CN115010837B - 一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法，属于功能化聚烯烃领域。该聚烯烃的结构如式Ⅰ所示，本发明还提供一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，该方法将alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体混合，得到混合物；在反应容器中加入催化剂和助催化剂的溶液，然后加入步骤一的混合物，搅拌反应，得到高分子量功能化聚烯烃，所述的催化剂为前过渡金属烷基化合物。该方法能得到立构可调的功能化聚烯烃，同时极大提高聚合物分子量，增幅高达374％。

Description

一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法
技术领域
本发明属于功能化聚烯烃领域，尤其涉及一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法。
背景技术
随着聚烯烃在日用、军用、航空等领域的进一步应用，为了突破聚烯烃惰性分子链带来的相容性差等应用上的限制，引入了极性官能团的功能化聚烯烃得到广泛关注。过渡金属催化的烯烃与极性单体配位共聚是得到功能化聚烯烃的优选方案，传统的研究总是着眼于路易斯酸性更弱的后过渡金属催化剂(镍、钯等)，这些催化剂更耐受极性单体，但几乎无法与alpha烯烃聚合获得立构可调的功能化聚烯烃。而前过渡金属催化剂(钛、锆、铪等)由于路易斯酸性强，极易与极性单体发生不可逆结合而被“毒化”，同样难以得到相应的立构可调的功能化聚合物。近年来，出现了一些关于前过渡金属催化alpha烯烃与极性单体共聚来制备功能化聚烯烃的报道，但多数依赖于铝试剂等掩蔽剂的使用。尤其，过往极性单体参与的烯烃聚合总是由于极性单体的引入而导致分子量、活性不同程度下降，高分子量的功能化聚烯烃难以实现。就alpha烯烃均聚而言，重均分子量超过100万的鲜有报道，而功能化的超高分子量聚alpha烯烃更是几乎没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法，该方法能得到立构可调的功能化聚烯烃，同时极大提高聚合物分子量，增幅高达374％，可以获得等规、富等规、间规、富间规、无规的功能化聚烯烃，和超高分子量的功能化等规聚alpha烯烃。
本发明首先提供一种高分子量功能化聚烯烃，结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R为H、烷氧基、芳醚基、烷硫基或芳硫基，该聚烯烃的分子量MW为0.8-219万。
本发明还提供一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，该方法包括：
步骤一：将alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体混合，得到混合物；
式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4选自H或烷基；X为O或S，n的取值范围为0-3。
步骤二：在反应容器中加入催化剂和助催化剂的溶液，然后加入步骤一的混合物，搅拌反应，得到高分子量功能化聚烯烃，所述的催化剂为前过渡金属烷基化合物。
优选的是，步骤一中所述的alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体摩尔比为500-980：20-500。
优选的是，步骤一所述的式Ⅱ结构的极性单体选自以下结构：
优选的是，步骤一所述的alpha烯烃单体为丁烯、4-甲基-1-戊烯、戊烯、己烯或辛烯。
优选的是，步骤二中催化剂的结构如式1-6所示：
优选的是，步骤二所述的助催化剂为硼烷，优选为B(C6F5)3、[HNMePh][B(C6F5)4]、[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]或[Ph3C][B(C6F5)4]。
优选的是，步骤二所述的催化剂、助催化剂和混合物的摩尔比为1：1-1.5：800-1200。
优选的是，步骤二所述的搅拌反应的温度为20-35℃，反应时间为0.5-12小时。
优选的是，步骤二所述的催化剂和助催化剂的溶液是将催化剂和助催化剂溶于甲苯中得到的。
本发明的有益效果
本发明提供一种高分子量功能化聚烯烃及其制备方法，该方法是在前过渡金属催化剂的烷基化合物催化下，通过设计长链极性单体结构，设计极性单体与alpha烯烃共聚，获得预期结构的功能化聚烯烃，所得共聚物分子量远大于同条件下alpha烯烃均聚物，且分子量和插入率可控。通过调控极性单体投料比、极性单体位阻，能够调控共聚物分子量、极性单体插入率和转化率；通过使用不同催化剂，可调控聚合物链的立构形态。
本发明反应过程不加掩蔽剂，与后过渡金属催化剂相比，能够获得立构可控的功能化聚烯烃，工艺简单，极具产业化前景。
附图说明
图1为实施例1聚合物1H NMR谱图(CDCl3,25摄氏度)；
图2为实施例1聚合物的13C NMR谱图(CDCl3,25摄氏度)；
图3为实施例1聚合物GPC谱图(THF,25℃)。
具体实施方式
本发明首先提供一种高分子量功能化聚烯烃，结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R为H、烷氧基、芳醚基、烷硫基或芳硫基，该聚烯烃的分子量MW为0.8-219万。
本发明还提供一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，该方法包括：
步骤一：将alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体混合，得到混合物；所述的alpha烯烃单体优选为丁烯、4-甲基-1-戊烯、戊烯、己烯或辛烯；所述的alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体比例关系为摩尔比500-980：20-500。
式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4选自H或烷基；所述R1、R2为异丙基且R3、R4为H或R1、R2、R3、R4均为H，X为O或S，n的取值范围为0-3。
步骤二：在反应容器中加入催化剂和助催化剂的溶液，优选加入催化剂和助催化剂的甲苯溶液，磁力搅拌混合均匀后，然后加入步骤一的混合物，搅拌反应，所述的反应温度优选为20-35℃，反应时间为0.5-12小时，聚合反应结束后，在溶剂中析出聚合物，所述的溶剂优选为乙醇，然后干燥，所述的干燥温度优选为60℃，反应时间优选为24h，得到高分子量功能化聚烯烃，所述的催化剂为前过渡金属烷基化合物，所述的催化剂、助催化剂和混合物的摩尔比优选为1：1-1.5：800-1200，更优选为1：1.05：1000反应过程如下：
其中，m的取值范围为1-3，n的取值范围为0-3。
按照本发明，所述的式Ⅱ结构的极性单体可以采用现有技术的制备方法制备，优选采用如下方法：
在无水无氧条件下，在反应釜内加入式1所述结构的酚单体和式2结构的烯单体，然后加入K2CO3和溶剂，所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，在70-80℃下反应12-24h，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到式Ⅱ结构的极性单体，所述的式1所述结构的酚单体、式2结构的烯单体和K2CO3的当量比为1:1.5:3；反应过程如下：
按照本发明，所述的式Ⅱ结构的极性单体优选选自以下结构：
按照本发明，步骤二中催化剂为前过渡金属烷基化合物，结构如式1-6所示，其中式1-2为等规催化剂，式3为富等规催化剂，式4为间规催化剂，式5为富间规催化剂，式6为无规催化剂6。该催化剂的来源为商购或采用现有制备方法制备。
按照本发明，步骤二所述的助催化剂优选为硼烷，更优选为B(C6F5)3、[HNMePh][B(C6F5)4]、[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]或[Ph3C][B(C6F5)4]。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。所有实施例中极性单体用极性单体数字-X表示，其中数字代表结构式1-64中的极性单体，X为O或S，催化剂用催化剂Y表示，其中Y代表上述结构1-6中的催化剂。
实施例1
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4-O(900/100)混合溶液。磁力搅拌5小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.52mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到2.16×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅374％[374％＝(2160-456)/456％]。
实施例1聚合物的1H NMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示，GPC谱图(THF,25℃)如图3所示。
实施例2
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的辛烯/单体4-O(950/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到2.04mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.35×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅245％[245％＝(1346-390)/390％]。
实施例3
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的4-甲基-1-戊烯/单体4-O(950/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到2.83mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.03×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅447％[447％＝(1028-188)/188％]。
实施例4
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的戊烯/单体4-O(950/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到2.15mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.16×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅385％[385％＝(1164-343)/343％]。
实施例5
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的丁烯/单体4-O(950/100)混合溶液。磁力搅拌3时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到2.66mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.23×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅266％[266％＝(1226-335)/188％]。
实施例6
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量B(C6F5)3的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4-O(900/100)混合溶液。磁力搅拌5小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.32mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到2.03×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅346％[346％＝(2033-456)/456％]。
实施例7
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量[HNMePh][B(C6F5)4]的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4-O(900/100)混合溶液。磁力搅拌5小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.43mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到2.07×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅354％[354％＝(2070-456)/456％]。
实施例8
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体4-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4-O(900/100)混合溶液。磁力搅拌5小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.18mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到2.10×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅360％[360％＝(2096-456)/456％]。
实施例9
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量对甲基硫酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体8-S。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体8-S(900/100)混合溶液。磁力搅拌5小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.09mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到2.04×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅347％[347％＝(2038-456)/456％]。
实施例10
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二甲基苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体16-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.48mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.87×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅310％[310％＝(1869-456)/456％]。
实施例11
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二甲基硫酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体16-S。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.26mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.77×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅288％[288％＝(1772-456)/456％]。
实施例12
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二异丙基苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体20-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.24mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.45×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅217％[217％＝(1447-456)/456％]。
实施例13
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二异丙基硫酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体20-S。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌3小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到3.98mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.36×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅199％[199％＝(1363-456)/456％]。
实施例14
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二叔丁基苯酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体36-O。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌1小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.50mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到1.03×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅125％[125％＝(1025-456)/456％]。
实施例15
无水无氧条件下，向反应瓶投料1当量2,6-二叔丁基硫酚，1.5当量6-溴-1-己烯，3当量K2CO3，300毫升N,N-二甲基甲酰胺，在80摄氏度反应12小时后，用氯化铵的饱和水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取分液得到有机相，旋干后，减压蒸馏得到纯化的极性单体36-S。
在惰性气体氛围下，向反应釜投入1当量吡啶胺铪催化剂1和1.05当量Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液，磁力搅拌混合后，向体系投入1000当量的己烯/单体4(900/100)混合溶液。磁力搅拌1小时后聚合结束，在乙醇中沉出聚合物，将聚合物在60℃真空烘箱干燥24小时，最终得到共聚物。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到4.05mol％，通过共聚物碳谱得出共聚物高度等规(mmmm>99％)，通过GPC得到聚合物重均分子量达到0.95×106g·mol·-1。与同等条件下己烯均聚物相比，分子量增幅107％[107％＝(945-456)/456％]。
实施例16
采用本发明的制备方法，其中催化剂采用式1-6不同的催化剂催化己烯均聚及其与极性单体共聚，结果如表1所示：
表1不同催化剂催化己烯均聚及其与极性单体共聚
注：(1)聚合温度为25℃，溶剂为5毫升甲苯，使用[Ph3C][B(C6F5)4]作助催化剂。单位eq表示相对于催化剂的化学计量比，催化剂为1当量，硼烷1.05当量，alpha烯烃和极性单体的量以催化剂为基准按当量比投入。(2)表格中极性单体表示方法为：例，极性单体1-O表示1号单体X＝O时的情况。(3)转化率＝(实际得到聚合物的质量)/(投料alpha烯烃和极性单体的质量和)％。(4)数均分子量Mn和重均分子量Mw的单位103表示103g mol-1。(5)插入率指极性单体插入率，其计算依据聚合物核磁共振氢谱，单位表示平均每条链上极性单体插入物质的量的百分比；聚合物立构的计算依据聚合物计量碳谱。
表1说明：用不同立构控制能力的前过渡金属催化剂催化alpha烯烃与极性单体共聚，观察到在保持各自立构能力的同时聚合物分子量相较均聚物有了不同程度的增幅，其中表现最为明显的是1号催化剂，较均聚物而言共聚物重均分子量增幅可达374％[条目2较之条目1，374％＝(2160-456)/456％]。极性单体插入率由投料比决定，在己烯、极性单体投料比为900:100时，极性单体插入率在5mol％左右。
实施例17
采用本发明的制备方法，其中变化alpha烯烃和极性单体的种类催化己烯均聚及其与极性单体共聚，结果如表2所示：
表2 1号催化剂催化alpha烯烃均聚及其与极性单体共聚
/>
/>
注：(1)条目15使用B(C6F5)3作助催化剂，条目16使用[HNMePh][B(C6F5)4]，条目17使用[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，其余条目均使用[Ph3C][B(C6F5)4]作助催化剂。聚合温度为25℃，溶剂为5毫升甲苯。单位eq表示相对于催化剂的化学计量比，催化剂为1当量，硼烷1.05当量，alpha烯烃和极性单体的量以催化剂为基准按当量比投入。(2)表格中极性单体表示方法为：例，极性单体1-O表示1号单体X＝O时的情况。(3)转化率＝(实际得到聚合物的质量)/(投料alpha烯烃和极性单体的质量和)％。(4)数均分子量Mn和重均分子量Mw的单位103表示103g mol-1。(5)插入率指极性单体插入率，其计算依据聚合物核磁共振氢谱，单位表示平均每条链上极性单体插入物质的量的百分比；聚合物立构的计算依据聚合物计量碳谱，mmmm％表示mmmm构型的单元在平均链长全部单元总数中的比例。
表2说明：用等规催化剂1催化alpha烯烃均聚及其与极性单体共聚，能观察到明显的分子量提升现象增幅最高可达374％[条目4较之条目1，374％＝(2160-456)/456％]，并且插入率随投料比可控，可以有较高的插入率。(1)当极性单体链长缩短，共聚转化率降低；(2)极性单体投料比增加，分子量增幅先增后降；(3)当极性单体侧链取代基位阻增大，同等投料比下，分子量增幅下降，转化率提高；(4)这种共聚使分子量大幅提升的现象适用于其它alpha烯烃，辛烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、戊烯、丁烯分别于极性单体共聚均得到了重均分子量超过100万的超高分分子量聚合物；(5)共聚物的立构保持与均聚物一致，均能实现mmmm％大于99％，得到高度等规的超高分子量功能化聚烯烃。

Claims (8)

1.一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体混合，得到混合物；
式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4选自H或烷基；X为O或S，n的取值范围为0-3；
步骤二：在反应容器中加入催化剂和助催化剂的溶液，然后加入步骤一的混合物，搅拌反应，得到高分子量功能化聚烯烃，该聚烯烃的分子量MW为95-219万；
步骤二中催化剂的结构如式1-6所示：
步骤一中所述的alpha烯烃单体和式Ⅱ结构的极性单体摩尔比为500-980：20-500。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤一所述的式Ⅱ结构的极性单体选自以下结构：
3.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤一所述的alpha烯烃单体为丁烯、戊烯、己烯或辛烯。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤一所述的alpha烯烃单体为4-甲基-1-戊烯。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤二所述的助催化剂为B(C6F5)3、[HNMePh][B(C6F5)4]、[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]或[Ph3C][B(C6F5)4]。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤二所述的催化剂、助催化剂和混合物的摩尔比为1：1-1.5：800-1200。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤二所述的搅拌反应的温度为20-35℃，反应时间为0.5-12小时。
8.根据权利要求1所述的一种高分子量功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，步骤二所述的催化剂和助催化剂的溶液是将催化剂和助催化剂溶于甲苯中得到的。
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