CN112745411B - 支化聚乙烯及其制备方法和一种润滑油粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含有支化聚乙烯的润滑油粘度指数改进剂及其制法和应用。所述支化聚乙烯数均分子量为20,000～200,000，分子量分布指数小于2.7；所述支化聚乙烯中，含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的15‑40％；其中甲基支链占支链含量的55～90％。所述支化聚乙烯由在包含一种二亚胺金属配合物的催化剂存在下，乙烯单体均聚聚合得到。所述润滑油粘度指数改进剂可使得润滑油同时具有良好的增稠能力和剪切稳定性，并且具有较好的低温性能。

Description

支化聚乙烯及其制备方法和一种润滑油粘度指数改进剂
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种支化聚乙烯及其制备方法和润滑油粘度指数改进剂。
背景技术
润滑油在实际使用中通常需要加入添加剂，如清净分散剂、粘度指数改进剂、抗氧剂等，用于改善油品的各项性能。其中，粘度指数改进剂是十分重要的一种添加剂。粘度指数改进剂通常为链状油溶性高分子，在低温条件下，分子链卷曲收缩，对润滑油粘度影响小，可以保证发动机的顺利启动；在高温条件下，分子链发生链内溶胀，分子的流体力学体积增大，润滑油内摩擦增加，从而调节润滑油的粘度性能。
常用的粘度指数改进剂有聚甲基丙烯酸酯(PMA)，聚异丁烯(PIB)，乙烯丙烯共聚物(OCP)和氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)等种类。其中，乙丙共聚物类的粘度指数改进剂具有较为合适的增稠能力和剪切稳定性，同时热氧化稳定性较好，价格适中，是使用最广泛的一种粘度指数改进剂。目前，乙丙共聚型粘度指数改进剂主要采用齐格勒—纳塔或茂金属催化剂体系，并通过乙烯丙烯共聚合的方式进行生产，其中丙烯含量通常在30～40％。为获得较好的剪切稳定性，通常还需要增加丙烯含量，从而使支链数增大，导致增稠能力降低。所以通过现有技术的这种乙烯丙烯共聚合得到的乙丙共聚型粘度指数改进剂，通常难以同时得到良好剪切稳定性和增稠能力。
发明内容
发明人经研究发现，通过调整催化剂等乙烯聚合反应条件，可使所得聚乙烯具有合适的分子量、支链含量以及特定的支链构成比例，这种支化聚乙烯作为润滑油粘度指数改进剂则可以同时表现出良好的增稠能力和剪切稳定性，以及同时也具有较好的低温性能。
因此针对现有技术中存在的乙丙共聚物型润滑油粘度指数改进剂存在难以同时满足增稠能力和剪切稳定性的问题，本发明提供一种支化聚乙烯及其润滑油粘度指数改进剂。将本发明所述支化聚乙烯作为润滑油粘度指数改进剂，通过调整支化聚乙烯的分子量、支链含量以及支链构成比例等，可以获得表现出良好的增稠能力和剪切稳定性，同时也具有较好低温性能的润滑油粘度指数改进剂。
本发明的目的之一是提供一种支化聚乙烯。
本发明所述一种支化聚乙烯，其数均分子量为20,000-200,000，分子量分布(PDI)指数小于2.7；所述支化聚乙烯中，含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的15-40mol％；其中，甲基支链占总支链含量的55～90mol％，其它支链占总支链含量的10-45mol％。所述其它支链包含有乙基、丙基、丁基、戊基以及碳数≥6的烷基支链的至少之一。
优选地，
所述支化聚乙烯的数均分子量为30000-180000，更优选为35000-100000，分子量分布为1.5～2.7，更优选改为2.0～2.5；
所述支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的25-35mol％；具体例如15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％。
所述支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的60～85mol％，更优选为60～80mol％；具体例如60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％。
所述支化聚乙烯的结晶度≤1％，优选为0。同时，所述支化聚乙烯没有熔点；进一步地说，所述支化聚乙烯在0-100℃范围内均没有熔点。
本发明的目的之二是提供所述支化聚乙烯的制备方法。
本发明所述支化聚乙烯的制备方法包括在包含有催化剂在内的组分存在下，由乙烯单体均聚聚合得到所述支化聚乙烯。
本发明所述制备方法中，采用的催化剂为α-二亚胺配体的Ni系催化剂。
具体地，本发明所述的制备方法中的催化剂，包括主催化剂和助催化剂。
其中，所述主催化剂采用具体如以下化学结构式(I)所示的二亚胺金属配合物：
Figure BDA0002254694910000031
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为VIII族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R1和/或R2是如式A所示的基团：
Figure BDA0002254694910000032
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，Y选自O和S。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式II所示：
Figure BDA0002254694910000051
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基,
式II中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式I相同的定义。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure BDA0002254694910000061
式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
以上所述的二亚胺金属配合物的制备方法，包括步骤1)使所述式IV所示的二亚胺化合物与MXn和R11YH进行反应，生成所述式I所示的二亚胺金属配合物，
Figure BDA0002254694910000091
式IV中的R1、R2、R5-R7具有与式I相同的定义；
MXn中的M和X具有与式I相同的定义，n为满足M价态的X的个数，如1、2或3；
R11YH中的Y和R11具有与式I相同的定义。
根据以上所述的二亚胺金属配合物的制备方法的一些实施方式，所述式IV所示的二亚胺化合物的制备包括步骤2)使式V所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式IV所示的二亚胺化合物，
Figure BDA0002254694910000101
其中，R1、R2、R5-R7具有与式I相同的定义。
根据以上所述二亚胺金属配合物制备方法的一些实施方式，步骤1)所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，步骤1)所述反应在15-40℃的温度下进行。
根据以上所述二亚胺金属配合物制备方法的一些实施方式，所述式IV所示的二亚胺化合物的制备包括步骤2)使式V所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式IV所示的二亚胺化合物，
根据以上所述二亚胺金属配合物制备方法的一些实施方式，步骤2)所述反应所用催化剂选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸，溶剂优选甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
以上所述二亚胺金属配合物制备方法的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
本发明所述支化聚乙烯制备方法的催化剂中包含有助催化剂。所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。
以上所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
以上所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
当以上所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；
当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
本发明所述支化聚乙烯制备方法中，所述催化剂还可以包含有链转移剂，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种，所述链转移剂与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
本发明所述支化聚乙烯的制备方法中，所述支化聚乙烯的均聚反应在溶剂存在下进行，对所述溶剂及其用量没有特别限定，只要其能够使包括乙烯单体等在内的反应原料充分混合并且不参与反应即可，可采用烯烃聚合领域通常所用的聚合反应用溶剂。通常地，所述溶剂为有机溶剂，优选选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。
更优选地，所述聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
根据本发明提供的支化聚乙烯的制备方法，其中，所述支化聚乙烯的聚合温度为-78～200℃；优选情况下，所述烯烃聚合温度为20～100℃；聚合压力为0.01～10Mpa，优选为0.05～5MPa，更优选0.1～1Mpa，聚合时间为5分钟～30小时，优选为5～60分钟。
根据本发明的聚合方法，为了提高聚合反应效率，减少副产品的产生，优选情况下，还包括：在所述聚合反应之前，对反应体系进行除氧。本发明对所述除氧的方式没有特别的限定，可以为本领域常规的除氧方式，例如利用惰性气体置换，具体如通过向体系内充惰性气体20-50min，优选20～30min来除氧；还包括在所述聚合反应进行中也保持反应在惰性气氛下进行。以上所述惰性气体(气氛)包括氮等常用惰性气体(气氛)。
根据本发明的聚合方法，可对均聚聚合后所得聚合物溶液进行一定的常规后处理，后处理方法可以参照现有技术进行。一般地，可加入乙醇-盐酸溶液，使活性中心失活等。
本发明的再一个目的是提供一种润滑油粘度指数改进剂。
本发明所述润滑油粘度改进剂包含有以上所述本发明的支化聚乙烯。
具体地，将本发明所述支化聚乙烯作为润滑油粘度指数改进剂的方法可采用本领域的常规方法，一般地，包括将包含所述支化聚乙烯在内的组分与润滑油基础油进行混合。
以上所述混合温度和时间可根据具体的混合情况进行调整，一般为80-130℃，搅拌3-4小时。混合方式也为本领域常规的方法，比如搅拌混合。
以上所述基础油可为本领域常规基础油，通常可为美国石油学会API分类中的I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，例如I类150SN、II类100N等。
以上所述的作为润滑油粘度指数改进剂的支化聚乙烯在润滑油中的加入量没有特殊限定，可根据润滑油粘度情况和需要进行调整加入量。具体地，所述支化聚乙烯在润滑油中的加入量可以为润滑油的0.01～12wt％，优选0.5～10wt％，通常考虑到效果和成本，更优选的支化聚乙烯的加入量可为润滑油的0.5～1.5wt％。
在本发明所述的作为润滑油粘度改进剂的支化聚乙烯以1％的质量分数溶于润滑油基础油时，其稠化能力为4～10mm2/s，优选4～8mm2/s；100℃剪切稳定性指数(SSI)<50，优选＜40，更优选＜30。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
发明人经研究发现，采用本发明所述二亚胺配体的Ni系催化剂，可以在一定条件下催化乙烯单体均聚得到支化聚乙烯。该支化聚乙烯的支链含量相对通常的乙丙共聚型粘度指数改进剂较低，具有很好的增稠能力；同时，通常的乙丙共聚型粘度指数改进剂侧链为甲基，即甲基支链占总支链比例100％，而本发明提供的支化聚乙烯具有一定比例的长支链；发明人发现，当甲基支链处于一定含量范围的情况下，并结合适当的分子量、支链含量以及支链构成处于特定比例时，本发明所述支化聚乙烯可以同时具有良好的增稠能力和抗剪切性能。同时，该方法提供的支化聚乙烯由乙烯均聚直接得到，不需要添加共聚单体，聚合工艺简单。所述支化聚乙烯易溶于基础油，在80-130℃条件下，将所述支化聚乙烯加入基础油并搅拌，3-4小时后即可溶解，溶解温度较低，溶解时间较短，具有成本优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本申请中有关二亚胺金属配合物的不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R1-R5、R5-R10、R11、X、M、A、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中所涉及的：
C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明具体实施方式所涉及各种反应原料、催化剂原料和乙烯单体等均可市售而得。
一、制备例1～7
用于说明本发明提供的作为润滑剂粘度指数改进剂的支化聚乙烯及其制备方法。
本发明中支化聚乙烯的数均分子量Mn和分子量分布PDI通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
本发明中支化聚乙烯的支链比例由核磁碳谱(NMR)的方法进行测定：Bruker DMX300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
本发明中支化聚乙烯熔点和结晶度通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
制备例1
选取结构式如以下Ni1所示的二亚胺金属配合物作为支化聚乙烯制备的主催化剂：
Figure BDA0002254694910000151
配合物Ni1的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(二甲醚DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C，47.33；H，3.84；N，3.68；实验值(％)：C，47.38；H，4.00；N，3.46。
支化聚乙烯制备：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用氮气置换3次。在经过置换的聚合釜中加入500mL己烷、3.8mg(2.5μmol)配合物Ni1，6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(来自MAO的浓度为1.53mol/l的甲苯溶液，)；通入乙烯气，在0℃，0.05Mpa条件下进行搅拌，反应24小时。加入含5wt％盐酸的乙醇溶液处理后得到聚乙烯产物。所得聚乙烯Mn＝19.1万，PDI＝2.68；支链含量38.1mol％，其中甲基支链占支链比例的57mol％，长支链(指碳数>2的支链)占支链比例的43mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例2
按制备例1中的聚合方法，在20℃，0.1Mpa条件下进行反应，反应6小时，所得聚合物Mn＝16.4万，PDI＝2.44，支链含量33.5mol％，其中甲基支链占所有支链的63mol％，长支链占支链比例的37mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例3
按制备例1中的聚合方法，在50℃，0.5Mpa条件下进行反应，反应0.5小时，所得聚合物Mn＝9.7万，PDI＝2.25，支链含量29.4mol％，其中甲基支链占支链含量的68mol％，长支链占支链比例的32mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例4
按制备例1中的聚合方法，在70℃，0.8Mpa条件下进行反应，反应0.5小时，所得聚合物Mn＝7.2万，PDI＝2.17，支链含量26.0mol％，其中甲基支链占支链含量的71mol％，长支链占支链比例的29mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例5
按照制备例1中的聚合方法，在100℃，1Mpa条件下进行反应，反应15分钟，所得聚合物Mn＝4.3万，PDI＝2.33，支链含量25.1mol％，其中甲基支链占支链含量的75mol％，长支链占支链比例的25mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例6
按照制备例1中的聚合方法，在140℃，1Mpa条件下进行反应，反应15分钟，所得聚合物Mn＝3.4万，PDI＝2.58，支链含量18.6mol％，其中甲基支链占支链含量的83mol％，长支链占支链比例的17mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
制备例7
选取结构式如以下Ni5所示的二亚胺金属配合物作为支化聚乙烯制备的主催化剂：
Figure BDA0002254694910000171
配合物Ni5的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(二甲醚DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为78.6％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C，48.69；H，4.21；N，3.55；实验值(％)：C，48.54；H，4.47；N，3.21。
支化聚乙烯制备：
按制备例4中的聚合方法，在70℃，0.8Mpa条件下进行反应，反应0.5小时，所得聚合物Mn＝6.5万，PDI＝2.11，支链含量26.7mol％，其中甲基支链占支链含量的70mol％，长支链占支链比例的30mol％，支化聚乙烯无熔点，结晶度为0。
二、实施例1-7
用于说明制备例提供的支化聚乙烯用于粘度指数改进的粘度性能。
其中，低温表观粘度按照SH/T0622-2007附录E的方法测定，100℃运动粘度按照GB/T265-1988测定，稠化能力按照SH/T0622-2007附录A的方法测定；100℃剪切稳定性指数(SSI)按照SH/T0622-2007附录C的方法测定。所用基础油150SN的100℃运动粘度为5.1mm2/s，低温表观粘度为2610mPa·s。
实施例1
将制备例1得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在130℃搅拌4小时溶解。该润滑油低温表观粘度2810mPa·s，100℃运动粘度9.3mm2/s，稠化能力4.2mm2/s，SSI＝29。
实施例2
将制备例2得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在120℃搅拌4小时溶解。该润滑油低温表观粘度2920mPa·s，100℃运动粘度11.9mm2/s，稠化能力6.8mm2/s，SSI＝35。
实施例3
将制备例3得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在120℃搅拌3小时溶解。该润滑油低温表观粘度3140mPa·s，100℃运动粘度12.0mm2/s，稠化能力6.9mm2/s，SSI＝28。
实施例4
将制备例4得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在120℃搅拌3小时溶解。该润滑油低温表观粘度2980mPa·s，100℃运动粘度11.6mm2/s，稠化能力6.5mm2/s，SSI＝24。
实施例5
将制备例5得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在80℃搅拌3小时溶解。该润滑油低温表观粘度2880mPa·s，100℃运动粘度10.4mm2/s，稠化能力5.3mm2/s，SSI＝26。
实施例6
将制备例6得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在80℃搅拌3小时溶解。该润滑油低温表观粘度2810mPa·s，100℃运动粘度9.2mm2/s，稠化能力4.1mm2/s，SSI＝24。
实施例7
将制备例7得到的聚合物加入150SN基础油，加入量1wt％，在120℃搅拌3小时溶解。该润滑油低温表观粘度2920mPa·s，100℃运动粘度11.0mm2/s，稠化能力5.9mm2/s，SSI＝27。
对比例1
选取市售的乙丙共聚型润滑油粘度指数改进剂J0050，将J0050加入150SN基础油，加入量1wt％，在130℃搅拌6小时溶解。该润滑油低温表观粘度3580mPa·s，100℃运动粘度11.3mm2/s，稠化能力6.2mm2/s，SSI＝47。
通过对比可以看出，传统的粘度指数改进剂在具有较好的稠化能力时，高温剪切稳定性较差；而剪切稳定性较好时，增稠能力较弱。采用本发明提供的制备方法得到聚乙烯作为粘度指数改进剂，可以使得润滑油同时具有良好的稠化能力和剪切稳定性，并具有良好的低温性能。

Claims (31)

1.一种支化聚乙烯，所述支化聚乙烯数均分子量为20,000～200,000，分子量分布指数小于等于2.7；所述支化聚乙烯中，含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的20-30mol％；其中，甲基支链占总支链含量的65～90mol％。
2.根据权利要求1所述的支化聚乙烯，其特征在于：
所述支化聚乙烯的数均分子量为30000-180000，分子量分布为1.5-2.7；和/或，
所述支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的65～80mol％；和/或，
所述支化聚乙烯的结晶度≤1％。
3.根据权利要求2所述的支化聚乙烯，其特征在于：
所述支化聚乙烯的结晶度为0。
4.一种权利要求1～3之任一项所述的支化聚乙烯的制备方法，包括在包含催化剂在内的组分存在下，由乙烯单体均聚聚合得到所述支化聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为如式I所示的二亚胺金属配合物：
Figure DEST_PATH_FDA0002254694900000011
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物的R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基；
M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
R1和/或R2是如式A所示的基团：
Figure FDA0003802076340000021
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于
所述X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；和/或，
所述R11选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物如式II所示：
Figure DEST_PATH_FDA0002254694900000031
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20 环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，
式II中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式I相同的定义。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：
所述式II的二亚胺金属配合物中R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：
所述式II的二亚胺金属配合物中R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：
所述式II的二亚胺金属配合物中R5-R10各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物，取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：
所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；和/或，
所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基，和/或，
所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure DEST_PATH_FDA0002254694900000051
式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
20.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂包含有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1；和/或，
所述助催化剂饱和有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述催化剂中包括任选的链转移剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：
所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；和/或，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-5000):1。
24.根据权利要求4～23之任一项所述的方法，其特征在于：
所述乙烯单体均聚聚合在以下条件下进行：
所述聚合温度为-78℃～200℃；和/或，
所述聚合压力为0.01～10.0Mpa；和/或，
所述聚合时间为5分钟～30小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：
所述乙烯单体均聚聚合在以下条件下进行：
所述聚合温度为20～100℃；和/或，
所述聚合压力为0.05～5MPa；和/或，
所述聚合时间为10～60分钟。
26.根据权利要求4～25之任一项所述的制备方法制备的支化聚乙烯。
27.一种润滑油粘度指数改进剂，包含有根据权利要求1～3任一项或26所述的支化聚乙烯。
28.根据权利要求27所述的润滑油粘度指数改进剂，其特征在于：
所述支化聚乙烯数均分子量为20,000～200,000，分子量分布指数小于等于2.7；所述支化聚乙烯中，含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的20-30％；其中，甲基支链占支链含量的65～90％；所述支化聚乙烯结晶度≤1％。
29.根据权利要求28所述的润滑油粘度指数改进剂，其特征在于：
所述支化聚乙烯的数均分子量为30,000-180,000，分子量分布为1.5-2.7；和/或，
所述支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的65～80mol％；和/或，
所述支化聚乙烯的结晶度为0。
30.根据权利要求27～29之任一项所述的润滑油粘度指数改进剂，其特征在于：在作为润滑油粘度指数改进剂使用时，将包含所述支化聚乙烯在的组分与润滑油基础油混合，所述支化聚乙烯在润滑油基础油中的含量为0.01～12wt％。
31.根据权利要求30所述的润滑油粘度指数改进剂，其特征在于所述支化聚乙烯在润滑油基础油中的含量为0.5～10wt％。
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