CN105018183A - 润滑油粘度指数改进剂 - Google Patents

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傅智盛
臧丹丹
范志强
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本发明涉及润滑油技术，旨在提供一种润滑油粘度指数改进剂。该润滑油粘度指数改进剂是高度支化聚乙烯，其支化度为84～124个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-59℃～-67℃、重均分子量为6.4～37.4万、分子量分布指数为1.7～1.9。本发明利用高度支化聚乙烯分子结构中没有不饱和双键，化学性能稳定、耐氧化，以及独特的拓扑结构所带来的出色抗剪切能力，将支化聚乙烯用作润滑油粘度指数改进剂。添加到润滑油基础油中时，高度支化聚乙烯在润滑油基础油中的溶解度高，配制过程中无需进行长时间的加热，简化了润滑油的配制工艺；具有良好的增稠能力；原料成本比现有的粘度指数改进剂低；玻璃化转变温度很低，耐寒性好。

Description

润滑油粘度指数改进剂
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种润滑油粘度指数改进剂。
背景技术
在实际生产中所使用的润滑油是以基础油为主体，添加多种添加剂调和而成的。为了使润滑油在高温环境中，粘度下降不太大，仍能保持润滑性能，低温环境下粘度不至于太高，发动机仍然方便启动，需要加入粘度指数改进剂来调节润滑油的粘温性能。粘度指数改进剂是润滑油中所占比例比较大的一类添加剂，一般是油溶性的链状高分子化合物，在室温下呈橡胶态的固体物质，分子量从几万到几十万不等。其溶解在润滑油基础油后形成高分子溶液，具备特有的溶液粘度特性，达到改善润滑油粘温性能的目的。在低温下，高分子链呈缠绕的线团状，润滑油分子难以进入聚合物分子链，对润滑油的粘度影响不大。随着温度的升高，高分子线团逐渐伸展，流体力学体积大大增大，内摩擦作用增强，导致润滑油的粘度显著增大。
人们最常用的粘度指数改进剂主要有六种，聚甲基丙烯酸甲酯、氢化异戊二烯聚合物、聚异丁烯、乙丙共聚物、氢化苯乙烯双烯共聚物及苯乙烯聚酯。不同的粘度指数改进剂在分子量、所含基团、分子链结构等方面不同，因而对油品具有不同的作用。一般要求粘度指数改进剂具备较强的稠化能力，良好的剪切稳定性、低温性能和热氧化安定性等性能。由于原料价格较高、合成工艺较复杂，目前粘度指数改进剂的价格始终在高位运行。
乙烯是来源丰富、最廉价的单体之一。随着页岩气的开发利用，乙烯的来源将越来越丰富，价格也会越来越便宜。目前，美国利用页岩气中的乙烷资源制备的乙烯的价格仅为我国用石脑油制备的乙烯价格的1/3。通常乙烯的均聚物是高度结晶的，只能用作塑料。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含有α-二亚胺配体的Ni(II)金属络合物可在常压下催化乙烯可以合成高分子量的支化聚乙烯。但由于他们研制的催化剂热稳定性不好，20年过去了，这种新型聚合物一直没有实现工业化生产，因此关于这类聚合物的应用的研究工作鲜有报道。Guo等人通过原位共混的方法将支化聚乙烯用于聚丙烯的增韧改性(Studies in Surface and Catalysis,2006:245)。由于用现有的(α-二亚胺)镍催化剂制备的支化聚乙烯的玻璃化转变温度高于-53℃(Macromolecules,2009,42:7789)，低温性能有待于进一步提高，这在一定程度上限制了支化聚乙烯应用范围的研究。
我们在中国发明专利ZL 2012 1 0276244.3和ZL 2012 1 0276331.9中提供了几种新型的(α-二亚胺)镍催化剂。在后续的研究中，我们发现这些催化剂不仅具有较好的热稳定性，催化剂链行走的能力也得到了很好地保留。在合适的条件下，用它们催化乙烯均聚，可以制备玻璃化转变温度为-59℃～-67℃、重均分子量为6.4～37.4万的高度支化聚乙烯。该高度支化聚乙烯拥有出色的低温性能，可用作润滑油粘度指数改进剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以高度支化聚乙烯为原料提供一种润滑油粘度指数改进剂。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种新型的润滑油粘度指数改进剂，所述的润滑油粘度指数改进剂是一种高度支化聚乙烯，是用乙烯一种单体均聚而成的。
本发明中，所述的高度支化聚乙烯的支化度为84～124个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-59℃～-67℃、重均分子量为6.4～37.4万、分子量分布指数为1.7～1.9。
本发明中，所述高度支化聚乙烯的支链中甲基支链含量为44.5～53.7mol％、乙基支链含量为4.8～8.6mol％、丙基支链含量为4.8～5.3mol％、丁基支链含量为3.6～4.7mol％、戊基支链含量为17.5～20.4mol％、碳数≥6支链含量为15.1～19.0mol％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明突破现有技术中对支化聚乙烯应用方式的惯性思维，利用高度支化聚乙烯分子结构中没有不饱和双键，化学性能稳定、耐氧化，以及独特的拓扑结构所带来的出色抗剪切能力，将支化聚乙烯用作润滑油粘度指数改进剂。
将高度支化聚乙烯添加到润滑油基础油中时，高度支化聚乙烯在润滑油基础油中的溶解度高，配制过程中无需进行长时间的加热，简化了润滑油的配制工艺；经增稠能力测试发现具有良好的增稠能力；高度支化聚乙烯是用来源丰富、最廉价的单体之一——乙烯聚合得来的，原料成本比现有的粘度指数改进剂低；高度支化聚乙烯的玻璃化转变温度很低，耐寒性好。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范畴。
本发明的实施例中所用的原料除高度支化聚乙烯外均为市售产品，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明中所述高度支化聚乙烯可通过现有专利公开的技术方案制备，其具体制备方法在专利ZL201210276244.3和ZL201210276331.9中已公开。通过利用几种新型(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯均聚，可获得本发明所述的高度支化聚乙烯。
润滑油粘度指数改进剂的性能测试方法如下：
本专利以支化度为84～124个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-59℃～-67℃、重均分子量为6.4～37.4万、分子量分布指数为1.7～1.9的高度支化聚乙烯为主要原料。向润滑油基础油PAO6中加入不同量的高度支化聚乙烯，搅拌使高度支化聚乙烯溶解，用旋转流变仪(Thermo Scientific HAAKE RheoStress 6000)测试溶液的动力粘度，测试温度为100℃，旋转流变仪为同心圆筒式。
经测试，润滑油基础油PAO6在100℃测试温度下的动力粘度为4.77mPa·S。
实施例1
将支化度为84个支链/1000个碳(支链中甲基支链含量为53.7mol％、乙基支链含量为4.8mol％、丙基支链含量为5.3mol％、丁基支链含量为3.6mol％、戊基支链含量为17.5mol％、碳数≥6支链含量为15.1mol％)、玻璃化转变温度为-59℃、重均分子量为37.4万、分子量分布指数为1.8的高度支化聚乙烯加入到润滑油基础油PAO6中，高度支化聚乙烯的加入量为PAO6的1％(质量比)，搅拌使高度支化聚乙烯溶解。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为15.42mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高10.65mPa·S。
实施例2
将支化度为99个支链/1000个碳(支链中甲基支链含量为49.3mol％、乙基支链含量为5.6mol％、丙基支链含量为5.1mol％、丁基支链含量为3.9mol％、戊基支链含量为18.9mol％、碳数≥6支链含量为17.1mol％)、玻璃化转变温度为-63℃、重均分子量为26.2万、分子量分布指数为1.8的高度支化聚乙烯加入到润滑油基础油PAO6中，高度支化聚乙烯的加入量为PAO6的1％(质量比)，搅拌使高度支化聚乙烯溶解。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为10.02mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高5.25mPa·S。
实施例3
将支化度为111个支链/1000个碳(支链中甲基支链含量为47.6mol％、乙基支链含量为8.6mol％、丙基支链含量为5.2mol％、丁基支链含量为4.2mol％、戊基支链含量为18.1mol％、碳数≥6支链含量为16.3mol％)、玻璃化转变温度为-66℃、重均分子量为20.1万、分子量分布指数为1.9的高度支化聚乙烯加入到润滑油基础油PAO6中，高度支化聚乙烯的加入量为PAO6的1％(质量比)，搅拌使高度支化聚乙烯溶解。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为9.15mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高4.38mPa·S。
实施例4
将支化度为124个支链/1000个碳(支链中甲基支链含量为44.5mol％、乙基支链含量为6.6mol％、丙基支链含量为4.8mol％、丁基支链含量为4.7mol％、戊基支链含量为20.4mol％、碳数≥6支链含量为19.0mol％)、玻璃化转变温度为-67℃、重均分子量为6.4万、分子量分布指数为1.7的高度支化聚乙烯加入到润滑油基础油PAO6中，高度支化聚乙烯的加入量为PAO6的1％(质量比)，搅拌使高度支化聚乙烯溶解。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为5.84mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高1.07mPa·S。
实施例5
将高度支化聚乙烯的加入量减少到PAO6的0.5％(质量比)，其它条件同实施例3。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为6.34mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高1.57mPa·S。
实施例6
将高度支化聚乙烯的加入量增加到PAO6的1.5％(质量比)，其它条件同实施例3。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为12.63mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高7.86mPa·S。
实施例7
将高度支化聚乙烯的加入量增加到PAO6的2％(质量比)，其它条件同实施例3。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为15.61mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高10.84mPa·S。
实施例8
将高度支化聚乙烯的加入量增加到PAO6的3％(质量比)，其它条件同实施例3。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为28.37mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高23.60mPa·S。
实施例9
将高度支化聚乙烯的加入量增加到PAO6的5％(质量比)，其它条件同实施例3。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为86.11mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高81.34mPa·S。
对照实施例10
将高度支化聚乙烯换成市售的润滑油粘度指数改进剂——乙丙橡胶(J0050，重均分子量为21万、数均分子量为10万)，其它条件同实施例1。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为10.41mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高5.64mPa·S。
对照实施例11
将高度支化聚乙烯换成市售的润滑油粘度指数改进剂——乙丙橡胶(J0010，重均分子量为8万、数均分子量为4万)，其它条件同实施例1。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为8.26mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高3.49mPa·S。
对照实施例12
将高度支化聚乙烯换成乙丙橡胶J0010，其它条件同实施例5。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为6.22mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高1.45mPa·S。
对照实施例13
将高度支化聚乙烯换成乙丙橡胶J0010，其它条件同实施例6。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为10.81mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高6.04mPa·S。
对照实施例14
将高度支化聚乙烯换成乙丙橡胶J0010，其它条件同实施例7。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为14.03mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高9.26mPa·S。
对照实施例15
将高度支化聚乙烯换成乙丙橡胶J0010，其它条件同实施例8。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为23.23mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高18.46mPa·S。
对照实施例16
将高度支化聚乙烯换成乙丙橡胶J0010，其它条件同实施例9。经测试，该润滑油溶液在100℃测试温度下的动力粘度为61.82mPa·S，与润滑油基础油PAO6相比，动力粘度提高57.05mPa·S。

Claims (2)

1.一种润滑油粘度指数改进剂，其特征在于，所述的润滑油粘度指数改进剂是高度支化聚乙烯；该高度支化聚乙烯的支化度为84～124个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为-59℃～-67℃、重均分子量为6.4～37.4万、分子量分布指数为1.7～1.9。
2.根据权利要求1所述的高度支化聚乙烯，其特征在于，所述高度支化聚乙烯的支链中甲基支链含量为44.5～53.7mol％、乙基支链含量为4.8～8.6mol％、丙基支链含量为4.8～5.3mol％、丁基支链含量为3.6～4.7mol％、戊基支链含量为17.5～20.4mol％、碳数≥6支链含量为15.1～19.0mol％。
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