂组合物作为催化剂用于制备乙烯共聚物时，能够在只使用乙烯的情况下得到性能优良的共聚物，无需格外添加1-己烯或1-庚烯等α-烯烃等价格昂贵的共聚单体即可得到乙烯共聚物。
本发明中，优选地，所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：(0.9-10)。
根据本发明，所述催化剂组合物还包括助催化剂，所述助催化剂为式VIII所示的聚铝氧烷，
其中，R为C1-C12的烃基。
本发明中，式VIII所示的聚铝氧烷能够使得催化剂组合物中的催化剂A活化，由此获得的催化剂组合物具有更为优异的乙烯聚合活性，使得乙烯在催化剂A的作用下得到齐聚物。
根据本发明，R为甲基或异丁基。
根据本发明，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)，优选为1：(200-1000)。
根据本发明，所述催化剂B在乙烯共聚反应中的催化活性至少为4.3×105g·mol-1(Ti)·h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙烯共聚物的重均分子量以及分子量分布采用GPC测得；
乙烯共聚物的熔点采用DSC测得；
乙烯共聚物的支化率采用C13-NMR测得；
聚合活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性；
催化剂A，具有式III所示的结构，购自百灵威公司；
催化剂B，具有式IV所示的结构，购自百灵威公司；
聚铝氧烷，具有式VIII所示的结构，其中，R为甲基，购自Grace公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.03g，金属催化剂IV的的聚合活性为6.1×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为100.1℃；GPC测得，乙烯共聚物的Mw为1.8×105，Mw/Mn为2.36；核磁碳谱测得支化率为5％。
实施例2
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液3mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.87g，金属催化剂IV的聚合活性为5.6×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为90.3℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.5×105，Mw/Mn为2.33；核磁碳谱测得支化率为7.4％。
实施例3
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.34g，金属催化剂IV的聚合活性为7×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为91.5℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.4×105，Mw/Mn为2.35；核磁碳谱测得支化率为6.8％。
实施例4
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液1mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物3.23g，金属催化剂IV的聚合活性为9.7×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为107.3℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.9×105，Mw/Mn为2.92；核磁碳谱测得支化率为4.4％。
实施例5
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液4mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.65g，金属催化剂IV的聚合活性为5×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为99.7℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.1×105，Mw/Mn为2.02；核磁碳谱测得支化率为5.2％。
实施例6
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液2mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.28g，金属催化剂IV的聚合活性为7.7×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为110℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.2×105，Mw/Mn为2.54；核磁碳谱测得支化率为3.8％。
实施例7
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液6mL(2.5μmolmg/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物3.53g，金属催化剂IV的聚合活性为7.1×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为103.6℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.7×105，Mw/Mn为2.72；核磁碳谱测得支化率为4.8％。
实施例8
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应2分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.43g，金属催化剂IV的聚合活性为7.3×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为103.5℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.8×105，Mw/Mn为1.91；核磁碳谱测得支化率为4.7％。
实施例9
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应10分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.03g，金属催化剂IV的聚合活性为3.1×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为108.5℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.8×105，Mw/Mn为2.44；核磁碳谱测得支化率为4.4％。
实施例10
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应10分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.43g，金属催化剂IV的聚合活性为8.6×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为101.3℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.6×105，Mw/Mn为2.12；核磁碳谱测得支化率为4.8％。
实施例11
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应30分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.81g，金属催化剂IV的聚合活性为5.6×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为103.9℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.1×105，Mw/Mn为2.58；核磁碳谱测得支化率为4.7％。
实施例12
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.49g，金属催化剂IV的聚合活性为7.7×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为99.6℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.2×105，Mw/Mn为2.23；核磁碳谱测得支化率为5.1％。
实施例13
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于80℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.13g，金属催化剂IV的聚合活性为3.4×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为107.9℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.7×105，Mw/Mn为1.93；核磁碳谱测得支化率为4.6％。
实施例14
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为5atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5分钟，之后加入金属催化剂IV的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加入乙醇终止反应，得到聚合物4.16g，金属催化剂IV的聚合活性为1.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为106.3℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.6×105，Mw/Mn为2.84；核磁碳谱测得支化率为4.6％。
实施例15
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂V的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加`入乙醇终止反应，得到聚合物1.63g，金属催化剂IV的聚合活性为4.9×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为107.1℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.2×105，Mw/Mn为2.56；核磁碳谱测得支化率为4.4％。
实施例16
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂VI的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加`入乙醇终止反应，得到聚合物1.96g，金属催化剂IV的聚合活性为5.9×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为97.1℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为1.3×105，Mw/Mn为3.56；核磁碳谱测得支化率为5.6％。
实施例17
乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，金属催化剂III的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，之后加入金属催化剂VII的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)，压力和温度保持不变，继续反应20分钟，加`入乙醇终止反应，得到聚合物0.88g，金属催化剂IV的聚合活性为2.6×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为93℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为6.5×104，Mw/Mn为5.26；核磁碳谱测得支化率为6％。
对比例1
按照实施例1的方法制备乙烯聚合物，不同的是：不含有催化剂III，得到的聚合物为乙烯均聚物，DSC测得熔点为139.6℃，GPC测得聚乙烯的Mw为1.4×105，Mw/Mn为9.41，核磁碳谱测得支化率为0％。
对比例2
按照实施例1的方法制备乙烯聚合物，不同的是：不含有催化剂IV。无法得到乙烯共聚物。
对比例3
按照实施例1的方法制备乙烯共聚物，不同的是：不使用甲基铝氧烷。未能得到有效的反应产物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种乙烯共聚物的制备方法，该方法包括在惰性溶剂、催化剂A和助催化剂的存在下，乙烯进行第一聚合反应得到齐聚物后，加入催化剂B，进行第二聚合反应，得到乙烯共聚物，其特征在于，所述催化剂A包括至少一种式I所示的催化剂；
式I；
其中，R1和R2各自独立地为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
所述催化剂B具有式IV或式VI所示的结构：
式IV，
式VI；
所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：（0.9-10）；
所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为0℃至40℃，聚合压力为1-5atm，聚合时间为5-30min；
所述助催化剂为式VIII所示的聚铝氧烷，
式VIII，其中，R为C1-C12的烃基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1:(1-5)；
其中，式VIII中的R为甲基或异丁基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述催化剂A具有式III所示的结构：
式III。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-1000)。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述齐聚物为α-烯烃的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度为-30℃至150℃，聚合压力为1-10atm，聚合时间为5-30min。
8.根据权利要求1-2、5中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的乙烯共聚物；
所述乙烯共聚物的分子量分布为2.12-15；
所述乙烯共聚物的支化率为4.4-20%。
14.根据权利要求13所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物的重均分子量为3-20万，熔点为30-120℃。
15.一种催化剂组合物在制备乙烯共聚物中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包括至少一种式I所示的催化剂A，以及式IV或式VI所示的催化剂B；
式I；
式IV，/>式VI；
其中，R1和R2各自独立地为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
所述催化剂A和所述催化剂B的摩尔比为1：（0.9-10）；
所述催化剂组合物还包括式VIII所示的聚铝氧烷，
式VIII，其中，R为C1-C12的烃基；
所述应用包括：在惰性溶剂、催化剂A和助催化剂的存在下，乙烯进行第一聚合反应得到齐聚物后，加入催化剂B，进行第二聚合反应，得到乙烯共聚物；
所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为0℃至40℃，聚合压力为1-5atm，聚合时间为5-30min。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，式VIII中的R为甲基或异丁基；
和/或，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述催化剂A与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-1000)。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的应用，其中，所述催化剂B在乙烯共聚反应中的催化活性至少为4.3×105g·mol-1·h-1。
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CN110272513A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 后茂金属催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法
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