WO2023124965A1 - 一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用 Download PDF

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methyl methacrylate
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张丹枫
刘金成
赵毛雨
高萌
崔健
徐显明
牛犇
李文鹏
汲永刚
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中国石油天然气股份有限公司
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    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof

Definitions

  • the application provides a catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate, the catalyst includes a procatalyst, and the procatalyst is obtained by compounding a compound of formula (I) and a compound of formula (II);
  • R 1 and R 2 are independently selected from substituted aryl groups, and the substituents are selected from at least one of C1-C6 alkyl groups and C1-C6 alkoxy groups;
  • R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, C1-C4 alkyl
  • the molar ratio of the formula (I) to the formula (II) is (1:49) ⁇ (49:1).
  • the present application also provides a method for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate, the copolymerization method adopts the above-mentioned catalyst to carry out the copolymerization reaction.
  • R 1 and R 2 are independently selected from substituted aryl groups, and the substituents are selected from at least one of C1-C6 alkyl groups and C1-C6 alkoxy groups;
  • R 5 and R 6 are each independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, dimethylamino, diethylamino, amino, hydroxyl, and C1-C4 alkoxy;
  • C1 ⁇ C6 alkyl The oxy group refers to a branched or linear alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy and the like.
  • a C1-C4 alkyl group refers to a straight-chain or branched-chain alkyl group with 1 to 4 carbon atoms
  • a C1-C4 alkoxy group refers to a straight-chain group with 1 to 4 carbon atoms. Alkoxy or branched alkoxy.
  • the compound of formula (I) and compound of formula (II) is compounded in the molar ratio range of (1:49) to (49:1) to form a main catalyst, which can catalyze the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate , to obtain a copolymer of ethylene and methyl methacrylate with a molecular weight not lower than 1 ⁇ 10 5 g/mol, the reason may be that the compound of formula (I) is an ⁇ -diimine post-transition metal complex, and the compound of formula (II) The compound is a post-transition metal complex of bis-salicylaldimine, and the structures of the two can be matched and coordinated to ensure that the reactivity ratio of ethylene and methyl methacrylate is within an appropriate range, and the two compounds with different structures can be maximized.
  • the molar ratio of the compound of formula (I) to the compound of formula (II) is (1:10) ⁇ (10:1), the catalytic activity of the catalyst, the weight average molecular weight of the copolymer and the Insertion rates are all at a more balanced level.
  • the catalyst of the present application also includes a co-catalyst, specifically, the co-catalyst of the present application is selected from aluminoxane, which can make the main catalyst alkylate, and can also take away the halogen or alkane in the main catalyst.
  • the group forms a cationic active center, and can also play the role of a non-coordinating counter ion, which is beneficial to the increase of the molecular weight of the copolymer.
  • the catalyst when the molar ratio of the metal element in the main catalyst to the aluminum element in the cocatalyst is 1: (50-1000), the catalyst has excellent copolymerization of ethylene and methyl methacrylate active.
  • the above copolymerization method has excellent copolymerization activity, and can obtain a copolymer of ethylene and methyl methacrylate with a molecular weight not lower than 1 ⁇ 10 5 g/mol.
  • this method can make the copolymerization reaction at a lower polymerization temperature and The polymerization is carried out under a small polymerization pressure, and the conditions are relatively mild, which is beneficial to industrial application.
  • the third aspect of the present application provides a copolymer of ethylene and methyl methacrylate, which is prepared by the copolymerization method provided in the second aspect of the present application.
  • the copolymer of the present application is prepared by the copolymerization method provided in the second aspect of the present application, so it has a relatively high molecular weight, which can meet the deployment requirements of existing resin processing equipment and commercial plastics, and the insertion rate of methyl and methyl acrylate Adjustable for a wide range of applications.
  • the raw materials used can be prepared by commercially available or conventional methods, and the experimental methods without specific conditions are conventional methods and conventional conditions well known in the art .
  • the preparation method of the ethylene of the present embodiment and methyl methacrylate copolymer comprises the following steps:
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 1, the difference is that the molar ratio of compound 1 to compound 2 is 49:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst B.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 1, the difference is that the main catalyst A is replaced by the main catalyst B.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 1, the difference is that the molar ratio of compound 1 to compound 2 is 1:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst C.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 1, the difference is that the main catalyst A is replaced by the main catalyst C.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 1, the difference is that the molar ratio of compound 1 to compound 2 is 3:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst D.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 1, the difference is that the main catalyst A is replaced by the main catalyst D.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this example is basically the same as that of Example 3, except that 13 mL (1.53 mol/L) of MAO is added, and the molar ratio of Al/Ni is 500:1.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 1, the difference is that the molar ratio of compound 1 to compound 2 is 10:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst E.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 1, the difference is that the main catalyst A is replaced by the main catalyst E.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is consistent with Example 1, the difference is that the molar ratio of compound 1 to compound 2 is 1:10, and the main catalyst obtained by compounding is marked as main catalyst F.
  • the preparation method of the copolymer of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as that in Example 3, except that MAO is replaced by sesquiethylaluminum.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of the present embodiment is basically the same as that of the embodiment 7, the difference is that toluene is replaced by methylene chloride, and the copolymerization reaction pressure is replaced from 4MPa to 5MPa.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this example is basically the same as that of Example 8, the difference is that dichloromethane is replaced by dichloroethane, and the copolymerization reaction time is replaced from 1 hour to 2 hours.
  • the preparation method of the ethylene and methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 8, the difference is that n-hexane is replaced by a mixed solution of ethylene dichloride and toluene, wherein the n-hexane in the mixed solution The volume ratio with toluene is 1:1.
  • the main catalyst of the catalyst used for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is obtained by compounding compound 3 and compound 4 at a molar ratio of 49:1, and the compounded main catalyst is marked as main catalyst G.
  • the preparation method of the ethylene of the present embodiment and methyl methacrylate copolymer comprises the following steps:
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 11, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 1:49, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst H.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer in this example is basically the same as that in Example 11, the difference is that the main catalyst G is replaced by the main catalyst H.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 11, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 1:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as main catalyst I.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 12, the difference is that the main catalyst G is replaced by the main catalyst I.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 11, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 30:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst J.
  • the preparation method of the copolymer of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 12, the difference is that the main catalyst G is replaced by the main catalyst J.
  • the main catalyst used in this example for the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as Example 12, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 10:1, compounding
  • the resulting procatalyst is labeled as Procatalyst K.
  • the preparation method of the ethylene and methyl methacrylate copolymer of this embodiment is basically the same as that of Example 12, the difference is that the main catalyst G is replaced by the main catalyst K, MAO is replaced by sesquiethylaluminum, and the copolymerization reaction The pressure is 2MPa, and the copolymerization reaction time is 2h.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 11, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 1:10, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst L.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 16, the difference is that the molar ratio of compound 3 to compound 4 is 2:1, and the main catalyst obtained by compounding is marked as the main catalyst M.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this example is basically the same as that of Example 16, the difference is that toluene is replaced by n-hexane, the copolymerization temperature is 60°C, and the copolymerization pressure is 3MPa.
  • the main catalyst of the catalyst used for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is obtained by compounding compound 5 and compound 6 at a molar ratio of 49:1, and the compounded main catalyst is marked as main catalyst N.
  • the preparation method of the ethylene of the present embodiment and methyl methacrylate copolymer comprises the following steps:
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 21, the difference is that the molar ratio of compound 5 to compound 6 is 1:49, and the main catalyst obtained by compounding is marked as the main catalyst O.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 21, the difference is that the molar ratio of compound 5 to compound 6 is 1:10, and the main catalyst obtained by compounding is marked as the main catalyst R.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 21, the difference is that the molar ratio of compound 5 to compound 6 is 1:5, and the main catalyst obtained by compounding is marked as the main catalyst S.
  • the main catalyst used in the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is basically the same as in Example 27, the difference is that the molar ratio of compound 5 to compound 6 is 2:1, and the main catalyst obtained by compounding is labeled as the main catalyst T.
  • the preparation method of the ethylene-methyl methacrylate copolymer of this example is basically the same as that of Example 28, the difference is that toluene is replaced by a mixed solution of dichloromethane and n-hexane, wherein dichloromethane and n-hexane The volume ratio is 1:3, and the copolymerization reaction time is 4h.
  • the main catalyst of the catalyst used for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example is obtained by compounding compound 7 and compound 8 at a molar ratio of 1:49, and the compounded main catalyst is marked as main catalyst U.
  • the main catalyst of the catalyst used in the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this embodiment is the same as that in Embodiment 3.
  • the main catalyst of the catalyst used in the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this embodiment is the same as that in Embodiment 3.
  • the preparation method of the ethylene and methacrylate copolymer of the present embodiment comprises the following steps:
  • the preparation method of the ethylene and methacrylate copolymer of the present embodiment comprises the following steps:
  • Compound 13 is used as the main catalyst of the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example, which is marked as main catalyst X 3 .
  • Compound 15 is used as the main catalyst of the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example, which is marked as main catalyst X 4 .
  • the preparation method of the ethylene of the present embodiment and methyl methacrylate copolymer comprises the following steps:
  • Compound 15 is used as the main catalyst of the catalyst for the copolymerization of ethylene and methyl methacrylate in this example, which is marked as main catalyst X 5 .
  • Catalytic activity copolymer mass (grams)/(main catalyst addition (mole) ⁇ reaction time (hours))
  • copolymer of ethylene and methyl methacrylate of embodiment 1 ⁇ 35 and comparative example 1 ⁇ 5 carries out the test of following parameter:
  • Determination method of molecular weight use 2414 gel permeation chromatography (GPC) produced by American Waters Company to determine.
  • the polystyrene standard sample was used as the calibration curve, the mobile phase was tetrahydrofuran, the column temperature was 40°C, the sample concentration was 1mg/mL, the injection volume was 50 ⁇ L, the elution time was 40min, and the flow rate was 1mL ⁇ min -1 .
  • N M is the number of moles of methyl methacrylate in the copolymer
  • N E is the number of moles of ethylene in the copolymer
  • A is the peak of -OCH (chemical shift 3.56) in methyl methacrylate Area
  • B is the peak area of -CH 2 (chemical shift 1.27)
  • E is the molar insertion rate of methyl methacrylate in the copolymer.
  • M represents the metal element in the main catalyst.

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Abstract

本申请提供一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂由式(I)化合物和式(II)化合物复配得到；所述式(I)化合物与所述式(II)化合物的摩尔比为(1:49)～(49:1)。该催化剂具有优异的催化活性，且能够得到重均分子量不低于1×10 5g/mol的高分子量的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。

Description

一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用
本申请要求于2021年12月31日提交中国专利局、申请号为202111675304.4、申请名称为“一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请属于烯烃聚合领域，涉及一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂及其应用。
背景技术
与传统的聚乙烯相比，由乙烯和极性的甲基丙烯酸单体共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性、印刷性更好。但乙烯与甲基丙烯酸甲酯的配位共聚是一个技术难题，这主要是因为与其它丙烯酸酯类极性单体相比，甲基丙烯酸甲酯的空间位阻大，导致其与活性中心作用时，共聚活性不高、共聚物的分子量偏低，甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的插入率调控困难。现有的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚技术主要用一种后过渡金属催化剂，在助催化剂铝氧烷与主催化剂的摩尔比≤1000:1的条件下，可实现乙烯与甲基丙烯酸价值的共聚，但生成共聚物的分子量较低，通常只有1×10 4g/mol。
因此，如何合成一种具有高分子量的乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂，该催化剂通过将具有α-二亚胺后过渡金属配合物结构的式(I)化合物和具有双水杨醛亚胺后过渡金属配合物的式(II)化合物在特定摩尔比范围内复配使用，该催化剂用于催化甲基丙烯酸甲酯与乙烯的共聚反应，能够得到分子量不低于1×10 5g/mol的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
本申请还提供一种乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚方法，该方法能够得到分子量不低于1×10 5g/mol的高分子量乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，此外，该方法可在较低的反应温度和反应压力下在较短时间内完成乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，具有温和高效的优点。
本申请还提供一种乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物具有分子量高、甲基 丙烯酸甲酯插入率可调控的优点。
本申请提供一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂由式(I)化合物和式(II)化合物复配得到；
式(I)的结构为：
Figure PCTCN2022138647-appb-000001
其中，R 1、R 2各自独立地选自取代芳基，取代基选自C1～C6烷基及C1～C6的烷氧基中的至少一种；
R 3、R 4各自独立地选自氢、C1～C4的烷基；
M选自Ni或Pd；
X 1和X 2各自独立选自卤素、C1～C4的烷基、芳基、C2～C4的醚，C1～C4的腈；
式(II)的结构为：
Figure PCTCN2022138647-appb-000002
其中，R 5、R 6各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲氨基、二乙氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基；
R 7、R 8各自独立地选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的二烷基氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基中的至少一种；
所述式(I)与所述式(II)的摩尔比为(1:49)～(49:1)。
如上所述的催化剂，其中，所述式(I)化合物与所述式(II)化合物的摩尔比为(1:10)～(10:1)。
如上所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷。
如上所述的催化剂，其中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三烷基铝、卤代烷基铝中的至少一种。
如上所述的催化剂，其中，所述主催化剂中的金属元素与所述助催化剂中的铝元素的摩尔比为1:(50～1000)。
如上所述的催化剂，其中，所述主催化剂中的金属元素与所述助催化剂中的铝 元素的摩尔比为1:(100～500)。
本申请还提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚方法，该共聚方法采用如上所述的催化剂进行共聚反应。
如上所述的共聚方法，其中，所述共聚方法包括：使乙烯与甲基丙烯酸甲酯在所述催化剂的催化下进行共聚反应；
所述共聚反应的压力为≤10MPa，温度为≤100℃。
如上所述的共聚方法，其中，所述共聚反应的溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
本申请还提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述共聚物采用如上所述的共聚方法制备得到，所述共聚物的重均分子量≥1×10 5g/mol。
本申请的用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂，通过将具有α-二亚胺后过渡金属配合物结构的式(I)化合物和具有双水杨醛亚胺后过渡金属配合物的式(II)化合物复配使用，两者可在特定摩尔比范围内互相协同促进乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚，从而能够得到高分子量的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本申请的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚方法能够得到重均分子量不低于1×10 5g/mol的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，此外，该方法可在较低的反应温度和反应压力下在较短时间内完成乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，具有反应条件温和高效的优势，有利于工业化的应用。
本申请的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有重均分子量不低于1×10 5g/mol、甲基丙烯酸甲酯插入率可调控的优点。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本申请做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本申请，而不应被解释为对本申请保护范围的限制。凡基于本申请上述内容所实现的技术均涵盖在本申请旨在保护的范围内。
本申请第一方面提供一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂，包括主催化剂，所述主催化剂由式(I)化合物和式(II)化合物复配得到；
式(I)的结构为：
Figure PCTCN2022138647-appb-000003
其中，R 1、R 2各自独立地选自取代芳基，取代基选自C1～C6烷基及C1～C6的烷氧基中的至少一种；
R 3、R 4各自独立地选自氢、C1～C4的烷基；
M选自Ni或Pd；
X 1和X 2各自独立选自卤素、C1～C4的烷基、芳基、C2～C4的醚，C1～C4的腈；
式(II)的结构为：
Figure PCTCN2022138647-appb-000004
其中，R 5、R 6各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲氨基、二乙氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基；
R 7、R 8各自独立地选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的二烷基氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基中的至少一种；
式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为(1:49)～(49:1)。
取代芳基是指连有取代基的芳基，具体的，芳基可以是苯基、萘基、联苯基等。本申请不限定取代基在芳基上的取代位置，例如，可以在二亚胺结构的邻位，也可以在二亚胺结构的对位。C1～C6烷基是指碳数为1至6的支链烷基或直链烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等，C1～C6的烷氧基是指碳数为1至6的支链烷氧基或直链烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。同样的，C1～C4的烷基是指碳原子个数为1至4的直链烷基或支链烷基，C1～C4的烷氧基是指碳原子个数为1至4的直链烷氧基或支链烷氧基。C1～C4的二烷基氨基是指氨基被两个C1～C4的直链或直链烷基取代的取代基，例如可以是二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基等。卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
发明人研究发现，式(I)化合物与式(II)化合物在(1:49)～(49:1)的摩尔比范围内复配形成主催化剂，能够催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚，得到分子量不低于1×10 5g/mol的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，原因可能在于：式(I)化合物为α-二亚胺后过渡金属配合物，式(II)化合物为双水杨醛亚胺后过渡金属配合物，两者的结构可相互匹配协同，能够保证乙烯和甲基丙烯酸甲酯的竞聚率在适宜的范围内，可最大程度发挥两种不同结构化合物的优势，此外，式(I)化合物与式(II)化合物上均连有给电子基团，可减弱金属中心受甲基丙烯酸甲酯上的酯基基团攻击的可能性，同时增加了甲基丙烯酸甲酯上C＝C双键插入金属中心空轨道的可能性，缩短双键与活性中心配位的时间，从而得到高分子量的乙烯与甲基丙烯酸价值的共聚物。
进一步的，当式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为(1:10)～(10:1)时，催 化剂的催化活性、共聚物的重均分子量以及甲基丙烯酸甲酯的插入率都处于更为均衡的水平。
可以理解的是，本申请的催化剂还包括助催化剂，具体的，本申请的助催化剂选自铝氧烷，铝氧烷可使主催化剂发生烷基化，还可夺取主催化剂中的卤素或烷基形成阳离子活动中心，同时还能起到非配位平衡离子的作用，均有利于共聚物分子量的提高。
进一步的，助催化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、烷基铝、卤代烷基铝中的至少一种。上述助催化剂可来源广泛、成本较低，同时也可以协助主催化剂进一步提高所得到的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的分子量。
在一种具体的实施方式中，当主催化剂中的金属元素与助催化剂中的铝元素的摩尔比为1:(50～1000)时，该催化剂具有较为优异的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚活性。
进一步的，当主催化剂中的金属元素与助催化剂中的铝元素的摩尔比为1:(100～500)时，将更有利于提升催化剂的共聚活性。
本申请第二方面提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚方法，该方法采用本申请第一方面提供的用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂为共聚催化剂。
上述共聚方法具有优异的共聚活性，能够得到分子量不低于1×10 5g/mol的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，此外，该方法可使共聚反应在较低的聚合温度和较小的聚合压力下进行，条件较为温和，有利于工业化应用。
上述共聚方法还可通过控制共聚压力、原料与催化剂的摩尔比、共聚温度、共聚时间等因素控制甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的插入率。在具体生产过程中，可根据不同产品对酯含量的要求对共聚物中的甲基丙烯酸甲酯的插入率进行相应调控。
在一种具体的实施方式中，如上所述的共聚方法包括：使乙烯与甲基丙烯酸甲酯在催化剂的催化下进行共聚反应，其中，共聚反应的压力为≤10MPa，温度为≤100℃。本申请的共聚反应可在该压力和温度范围内平缓进行，降低了共聚反应的苛刻程度。
进一步的，上述共聚反应可以在溶剂体系中进行，具体的，溶剂可选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。其中，甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷属于极性溶剂，有利于甲基丙烯酸价值的插入，提高极性共聚的活性。使用正己烷也可进行上述共聚反应，正己烷是工业上常用的溶剂，具有易得、毒性小的优势。
本申请第三方面提供一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物采用本申请第二方面提供的共聚方法制备得到。
本申请的共聚物是由本申请第二方面提供的共聚方法制备得到的，因此具有较高的分子量，可满足现有树脂加工设备和商用塑胶的调配需求，同时甲基与丙烯酸甲酯的插入率可调，适用范围广泛。
下面结合具体的实施例对本申请提供的用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂进行进一步详细的说明。
需要说明的是，在下述实施例中，如无特殊说明，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物1和化合物2按照摩尔比为1:49复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂A。
Figure PCTCN2022138647-appb-000005
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂A40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃(共聚温度)油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO7.85mL(浓度为1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为4MPa(共聚压力)反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
实施例2
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例1基本一致，区别在于，化合物1与化合物2的摩尔比为49:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂B。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，将主催化剂A替换为主催化剂B。
实施例3
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例1基本一致，区别在于，化合物1与化合物2的摩尔比为1:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂C。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，将主催化剂A替换为主催化剂C。
实施例4
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例1基本一致，区别在于，化合物1与化合物2的摩尔比为3:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂D。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，将主催化剂A替换为主催化剂D。
实施例5
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例3一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例3基本一致，区别在于，加入MAO13mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝500:1。
实施例6
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例1基本一致，区别在于，化合物1与化合物2的摩尔比为10:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂E。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，区别在于，将主催化剂A替换为主催化剂E。
实施例7
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例1一致，区别在于，化合物1与化合物2的摩尔比为1:10，复配得到的主催化剂标记为主催化剂F。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例3基本一致，区别在于，将MAO替换为倍半乙基铝。
实施例8
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例7一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例7基本一致，区别在于，将甲苯替换为二氯甲烷，并使共聚反应压力从4MPa替换为5MPa。
实施例9
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例8一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例8基本一致，区别在于，将二氯甲烷替换为二氯乙烷，共聚反应时间从1小时替换为2h。
实施例10
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例9一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例8基本一致，区别在于，将正己烷替换为二氯乙烷与甲苯的混合溶液，其中，混合溶液中正己烷与甲苯的体积比为1:1。
实施例11
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物3和化合物4按照摩尔比为49:1复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂G。
Figure PCTCN2022138647-appb-000006
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂G40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于40℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO7.85mL(浓度为1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为3MPa反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物284g。
实施例12
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例11基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为1:49，复配得到的主催化剂标记为主催化剂H。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例11基本一致，区别在于，将主催化剂G替换为主催化剂H。
实施例13
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例11基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为1:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂I。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例12基本一致，区别在于，将主催化剂G替换为主催化剂I。
实施例14
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例11 基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为30:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂J。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例12基本一致，区别在于，将主催化剂G替换为主催化剂J。
实施例15
1、本实施例用于本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例12基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为10:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂K。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例12基本一致，区别在于，将主催化剂G替换为主催化剂K，将MAO替换为倍半乙基铝，共聚反应压力为2MPa，共聚反应时间为2h。
实施例16
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例11基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为1:10，复配得到的主催化剂标记为主催化剂L。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例13基本一致，区别在于，把MAO7.5mL(浓度为1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1替换为倍半乙基铝13mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝500:1，共聚反应压力为2MPa，共聚反应时间为2小时。
实施例17
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例16基本一致，区别在于，化合物3与化合物4的摩尔比为2:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂M。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例16基本一致，区别在于，将甲苯替换为正己烷，共聚温度为60℃，共聚压力为3MPa。
实施例18
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例13一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例13基本一致，区别在于，将甲苯替换为正己烷与二氯乙烷的混合溶液，其中，正己烷与二氯乙烷的体积比为1:1，将MAO替换为倍半乙基铝，共聚反应压力为5MPa。
实施例19
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例13一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例13基本一致，区别在于，将甲苯替换为正己烷与二氯乙烷的混合溶液，其中，正己烷与二氯乙烷的体积比为1:2，将MAO替换为倍半乙基铝，共聚反应压力为10MPa，共聚温度为60℃。
实施例20
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例13一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例13基本一致，区别在于，将甲苯替换为二氯甲烷，将MAO替换为倍半乙基铝，共聚反应压力为5MPa，共聚温度为80℃。
实施例21
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物5和化合物6按照摩尔比为49:1复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂N。
Figure PCTCN2022138647-appb-000007
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂N40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、倍半乙基铝7.5mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应2小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
实施例22
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例21基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为1:49，复配得到的主催化剂标记为主催化剂O。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂O。
实施例23
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例21基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为1:1，复配得到的主催化剂 标记为主催化剂P。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂P。
实施例24
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例21基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为10:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂Q。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂Q。
实施例25
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例21基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为1:10，复配得到的主催化剂标记为主催化剂R。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂R。
实施例26
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例21基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为1:5，复配得到的主催化剂标记为主催化剂S。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂S，将倍半乙基铝替换为MAO，共聚反应温度为40℃，甲基丙烯酸甲酯加入量为60mmol。
实施例27
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例26一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例26基本一致，区别在于，将甲苯替换为二氯乙烷，加入MAO的量为13mL(1.53M)，Al/Ni摩尔比为500:1。
实施例28
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例27基本一致，区别在于，化合物5与化合物6的摩尔比为2:1，复配得到的主催化剂标记为主催化剂T。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例21基本一致，区别在于，将主催化剂N替换为主催化剂T，将二氯乙烷替换为甲苯，共聚反应压 力为3MPa，共聚反应温度为80℃。
实施例29
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例28一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例28基本一致，区别在于，将甲苯替换为二氯甲烷和正己烷的混合溶液，其中，二氯甲烷和正己烷的体积比为1:3，共聚反应时间为4h。
实施例30
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例23一致。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与实施例23基本一致，区别在于，将甲苯替换为二氯乙烷，将倍半乙基铝7.5mL(1.53mol/L)、Al/Ni摩尔比＝300:1替换为MAO13mL(1.53mol/L)、Al/Ni摩尔比＝500:1，共聚反应时间为6小时，甲基丙烯酸之的加入量为30mmol。
实施例31
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物7和化合物8按照摩尔比为1:49复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂U。
Figure PCTCN2022138647-appb-000008
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂U40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃(共聚温度)油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO13mL(浓度为1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝500:1，继续通入乙烯压力为4MPa(共聚压力)反应1小时后停止通入乙烯。卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
实施例32
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物9和化合物10按照摩尔比为49:1复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂V。
Figure PCTCN2022138647-appb-000009
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂V40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于40℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO7.85mL(浓度为1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为3MPa反应1小时后停止通入乙烯。卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物284g。
实施例33
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂通过化合物11和化合物12按照摩尔比为49:1复配得到，复配得到的主催化剂标记为主催化剂W。
Figure PCTCN2022138647-appb-000010
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂W40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、倍半乙基铝7.85mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应2小时后停止通入乙烯。卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
实施例34
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例3相同。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂C40μmol，再 通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO 19.63mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝750:1，继续通入乙烯压力为4MPa反应1小时后停止通入乙烯。卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
实施例35
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂与实施例3相同。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂C40μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、倍半乙基铝52.33mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝2000:1，继续通入乙烯压力为4MPa反应1小时后停止通入乙烯。卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例1
1、本对比例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂为化合物5，标记为主催化剂X 1。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、催化剂X 140μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯30mmol、MAO7.5mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例2
1、本对比例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的主催化剂为化合物6，标记为主催化剂X 2。
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、催化剂X 240μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯30mmol、MAO7.5mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到 乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例3
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂采用化合物13，标记为主催化剂X 3。
Figure PCTCN2022138647-appb-000011
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂X 340μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO 7.85mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例4
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂采用化合物15，标记为主催化剂X 4。
Figure PCTCN2022138647-appb-000012
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂Y 440μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于60℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、MAO 7.85mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝300:1，继续通入乙烯压力为5MPa反应1小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
对比例5
1、本实施例用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂的主催化剂采用化合物15，标记为主催化剂X 5。
Figure PCTCN2022138647-appb-000013
2、本实施例的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL、主催化剂X 540μmol，再通入乙烯至压力为0.05MPa，并将反应釜置于45℃油浴中进行电磁搅拌，在搅拌状态下加入甲基丙烯酸甲酯47mmol、MAO 3.9mL(1.53mol/L)，Al/Ni摩尔比＝150:1，继续通入乙烯压力为3MPa反应2小时后停止通入乙烯。
2)卸压，使用体积浓度为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥得到乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
为方便对比，将以上实施例及对比例的共聚反应条件在表1中列出。
试验例
对实施例1～35与对比例1～5的用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂进行催化活性的计算，计算公式为：
催化活性＝共聚物质量(克)/(主催化剂加入量(摩尔)×反应时间(小时))
对实施例1～35与对比例1～5的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物进行以下参数的测试：
分子量的测定方法：采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/mL，进样量为50μL，洗脱时间为40min，流速为1mL·min -1。
甲基丙烯酸甲酯插入率的测定及计算方法：共聚物的 13C NMR采用美国Bruker-400MHz核磁共振仪分析，根据 13C NMR谱图上-CH 2(化学位移1.27)的峰面积与-OCH 3(化学位移3.56)的峰面积，按照下述两个公式计算乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔插入率。
Figure PCTCN2022138647-appb-000014
Figure PCTCN2022138647-appb-000015
上述两个公式中，N M为共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔数，N E为共聚物中乙烯的摩尔数，A为甲基丙烯酸甲酯中-OCH 3(化学位移3.56)的峰面积，B为-CH 2(化学位移1.27)的峰面积，E为共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔插入率。
以上参数测试结果见表2。
表1
Figure PCTCN2022138647-appb-000016
Figure PCTCN2022138647-appb-000017
Figure PCTCN2022138647-appb-000018
注：M表示主催化剂中的金属元素。
表2
Figure PCTCN2022138647-appb-000019
Figure PCTCN2022138647-appb-000020
通过表2的数据可看出，本申请的催化剂在用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚时，能够得到分子量更高的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物。
以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

  1. 一种用于乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的催化剂，其中，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂由式(I)化合物和式(II)化合物复配得到；
    式(I)的结构为：
    Figure PCTCN2022138647-appb-100001
    其中，R 1、R 2各自独立地选自取代芳基，取代基选自C1～C6烷基及C1～C6的烷氧基中的至少一种；
    R 3、R 4各自独立地选自氢、C1～C4的烷基；
    M选自Ni或Pd；
    X 1和X 2各自独立选自卤素、C1～C4的烷基、芳基、C2～C4的醚，C1～C4的腈；
    式(II)的结构为：
    Figure PCTCN2022138647-appb-100002
    其中，R 5、R 6各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲氨基、二乙氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基；
    R 7、R 8各自独立地选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的二烷基氨基、氨基、羟基、C1～C4的烷氧基中的至少一种；
    所述式(I)化合物与所述式(II)化合物的摩尔比为(1:49)～(49:1)。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述式(I)化合物与所述式(II)化合物的摩尔比为(1:10)～(10:1)。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述还包括助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷。
  4. 根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三烷基铝、卤代烷基铝中的至少一种。
  5. 根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述主催化剂中的金属元素与所述助催化剂中的铝元素的摩尔比为1:(50～1000)。
  6. 根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述主催化剂中的金属元素与所述助 催化剂中的铝元素的摩尔比为1:(100～500)。
  7. 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚方法，其中，采用权利要求1-6任一项所述的催化剂。
  8. 根据权利要求7所述的共聚方法，其中，所述共聚方法包括：使乙烯与甲基丙烯酸甲酯在所述催化剂的催化下进行共聚反应；
    所述共聚反应的压力为≤10MPa，温度为≤100℃。
  9. 根据权利要求8所述的共聚方法，其中，所述共聚反应的溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
  10. 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中，所述共聚物采用权利要求7-9任一项所述的共聚方法制备得到，所述共聚物的重均分子量≥1×10 5g/mol。
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