CN114478890B - 乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 - Google Patents
乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114478890B CN114478890B CN202011163153.XA CN202011163153A CN114478890B CN 114478890 B CN114478890 B CN 114478890B CN 202011163153 A CN202011163153 A CN 202011163153A CN 114478890 B CN114478890 B CN 114478890B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- ethylene copolymer
- polyaluminoxane
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 31
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical group [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 1-anthracen-9-yl-2,2,2-trifluoroethanone Chemical group C1=CC=C2C(C(=O)C(F)(F)F)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/04—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/022—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/024—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在粘度指数改性剂中的应用。该催化剂组合物包括式I所示的催化剂和有机铝化合物；
Description
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种乙烯共聚物的制备方法及由该方法制得的乙烯共聚物、该共聚物作为粘度指数改性剂在油品中的应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用。
背景技术
随着机械工业的发展和环保节能的需求，对润滑油的性能提出了越来越高的要求，为了满足这种苛刻的需求，润滑油添加剂技术得以迅速发展。粘度指数改进剂是多级内燃机油的重要组成部分，它可以增加内燃机油的粘度指数并能提高油品的粘温性能，是多级内燃机油必不可少的添加剂。它一般为油溶性高分子化合物，当被加到基础油中后，可以增加油品的粘度，提高油品的粘度指数，特别是满足油品的低温使用性能。
粘度指数改进剂主要有聚甲基丙烯酸酯(PMA)，乙烯丙烯共聚物(OCP)，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(HSD)等，其中乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂与其它类型粘度指数改进剂相比具有热稳定性好、稠化能力强、剪切稳定性好等优点，因此，其应用最为广泛。
乙烯丙烯共聚物是否适合用来作为粘度指数改进剂的原料，与其分子量、分子量分布、乙烯丙烯含量、分子序列分布、微观结构等多种因素有关。目前，国内用以生产乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的厂商主要以钒系催化剂和烷基铝作为催化体系。该类催化剂用量大，活性低，后处理流程长，并且容易产生酸气腐蚀设备，因此亟需采取有效手段以改善生产状况。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的制备粘度指数改进剂用乙烯共聚物时使用的钒系催化剂用量大、活性低、后处理流程长等问题，提供一种乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用。该方法中在特定结构的催化剂和聚铝氧烷的存在下制备乙烯共聚物，具有高的催化效率，并且由此获得的乙烯共聚物具有适宜的数据分子量、分子量分布以及乙烯结构单元的含量，作为粘度指数改性剂用于油品时，能够显著改善油品的综合性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，在惰性溶剂、聚铝氧烷和式I所示的催化剂的存在下，乙烯与共聚单体进行共聚反应；
其中，R1为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R2为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20的芳香基团；R3为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
M为过渡金属元素。
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的乙烯共聚物。
本发明第三方面提供一种上述乙烯共聚物作为粘度指数改性剂在油品中的应用。
本发明第四方面提供一种催化剂组合物在催化剂组合物在制备粘度指数改性中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包含聚铝氧烷和式I所示的催化剂；
其中，R1为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R2为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20的芳香基团；R3为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
M为过渡金属元素。
通过上述技术方案，本发明所提供的乙烯共聚物及其制备方法、催化剂组合物在制备粘度改性剂中的应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的制备方法中，乙烯和共聚单体在含基于氮氧杂原子配体的催化剂和聚硅铝烷的存在下进行聚合，与现有技术中催化剂相比，具有高的催化效率，聚合活性最低为4.3×105g·mol-1·h-1；所得的乙烯共聚物的重均分子量为3.5-15万，分子量分布为1.5-5，乙烯共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为40-70wt％。
进一步地，本发明中，包含基于氮氧杂原子配体的金属催化剂和聚硅铝烷的催化剂组合物，由于该催化剂的苯环上具有有机取代基，将其用于制备粘度指数改性剂用乙烯共聚物时，具有高的催化效率，并且将制得的粘度指数改性剂用于油品时，能够显著改善油品的性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，在惰性溶剂、聚铝氧烷和式I所示的催化剂的存在下，乙烯与共聚单体进行共聚反应；
其中，R1为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R2为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20的芳香基团；R3为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
M为过渡金属元素。
本发明中，在本发明所述特定的基于氮氧杂原子配体的催化剂和聚铝氧烷的存在下，乙烯与共聚单体发生聚合，能够得到具有适宜重均分子量、分子量分布以及乙烯结构单元的乙烯共聚物，并且所述催化剂组合物具有优异的催化效率，同时能够显著降低钒系催化剂的用量。
本发明中，为了使得催化剂以及聚铝氧烷在聚合体系中均有良好的分散性，优选地，所述催化剂以及聚铝氧烷各自独立地以溶液的形式引入聚合体系，具体的，将催化剂和聚铝氧烷预先与甲苯等有机溶剂分别配制成各自的溶液后加入聚合体系。
本发明中，所述M可以选自钛、锆或铪中的一种。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂具有式II所示的结构：
即式I中，R1为特丁基，R2为9-蒽基，R3为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有式III所示的结构：
即式I中，R3为特丁基，R4为特丁基，R5为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有式IV所示的结构：
即式I中，R3为特丁基，R4为1-萘基，R5为甲基，M为钛。
本发明的另一个实施方式中，所述催化剂具有式V所示的结构：
即式I中，R3为特丁基，R4为丁基，R5为甲基，M为钛。
本发明中，所述催化剂B可以市购，也可以按照CN201911050174.8所记载的制备方法制备。
根据本发明，所述聚铝氧烷具有式III所示的结构：
其中，R为C1-C12的烃基。
本发明中，式VI所示的有机铝化合物能够使得催化剂组合物中的催化剂活化，由此获得的催化剂组合物具有更为优异的乙烯聚合活性。
为了进一步改善催化剂组合物的乙烯聚合活性，优选地，R为甲基或异丁基。
本发明中，所述聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，优选为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷。n是从4-52的一个整数，但是，准确的聚铝氧烷的结构尚不知详。
根据本发明，所述式I所示的催化剂与所述有机铝化合物的摩尔比为1：(200–2000)，优选为1：(200-1000)。
根据本发明，所述共聚单体为α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明中，乙烯与共聚物单体的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：0.5-5。
根据本发明，所述共聚反应的条件包括：聚合温度为-30℃至150℃；聚合压力为1-10atm；聚合时间为2-60min。在上述聚合条件下，能够确保乙烯与共聚单体聚合得到能够作为粘度指数改性剂的乙烯共聚物。
进一步地，为了控制乙烯共聚物的数据分子量、分子量分布以及乙烯结构单元的含量，优选地，所述共聚反应的条件包括：聚合温度为30℃至80℃；聚合压力为3-7atm；聚合时间为10-30min。
根据本发明，所述惰性溶剂选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
根据本发明，所述方法还包括：所述共聚反应在分子量调节剂的存在下进行。
根据本发明，所述分子量调节剂可以为本领域中常规的分子量调节剂，例如H2。
根据本发明，所述分子量调节剂的用量为乙烯的0.1-3mol％。
本发明中，所述方法还包括：在第二聚合反应之后，加入链终止剂。
所述链终止剂可以为现有技术中常规的链终止剂，例如乙醇。
根据本发明，所述述共聚反应的聚合活性至少为4.3×105g·mol-1·h-1。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的乙烯共聚物。
本发明中，在具有特定结构式的催化剂和有机铝化合物的存在下，乙烯与共聚单体发生共聚，得到乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有适宜重均分子量、分子量分布以及乙烯结构单元的乙烯共聚物，能够作为粘度指数改性剂用于油品是，能够显著改善油品的综合性能。
根据本发明，以所述乙烯共聚物的总重量为基准，由乙烯提供的结构单元的含量为40-70wt％，由共聚单体提供的结构单元的含量为30-60wt％。
优选地，以所述乙烯共聚物的总重量为基准，由乙烯提供的结构单元的含量为50-64wt％，由共聚单体提供的结构单元的含量为36-50wt％。
本发明中，乙烯共聚物中，由乙烯提供的结构单元含量和由共聚单体提供的结构单元的含量采用高温核磁氢谱方法测得。
根据本发明，所述乙烯共聚物的重均分子量为3.5-15万，分子量分布为1.5-5，熔点为40-90℃。
本发明中，所述乙烯共聚物的重均分子量为4-13万，分子量分布为2-4.1，熔点为50-85℃。
本发明中，乙烯共聚物的重均分子量以及分子量分布采用GPC测得；乙烯共聚物的熔点采用DSC测得。
本发明第三方面提供上述乙烯共聚物作为粘度指数改性剂在油品中的应用。
本发明中，所述油品可以为本领域常规的基础油，例如自广州市多元达商贸发展有限公司的基础油HV150。
本发明中，所述油品在100℃下的运动粘度为1.5-15mm2/s。
本发明中，相对于100重量份的油品，所述乙烯共聚物的用量为0.5-3重量份。
本发明第四方面提供催化剂组合物在制备粘度指数改性中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包含聚铝氧烷和式I所示的催化剂；
其中，R1为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R2为碳原子数为1-20的直链或支链烷基或碳原子数为6-20的芳香基团；R3为H或碳原子数为1-20的直链或支链烷基；
M为过渡金属元素。
根据本发明，所述聚铝氧烷具有式VI所示的结构：
其中，R为C1-C12的烃基。
本发明中，式VI所示的有机铝化合物能够使得催化剂组合物中的催化剂活化，由此获得的催化剂组合物具有更为优异的乙烯聚合活性。
为了进一步改善催化剂组合物的乙烯聚合活性，优选地，R为甲基或异丁基。
本发明中，所述聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，优选为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷。n是从4-52的一个整数，但是，准确的聚铝氧烷的结构尚不知详。
根据本发明，所述式I所示的催化剂与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)，优选为1：(200-1000)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙烯共聚物的重均分子量以及分子量分布采用GPC测得；
乙烯共聚物的熔点采用DSC测得；
乙烯共聚物中，由乙烯提供的结构单元含量和由共聚单体提供的结构单元的含量采用高温核磁氢谱方法测得；
式II-V所示结构的催化剂，购自百灵威公司；
有机铝化合物，具有式VI所示的结构，其中，R为甲基，购自诺力昂公司；
实施例以及对比例所用其他原料为市售品。
实施例1
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5ml(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为1atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.10g，催化活性为8.4×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为53℃；GPC测得乙烯丙烯共聚物的Mw为1.3×105，Mw/Mn为2.33，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为59wt％。
实施例2
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5ml(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为5atm的乙烯丙烯混合气以及氢气，保证氢气为乙烯的1％，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.96g，催化活性1.18×106g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为61℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为4.1×104，Mw/Mn为2.48，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为63wt％。
实施例3
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为10atm的乙烯丙烯混合气以及氢气，保证氢气为乙烯的0.5％，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.41g，催化活性1.93×106g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为55℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为6.9×104，Mw/Mn为2.87，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为60wt％。
实施例4
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为3atm的乙烯丙烯混合气以及氢气，保证氢气为乙烯的0.1％，并在此压力下于40℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.09g，催化活性84×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为56℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为8.7×104，Mw/Mn为2.58，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为61wt％。
实施例5
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为5atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于80℃反应30min，加入乙醇终止反应，得到聚合物4.66g，催化活性9.3×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为47℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为6.9×104，Mw/Mn为2.99，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为54％。
实施例6
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式II所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为5atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于80℃反应5min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.29g，催化活性1.55×106g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为52℃；GPC测得乙烯共聚物的Mw为6.5×104，Mw/Mn为2.64，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为59wt％。
实施例7
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5ml(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式III所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为1atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.77g，催化活性7.1×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为49℃；GPC测得乙烯丙烯共聚物的Mw为8.9×104，Mw/Mn为2.30，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为56wt％。
实施例8
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5ml(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式IV所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为1atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.35g，催化活性9.4×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为59℃；GPC测得乙烯丙烯共聚物的Mw为1.1×105，Mw/Mn为2.93，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为61wt％。
实施例9
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯丙烯混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5ml(浓度为2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100ml，式V所示的催化剂的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下持续通入压力为1atm的乙烯丙烯混合气，并在此压力下于25℃反应15min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.07g，催化活性4.3×105g·mol-1·h-1。乙烯丙烯混合气中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:3。
经测试，乙烯丙烯共聚物的DSC测得熔点为43℃；GPC测得乙烯丙烯共聚物的Mw为8.8×104，Mw/Mn为4.33，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为51wt％。
对比例1
按照实施例1的方法制备乙烯共聚物，不同的是，不含有甲基铝氧烷，无反应发生。
对比例2
按照实施例1的方法制备乙烯共聚物，所不同的是采用相同摩尔的三氯氧钒催化剂代替催化剂I，得到0.098g的聚合物，经计算，催化活性为3.9×104g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物的熔点为48℃；GPC测得聚合物的Mw为1.4×105，Mw/Mn为4.22，共聚物中由乙烯提供的结构单元的含量为50重量％。
测试例
本测试例用于说明本发明提供的润滑油粘度改进剂的各项性能。
在本发明中，采用的基础油HV150购自广州市多元达商贸发展有限公司，100℃下的运动粘度为5.31mm2/s。
将实施例1和2和对比例2中制备的乙烯共聚物与基础油HV150分别按照以下的方法进行混合形成润滑油混合物，其中，相对于100重量份的基础油，乙烯共聚物的加入量为1重量份。
将基础油缓慢加热到90℃，把切碎的定量乙烯共聚物(质量以总质量的百分比计)加入到基础油中，并通入氮气，氮气的流量控制在50-100mL/min，整个投胶完成后温度控制在不大于100℃；然后，开始计时升温，2h逐渐升温到125℃，1h升温到135℃，1h升温到150℃，0.5h升温到160℃，0.5h升温到165℃，整个溶胶过程确保胶油体系搅拌充分。5h后进行粘度测试，粘度合格后溶胶结束。
分别测定100℃下上述润滑油混合物的运动粘度，并与钒系催化剂制备得到的商用产品乙丙共聚物ZN1(购自中国石油吉林石化公司)进行对比，其中，乙丙共聚物ZN1的重均分子量为1.3×105，分子量分布为2.13，来自乙烯的结构单元的含量为52.9重量％。
100℃运动粘度按照GB/T265-1988测定；增稠能力按照SH/T0622-2007附录A的方法测定；剪切稳定性(100℃)指数按照SH/T0622-2007附录C的方法测定，低温表观粘度指数(-20℃)按照SH/T0622-2007附录E的方法测定，测定结果见表1。
表1
| 项目 | 运动粘度/(mm2/s) | 增稠能力/(mm2/s) | 剪切稳定性/％ | 低温表观粘度/mPa·s |
| ZN1 | 9.83 | 4.52 | 35.7 | 3253 |
| P1 | 11.3 | 5.79 | 24.8 | 2989 |
| P2 | 10.9 | 5.59 | 24.3 | 2890 |
| DP2 | 10.8 | 5.49 | 36.8 | 3008 |
表1显示了本发明制备的样品与结构类似的商品样品的性能对比。由表中数据可以看出，实施例1和2的乙烯共聚物对油品的增稠能力强于ZN1、DP2。
此外，实施例1和2制得的乙烯共聚物分子量适中，分布较窄，满足抗剪切的要求。剪切稳定指数SSI可以达到24，达到了高端润滑油粘指剂的指标。
另外本发明提供的润滑油粘度指示剂P1在-20℃时的低温表观粘度优于ZN1、对比例样品，低温性能好，可以满足润滑油低温使用环境要求。
因此，本发明提供的乙烯共聚物作为润滑油粘度指数改进剂时，能够表现出极佳的增稠性能、高温抗剪切性能，同时低温性能较好，该乙烯共聚物可以作为优异的润滑油粘度指数改进剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在惰性溶剂、聚铝氧烷和催化剂的存在下，乙烯与共聚单体进行共聚反应；
所述催化剂具有式II或IV所示的结构：
所述乙烯共聚物的重均分子量为6.9-15万，分子量分布为1.5-2.99，熔点为47-90℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚铝氧烷具有式VI所示的结构：
其中，R为C1-C12的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚铝氧烷具有直链、支链或环状结构；
和/或，R为甲基或异丁基。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述催化剂与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述式I所示的催化剂与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-1000)。
6.根据权利要求1-2、5中任意一项所述的制备方法，其中，所述共聚单体为α-烯烃；
所述乙烯与所述共聚单体的摩尔比为1：0.1-10。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；
所述乙烯与所述共聚单体的摩尔比为1：0.5-5。
8.根据权利要求1-2、5、7中任意一项所述的制备方法，其中，所述共聚反应的条件包括：聚合温度为-30℃至150℃；聚合压力为1-10atm；聚合时间为2-60min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述共聚反应的条件包括：聚合温度为30℃至80℃；聚合压力为3-7atm；聚合时间为10-30min。
10.根据权利要求1-2、5、7、9中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：所述共聚反应在分子量调节剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述分子量调节剂的用量为乙烯的0.1-3mol％。
12.根据权利要求1-2、5、7、9、11中任意一项所述的制备方法，其中，所述共聚反应的聚合活性至少为4.3×105g·mol-1·h-1。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的乙烯共聚物。
14.根据权利要求13所述的乙烯共聚物，其中，以所述乙烯共聚物的总重量为基准，由乙烯提供的结构单元的含量为40-70wt％，由共聚单体提供的结构单元的含量为30-60wt％。
15.根据权利要求14所述的乙烯共聚物，其中，以所述乙烯共聚物的总重量为基准，由乙烯提供的结构单元的含量为50-64wt％，由共聚单体提供的结构单元的含量为36-50wt％。
16.权利要求13-15中任意一项所述的乙烯共聚物作为粘度指数改性剂在油品中的应用。
17.一种催化剂组合物在制备粘度指数改性中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包含聚铝氧烷和催化剂；
所述催化剂具有式II或IV所示的结构：
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述聚铝氧烷具有式VI所示的结构：
其中，R为C1-C12的烃基。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述聚铝氧烷具有直链、支链或环状结构；
和/或，R为甲基或异丁基。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的应用，其中，所述催化剂与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-2000)。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述催化剂与所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-1000)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011163153.XA CN114478890B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011163153.XA CN114478890B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114478890A CN114478890A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114478890B true CN114478890B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=81470913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011163153.XA Active CN114478890B (zh) | 2020-10-27 | 2020-10-27 | 乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114478890B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109134731A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 |
| CN110272513A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 后茂金属催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法 |
| CN110272515A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯共聚物的制备方法 |
-
2020
- 2020-10-27 CN CN202011163153.XA patent/CN114478890B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109134731A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 |
| CN110272513A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 后茂金属催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法 |
| CN110272515A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯共聚物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478890A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105018183A (zh) | 润滑油粘度指数改进剂 | |
| CN114478890B (zh) | 乙烯共聚物及其制备方法与应用、催化剂组合物在制备粘度指数改性剂中的应用 | |
| CN109134731B (zh) | 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 | |
| JPS6357615A (ja) | 液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その製法および用途 | |
| CN111377790B (zh) | 具有均匀结构的α烯烃低聚物及其制备方法 | |
| CN107663257B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN104342231A (zh) | 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 | |
| CN107663250B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN107663248B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN107663253B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN113249141B (zh) | 一种聚α-烯烃基础油的制备方法 | |
| CN107663247B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN113024702B (zh) | 乙烯-α-烯烃共聚物、其制备方法及含有其的润滑油粘度指数改进剂 | |
| CN112876625A (zh) | 一种聚（甲基）丙烯酸酯类粘度指数改进剂及其制备方法和应用 | |
| CN107663252B (zh) | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 | |
| CN112079949B (zh) | 一种无规聚1-丁烯的高效制备方法及其应用 | |
| CN112029020A (zh) | 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法 | |
| CN112745411B (zh) | 支化聚乙烯及其制备方法和一种润滑油粘度指数改进剂 | |
| CN111303428A (zh) | 一种高温稳定的硅基基础油及其制备方法 | |
| CN105732920A (zh) | 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法 | |
| CN111116810A (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
| CN1036138C (zh) | 丁苯粘度指数改进剂的制造方法 | |
| EP4332129A1 (en) | Branched olefin polymer, preparation method therefor and use thereof | |
| CN109852452B (zh) | 一种抗低温合成发动机油及其制备方法 | |
| CN114292355A (zh) | 一种聚烯烃类润滑油粘度指数改进剂的合成 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |