CN114437260A - 烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114437260A
CN114437260A CN202111260210.0A CN202111260210A CN114437260A CN 114437260 A CN114437260 A CN 114437260A CN 202111260210 A CN202111260210 A CN 202111260210A CN 114437260 A CN114437260 A CN 114437260A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid catalyst
catalyst component
compound
olefin polymerization
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111260210.0A
Other languages
English (en)
Inventor
鱼住俊也
石川哲平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Publication of CN114437260A publication Critical patent/CN114437260A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法。提供具有优异的聚合活性并且能够制造立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用固体催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。提供烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，该方法包括使镁化合物和特定的苯乙烯系化合物彼此接触以获得预先接触产物，随后使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触以获得烯烃聚合用固体催化剂组分；和使用通过该制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。

Description

烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合 物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法、烯烃聚合用催化剂的制造方法和烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
常规地，如丙烯等烯烃的聚合使用烯烃聚合用固体催化剂(也称为"固体催化剂")来进行，由此获得的烯烃聚合物已经用于如除用于汽车部件和家用电器部件等的模塑制品之外还有容器和膜等各种用途，其中烯烃聚合物熔融并随后通过各种成形机和拉伸机等成形。
作为此类固体催化剂，通过使由镁化合物、卤化钛化合物和电子供体化合物制备的烯烃聚合用固体催化剂组分(也称为"固体催化剂组分")、有机铝化合物和有机硅化合物彼此接触获得的固体催化剂是已知的，并且已经提出了其大量的制造方法。
例如，专利文献1记载了包括包含弱溶型和强溶型的两种内部电子供体化合物的固体催化剂组分。
另外，专利文献2提出了一种固体催化剂组分，其中选自二酯、二酮、二胺和二醚的双官能电子供体化合物ED和选自醚、酯、胺和酮的单官能电子供体MD以ED/MD的摩尔比计大于30的定量比包含在Mg二卤化物中，从而当固体催化剂用于使丙烯或更高级α-烯烃(共)聚合时，赋予固体催化剂高活性和立体专一性。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]
PCT国际申请公开No.2001-503079的日语译文
[专利文献2]
日本专利特开No.2010-43267
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等研究发现，在专利文献1记载的固体催化剂组分中，由于使包含弱溶型和强溶型的两种内部电子供体化合物同时接触和反应，因此很可能优先包含弱溶性内部电子供体化合物，难以发挥源自强溶性内部电子供体化合物的聚合物性质，所得聚合物的性质难以控制。
另外，已经发现，在专利文献2记载的固体催化剂组分中，由于作为内部电子供体化合物的单官能电子供体降低固体催化剂组分的立体专一性，因而通过使用该固体催化剂组分获得的聚合物的立构规整性也降低。
在此类情况下，本发明的目的是提供具有优异的聚合活性并且能够制造立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，烯烃聚合用固体催化剂的制造方法，和烯烃聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对固体催化剂组分的制造条件进行了深入研究以解决上述技术问题，结果发现，通过预先使特定化合物与镁化合物接触可以解决上述问题。基于该发现完成了本发明。
即，本发明提供以下(1)～(4)。
(1)一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其包括：使镁化合物和由以下通式(I)表示的化合物彼此接触以获得预先接触产物；随后使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触以获得烯烃聚合用固体催化剂组分，
Figure BDA0003325400820000031
其中，R1为选自具有1至8个碳原子的直链烷基、具有3至8个碳原子的支链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳香族基团的任意基团，n和m各自为0以上的整数，n+m为1～30,000，和X为具有以下结构单元(A)和以下结构单元(B)并且碳原子数总计为9～50,000的聚合单元。
Figure BDA0003325400820000032
Figure BDA0003325400820000033
(2)一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使通过上述(1)中所述的方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分和由以下通式(II)表示的有机铝化合物彼此接触：
R2 pAlQ3-p (II)
其中，R2为具有1至6个碳原子的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为满足0<p≤3的实数，当存在两个以上的R2时，各R2可以彼此相同或不同，和当存在两个以上的Q时，各Q可以彼此相同或不同。
(3)上述(2)中所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使通过上述(1)中所述的方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分、由以下通式(II)表示的有机铝化合物和外部电子供体化合物彼此接触：
R2 pAlQ3-p (II)
其中，R2为具有1至6个碳原子的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为满足0<p≤3的实数，当存在两个以上的R2时，各R2可以彼此相同或不同，和当存在两个以上的Q时，各Q可以彼此相同或不同。
(4)一种烯烃聚合物的制造方法，其包括：使用通过上述(2)或(3)所述的方法获得的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的聚合活性并且能够制造立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，烯烃聚合用催化剂的制造方法，和烯烃聚合物的制造方法。
具体实施方式
首先，将描述根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法(以下，适当地称为"固体催化剂组分")。
根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法包括：使镁化合物和由以下通式(I)表示的化合物彼此接触以获得预先接触产物；随后使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触以获得烯烃聚合用固体催化剂组分，
Figure BDA0003325400820000041
其中，R1为选自具有1至8个碳原子的直链烷基、具有3至8个碳原子的支链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳香族基团的任意基团，n和m各自为0以上的整数，n+m为1～30,000，和X为具有以下结构单元(A)和以下结构单元(B)并且碳原子数总计为9～50,000的聚合单元。
Figure BDA0003325400820000051
Figure BDA0003325400820000052
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，镁化合物没有特别地限定，只要其为常规已知的镁化合物即可。
镁化合物的实例可以包括选自二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁和脂肪酸镁等的一种以上。
在这些镁化合物当中，二卤化镁，二卤化镁和二烷氧基镁的混合物，和二烷氧基镁是优选的，并且二烷氧基镁是尤其优选的。
具体地，二烷氧基镁包括选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁和丁氧基乙氧基镁的一种以上，并且在这些当中，二乙氧基镁是尤其优选的。
二烷氧基镁的制造方法的实例可以包括日本专利特开No.58-4132、日本专利特开No.62-51633、日本专利特开No.3-74341、日本专利特开No.4-368391和日本专利特开No.8-73388等中示例的方法。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，使镁化合物和由以下通式(I)表示的化合物彼此接触以获得预先接触产物。
Figure BDA0003325400820000053
在由通式(I)表示的化合物中，上述R1为选自具有1至8个碳原子的直链烷基、具有3至8个碳原子的支链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳香族基团的任意基团。
当R1为具有1至8个碳原子的直链烷基时，R1的实例可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等。
当R1为具有3至8个碳原子的支链烷基时，R1的实例可以包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、3-甲基己基和2-乙基己基等。
当R1为具有3至8个碳原子的环烷基时，R1的实例可以包括环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环丁基、甲基环丁基、乙基环丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、环庚基、甲基环庚基和环辛基等。
当R1为具有6至12个碳原子的芳香族基团时，R1可以包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、萘基和联苯基等。
R1优选为具有6至12个碳原子的芳香族基团，并且更优选为苯基。
在由通式(I)表示的化合物中，n和m各自为0以上的整数。另外，n+m为1～30,000，优选2～20,000，更优选2～10,000，还更优选10～5,000，进一步优选50～1,000，并且还进一步优选100～500。
在由通式(I)表示的化合物中，X为具有以下结构单元(A)和以下结构单元(B)并且碳原子数总计为9～50,000的聚合单元。
Figure BDA0003325400820000061
Figure BDA0003325400820000062
在由通式(I)表示的化合物中，X中的碳原子数总计为9～50,000，优选9～25,000，更优选9～10,000，并且还更优选9～5,000。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，由通式(I)表示的化合物的结构可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振装置(1H-NMR，13C-NMR)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)的分析来确定。
即，由通式(I)表示的化合物的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定。
另外，测定如各种取代基或结构单元等部分结构并且基于通过1H-NMR光谱检测到的各峰的位置、该位置处的光谱强度和FT-IR光谱中某些波长区域处出现的峰来评估整体结构。
然后，构成由通式(I)表示的化合物的各结构单元的聚合数基于通过13C-NMR光谱检测到的峰位置和在这些位置处的光谱强度(基于各峰的峰强度比)来确定。
然后，一并考虑这些结果(注意，当通过上述1H-NMR光谱可以确定取代基的种类时，并不总是需要FT-IR光谱测量)，确定由通式(I)表示的化合物的分子结构。
在本申请文件中，在进行上述GPC分析、1H-NMR分析、FT-IR分析和13C-NMR分析时的各分析条件如下。
[GPC分析]
从使用由Tosoh Corporation制造的凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8321(GPC/HT))、在以下条件下测量的结果获得数均分子量(Mn)。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：140℃
柱：GMHHR-H(20)HT×1,GMHHR-H(S)HT2×1
样品浓度：0.5mg/mL(4mL/8mL-ODCB)
注入体积：0.5mL
流速：1.0mL/min
由基于显示保留时间与使用标准聚苯乙烯获得的数均分子量(Mn)之间的相关性的校准曲线通过GPC测量获得的保留时间计算数均分子量(Mn)。
[1H-NMR分析]
测量装置：ECA400(1H共振频率400MHz)，由JEOL Ltd.(JEOL)制造测量溶剂：CDCl3
扫描次数：20次
测量温度：20℃
内标：四甲基硅烷(TMS)
[FT-IR分析]
测量装置：Avatar，由Thermo Fisher Scientific K.K.制造
测量方法：制膜后的传输方法
测量温度：室温(20℃)
[13C-NMR分析]
测量装置：ECA400(13C共振频率100MHz)，由JEOL Ltd.(JEOL)制造
测量溶剂：CDCl3
扫描次数：5,000次
测量温度：20℃
内标：四甲基硅烷(TMS)
认为在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，内部电子供体化合物的过度吸附可以通过使由通式(I)表示的特定化合物与作为载体的镁化合物预先接触得到抑制。
即，认为尽管与由通式(I)表示的特定化合物相比，内部电子供体化合物对镁化合物吸附性更高，但是凭借预先使由通式(I)表示的特定化合物与镁化合物接触，当使镁化合物与内部电子供体化合物彼此接触时，由通式(I)表示的特定化合物用作保护剂以抑制内部电子供体化合物对镁载体的过度吸附，使源自内部电子供体化合物的聚合性质得到有效保持。
认为在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，凭借预先使由通式(I)表示的特定化合物与镁化合物接触，尤其是当使用对作为载体的镁化合物具有不同的吸附性的两种以上的内部电子供体化合物时，可以防止具有弱溶解性(强吸附性)的内部电子供体化合物过度吸附。
即，认为凭借在制造固体催化剂组分时预先使作为载体的镁化合物和由通式(I)表示的化合物彼此接触，由通式(I)表示的化合物用作载体中内部电子供体化合物的吸附位点的保护剂以抑制具有弱溶解性(强吸附性)的内部电子供体化合物对载体的过度吸附，并且尤其是当使用两种以上的内部电子供体化合物时，由此可以调节内部电子供体化合物对载体的吸附量。
认为由通式(I)表示的化合物对载体具有比各电子供体化合物更快的吸附速率，可以阻挡具有弱溶解性(强吸附性)的内部电子供体化合物的吸附一定的时间以及具有经过一定时间之后与载体分离从而不阻挡具有强溶解性(弱吸附性)的内部电子供体化合物的吸附的性质，并且优选用作上述保护剂。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当使镁化合物和由通式(I)表示的化合物预先接触时，由通式(I)表示的化合物相对于镁化合物的基于质量的接触量(由通式(I)表示的化合物的量/镁化合物的量)优选为0.001至0.500，更优选0.005至0.350，并且还更优选0.050至0.200。
当上述由通式(I)表示的化合物的接触量落在上述范围内时，可以容易地将固体催化剂组分中具有强溶解性(弱吸附性)的内部电子供体化合物的含量比控制在期望的范围内。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当使镁化合物和由通式(I)表示的化合物预先接触时，接触温度优选为-20℃至50℃，更优选-10℃至40℃，并且还更优选0℃至30℃。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当使镁化合物和由通式(I)表示的化合物预先接触时，接触时间优选为3至360分钟，更优选5至240分钟，并且还更优选5至120分钟。
使镁化合物和由通式(I)表示的化合物预先接触的方法可以包括其中将镁化合物和由通式(I)表示的化合物在对这两种化合物惰性的有机溶剂的存在下混合并且搅拌的方法。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，使镁化合物和由通式(I)表示的化合物的预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，对卤化钛化合物没有特别地限定，只要其为四卤化钛化合物并且常规已知的即可。
卤化钛化合物的实例可以包括选自四卤化钛和烷氧基卤化钛等的一种以上。
此类卤化钛化合物包括四卤化钛或由以下通式(III)表示的烷氧基卤化钛：
Ti(OR3)iY4-i (III)
其中，R3表示具有1至10个碳原子的烃基，Y为卤素原子，当存在两个以上的Y时，各Y可以彼此相同或不同，和i为0至3的整数。
作为卤化钛化合物，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等四卤化钛是优选的，并且四氯化钛是更优选的。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，对内部电子供体化合物没有特别地限定，只要其为在固体催化剂组分的制备期间能够提供电子对、具有用于提供电子对的包含氧原子或氮原子的官能团的有机化合物即可。
另外，可以单独使用一种内部电子供体化合物，或者可以以组合使用其两种以上。当以组合使用两种以上的内部电子供体化合物时，其实例可以包括对镁化合物的吸附性彼此不同的两种以上的内部电子供体化合物。
内部电子供体化合物对镁化合物的吸附性的强和弱可以根据当使用其中将20g用于制备固体催化剂组分的镁化合物在60mL甲苯中搅拌的搅拌物和相同摩尔量的对于每种内部电子供体化合物在相同条件下(仅改变所使用的内部电子供体化合物)在-6℃的温度下搅拌的各内部供体化合物制备固体催化剂组分时，各固体催化剂组分中残留的内部电子供体化合物的量的大小(固体催化剂组分中内部电子供体化合物的量)来确定。
即，在各固体催化剂组分中，其可以如下定义：内部电子供体化合物的残留量越大，其吸附性越强，和内部电子供体化合物的残留量越小，其吸附性越弱。
可以通过使固体催化剂水解、随后使用芳香族溶剂提取内部电子供体化合物并且使用后述气相色谱火焰离子化检测器(FID，氢火焰离子化型检测器)法对该溶液进行测量来测定上述固体催化剂组分中内部电子供体化合物的量。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，内部电子供体化合物可以为邻苯二甲酸酯化合物或者可以为邻苯二甲酸酯化合物以外的化合物(非邻苯二甲酸酯化合物)。
上述邻苯二甲酸酯化合物为具有以下邻苯二甲酸酯结构的化合物。
Figure BDA0003325400820000111
此类邻苯二甲酸酯化合物为由以下通式(IV)表示的化合物：
Figure BDA0003325400820000112
其中，R4、R5和R6为有机基团，和o为0至4的整数。当存在两个以上的R4时，各R4可以彼此相同或不同，和R4、R5与R6可以彼此相同或不同。
具体地，邻苯二甲酸酯化合物包括邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等。
非邻苯二甲酸酯化合物为在分子内不具有上述邻苯二甲酸酯结构并且未落入如由通式(IV)表示的化合物等邻苯二甲酸酯化合物的化合物。
非邻苯二甲酸酯化合物的实例可以包括选自二醚化合物、醚碳酸酯化合物、脂肪族二羧酸酯化合物、醚-羧酸酯化合物和二碳酸酯化合物等的一种以上。
具体地，这些非邻苯二甲酸酯化合物包括选自马来酸二乙酯、亚苄基丙二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙基、环己烷-1,2-二羧酸二正丁基、二乙基环己烯-1,2-二羧酸酯、环己烯-1,2-二羧酸二正丙基、环己烯-1,2-二羧酸二正丁基、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯基二碳酸酯；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等的一种以上。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当使用多种内部电子供体化合物时，内部电子供体化合物的组合可以为彼此不同的邻苯二甲酸酯化合物的组合，可以为彼此不同的非邻苯二甲酸酯化合物的组合，或者可以为邻苯二甲酸酯化合物和非邻苯二甲酸酯化合物的组合。
当使用多种内部电子供体化合物时，内部电子供体化合物的优选组合可以包括选自2-乙氧基乙基碳酸乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，亚苄基丙二酸二乙酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，环己烷-1,2-二羧酸二正丁基和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙氧基乙基碳酸乙酯和亚苄基丙二酸二乙酯，2-乙氧基乙基碳酸乙酯和环己烷-1,2-二羧酸二正丁基，以及亚苄基丙二酸二乙酯和环己烷-1,2-二羧酸二正丁基的组合。
当以组合使用对镁化合物的吸附性彼此不同的两种内部电子供体化合物作为内部电子供体化合物时，其使用量如下：具有弱溶解性(强吸附性)的内部电子供体化合物与具有强溶解性(弱吸附性)的内部电子供体化合物的使用量之比(具有弱溶解性(强吸附性)的内部电子供体化合物/具有强溶解性(弱吸附性)的内部电子供体化合物)以体积比计优选为1/6至6/1，更优选1/5至5/1，并且还更优选1/4至4/1。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，使卤化钛化合物和内部电子供体化合物与在使由上述通式(I)表示的聚合物与镁化合物预先接触之后获得的预先接触产物接触。
对卤化钛化合物和内部电子供体化合物与上述预先接触产物的接触顺序没有特别地限定。卤化钛化合物和内部电子供体化合物可以分别与上述预先接触产物接触或者可以同时与上述预先接触产物接触。另外，卤化钛化合物和内部电子供体化合物各自可以一次性以其全部量添加或者可以以分次剂量添加以与上述预先接触产物接触，并且分次剂量可以连续添加或间断添加。当以分次剂量间断添加卤化钛化合物或内部电子供体化合物时，添加间隔可以恒定或者可以不恒定。添加间隔优选为1分钟至60分钟，更优选3分钟至30分钟，并且还更优选5分钟至15分钟。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，优选使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物在惰性气体气氛下彼此接触以制备固体催化剂组分。
具体地，可以通过在配备有搅拌器的容器中在惰性气体气氛下并且在除去水等的情况下在搅拌的同时使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触，随后使它们在预定的温度下反应而获得固体催化剂组分。
当仅使各组分彼此接触，并且搅拌(混合)混合物，或者使各组分分散或悬浮以有效改性时，使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触的温度可以在室温附近相对低的温度区间。
当在使预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物接触之后通过反应获得产物时，40℃至130℃的温度区间是优选的。在该情况下，优选在保持温度的同时在使各组分接触之后进行反应。
当获得上述产物时的温度低于40℃时，反应无法充分进行，并且所得固体催化剂组分难以发挥充分的性能。另外，当上述温度超过130℃时，由于所使用的溶剂显著蒸发等使得反应很可能难以控制。
用于获得上述产物的反应时间优选为1分钟以上，更优选10分钟以上，并且还更优选30分钟以上。
用于制备固体催化剂组分的各组分的使用量之比根据制备方法而变化，因此，可以适当地确定。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，构成获得的固体催化剂组分的钛原子、镁原子、卤素原子和内部电子供体化合物的含量没有特别地限定，只要可以发挥本发明的效果即可。
获得的固体催化剂组分以优选1.0％至10.0质量％、更优选1.5％至8.0质量％并且还更优选1.5％至5.0质量％的比例包含钛原子。
获得的固体催化剂组分以优选10.0％至70.0质量％、更优选10.0％至50.0质量％、还更优选15.0％至40.0质量％并且进一步优选15.0％至25.0质量％的比例包含镁原子。
获得的固体催化剂组分以优选20.0％至90.0质量％、更优选30.0％至85.0质量％、还更优选40.0％至80.0质量％和进一步优选45.0％至80.0质量％的比例包含卤素原子。
获得的固体催化剂组分以优选总计0.5％至30.0质量％、更优选总计1.0％至25.0质量％并且还更优选总计2.0％至20.0质量％的比例包含内部电子供体化合物。
在本申请文件中，固体催化剂组分中包含的钛原子的含量比是指根据JIS 8311-1997"钛矿石中钛的测定方法(Method for determination of titanium in titaniumores)"中记载的方法(氧化还原滴定法)而测定的值。
在本申请文件中，固体催化剂组分中包含的镁原子的含量比是指通过其中使固体催化剂组分溶解在盐酸溶液中并且用EDTA溶液滴定的EDTA滴定法确定的值。
在本申请文件中，固体催化剂组分中包含的卤素原子的含量是指通过其中用硫酸和纯水的混合溶液处理固体催化剂组分以制备水溶液，随后收集其预定的量，并且用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法测定的值。
另外，在本申请文件中，内部电子供体化合物的含量是指通过使固体催化剂水解，随后使用芳香族溶剂提取内部电子供体化合物，并且使用气相色谱火焰离子化检测器(FID，氢火焰离子化型检测器)法对该溶液进行测量而获得的值。
根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，凭借使镁化合物和由上述通式(I)表示的化合物彼此预先接触，随后使获得的预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触，可以容易地将固体催化剂组分中内部电子供体化合物的含量控制为落在适当范围内。
即，在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当单独使用一种内部电子供体化合物时，凭借使镁化合物和由上述通式(I)表示的化合物彼此预先接触，内部电子供体化合物对镁化合物的过度吸附得到适当抑制，并且由此认为固体催化剂组分中具有高立体专一性的活性点的比例提高。
另外，在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，当使用两种以上的内部电子供体化合物时，凭借使镁化合物和由上述通式(I)表示的化合物彼此预先接触，对镁化合物具有强吸附性的内部电子供体化合物的过度吸附得到适当抑制，使对镁化合物具有弱吸附性的内部电子供体化合物的吸附得到促进，并且由此认为固体催化剂组分中具有高立体专一性的活性点的比例提高。
结果，在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法中，可以容易地制造当固体催化剂组分用于烯烃聚合时能够以高收率制造具有高立构规整性的烯烃聚合物的固体催化剂组分，同时容易将内部电子供体化合物的含量控制为落在适当的范围内。
接下来，将描述根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法。
根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法包括使通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分与由以下通式(II)表示的有机铝化合物彼此接触：
R2 pAlQ3-p (II)
其中，R2为具有1至6个碳原子的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为满足0<p≤3的实数，当存在两个以上的R2时，各R2可以彼此相同或不同，和当存在两个以上的Q时，各Q可以彼此相同或不同。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分的细节如上所述。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，由通式(II)表示的有机铝化合物包括选自如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三异丁基铝等三烷基铝；和如二乙基氯化铝和二乙基溴化铝等烷基卤化铝等的一种以上。
在这些有机铝化合物当中，选自如二乙基氯化铝等烷基卤化铝；和如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝等三烷基铝等的一种以上是优选的，并且选自三乙基铝和三异丁基铝的一种以上是更优选的。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，优选的是，使外部电子供体化合物进一步与通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分和由通式(II)表示的有机铝化合物相互接触。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，外部电子供体化合物的实例可以包括选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷和烷基氨基硅烷等的一种以上的有机硅化合物。
其中，选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、环戊基环己基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷或二乙基氨基三乙氧基硅烷的一种以上是更优选的。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，可以通过在不存在烯烃的情况下使通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分、由通式(II)表示的有机铝化合物和根据需要的外部电子供体化合物接触来制备烯烃聚合用催化剂，或者可以如下所述通过在烯烃的存在下(在聚合系统中)使它们接触来制备烯烃聚合用催化剂。
尽管构成上述烯烃聚合用催化剂的各组分以任意顺序接触，但是期望的是，例如，首先，将由上述通式(II)表示的有机铝化合物装入聚合系统中，随后将上述外部电子供体化合物装入其中并且接触，然后将上述烯烃聚合用固体催化剂组分装入其中并且接触。
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，各组分以任意比例接触，并且对其没有限制，只要由此不损害本发明的效果即可。
通常，相对于上述烯烃聚合用固体催化剂组分中1mol钛原子，上述由通式(II)表示的有机铝化合物的接触量优选为1至2000mol并且更优选50至1000mol。
另外，在通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂中，相对于1mol上述有机铝化合物，上述外部电子供体化合物的接触量优选为0.002至10mol，更优选0.01至2mol，并且还更优选0.01至0.5mol。
通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂中，烯烃聚合用固体催化剂组分、由通式(II)表示的有机铝化合物和外部电子供体化合物各自的含量优选对应于上述各组分的接触量。
根据本发明，可以提供具有优异的聚合活性并且能够制造立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合用催化剂的制造方法。
接下来，将描述根据本发明的烯烃聚合物的制造方法。
根据本发明的烯烃聚合物的制造方法包括使用通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合。
在根据本发明的烯烃聚合物的制造方法中，烯烃的聚合可以为均聚或者可以为与其它α-烯烃的共聚。
在根据本发明的烯烃聚合物的制造方法中，要聚合的烯烃可以包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等的一种以上。在这些烯烃当中，选自乙烯、丙烯和1-丁烯的一种以上是优选的，并且丙烯是更优选的。
当上述烯烃为丙烯时，可以使丙烯均聚，但是也可以使其与其它α-烯烃共聚。
与丙烯共聚的烯烃可以包括选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等的一种以上。
当以上述根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法在烯烃的存在下(在聚合系统中)制备烯烃聚合用催化剂时，烯烃聚合用固体催化剂组分、由通式(II)表示的有机铝化合物和任选使用的外部电子供体化合物优选以上述量比接触。
根据本发明的烯烃聚合物的制造方法可以在有机溶剂的存在或不存在下进行。
另外，可以以气体状态和液体状态中的任意者使用如丙烯等烯烃单体。聚合温度优选为200℃以下并且更优选100℃以下，并且聚合压力优选为10MPa以下，并且更优选5MPa以下。另外，烯烃可以通过连续聚合法和间歇式聚合法中的任意者进行聚合。此外，聚合反应可以在一个阶段进行或者可以在两个以上的阶段进行。
另外，当使用通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂使烯烃进行聚合(也称为主聚合)时，优选在主聚合之前进行预聚合以进一步改善催化活性、立构规整性、和生产的聚合物的颗粒性质等。与主聚合相同的烯烃或如苯乙烯等单体可以用于预聚合。
尽管构成上述烯烃聚合用催化剂的各组分和单体(烯烃)在预聚合时以任意顺序接触，但是优选的是，首先，将有机铝化合物装入设置为惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合系统中，随后将通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分装入其中并且接触，然后单独接触如丙烯等烯烃，或者接触如丙烯等烯烃和一种以上的其它烯烃的混合物。
当在上述预聚合时进一步将外部电子供体化合物装入预聚合系统中时，优选的是，首先，将有机铝化合物装入设置为惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合系统中，随后将外部电子供体化合物装入其中并且接触，通过根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分进一步与其接触，然后单独接触如丙烯等烯烃，或者接触如丙烯等烯烃和一种以上的其它烯烃的混合物。
在根据本发明的烯烃聚合物的制造方法中，作为聚合法，可以示例使用如环己烷和庚烷等惰性烃化合物的溶剂的浆料聚合法；使用如液化丙烯等溶剂的本体聚合法；和基本无溶剂的气相聚合法，并且本体聚合法或气相聚合法是优选的。
当使丙烯和其它α-烯烃的单体共聚时，其中使用丙烯和作为共聚单体的少量的乙烯在一个阶段进行聚合的无规共聚，和其中在第一阶段(第一聚合容器)使丙烯均聚并且在第二阶段(第二聚合容器)或更多的阶段(多级聚合容器)使丙烯和如乙烯等其它α-烯烃共聚的所谓丙烯-乙烯嵌段共聚的共聚为其代表，并且丙烯和其它α-烯烃的嵌段共聚是优选的。
通过嵌段共聚获得的嵌段共聚物为包括具有两种以上连续变化的单体组成的链段并且具有其中在一个分子链中连接两种以上的具有不同的如单体种类、共聚单体种类、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体顺序和立构规整性等初级结构的聚合物链(链段)的形式的聚合物。
在根据本发明的烯烃聚合物的制造方法中，丙烯和其它α-烯烃之间的嵌段共聚反应通常可以通过在根据本发明的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，在前一阶段单独接触丙烯或者接触丙烯和少量的其它α-烯烃(乙烯等)并且随后在后一阶段接触丙烯和其它α-烯烃(乙烯等)来进行。上述前一阶段的聚合反应可以重复进行两次以上，或者上述后一阶段聚合反应可以通过多级反应重复进行两次以上。
具体地，在丙烯和其它α-烯烃之间的嵌段聚合反应中，优选的是，在前一阶段，在调节的聚合温度和时间下进行聚合，以使得聚丙烯部分的比例(在最终获得的共聚物中)变为20％至90质量％，并且随后在后一阶段引入丙烯和乙烯或其它α-烯烃以进行聚合使得如乙丙橡胶(EPR)等橡胶部分的比例(在最终获得的共聚物中)变为10％至80质量％。
前一阶段和后一阶段二者的聚合温度优选为200℃以下，更优选100℃以下，并且还更优选75℃至80℃，和聚合压力优选为10MPa以下，更优选6MPa以下，并且还更优选5MPa以下。
可以采用连续聚合法和间歇式聚合法中的任意者，并且在上述共聚反应中，聚合反应可以在一个阶段进行，或者也可以在两个以上的阶段进行。
另外，在前一阶段或后一阶段中的各聚合阶段或在连续聚合的情况下，聚合时间(在反应器中的保留时间)优选为1分钟至5小时。
作为聚合法，示例使用如环己烷和庚烷等惰性烃化合物的溶剂的浆料聚合法；使用如液化丙烯等溶剂的本体聚合法；和基本无溶剂的气相聚合法，并且本体聚合法或气相聚合法是优选的。一般地，为了抑制EPR从PP颗粒洗脱的目的，后一阶段的反应优选为气相聚合反应。
根据本发明，可以提供能够制造具有优异的聚合活性、立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合物的制造方法。
接下来，将通过给出的实施例更具体地描述本发明，但是这些实施例仅作为示例性目的给出并且不限制本发明。
[实施例]
(实施例1)
向内部用氮气(惰性气体)置换并且配备有搅拌器的容积为500mL的圆底烧瓶中，装入20g二乙氧基镁和60mL甲苯以形成二乙氧基镁的甲苯悬浮液。然后，在20℃下搅拌5分钟的同时，添加2.0g苯乙烯含量比为28质量％的苯乙烯系共聚物(其中由Kuraray Co.,Ltd.制造的SEPTON HG-252(R)的一个末端被苯甲酰氧基(C6H5C(＝O)O-)取代的化合物A(其中通式(I)中R1为苯基(C6H5-)，X为具有嵌段结构单元(A)和嵌段结构单元(B)并且碳原子数总计为2000的聚合单元，并且n+m＝200的化合物)并且接触以获得预先接触产物。
化合物A与上述二乙氧基镁的接触量(化合物A的量/二乙氧基镁的量)以质量比计为1/10。
然后，将全部量的上述预先接触产物(包含二乙氧基镁的液体)添加至已经预先装入已经被氮气置换并且装配有搅拌器的容积为500mL的圆底烧瓶中的50mL甲苯和40mL四氯化钛的混合溶液中，从而制备悬浮液。
将所得悬浮液的温度升高至100℃，同时在中途向其中添加8mL邻苯二甲酸二正丙酯，接着在100℃下搅拌2小时。
然后，取出上清液，并且在90℃下用150mL甲苯进行洗涤三次。其中将20mL四氯化钛和100mL甲苯添加至获得的反应产物中，将其温度升高至100℃以进行反应15分钟的过程进行两次，随后用150mL正庚烷在40℃下进行洗涤六次，从而获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量和邻苯二甲酸二正丙酯的含量分别为2.1质量％和13.5质量％，并且不包含上述苯乙烯系共聚物的末端取代基。
<固体催化剂组分中卤素原子的含量和内部电子供体化合物的含量>
固体催化剂组分中卤素原子的含量通过其中用硫酸和纯水的混合溶液处理获得的固体催化剂组分以制备水溶液，随后收集其预定的量，并且用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法来测量。
另外，固体催化剂组分中内部电子供体化合物(实施例1中的邻苯二甲酸二正丙酯)的含量通过使用当使用气相色谱仪(GC-14B，由SHIMADZU CORPORATION制造)在以下条件下进行测量时预先基于已知浓度测定的校准曲线而获得。
在以下实施例和比较例中，也通过相同的方法来获得各含量。
[测量条件]
柱：毛细管柱(I.D.0.32mm×长度30m df 1.00μm IntertCap1，由GL SciencesInc.制造)
检测器：火焰离子化检测器(FID，氢火焰离子化型检测器)
载气：氦气，流速7mL/分钟
测量温度：气化室280℃，柱225℃，检测器280℃
<烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制备>
在内部容积为2.0L并且配备有搅拌器的高压釜的内部气氛用氮气置换之后，首先，将1.32mmol三乙基铝装入上述高压釜中，然后，将0.13mmol环己基甲基三甲氧基硅烷装入其中并且接触。此后，以以钛原子计为0.00264mmol的量装入通过上述方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分，并且将上述高压釜的内部在20℃下保持5分钟，从而制备烯烃聚合用催化剂。
然后，将1.4L液化丙烯和67mmol氢气装入容纳有上述烯烃聚合用催化剂、具有搅拌器的高压釜中，在20℃下进行预聚合5分钟之后，提高其温度，并且在70℃下进行聚合反应60分钟，从而获得丙烯均聚物(PP)。
在形成获得的丙烯均聚物时的聚合活性(g-PP/(g-催化剂·小时))根据以下等式来计算。结果在表1中示出。
丙烯均聚的聚合活性(g-PP/(g-催化剂·小时))＝获得的PP的量(g)/(烯烃聚合用催化剂中包含的固体催化剂组分的质量(g)·1小时)
另外，测量获得的丙烯均聚物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。
<聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比>
向配备有搅拌装置的烧瓶中装入4.0g聚合物(PP)和200mL对二甲苯，并且通过将外部温度设定为二甲苯的沸点以上(150℃)，在烧瓶内的对二甲苯的温度保持低于其沸腾温度(137℃至138℃)的同时，在2小时内将聚合物溶解。然后，在1小时内将液体温度冷却至23℃，并且通过过滤将不溶性组分与可溶性组分分离。收集上述可溶性组分的溶液，通过在减压下加热干燥而蒸馏出对二甲苯，测量获得的残留物的重量，并且计算基于所生产的聚合物(PP)的相对比例(质量％)以确定二甲苯可溶性部分(XS)。
(比较例1)
除了不添加上述其末端被取代的苯乙烯系共聚物以外，以与实施例1相同的方式获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量和邻苯二甲酸二正丙酯的含量分别为2.0质量％和13.8质量％。
除了使用获得的固体催化剂组分，随后使丙烯均聚以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃聚合用催化剂。
以与实施例1相同的方法获得丙烯均聚时的聚合活性和聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。结果在表1中示出。
(实施例2)
除了添加4mL邻苯二甲酸二正丙酯和4mL 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的混合液代替8mL邻苯二甲酸二正丙酯以外，以与实施例1相同的方式获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量和邻苯二甲酸二正丙酯的含量分别为1.5质量％、6.7质量％和7.6质量％，并且不包含上述苯乙烯系共聚物的末端取代基。
除了使用获得的固体催化剂组分，随后使丙烯均聚以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃聚合用催化剂。
以与实施例1相同的方法获得丙烯均聚时的聚合活性和聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。结果在表1中示出。
(比较例2)
除了不添加上述其末端被取代的苯乙烯系共聚物以外，以与实施例2相同的方式获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量和邻苯二甲酸二正丙酯的含量分别为1.4质量％、7.6质量％和8.7质量％。
除了使用获得的固体催化剂组分，随后使丙烯均聚以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃聚合用催化剂。
以与实施例1相同的方法获得丙烯均聚时的聚合活性和聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。结果在表1中示出。
(比较例3)
除了添加2.0g由其中其一个末端未被官能团取代并且苯乙烯含量比为28质量％的苯乙烯系共聚物构成的化合物B(SEPTON HG-252(R)，由Kuraray Co.,Ltd.制造)代替上述其末端被取代的苯乙烯系共聚物以外，以与实施例1相同的方式获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量和邻苯二甲酸二正丙酯的含量分别为1.4质量％和7.3质量％。
除了使用获得的固体催化剂组分，随后使丙烯均聚以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃聚合用催化剂。
以与实施例1相同的方法获得丙烯均聚时的聚合活性和聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。结果在表1中示出。
(比较例4)
除了添加0.2mL苯甲酸乙酯代替上述其末端被取代的苯乙烯系共聚物以外，以与实施例2相同的方式获得固体催化剂组分。
获得的固体催化剂组分中钛原子的含量、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的含量、邻苯二甲酸二正丙酯的含量和苯甲酸乙酯的含量分别为1.5质量％、6.9质量％、8.0质量％和0.1质量％。
除了使用获得的固体催化剂组分，随后使丙烯均聚以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃聚合用催化剂。
以与实施例1相同的方法获得丙烯均聚时的聚合活性和聚合物中对二甲苯可溶性部分(XS)的百分比。结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0003325400820000251
化合物A：SEPTON HG-252(R)，其一个末端被苯甲酰氧基(C6H5C(＝O)O-)取代
化合物B：SEPTON HG-252(R)
化合物C：苯甲酸乙酯
供体A：邻苯二甲酸二正丙酯
供体B：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷
表1中示出，在实施例1和实施例2中，由于使用通过在使镁化合物和特定的化合物彼此预先接触之后使一种以上的内部电子供体化合物和卤化钛化合物彼此接触制造的固体催化剂组分，因而当获得的固体催化剂组分用于烯烃聚合时展现优异的聚合活性，并且获得的聚合物的立构规整性保持高。
从上述结果，推测凭借由上述通式(I)表示的化合物对镁化合物的表面的预先吸附，适度控制随后接触的一种以上的内部电子供体化合物对固体催化剂表面的吸附量，并且固体催化剂组分中立体专一性和活性优异的活性点的比例提高。
另一方面，在比较例1至比较例4中，发现由于没有预先使特定的化合物与镁化合物接触或者要预先接触的化合物不同于本发明中限定的化合物，使得当获得的固体催化剂组分用于聚合时的聚合活性低或者获得的聚合物的立构规整性低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有优异的聚合活性并且能够制造立体专一性优异的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，烯烃聚合用固体催化剂的制造方法，和烯烃聚合物的制造方法。

Claims (4)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其包括：使镁化合物和由以下通式(I)表示的化合物彼此接触以获得预先接触产物；随后使所述预先接触产物、卤化钛化合物和内部电子供体化合物彼此接触以获得烯烃聚合用固体催化剂组分，
Figure FDA0003325400810000011
其中，R1为选自具有1至8个碳原子的直链烷基、具有3至8个碳原子的支链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳香族基团的任意基团，n和m各自为0以上的整数，n+m为1至30,000，和X为具有以下结构单元(A)和以下结构单元(B)并且碳原子数总计为9～50,000的聚合单元，
Figure FDA0003325400810000012
2.一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使通过根据权利要求1所述的方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分和由以下通式(II)表示的有机铝化合物彼此接触：
R2 pAlQ3-p (II)
其中，R2为具有1至6个碳原子的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为满足0<p≤3的实数，当存在两个以上的R2时，各R2可以彼此相同或不同，和当存在两个以上的Q时，各Q可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其包括：使通过根据权利要求1所述的方法获得的烯烃聚合用固体催化剂组分、由以下通式(II)表示的有机铝化合物和外部电子供体化合物彼此接触：
R2 pAlQ3-p (II)
其中，R2为具有1至6个碳原子的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为满足0<p≤3的实数，当存在两个以上的R2时，各R2可以彼此相同或不同，和当存在两个以上的Q时，各Q可以彼此相同或不同。
4.一种烯烃聚合物的制造方法，其包括：使用通过根据权利要求2或3所述的方法获得的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合。
CN202111260210.0A 2020-10-30 2021-10-28 烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法 Pending CN114437260A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/084,752 2020-10-30
US17/084,752 US11219891B1 (en) 2020-10-30 2020-10-30 Method for manufacturing solid catalyst component for polymerization of olefin, method for manufacturing catalyst for polymerization of olefin, and method for manufacturing polymer of olefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114437260A true CN114437260A (zh) 2022-05-06

Family

ID=79169202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111260210.0A Pending CN114437260A (zh) 2020-10-30 2021-10-28 烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11219891B1 (zh)
JP (1) JP2022073984A (zh)
CN (1) CN114437260A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240043576A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Carbonate Compounds as Activity Limiting Agents in Ziegler-Natta Catalyst Compositions for Olefin Polymerization

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
DE60232745D1 (de) 2001-06-26 2009-08-06 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Komponenten für die Olefinpolymerisation
JP6670081B2 (ja) * 2015-11-24 2020-03-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022073984A (ja) 2022-05-17
US11219891B1 (en) 2022-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108299576B (zh) 作为用于聚烯烃催化剂的电子供体的杂环有机化合物
CN101724111B (zh) 一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物
RU2525402C2 (ru) Каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой
US5382634A (en) Terminal-modifed polyolefins
KR20170110077A (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
CN114437260A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法
JPS60130607A (ja) α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
TWI785167B (zh) 烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑之製造方法及烯烴聚合物之製造方法
US11225536B1 (en) Method for producing solid catalyst component for polymerization of olefin, solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, method for producing catalyst for polymerization of olefin and method for producing polymer of olefin
EP3812403B1 (en) Preparation method of solid catalyst for propylene polymerization
CN109705241A (zh) 球形催化剂和球形催化剂组分及其制备方法和应用以及烯烃的聚合方法
WO2022094508A1 (en) Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors
WO2024024880A1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分混合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
CN109251258B (zh) 宽分布聚丙烯催化组分、组分制备方法及其催化剂
US20230159671A1 (en) Solid catalyst component for polymerization of olefin and method for producing the same, catalyst for polymerization of olefin and method for producing the same, and method for producing polymer of olefin
JPS61231006A (ja) オレフイン重合体の製造法
WO2022250034A1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、オレフィン類重合体、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体
CN115246895A (zh) 烯烃类聚合用固体催化剂成分、其制法、烯烃类聚合用催化剂的制法和烯烃类聚合物的制法
JP2022170676A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
CN113637101A (zh) 一种用于ɑ-烯烃聚合的催化剂及制备方法与应用
JPS6341516A (ja) 高立体規則性ポリパラメチルスチレン
JP3319773B2 (ja) 末端修飾ポリオレフィン
EP4306555A2 (en) Novel titanium complexes as catalysts for alpha olefin polymerization
JPH0543723B2 (zh)
CN102453162A (zh) 一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination