CN108864336A - 双核芘（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
双核芘（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种双核芘(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的化学结构式如式I所示。本发明创新地在镍金属中心旁边引入一个2,6‑二异丙基苯胺以抑制聚合增长链向单体发生链转移反应。用本发明提供的双核芘(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂可以制备更高分子量、更高支化度的聚乙烯，同时聚合活性也更高。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、多样的品种，以及原料易得和价格低廉等因素，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃的结构与性能的关键。
(α-二亚胺)镍烯烃催化剂可以催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。研究人员对该类催化剂进行了大量的研究和改进，以期得到催化性能优异的催化体系，但大部分都是针对单核的(α-二亚胺)镍催化剂，对双核或多核催化剂的研究较少。中国发明专利CN103755746A和文献(Dalton Trans.,2014,43,7830)公开了一种芘-4,5,9,10-四亚胺镍配合物(分子结构式如下)。
该催化剂催化乙烯聚合的活性较高，但制备的聚乙烯的分子量和支化度均较低，没有把(α-二亚胺)镍催化剂通过“链行走”制备高度支化聚乙烯的特性充分发挥出来。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其化学结构式如式I所示，
该式中，R1＝R2＝CH3时，为催化剂1；或者，R1＝R2＝CH2CH3时，为催化剂2；或者，R1＝CH3，R2＝CH2CH3时，为催化剂3。
本发明进一步提供了制备前述双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)四酮化合物C1与2当量的2,6-二异丙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到化合物C2：
(2)化合物C2和2当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C3：
(3)化合物C2和2当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C4：
(4)化合物C2和1当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，再与1当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应得到配体C5：
(5)在无水无氧的条件下，配体C3、C4、C5分别与2当量的(DME)NiBr2络合，分别得到I式中的催化剂1、催化剂2和催化剂3。
本发明进一步提供了所述的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在乙烯聚合中作为聚合催化剂的应用。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物的活性成分中包括前述的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂。
本发明中，该催化剂组合物还包括活化剂，是甲基铝氧烷、一氯二乙基铝或二乙基锌中的至少一种；当活化剂是甲基铝氧烷或一氯二乙基铝时，所含金属铝元素与式I所示化合物中镍的摩尔比为50～500∶1；当活化剂是二乙基锌时，所含锌元素与式I所示化合物中镍的摩尔比为10～200∶1。
发明原理描述：
对于(α-二亚胺)镍烯烃催化剂来说，只有当亚胺N上的苯环的2,6位上为空间位阻比较大的取代基(如异丙基)时，催化乙烯聚合才能得到高分子量、高支化度的聚乙烯。当苯环的2,6位上为甲基、乙基等空间位阻比较小的取代基时，催化乙烯聚合得到的是低分子量、低支化度的聚乙烯。公开报道的芘-4,5,9,10-四亚胺镍配合物中，R1均为异丙基的配合物在中国发明专利CN103755746A中未提供相应的实施例，在文献(Dalton Trans.,2014,43,7830)中也没有见到报道。这是因为异丙基的空间位阻大，四酮化合物C1与4当量的2,6-二异丙基苯胺很难反应，但与2当量的2,6-二异丙基苯胺进行酮胺缩合生成化合物C2的反应可以顺利进行。因此，本发明设计了如式I所示的不对称的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，在镍金属中心旁边引入一个2,6-二异丙基苯胺。由于异丙基的空间位阻较大，两个异丙基的存在可以较好地抑制聚合增长链向单体发生链转移反应，从而制备高分子量、高支化度的聚乙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、现有技术对反应物微观分子结构力学和空间位阻关系理解不够，导致无法在亚胺N上的苯环的2,6位上引入空间位阻比较大的取代基(如异丙基)。本发明创新地在镍金属中心旁边引入一个2,6-二异丙基苯胺以抑制聚合增长链向单体发生链转移反应。
2、用本发明提供的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂可以制备更高分子量、更高支化度的聚乙烯，同时聚合活性也更高。
具体实施方式
双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)四酮化合物C1与2当量的2,6-二异丙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到化合物C2：
(2)化合物C2和2当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C3：
(3)化合物C2和2当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C4：
(4)化合物C2和1当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，再与1当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应得到配体C5：
(5)在无水无氧的条件下，配体C3、C4、C5分别与2当量的(DME)NiBr2络合便分别得到下式中的催化剂1、2、3。
该式中，R1＝R2＝CH3时，为催化剂1；或者，R1＝R2＝CH2CH3时，为催化剂2；或者，R1＝CH3，R2＝CH2CH3时，为催化剂3。
上述催化剂合成过程中所涉及的氧化反应、酮胺缩合反应和配位反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所共知的。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
四酮化合物C1可按照如下方法制备而得：
往500mL的三口瓶中加入5.065g芘,再加入100mL二氯甲烷和100mL乙腈，机械搅拌。待芘完全溶解后，将三口瓶置于冰水浴中，加入0.625g RuCl3·xH2O，搅拌30min。将43.788g高碘酸钠分散在125mL的水中，用滴管将高碘酸钠/水悬浮液加入三口瓶中，90min内加完。滴加完毕后，反应体系在冰水浴中继续搅拌30min，后升温到35℃反应36小时。停止反应，静置冷却到室温。将混合物倒入盛有500mL去离子水的烧杯中。过滤，滤饼保留。液体部分用分液漏斗分液，有机相保留，水相用5×100mL二氯甲烷萃取，用第三、四、五次的萃取液去浸泡滤饼，并过滤有机层合并到一起，水洗三次，无水硫酸钠干燥，将所得有机相浓缩，加入适量硅胶抽干，干法上料，二氯甲烷做淋洗剂柱分离得到产物1.312g，产率20％。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6，δin ppm):8.32-8.37(d,4H,Py-Hm),7.72-7.78(t,2H,Py-Hp)。
Elem.Anal.Calcd.For C16H6O4:C,73.29％；H,2.31％.Found:C,72.66％；H,2.41％。
ESI-MS:m/z 263.0([M+H]+)
化合物C2的合成如下：
将油浴的温度设置在85℃，恒温半小时后，将四酮化合物C1(0.532g,2.036mmol)加入到50mL乙腈中，机械搅拌，在85℃下回流半小时后，加入10mL乙酸，继续回流两个半小时。加入0.85mL(4.072mmol)2,6-二异丙基苯胺，悬浮液由亮黄变为暗黄色。24小时后停止反应，静止，自然冷却，上层为黑色溶液，下层蓝色沉淀。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物0.406g，产率为34.4％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3，δin ppm):8.20-8.76(dd,4H,Py-Hm),7.63(t,2H,Py-Hp),7.20-7.26(t,2H,Ar-Hm),7.15-7.19(t,2H,Ar-Hp),2.64(sept,4H,CH(CH3)2),1.06-1.22(dd,24H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C40H40O2N2:C,82.76％；H,6.90％；N,4.83.Found:C,82.71％；H,6.95％；N,4.89。
ESI-MS:m/z 581.0([M+H]+)
一、配体的制备
实施例1
配体C3的合成
氮气氛围和85℃条件下，将化合物C2(0.58g，1mmol)加入到盛有50mL乙腈的三口烧瓶中，机械搅拌，在85℃下回流半小时后，加入10mL乙酸，继续回流两个半小时。加入0.25g(2mmol)2,6-二甲基苯胺。24小时后停止反应，静止，自然冷却。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物0.652g，产率为83％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.16(d,4H,Py-H),7.72(d,2H,Py-H),7.43-7.51(d,4H,Ar-H),7.04-7.12(d,8H,Ar-H),2.87(sept,4H,CH(CH3)2),2.34(s,12H,CH3),0.86～1.20(dd,24H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C56H58N4:C,85.50％；H,7.38％；N,7.12％。Found:C,85.56％；H,7.32％；N,7.19％。
ESI-MS:m/z 787.50([M+H]+)
实施例2
配体C4的合成
氮气氛围和85℃条件下，将化合物C2(0.58g，1mmol)加入到盛有50mL乙腈的三口烧瓶中，机械搅拌，在85℃下回流半小时后，加入10mL乙酸，继续回流两个半小时。加入0.3g(2mmol)2,6-二乙基苯胺。24小时后停止反应，静止，自然冷却。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物0.682g，产率为81％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.16(d,4H,Py-H),7.72(d,2H,Py-H),7.51-7.57(d,4H,Ar-H),7.11-7.12(d,8H,Ar-H),2.87(sept,4H,CH(CH3)2),2.60(q,8H,CH2),1.25(T,12H,CH3),0.86～1.20(dd,24H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C56H58N4:C,85.51％；H,7.84％；N,6.65％。Found:C,85.58％；H,7.89％；N,6.61％。
ESI-MS:m/z 843.0([M+H]+)
实施例3
配体C5的合成
氮气氛围和85℃条件下，将化合物C2(0.58g，1mmol)加入到盛有50mL乙腈的三口烧瓶中，机械搅拌，在85℃下回流半小时后，加入10mL乙酸，继续回流两个半小时。加入0.15g(1mmol)2,6-二乙基苯胺。24小时后，加入0.12g(2.2mmol)2,6-二甲基苯胺。24小时后停止反应，静止，自然冷却。用5×50mL正庚烷洗涤沉淀，后在70℃下真空干燥48小时。得产物0.651g，产率为80％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.13-8.20(d,4H,Py-H),7.72(d,2H,Py-H),7.43-7.57(d,4H,Ar-H),7.04-7.12(d,8H,Ar-H),2.87(sept,4H,CH(CH3)2),2.06(q,4H,CH2),2.34(s,6H,CH3),0.86～1.20(dd,24H,CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C56H58N4:C,85.50％；H,7.62％；N,6.88％。Found:C,85.56％；H,7.69％；N,6.82％。
ESI-MS:m/z 815.0([M+H]+)
二、双核芘(α-二亚胺)镍络合物的制备
实施例4
催化剂1的合成
将0.375g(1.22mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.48g(0.61mmol)配体C3加入到50mLSchlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.702g，产率94％。
Elem.Anal.Calcd.For C56H58N4Ni2Br4:C,54.90％；H,4.74％；N,4.58％。Found:C,54.95％；H,4.79％；N,4.52％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.61％，理论值为9.64％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例5
催化剂2的合成
将0.375g(1.22mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.52g(0.61mmol)配体C4加入到50mLSchlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.71g，产率91％。
Elem.Anal.Calcd.For C60H66N4Ni2Br4:C,56.25％；H,5.16％；N,4.38％。Found:C,56.32％；H,5.22％；N,4.31％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.16％，理论值为9.22％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例6
催化剂3的合成
将0.375g(1.22mmol)(DME)NiBr2加入到50mL的单颈圆底烧瓶(里面为氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷，搅拌，为淡黄色悬浮液。将0.50g(0.61mmol)配体C5加入到50mLSchlenk瓶中(氮气氛围)，注入10mL二氯甲烷。用注射器将其注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，约5min注完。用5mL二氯甲烷冲洗剩余配体。在23℃下搅拌24小时，停止反应，静置，下层有少量沉淀。将溶液过滤，滤液减压抽干除去二氯甲烷。用4×15mL乙醚洗涤固体粉末，室温下真空干燥10小时，得固体粉末0.71g，产率93％。
Elem.Anal.Calcd.For C58H62N4Ni2Br4:C,55.59％；H,4.95％；N,4.47％。Found:C,55.52％；H,4.98％；N,4.53％。由ICP测得络合物中金属镍的含量为9.35％，理论值为9.42％。
在红外光谱中，配体在C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1630～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
三、双核芘(α-二亚胺)镍络合物催化乙烯聚合反应
实施例7
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。20℃和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Shlenck瓶中，随后向其中注入2mmol一氯二乙基铝。用10mL甲苯溶解5μmol催化剂1。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入酸化的甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称得1.93g聚合物。催化剂活性为3.86×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为123.4kg/mol，多分散系数为4.6，1H-NMR测定聚合物支化度为82个甲基/1000个碳。
实施例8
将催化剂1换成催化剂2，其它条件同实施例7，得2.58g聚合物。催化剂活性为5.16×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为165.8kg/mol，多分散系数为4.4，1H-NMR测定聚合物支化度为106个甲基/1000个碳。
实施例9
将催化剂2换成催化剂3，其它条件同实施例7，得2.26g聚合物。催化剂活性为4.52×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为142.1kg/mol，多分散系数为4.9，1H-NMR测定聚合物支化度为97个甲基/1000个碳。
实施例10
将一氯二乙基铝的用量换成0.5mmol，其它条件同实施例7，得1.78g聚合物。催化剂活性为3.56×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为143.9kg/mol，多分散系数为4.7，1H-NMR测定聚合物支化度为98个甲基/1000个碳。
实施例11
乙烯加压聚合是在不锈钢聚合釜中进行的。20℃和乙烯压力为1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Shlenck瓶中，随后向其中注入5mmol甲基铝氧烷。用10mL甲苯溶解5μmol催化剂1。聚合半小时后，迅速将聚合物溶液倒入酸化的甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称得10.7g聚合物。催化剂活性为2.14×106g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为523.4kg/mol，多分散系数为3.9，1H-NMR测定聚合物支化度为61个甲基/1000个碳。
实施例12
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。20℃和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Shlenck瓶中，随后向其中注入2mmol一氯二乙基铝，再向其中注入100μmol二乙基锌。用10mL甲苯溶解5μmol催化剂1。聚合半小时后，用胶头滴管迅速将聚合物溶液滴入酸化的甲醇或丙酮溶液中进行沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称得2.14g聚合物。催化剂活性为4.28×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为145.2kg/mol，多分散系数为2.4，1H-NMR测定聚合物支化度为75个甲基/1000个碳。
实施例13
将二乙基锌的用量改为500μmol，其余条件同实施例10，得1.89g聚合物。催化剂活性为3.78×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为138.6kg/mol，多分散系数为2.6，1H-NMR测定聚合物支化度为71个甲基/1000个碳。
实施例14
将二乙基锌的用量改为2mmol，其余条件同实施例10，得1.73g聚合物。催化剂活性为3.46×105g(PE)mol-1(Ni)h-1，聚合产物的重均分子量为116.9kg/mol，多分散系数为2.8，1H-NMR测定聚合物支化度为66个甲基/1000个碳。
Claims (5)
1.一种双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其特征在于，其化学结构式如式I所示，
该式中，R1＝R2＝CH3时，为催化剂1；或者，R1＝R2＝CH2CH3时，为催化剂2；或者，R1＝CH3，R2＝CH2CH3时，为催化剂3。
2.一种制备权利要求1中所述的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)四酮化合物C1与2当量的2,6-二异丙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到化合物C2：
(2)化合物C2和2当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C3：
(3)化合物C2和2当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C4：
(4)化合物C2和1当量的2,6-二乙基苯胺进行酮胺缩合反应，再与1当量的2,6-二甲基苯胺进行酮胺缩合反应得到配体C5：
(5)在无水无氧的条件下，配体C3、C4、C5分别与2当量的(DME)NiBr2络合，分别得到I式中的催化剂1、催化剂2和催化剂3。
3.权利要求1所述的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在乙烯聚合中作为聚合催化剂的应用。
4.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物的活性成分中包括权利要求1所述的双核芘(α-二亚胺)镍烯烃催化剂。
5.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物还包括活化剂，是甲基铝氧烷、一氯二乙基铝或二乙基锌中的至少一种；
当活化剂是甲基铝氧烷或一氯二乙基铝时，所含金属铝元素与式I所示化合物中镍的摩尔比为50～500∶1；当活化剂是二乙基锌时，所含锌元素与式I所示化合物中镍的摩尔比为10～200∶1。
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| QIFENG XING: "Synthesis, characterizaiton and ethylene polymerization behaviour of binuclear nickel halides bearing 4,5,9,10-tera(arylimino)-pyrenylidenes", 《DALTON TRANSACTIONS》 * |
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