CN104877054A

CN104877054A - 一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法

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Publication number: CN104877054A
Application number: CN201510267582.4A
Authority: CN
Inventors: 傅智盛; 何峰; 范志强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-05-22
Also published as: CN104877054B

Abstract

本发明涉及超支化聚乙烯，旨在提供一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法。该端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备是以亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯进行均聚，通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯。本发明中催化剂不需要用到贵金属，大大降低了HBPE的合成成本；用二乙基锌做链转移剂，通过配位链转移聚合的方法制备HBPE，聚合活性高，工艺简单；获得端羟基的方法简单，成本低，具备了很好的实用价值；端羟基HBPE中，羟基的反应活性高，可以通过缩合反应、偶合反应、点击化学反应等将各种不同性质的聚合物链引入HBPE中，从而制备性能多样、功能迥异的聚合物。

Description

一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及超支化聚乙烯，特别涉及一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，其性能价格比高，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究和日常生活等各个领域。聚乙烯主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及一些具有特殊性能的产品。1995年Brookhart等发现的(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂与MAO组合后催化乙烯均聚，不仅催化活性高，聚合条件温和(常压下就可以进行)，而且通过改变催化剂配体结构和聚合条件，可得到不同微结构和性能的超支化聚乙烯(HBPE)。这种超支化聚乙烯的相对密度低至0.85g/cm³(LDPE的密度范围为0.910～0.925g/cm³)，具有高度支化结构(甲基、亚甲基、次甲基等的支链数可达100以上支链/1000个碳原子)，可获得弹性体或半结晶、结晶的塑性聚合物。

超支化聚乙烯(HBPE)具有超支化聚合物的独特结构，也具有一般聚乙烯的优良性能，应用前景广泛。其具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少，不易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于HDPE、LDPE和LLDPE，HBPE具有更好的溶解性和低粘度。由(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂制备的HBPE的支链结构可以是线形的、支化的、超支化的以及树枝状的，形态可以为软弹性体、硬塑料或者油状液体。这些特别的性能有利于改善聚乙烯的加工性能和拓宽聚乙烯的用途。

超支化聚乙烯(HBPE)是非极性的高分子材料，结构中缺乏功能基团，决定了它低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致HBPE在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。HBPE中缺乏极性基团而导致的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。目前，在HBPE的分子链上引入极性基团的方法主要有三种：(1)用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯和极性单体共聚；(2)先用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯均聚，聚合结束时向聚合体系中加入氯甲基苯乙烯，使聚合物链向氯甲基苯乙烯发生链转移，制备氯甲基苯乙烯封端的HBPE，从而把氯原子引入HBPE中；(3)先用(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯均聚，获得HBPE，再通过化学接枝改性的方法将极性基团引入HBPE中。第一种方法需要使用贵金属钯，聚合活性非常低，合成成本太高，而且极性基团都在支链的末端。第二种方法也要用到贵金属钯，没有实用价值，而且这种方法只能在HBPE的链末端引入氯原子，后续只能通过原子转移自由基聚合等方法将其它聚合物链引入HBPE中。第三种方法工艺复杂，而且在接枝改性过程中，常常伴随很多副反应，如聚合物链的断链反应，造成HBPE性能的下降。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种端羟基功能化的超支化聚乙烯，该端羟基功能化的超支化聚乙烯的数均分子量为1.2～262kg/mol，分子量分布指数为1.49～1.85，支化度为84～125个支链/1000个碳，玻璃化转变温度为–59～–68℃，28.41～97.44％的聚合物链末端连接了羟基。

本发明进一步提供了一种端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备方法，是以亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯进行均聚，通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯；

所述亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的化学结构式如下式所示：

式中，R为甲基或异丙基。

本发明中，所述方法的具体步骤包括：

将烷基铝和亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂溶于甲苯中，提升乙烯的压力为0.1～2.0MPa，控制聚合温度为30～95℃，聚合时间为15～60分钟；聚合结束后往聚合物溶液中通氧气氧化2h；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到末端带有羟基的超支化聚乙烯。

在聚合体系中，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的浓度为5～100μmol/L，烷基铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比(Al/Ni比)为20～800，二乙基锌中锌与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比(Zn/Ni比)为50～300。

本发明中，所述的烷基铝为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种。

申请人曾在中国发明专利ZL 2012 1 0276331.9中介绍了前述亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂稳定性好，在铝镍比为100时就能显示出高活性，能够在大于等于60℃下催化乙烯聚合得到玻璃化转变温度为–61℃～–67℃、重均分子量为9.2万～42万、支化度为106～125个支链/1000个碳的超支化聚乙烯。该催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。在此方案的基础上，本发明在用亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯均聚时，除了用烷基铝做助催化剂之外，还往聚合体系中加入二乙基锌，以二乙基锌为链转移剂，通过配位链转移聚合先获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯，聚合结束后往聚合物溶液中通氧气氧化2h；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到末端带有羟基的超支化聚乙烯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明中使用的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂不需要用到贵金属，大大降低了HBPE的合成成本。

2.本发明用二乙基锌做链转移剂，通过配位链转移聚合的方法制备HBPE，聚合活性高，工艺简单。

3.本发明用氧气氧化二乙基锌封端的HBPE，再通过酸化乙醇还原的方法获得端羟基，方法简单，成本低，具备了很好的实用价值。

4.本发明制备的端羟基HBPE中，羟基的反应活性高，可以通过缩合反应、偶合反应、点击化学反应等将各种不同性质的聚合物链引入HBPE中，从而制备性能多样、功能迥异的聚合物。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将40mL甲苯注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入2.0mmol一氯二乙基铝(控制Al/Ni比为200)和2.0mmol二乙基锌(控制Zn/Ni比为200)。用10mL甲苯溶解10μmol主催化剂4b(R为异丙基)，将其注入，4b在聚合体系中的浓度为100μmol/L。聚合半小时后，往聚合物溶液中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时，再用酸化乙醇进行还原并沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得2.10克聚合物。催化剂活性为0.54×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为4.5kg/mol，多分散系数为1.43。¹H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。94.51％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例2

将助催化剂一氯二乙基铝换成倍半乙基氯化铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.60克聚合物。催化剂活性为0.67×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为3.5kg/mol，多分散系数为1.51。¹H-NMR测定聚合物支化度为125/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。93.72％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例3

将助催化剂一氯二乙基铝换成二氯乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.24克聚合物。催化剂活性为0.58×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为4.0kg/mol，多分散系数为1.53。¹H-NMR测定聚合物支化度为117/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。91.66％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例4

将助催化剂一氯二乙基铝换成甲基铝氧烷，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得1.05克聚合物。催化剂活性为0.27×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为8.9kg/mol，多分散系数为1.80。¹H-NMR测定聚合物支化度为84/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–59℃。95.34％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例5

将助催化剂一氯二乙基铝换成改性的甲基铝氧烷，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得0.95克聚合物。催化剂活性为0.24×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为11.3kg/mol，多分散系数为1.52。¹H-NMR测定聚合物支化度为89/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–60℃。93.14％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例6

将聚合时间改为15分钟，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得1.28克聚合物。催化剂活性为0.66×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为4.3kg/mol，多分散系数为1.49。¹H-NMR测定聚合物支化度为123/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。94.22％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例7

将聚合时间改为60分钟，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得3.8克聚合物。催化剂活性为0.49×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为4.1kg/mol，多分散系数为1.45。¹H-NMR测定聚合物支化度为124/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–67℃。96.32％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例8

降低一氯二乙基铝的用量，控制Al/Ni比为20，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得1.86克聚合物。催化剂活性为0.48×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为4.3kg/mol，多分散系数为1.56。¹H-NMR测定聚合物支化度为114/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。92.56％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例9

将主催化剂改为4a(R为甲基)，4a在聚合体系中的浓度为100μmol/L。其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.53克聚合物。催化剂活性为0.66×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为2.8kg/mol，多分散系数为1.59。¹H-NMR测定聚合物支化度为99/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。92.32％的聚合物链末端连接了羟基。

对照实施例10

聚合体系中不添加二乙基锌，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.63克聚合物。催化剂活性为1.19×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为45.5kg/mol，多分散系数为1.63。¹H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。0％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例11

将Zn/Ni摩尔比改为50，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得3.74克聚合物。催化剂活性为1.30×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为62.0kg/mol，多分散系数为1.73。¹H-NMR测定聚合物支化度为97/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。0％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例12

将Zn/Ni摩尔比改为100，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得4.13克聚合物。催化剂活性为1.50×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为28.4kg/mol，多分散系数为1.85。¹H-NMR测定聚合物支化度为96/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。28.41％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例13

将Zn/Ni摩尔比改为150，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.45克聚合物。催化剂活性为0.82×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为6.6kg/mol，多分散系数为1.70。¹H-NMR测定聚合物支化度为117/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。87.71％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例14

将Zn/Ni摩尔比改为250，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得2.08克聚合物。催化剂活性为0.61×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为3.7kg/mol，多分散系数为1.49。¹H-NMR测定聚合物支化度为115/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。97.44％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例15

将Zn/Ni摩尔比改为300，其它条件与聚合物处理方法与实施例1相同，得0.87克聚合物。催化剂活性为0.32×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为1.2kg/mol，多分散系数为1.76。¹H-NMR测定聚合物支化度为103/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–65℃。64.98％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例16

乙烯加压聚合是在300mLBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将90mL甲苯注入300mL的Büchi釜中，随后向其中注入1.0mmol一氯二乙基铝(控制Al/Ni比为200)和1.0mmol二乙基锌(控制Zn/Ni比为200)。用10mL甲苯溶解5μmol主催化剂4b(R为异丙基)，将其注入，4b在聚合体系中的浓度为50μmol/L。随即将乙烯的压力提高到0.7MPa。聚合半小时后，放出聚合釜中的乙烯直到常压，往聚合物溶液中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时，再用酸化乙醇进行还原并沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得22.10克聚合物。催化剂活性为5.72×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为164.5kg/mol，多分散系数为1.63。¹H-NMR测定聚合物支化度为102/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–64℃。94.55％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例17

将聚合温度提高到80℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例16相同，得18.60克聚合物。催化剂活性为4.81×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为132.8kg/mol，多分散系数为1.59。¹H-NMR测定聚合物支化度为108/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–67℃。97.36％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例18

将聚合温度提高到95℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例16相同，得13.75克聚合物。催化剂活性为3.56×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为106.8kg/mol，多分散系数为1.71。¹H-NMR测定聚合物支化度为108/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–68℃。99.25％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例19

乙烯加压聚合是在2LBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将1.5L甲苯注入2L的Büchi釜中，随后向其中注入1.5mmol一氯二乙基铝(控制Al/Ni比为200)和1.5mmol二乙基锌(控制Zn/Ni比为200)。用10mL甲苯溶解7.5μmol主催化剂4b(R为异丙基)，将其注入，4b在聚合体系中的浓度为5μmol/L。随即将乙烯的压力提高到0.7MPa。聚合半小时后，放出聚合釜中的乙烯直到常压，往聚合物溶液中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时，再用酸化乙醇进行还原并沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得82.35克聚合物。催化剂活性为21.96×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为224.5kg/mol，多分散系数为1.63。¹H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。93.36％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例20

将一氯二乙基铝的用量提高，控制Al/Ni比为800，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得102.45克聚合物。催化剂活性为26.52×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为218.4kg/mol，多分散系数为1.78。¹H-NMR测定聚合物支化度为114/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。94.32％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例21

将聚合温度降低到30℃，主催化剂4b(R为异丙基)的用量提高到15μmol，4b在聚合体系中的浓度为10μmol/L，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得141.50克聚合物。催化剂活性为18.32×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为262.0kg/mol，多分散系数为1.68。¹H-NMR测定聚合物支化度为94/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–59℃。88.95％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例22

将主催化剂4a(R为甲基)的用量提高到15μmol，4a在聚合体系中的浓度为10μmol/L，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得177.35克聚合物。催化剂活性为22.96×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为214.5kg/mol，多分散系数为1.73。¹H-NMR测定聚合物支化度为88/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–59℃。89.56％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例23

将聚合温度提高到80℃，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得107.35克聚合物。催化剂活性为13.90×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为186.4kg/mol，多分散系数为1.69。¹H-NMR测定聚合物支化度为118/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–67℃。97.54％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例24

将助催化剂一氯二乙基铝改为倍半乙基氯化铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得104.32克聚合物。催化剂活性为13.51×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为200.2kg/mol，多分散系数为1.59。¹H-NMR测定聚合物支化度为119/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–67℃。96.45％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例25

将助催化剂一氯二乙基铝改为二氯乙基铝，其它条件与聚合物处理方法与实施例19相同，得118.36克聚合物。催化剂活性为15.33×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为164.6kg/mol，多分散系数为1.68。¹H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–66℃。98.67％的聚合物链末端连接了羟基。

实施例26

乙烯加压聚合是在10LBüchi不锈钢聚合釜中进行的。60℃和乙烯压力为0.1MPa下，将5升甲苯注入10L的Büchi釜中，随后向其中注入10mmol一氯二乙基铝(控制Al/Ni比为200)和10mmol二乙基锌(控制Zn/Ni比为200)。用40mL甲苯溶解50μmol主催化剂4b(R为异丙基)，将其注入，4b在聚合体系中的浓度为10μmol/L。随即将乙烯的压力提高到2.0MPa。聚合半小时后，放出聚合釜中的乙烯直到常压，往聚合物溶液中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时，再用酸化乙醇进行还原并沉淀，过滤聚合物，然后用甲醇或丙酮洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得625.36克聚合物。催化剂活性为25.01×10⁶g[mol(Ni)h]^-1，聚合产物数均分子量为260.5kg/mol，多分散系数为1.77。¹H-NMR测定聚合物支化度为99/1000个碳原子，玻璃化转变温度为–64℃。96.78％的聚合物链末端连接了羟基。

Claims

1.一种端羟基功能化的超支化聚乙烯，其特征在于，该端羟基功能化的超支化聚乙烯的数均分子量为1.2～262 kg/mol，分子量分布指数为1.49～1.85，支化度为84～125个支链/1000个碳，玻璃化转变温度为–59～–68℃，28.41～97.44％的聚合物链末端连接了羟基。

2.一种端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，是以亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯进行均聚，通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯；

式中，R为甲基或异丙基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：

将烷基铝和亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂溶于甲苯中，提升乙烯的压力为0.1～2.0MPa，控制聚合温度为30～95℃，聚合时间为15～60分钟；聚合结束后往聚合物溶液中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到末端带有羟基的超支化聚乙烯；

在聚合体系中，亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂的浓度为5～100μmol/L，烷基铝中的铝与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为20～800，二乙基锌中锌与亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物中的镍的摩尔比为50～300。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种。