CN106565881A - 乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法。该乙烯/二烯烃共聚物的分子中碳碳双键的含量为0.01～0.6mol％，每1000个碳中含有84～118个支链，其中48～65mol％为甲基支链，7～21mol％为乙基支链，1～7mol％为丙基支链，2～6mol％为丁基支链，2～4mol％为戊基支链，11～24mol％为己基或更长的烷基支链。本发明以(α‑二亚胺)镍烯烃聚合催化剂催化乙烯与二烯烃共聚合，聚合过程中共聚产物不会发生交联反应，产物可以溶解在四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷等常用溶剂中，在适当的温度下也可以熔融。二烯烃在聚合过程中有部分双键没有参与聚合，在共聚物中保留下来，可以作为反应性基团进行环氧化、点击化学反应、硫化等反应，用于制备许多新型的聚合物。

Description

乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法。
研究背景
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。
1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此得到的聚乙烯与传统的聚乙烯在链结构上存在很大的差异，通常在每1000个亚甲基中含有约20至150个支链(ZL96192646.5)，被称为超支化聚乙烯(HBPE)，可用作弹性体、模塑树脂和胶黏剂等。为了在HBPE中引入反应性基团，通常需要通过α-二亚胺Pd(Ⅱ)金属络合物来催化乙烯和功能性单体(如丙烯酸酯类、乙烯基三苯基硅基醚等)共聚。然而，α-二亚胺Pd(Ⅱ)金属络合物中的钯金属十分昂贵，而且该络合物在聚合过程中的活性非常低，导致制备成本非常高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种乙烯/二烯烃共聚物及其制备方法。
为解决以上问题，本发明的解决方案是：
提供一种乙烯/二烯烃共聚物，该乙烯/二烯烃共聚物的分子结构示意如下所示：
分子中碳碳双键的含量为0.01～0.6mol％，每1000个碳中含有84～118个支链，其中48～65mol％为甲基支链，7～21mol％为乙基支链，1～7mol％为丙基支链，2～6mol％为丁基支链，2～4mol％为戊基支链，11～24mol％为己基或更长的烷基支链。
本发明中，该乙烯/二烯烃共聚物的数均分子量为11.39×104～28.54×104g/mol，分子量分布指数为1.34～4.30，玻璃化转变温度为–59.5～–61.5℃。
本发明中，该乙烯/二烯烃共聚物的能溶解于四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷或辛烷；或在50℃以上温度条件下熔融。
本发明进一步提供了前述乙烯/二烯烃共聚物的制备方法，共聚反应在无水无氧条件下进行，具体包括以下步骤：
(1)向反应器中充入乙烯后，注入适量二烯烃，按二烯烃的浓度为0.01～0.16mol/L计算所需溶剂的总量；先向反应器中注入占总量80％的溶剂，在磁力搅拌下将温度升至20℃～60℃后，保持反应器中压力为0.1～2.0MPa；
(2)注入助催化剂；用剩余的20％的溶剂溶解(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂后，将其注入反应器，开始聚合反应；反应时间为15～60分钟，反应结束时用酸化乙醇终止聚合；沉淀并收集反应产物，移至40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到乙烯/二烯烃共聚物；
所述助催化剂是一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝或甲基铝氧烷；助催化剂与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为50～1000，二烯烃与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为50～800。
本发明中，所述的溶剂为正庚烷、甲苯或二氯甲烷。
本发明中，所述的二烯烃为1,9-癸二烯、环辛二烯、6-乙基-1,10-十一二烯或柠檬烯。
本发明中，所述的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的结构式如下式所示：
该式中，R为H、CH3、
发明原理描述：
本发明用(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂催化乙烯和二烯烃共聚，得到乙烯/二烯烃共聚物。通过控制好聚合条件，使二烯烃在聚合过程中不发生交联反应，而且还可以在聚合物中留下一定量的双键，这些双键可以作为反应性基团进行环氧化、点击化学反应、硫化等反应，从而制备许多新型的聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、以(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂催化乙烯与二烯烃共聚合，聚合过程中共聚产物不会发生交联反应，制备的乙烯/二烯烃共聚物可以溶解在四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷等常用溶剂中，在适当的温度下也可以熔融。
2、二烯烃在聚合过程中有部分双键没有参与聚合，在共聚物中保留了下来。这些双键可以作为反应性基团进行环氧化、点击化学反应、硫化等反应，用于制备许多新型的聚合物。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地解析本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为0.1MPa，聚合温度为35℃下，将40mL甲苯溶液注入100mL的Schlenk瓶中，再将1,9-癸二烯(0.5mmol)注入Schlenk瓶中，随后向其中注入2.0mmol助催化剂一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解10μmol催化剂2((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为CH3)，将其注入。聚合30分钟后，用酸化乙醇终止聚合并将聚合物沉淀出来，收集聚合物，将它放到40℃的真空烘箱中干燥至恒重。得聚合物1.40g，数均分子量14.36×104g/mol，分子量分布指数3.64，每1000个碳中含有105个支链，其中甲基含量为52mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。碳碳双键的含量为0.15mol％，玻璃化转变温度为–60.1℃。
实施例2
将1,9-癸二烯的用量提高到1.0mmol，其余条件同实施例1。得聚合物1.36g，数均分子量14.46×104g/mol，分子量分布指数4.30，每1000个碳中含有118个支链，其中甲基含量为48mol％、乙基含量为19mol％、丙基含量为1mol％、丁基含量为6mol％、戊基含量为2mol％、碳数≥6的支链含量为24mol％。碳碳双键的含量为0.24mol％，玻璃化转变温度为–60.9℃。
实施例3
将二烯烃改为环辛二烯(8.0mmol)，其余条件同实施例1。得聚合物0.88g，数均分子量11.43×104g/mol，分子量分布指数1.34，每1000个碳中含有115个支链，其中甲基含量为50mol％、乙基含量为21mol％、丙基含量为1％、丁基含量为2mol％、戊基含量为4mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。碳碳双键的含量为0.10mol％，玻璃化转变温度为–61.5℃。
实施例4
将二烯烃改为6-乙基-1,10-十一二烯(2.0mmol)，其余条件同实施例1。得聚合物0.96g，数均分子量11.39×104g/mol，分子量分布指数2.67，每1000个碳中含有110个支链，其中甲基含量为65mol％、乙基含量为9mol％、丙基含量为2％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为18mol％。碳碳双键的含量为0.60mol％，玻璃化转变温度为–59.5℃。
实施例5
将二烯烃改为柠檬烯(2.0mmol)，其余条件同实施例1。得聚合物1.27g，数均分子量13.81×104g/mol，分子量分布指数1.36，每1000个碳中含有107个支链，其中甲基含量为54mol％、乙基含量为11mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为5mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为22mol％。碳碳双键的含量为0.01mol％，玻璃化转变温度为–61.1℃。
实施例6
将溶剂改为二氯甲烷，聚合温度降低到20℃，聚合时间为15分钟，其余条件同实施例1。得聚合物2.06g，数均分子量14.08×104g/mol，分子量分布指数2.59，每1000 个碳中含有84个支链，其中甲基含量为62mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为4mol％、碳数≥6的支链含量为11mol％。碳碳双键的含量为0.16mol％，玻璃化转变温度为–60.1℃。
实施例7
将溶剂改为正庚烷，聚合温度升高到60℃，聚合时间为60分钟，其余条件同实施例1。得聚合物1.19g，数均分子量11.40×104g/mol，分子量分布指数2.34，每1000个碳中含有118个支链，其中甲基含量为50mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为24mol％。碳碳双键的含量为0.14mol％，玻璃化转变温度为–60.1℃。
实施例8
将催化剂改为催化剂1((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为H)，助催化剂改为二氯乙基铝，其余条件同实施例1。得聚合物1.52g，数均分子量13.40×104g/mol，分子量分布指数2.68，每1000个碳中含有108个支链，其中甲基含量为51mol％、乙基含量为14mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为4mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为23mol％。碳碳双键的含量为0.15mol％，玻璃化转变温度为–60.0℃。
实施例9
将催化剂改为催化剂3((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为)，助催化剂改为倍半乙基铝，其余条件同实施例1。得聚合物1.45g，数均分子量14.40×104g/mol，分子量分布指数2.38，每1000个碳中含有104个支链，其中甲基含量为50mol％、乙基含量为14mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为4mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为24mol％。碳碳双键的含量为0.16mol％，玻璃化转变温度为–60.1℃。
实施例10
将催化剂改为催化剂4((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为)，助催化剂改为甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与催化剂的摩尔比为1000，其余条件同实施例1。得聚合物1.18g，数均分子量14.46×104g/mol，分子量分布指数2.19，每1000个碳中含有88个支链，其中甲基含量为65mol％、乙基含量为7mol％、丙基含量为1mol％、丁基含量为2mol％、戊基含量为2mol％、碳数≥6的支链含量为23mol％。碳碳双键的含量为0.15mol％，玻璃化转变温度为–59.5℃。
实施例11
乙烯高压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为1.4MPa，聚合温度为35℃下，将1L正庚烷注入2L反应釜中，再将1,9-癸二烯(16mmol)注入反应釜，随后向其中注入1mmol助催化剂一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解20μmol催化剂2((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为CH3)，将其注入。聚合30分钟后，让聚合物溶液流出至大烧杯，用酸化乙醇终止聚合并将聚合物沉淀出来，收集聚合物，将它放到40℃的真空烘箱中干燥至恒重。得聚合物36.0g，数均分子量21.63×104g/mol，分子量分布指数2.28，每1000个碳中含有103个支链，其中甲基含量为51mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为23mol％。碳碳双键的含量为0.08mol％，玻璃化转变温度为–60.1℃。
实施例12
将聚合压力提高到2.0MPa，其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例11相同，得56.1g聚合物。数均分子量28.54×104g/mol，分子量分布指数2.53，每1000个碳中含有99个支链，其中甲基含量为50mol％、乙基含量为15mol％、丙基含量为5mol％、丁基含量为3mol％、戊基含量为3mol％、碳数≥6的支链含量为24mol％。碳碳双键的含量为0.08mol％，玻璃化转变温度为–59.8℃。

Claims (7)

1.一种乙烯/二烯烃共聚物，其特征在于，该乙烯/二烯烃共聚物的分子结构示意如下所示：
分子中碳碳双键的含量为0.01～0.6mol％，每1000个碳中含有84～118个支链，其中48～65mol％为甲基支链，7～21mol％为乙基支链，1～7mol％为丙基支链，2～6mol％为丁基支链，2～4mol％为戊基支链，11～24mol％为己基或更长的烷基支链。
2.根据权利要求1所述的乙烯/二烯烃共聚物，其特征在于，该乙烯/二烯烃共聚物的数均分子量为11.39×104～28.54×104g/mol，分子量分布指数为1.34～4.30，玻璃化转变温度为–59.5～–61.5℃。
3.根据权利要求1所述的乙烯/二烯烃共聚物，其特征在于，该乙烯/二烯烃共聚物能溶解于四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷或辛烷；或在50℃以上温度条件下熔融。
4.权利要求1所述的乙烯/二烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，共聚反应在无水无氧条件下进行，具体包括以下步骤：
(1)向反应器中充入乙烯后，注入适量二烯烃，按二烯烃的浓度为0.01～0.16mol/L计算所需溶剂的总量；先向反应器中注入占总量80％的溶剂，在磁力搅拌下将温度升至20℃～60℃后，保持反应器中压力为0.1～2.0MPa；
(2)注入助催化剂；用剩余的20％的溶剂溶解(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂后，将其注入反应器，开始聚合反应；反应时间为15～60分钟，反应结束时用酸化乙醇终止聚合；沉淀并收集反应产物，移至40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到乙烯/二烯烃共聚物；
所述助催化剂是一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝或甲基铝氧烷；助催化剂与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为50～1000，二烯烃与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为50～800。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为正庚烷、甲苯或二氯甲烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的二烯烃为1,9-癸二烯、环辛二烯、6-乙基-1,10-十一二烯或柠檬烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的结构式如下式所示：
该式中，R为H、CH3、
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