CN102453162A - 一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯聚合的含钛催化剂组分和催化剂。用含烯丙基的胺类化合物处理含钛、镁、氯和给电子体化合物的固体组分，特别是处理由氯化镁醇合物与钛化合物反应制备的固体组分，然后再用四氯化钛和/或给电子体化合物处理得到的催化剂组分用于丙烯聚合，具有较慢的聚合活性衰减速度，同时催化剂保持较高的立构定向性，而且具有较高的聚合活性，适合于双(多)反应器的聚丙烯生产，与含烯烃基团的有机硅化合物相比，含烯丙基的胺类化合物具有较低的成本。

Description

一种聚丙烯催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂。具体地，涉及一种含钛、镁、氯、给电子体化合物和烯丙基胺类化合物的催化剂组分及其催化剂。
背景技术
在串联反应器聚丙烯生产装置上，宽分子量分布聚丙烯牌号的开发及丙烯抗冲共聚物牌号的开发等需要聚丙烯催化剂应具有聚合活性衰减速度较慢的性能，有利于反应器之间的产率配匹控制。
如中国专利CN101058654中公开了一种“高性能聚丙烯组合物的制备方法”，采用双环管反应器不对称加氢和不对称加外给电子体的方法制备了具有较宽分子量分布的聚丙烯，制备的聚丙烯具有较高的拉伸强度和弯曲强度。
美国专利US7365136中公开了一种“高熔体强度聚丙烯”，采用环管+气相组合装置不对称加氢的方法制备了具有高熔体强度的聚丙烯。双反应器之间的产率分配从85/15至30/70。
美国专利US6300434中公开了一种“三组分组成的乙/丙共聚物”，采用三个串联反应器三步聚合(第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚)的方法合成了具有高抗冲性能的丙烯多相共聚物。
以上技术方法均需要聚丙烯催化剂具有较长的活性寿命，尤其是较慢的聚合活性衰减速度。
欧洲专利EP1921093中公开了一种“用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和烯烃聚合物制备方法”，用含烯烃基团的有机硅化合物处理含钛、镁、氯和给电子体化合物的催化剂组分制备了一种催化剂，用于烯烃聚合时具有较慢的聚合活性衰减速度，但得到的聚合物立构定向性不高，同时含烯烃基团的有机硅化合物的成本较高，不利用工业化应用。
本发明人在催化剂的合成试验中意外发现，用含烯丙基的胺类化合物处理含钛、镁、氯和给电子体化合物的固体组分，特别是处理由氯化镁醇合物与钛化合物反应制备的固体组分，然后再用四氯化钛和(或给电子体化合物)处理得到的催化剂组分用于丙烯聚合，具有较慢的聚合活性衰减速度，同时催化剂保持较高的立构定向性，而且具有较高的聚合活性，适合于双(多)反应器的聚丙烯生产，与含烯烃基团的有机硅化合物相比，含烯丙基的胺类化合物具有较低的成本。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于丙烯聚合的含钛催化剂组分，包含下述组分的反应产物：
(1)一种通式(I)所示的含烯丙基的胺类化合物；
(CH2＝CH-CH)n N Rm
(I)
通式(I)中，n为1、2或3；m为3-n，R为甲基或乙基；
(2)一种包含钛、镁、氯和给电子体化合物的固体组分；
(3)四氯化钛和/或给电子体化合物
所述的组分(2)和组分(3)中的给电子体化合物为邻苯二甲酸酯类化合物、1，3-二醇酯类化合物和1，3-二醚类化合物中至少一种；
所述的组分(1)胺类化合物与组分(2)固体组分中所含的钛之间的摩尔比为0.6～3∶1，优选1～1.5∶1。
通式(1)所示的胺类化合物具体为三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基乙基胺、烯丙基二乙基胺等中的一种或它们的混合物。
本发明所述的组分(2)组成是：钛：1.5-3.5wt％；镁：15-20wt％；氯：45-55wt％；给电子体：7-20wt％。
本发明所述的组分(2)一种含钛、镁、氯和给电子体化合物固体组分，优选是在一种通式(II)MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O所示的氯化镁醇合物上负载有钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中在通式(II)中，p为2.0～3.5；q为0～0.8；所述的钛化合物的通式为Ti(ORa)4-mXm，式中Ra是C1～C14的脂肪烃基，×为F、Cl或Br，m为1～4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。该氯化镁醇合物的制备方法可参照中国专利ZL93102795.0所公开的制备方法。
本发明所述的组分(2)和(3)中的给电子体化合物可为本行业所公知的邻苯二甲酸酯类化合物、1，3-二醇酯类化合物和1，3-二醚类化合物中至少一种。
邻苯二甲酸酯类化合物具体可采用：邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯等。
1，3-二醇酯类化合物具体可采用：1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯等。
二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN 1020448C、CN 100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
本发明的催化剂组分具体制备方法包括以下步骤：
(1)固体组分的制备
将氯化镁醇合物MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O在-30℃～0℃下与四氯化钛接触反应，升温度至100～120℃，在升温过程中，加入所述的给电子体化合物，并在100～120℃下反应0.5-2小时，滤掉液体得到的固体物用四氯化钛在100-120℃下处理0.5-2小时，如此处理重复1-2次，得到的固体用己烷洗涤4-6次，在真空下干燥后得到固体组分。反应物之间的比例：氯化镁的醇合物/四氯化钛/给电子体的摩尔比为：1∶5～50∶0.1～0.5。
(2)催化剂组分的制备
将含烯丙基的胺类化合物与步骤(1)得到的固体组分在惰性溶剂中(如己烷、庚烷、煤油等)中于-20℃～120℃反应，优选-20℃至60℃，其中胺类化合物与固体组分(以钛计)之间的(摩尔)比例为：3～0.6∶1，优选1.5～1∶1，得到的固体用己烷洗涤后，再与四氯化钛和(或)上述给电子体化合物反应用，固体组分(以镁计)/四氯化钛/给电子体的摩尔比为：1∶5～50∶0.1～0.5。反应温度50-130℃，优选80-120℃，反应时间10分钟至3小时，优选0.5-2小时。得到的固体产物用己烷洗涤后在真空下干燥后得到催化剂组分。
另外，本发明还涉及一种用于丙烯聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、本发明上述的催化剂组分；
b、烷基铝化合物；即本行业公知的用于丙烯聚合的烷基铝化合物，包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、A l(CH2CH3)2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。
c、任选地，一种外给电子体化合物，即本行业公知的用于丙烯聚合的
外给电子体化合物，包括环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷等。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。分析和测试方法
(1)聚合物熔体流动指数(M.I)：根据ASTM D1238-99标准测定聚合物的熔体流动指数。
(2)聚合物等规指数(II)：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
实施例1
1)固体组分的制备：
在3000ml的玻璃反应瓶中，加入1000ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入氯化镁醇合物(MgCl2.2.7(HOCH2CH3)100克，升温至120℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯15ml，滤去液体，用四氯化钛800ml在120℃下洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形固体组分。
2)催化剂组分的制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入200ml的己烷，冷却至-20℃，加入固体组分20g，加入三烯丙烯胺2.5ml，升温至50℃，在50℃下搅拌30分钟，滤掉液体，然后用80ml的己烷洗涤五次，加入四氯化钛80ml和邻苯二甲酸二异丁酯0.5ml，在120℃下反应1小时，得到的固体产物用己烷洗涤一次，真空干燥得到21g催化剂组分。
3)丙烯聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，环己基甲基二甲氧基硅烷CHMMS 0.05mmol和2)制备的催化剂组分10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol和2)的催化剂组分10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合2小时。测试结果如表1。
实施例2
1)固体组分的制备：
同实施例1
2)催化剂组分的制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入200ml的己烷，冷却至-20℃，加入固体组分20g，加入三烯丙烯胺2.5ml，升温至50℃，在50℃下搅拌30分钟，滤掉液体，然后用80ml的己烷洗涤五次，加入四氯化钛80ml，在120℃下反应1小时，得到的固体产物用己烷洗涤一次，真空干燥得到21g催化剂组分。
3)丙烯聚合
同实施例1。测试结果如表1。
对比例1
1)固体组分的制备：
同实施例1。
2)催化剂组分的制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入200ml的己烷，冷却至-20℃，加入固体组分20g，加入三烯丙烯胺2.5ml，升温至50℃，在50℃下搅拌30分钟，滤掉液体，然后用80ml的己烷洗涤五次，得到的固体产物用己烷洗涤五次，真空干燥得到21g催化剂组分。
3)丙烯聚合
同实施例1。
对比例2
催化剂组分的制备除用二烯丙基二甲氧基硅烷代替三烯丙基胺外，同对比例1；
聚合同实施例1。
表1丙烯均聚结果
Figure BSA00000320532800091
活性(2hr)/活性(1hr)值越大，则活性衰减速度越慢，实施例和对比例1、2相比可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合，具有较慢的活性衰减速度，而且具有较高的聚合活性和立构定向性。

Claims (6)

1.一种用于丙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
(1)一种通式(I)所示的含烯丙基的胺类化合物；
(CH2＝CH-CH)nNRm
(I)
通式(I)中，n为1、2或3；m为3-n，R为甲基或乙基；
(2)一种包含钛、镁、氯和给电子体化合物的固体组分；
(3)四氯化钛和/或给电子体化合物
所述的组分(2)和组分(3)中的给电子体化合物为邻苯二甲酸酯类化合物、1，3-二醇酯类化合物和1，3-二醚类化合物中至少一种；
所述的组分(1)胺类化合物与组分(2)固体组分中所含的钛之间的摩尔比为0.6～3∶1。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，组分(2)一种含钛、镁、氯和给电子体化合物固体组分为在通式(II)所示的氯化镁醇合物上负载有钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中p为2.0～3.5；q为O～0.8；
MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O    (II)
所述的钛化合物的通式为Ti(ORa)4-mXm，式中Ra是C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数。 
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，所述的组分(1)胺类化合物与组分与(2)固体组分中所含的钛之间的摩尔比为1～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合的含钛催化剂组分，其特征在于，通式(1)所示的胺类化合物为三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基乙基胺、烯丙基二乙基胺的一种或它们的混合物。
5.一种用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、权利要求1～4之一所述的含钛催化剂组分；
b、烷基铝化合物；包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、Al(CH2CH3)2Cl的一种或它们的混合物，烷基铝化合物的使用量，以a组分中的钛计，Al/Ti摩尔比为1～1000；
c、任选地，一种外给电子体化合物；包括环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔。
6.根据权利要求5所述的丙烯聚合的催化剂，其特征在于，外给电子体化合物c的用量为每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。 
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