CN107629160A - 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，该方法所用的主催化剂为α‑二亚胺后过渡金属配合物，助催化剂为有机铝化合物，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10～2000:1，反应温度为‑20～80℃，甲基丙烯酸甲酯浓度为0.1M～6.0M，反应压力0.05～6.0MPa，反应时间0.5～24小时。本发明的催化剂具有对空气不敏感，且无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者的共聚，大大降低了工艺成本。

Description

一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法
技术领域
本发明涉及共聚物领域，尤其涉及一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法。
背景技术
传统聚烯烃由饱和碳链组成，相容性、粘结性、染色性，印刷性不理想，限制了其应用范围。因此，传统聚烯烃的功能化一直是研究热点。
与Zielger-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂亲氧性弱，对极性单体中杂原子表现出较强的容忍性，不易失活，使得烯烃与极性单体直接共聚合成功能化聚烯烃成为可能。目前主要采用化学方法先将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等先用三甲基铝或三异丁基铝与甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团反应，对其进行进行保护，然后再以α-二亚胺镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性为105～106g聚合物/molNi·h(Polym Int.,2001，50:579-587)。姜涛等先用烷基铝化合物对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护，然后以α-二亚胺镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，在30℃、乙烯压力0.1MPa、n(MAO)/n(Ni)＝2000、n(i-Bu3Al)/n(MMA)＝1.0、[MMA]＝0.04M条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性为105g聚合物/molPd·h)(大庆石油学院学报，2003，Vol27(3),38-40)。
上述文献的特点是在共聚前均首先采用大量烷基铝化合物对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护，然后采用α-二亚胺镍为催化剂与甲基铝氧烷组成的催化体系催化乙烯与共甲基丙烯酸甲酯聚合反应，得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。缺点是最后需将共聚物上的保护基团去掉，其过程复杂、冗长；另外，对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护的同时，烷基铝化合物对极性基团还有一定的还原作用，从而产生较复杂的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者共聚。
本发明提供了一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，包括以下步骤：
S1：在乙烯气氛下加入溶剂、主催化剂和助催化剂II搅拌；
所述主催化剂的结构通式为：
式(I)中，R1，R2相同或不同，分别为C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C12烷基取代的稠环芳基、C6～C12芳基取代的稠环芳基、卤素取代的芳基或卤素取代的稠环芳基；M为后过渡金属镍或钯；X1、X2相同或不同，分别为卤素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；
S2：继续加入助催化剂III和甲基丙烯酸甲酯反应，通乙烯保持压力为0.05～6.0MPa，反应结束后停止通入乙烯，卸压，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥；
所述助催化剂II和助催化剂III相同或不同，分别为有机铝化合物。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，所述主催化剂的式(I)中，R1、R2分别优选为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C4烷基取代的稠环芳基、C6～C12芳基取代的稠环芳基、卤素取代的芳基或卤素取代的稠环芳基。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，所述有机铝化合物优选为烷基铝化合物。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，所述烷基铝化合物优选为三乙基铝。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，所述助催化剂II和主催化剂的摩尔比优选为10～2000:1，进一步优选为50～500:1，所述助催化剂II和所述助催化剂III的摩尔比优选为10～2000:1，进一步优选为50～500:1，所述助催化剂III和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选为10～2000:1，进一步优选为50～500:1。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S1中，所述溶剂优选为甲苯、正己烷、二氯甲烷或氯苯。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S1中，所述溶剂优选为甲苯和正己烷的混合溶液，且混合溶液中甲苯和正己烷的体积比优选为10:1～1:10。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S1中，反应温度优选为-20～80℃，进一步优选为20～60℃，在乙烯气氛下最好搅拌0.1～6h。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S2中，甲基丙烯酸甲酯的浓度优选为0.1M～6.0M，反应时间优选为0.5～24小时，反应温度优选为-20～80℃。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S2中，甲基丙烯酸甲酯的浓度优选为1.0M～5.0M，乙烯压力优选为1.0～4.0MPa，反应时间优选为1～8小时，进一步优选为2～6小时，反应温度优选为20～60℃。
本发明所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其中，步骤S2中，所述终止剂优选为5±1体积％的酸化乙醇溶液。
本发明的有益效果为：催化剂具有对空气不敏感，且无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者共聚的优势，在维持了与传统催化剂的相同的活性级别的前提下，大大降低了工艺成本。通过调节催化剂结构与聚合条件实现了对乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量，分子量分布，聚合物结构，以及共聚物中各组分比例的调节。并且，通过对催化剂、溶剂和反应条件的优选，可明显高于传统催化剂的活性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下依次加入氯苯21.9mL、催化剂[t-Bu-N＝C(H)-C(H)＝N-tBu]NiBr24.0μmol、1.53M甲基铝氧烷1.3mL，开电磁搅拌，在0℃下恒温1小时，加入甲基丙烯酸甲酯2.34mmol，1.53M甲基铝氧烷0.5mL，通乙烯，并保持乙烯压力为0.05MPa，反应6小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.6g，催化活性为25000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例2
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯47.4mL，催化剂[t-Bu-N＝C(H)-C(CH)＝N-tBu]NiBr24.0μmol、1.53M甲基铝氧烷1.3mL，通乙烯至压力为0.1MPa，同时置于-20℃油浴中温度恒定后，开始搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯10mmol，1.53M甲基铝氧烷26mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1.0MPa，反应3小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.18g，催化活性为15000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例3
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入正己烷44.8mL，催化剂[C6H5-N＝C(H)-C(H)＝N-C6H5]NiBr24.0μmol、三乙基铝2.6mL，通乙烯至压力为0.1MPa，同时置于40℃油浴中温度恒定后，开始搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯20mmol，三乙基铝2.6mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为2.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.34g，催化活性为42500g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例4
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷42.2mL，催化剂[2,6-(CH3)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(Cl)2C6H3]Pd(CH3)(OEt2)4.0μmol、1.53M甲基铝氧烷1.3mL，开电磁搅拌，0℃下恒温1小时，通乙烯至压力为0.1MPa，同时置于80℃油浴中温度恒定后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入1.53M甲基铝氧烷13mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为6.0MPa，反应12小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.37g，催化活性为7700g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例5
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入氯苯和甲苯的混合溶液10mL，两者的体积比为10:1，催化剂[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(Br)2C6H3]NiBr24.0μmol、倍半铝1mL，开始搅拌。通乙烯至压力为0.05MPa，同时置于60℃油浴中温度恒定后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，倍半铝7.8mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为4.0MPa，反应1h后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.46g，催化活性为115000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例6
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液8mL，两者体积比为1:10，催化剂[2,6-(C2H5)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(I)2C6H3]Pd(C6H5)(CH3CN)4.0μmol，通乙烯至压力为3.0MPa，同时置于40℃油浴中温度恒定后，开动电磁搅拌搅拌1小时。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入MAO甲基铝氧烷(1.53M，7.8mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为3.0MPa，反应10小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物1.8g，催化活性为45000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例7
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和正己烷的混合溶液8mL，两者体积比为5:5，催化剂[8-(CH3)C10H6-N＝C(H)-C(H)＝N-8-(CH3)C10H6]NiBr24.0μmol，通乙烯至压力为0.05MPa，置于40℃油浴中温度恒定后，搅拌2小时。加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入一氯二乙基铝7.8mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1.0MPa，反应0.5小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物1.75g，催化活性为875000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例8
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液8mL，两者体积比为5:5，催化剂[8-(C6H5)C10H6-N＝C(H)-C(H)＝N-8-(Cl)C10H6]PdCl24.0μmol、1.53M甲基铝氧烷1.3mL，通乙烯至压力为0.1MPa，同时置于40℃油浴中温度恒定后，开始搅拌。加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入1.53M甲基铝氧烷7.8mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为4.0MPa，反应24小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物7.20g，催化活性为75000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例9
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液8mL，两者体积比为5:5，加入催化剂[8-(p-CH3C6H4)C10H6-N＝C(H)-C(H)＝N-8-(p-CH3C6H4)C10H6]Pd(CH3)(PhCN)4.0μmol、1.53M甲基铝氧烷7mL，搅拌0.5小时。通乙烯至压力为0.05MPa，同时置于40℃油浴中温度恒定后、开始搅拌。加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入1.53M甲基铝氧烷2mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1.0MPa，反应8小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5体积％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物1.03g，催化活性为32000g聚合物/(molM·h)。见表1。
实施例10
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液8mL，两者体积比为5:5，加入催化剂[2,6-(Cl)2C6H3-N＝C(H)-C(H)＝N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr24.0μmol、1.53M甲基铝氧烷2mL，通乙烯至压力为0.1MPa，同时置于40℃油浴中温度恒定后，开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，1.53M甲基铝氧烷7.8mL，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体，停搅拌，卸压后用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物5.2g，催化活性为650000g聚合物/(molM·h)。见表1。
对比例1
选自姜涛等论文(大庆石油学院学报，2003，Vol 27(3),38-40)。具体的聚合方法为：先用甲基铝氧烷(MAO)对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团进行保护，然后以α-二亚胺镍为催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，甲苯为溶剂，在30℃、乙烯压力0.1MPa、n(MAO)/n(Ni)＝2000、n(i-Bu3Al)/n(MMA)＝1.0、[MMA]＝0.04M条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性为105g聚合物/molPd·h)。
对比例2
与对比例1不同之处在于，其中，对甲基丙烯酸甲酯分子中的极性基团的保护剂为三甲基铝。
由上述实施例和对比例的比较，本发明提供的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，催化剂具有对空气不敏感，且无需先用烷基铝保护极性单体，直接可实现两者的共聚，在维持了与传统催化剂的相同的活性级别的前提下，大大降低了工艺成本。并且，通过对催化剂、溶剂和反应条件的优选，可明显高于传统催化剂的活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在乙烯气氛下加入溶剂、主催化剂和助催化剂II搅拌；
所述主催化剂的结构通式为：
式(I)中，R1，R2相同或不同，分别为C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C12烷基取代的稠环芳基、C6～C12芳基取代的稠环芳基、卤素取代的芳基或卤素取代的稠环芳基；M为后过渡金属镍或钯；X1、X2相同或不同，分别为卤素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；
S2：继续加入助催化剂III和甲基丙烯酸甲酯反应，通乙烯保持压力为0.05～6.0MPa，反应结束后停止通入乙烯，卸压，加入终止剂终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥；
所述助催化剂II和助催化剂III相同或不同，分别为有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，所述主催化剂的式(I)中，R1、R2分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C4烷基取代的稠环芳基、C6～C12芳基取代的稠环芳基、卤素取代的芳基或卤素取代的稠环芳基。
3.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝化合物。
4.根据权利要求3所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，所述助催化剂II和主催化剂的摩尔比为10～2000:1，所述助催化剂II和所述助催化剂III的摩尔比为10～2000:1，所述助催化剂III和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为10～2000:1。
6.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷或氯苯。
7.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲苯和正己烷的混合溶液，且混合溶液中甲苯和正己烷的体积比为10:1～1:10。
8.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为-20～80℃，在乙烯气氛下搅拌0.1～6h。
9.根据权利要求1所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，步骤S2中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为0.1M～6.0M，反应时间为0.5～24小时，反应温度为-20～80℃。
10.根据权利要求9所述的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，其特征在于，步骤S2中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为1.0M～5.0M，乙烯压力为1.0～4.0MPa，反应时间为1～6小时，反应温度为20～60℃。
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