JP2017507222A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017507222A JP2017507222A JP2016555729A JP2016555729A JP2017507222A JP 2017507222 A JP2017507222 A JP 2017507222A JP 2016555729 A JP2016555729 A JP 2016555729A JP 2016555729 A JP2016555729 A JP 2016555729A JP 2017507222 A JP2017507222 A JP 2017507222A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- solid catalyst
- donor
- compound
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 115
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- -1 carbamate ketones Chemical group 0.000 claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 99
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 52
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 51
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 49
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 32
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 16
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 10
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N antimony bismuth Chemical compound [Sb].[Bi] PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](CCC(F)(F)F)(OC)OC PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQDRQQXKVYYIOX-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound CCC1CCCCN1[SiH](C)C CQDRQQXKVYYIOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOKWAZZYTCHPPZ-UHFFFAOYSA-N CC1(NC(CCC1)(C)C)C.CC1(NC(CCC1)(C)C)C Chemical compound CC1(NC(CCC1)(C)C)C.CC1(NC(CCC1)(C)C)C DOKWAZZYTCHPPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KEZHIFRBZORCGY-DAMGVYDESA-N ClC(C(Cl)(Cl)[2H])(Cl)[2H].ClC(C(Cl)(Cl)[2H])(Cl)[2H] Chemical compound ClC(C(Cl)(Cl)[2H])(Cl)[2H].ClC(C(Cl)(Cl)[2H])(Cl)[2H] KEZHIFRBZORCGY-DAMGVYDESA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- BSSAVAPAZUPJLX-UHFFFAOYSA-N fluoro(methoxy)methane Chemical compound COCF BSSAVAPAZUPJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N hexylalumane Chemical compound CCCCCC[AlH2] OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C(C)(C)C TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- AZSQEXSKABOCGN-UHFFFAOYSA-M CC[Al+]CC.[Cl-].Cl.Cl.Cl Chemical compound CC[Al+]CC.[Cl-].Cl.Cl.Cl AZSQEXSKABOCGN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N pemoline Chemical compound O1C(N)=NC(=O)C1C1=CC=CC=C1 NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
- C08F4/6574—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
- C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
- C08F4/6576—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Abstract
Description
(i)前記で説明された固形触媒成分、
(ii)アルキルアルミニウム化合物、および
(iii)外部電子供与体化合物、
を接触させることによって収得される産物を含む。
(i)本発明の固形触媒成分;
(ii)アルキルアルミニウム化合物;および
(iii)選択的に電子−供与体化合物(外部供与体)。
MgおよびTiの決定
前記固形触媒成分内にMgおよびTi含量は「I.C.P Spectrometer ARL Accuris」上で誘導結合型プラズマ放出分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)により決定された。
前記固形触媒成分内にBi含量は「I.C.P Spectrometer ARL Accuris」上で誘導結合型プラズマ放出分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)により決定された。
固形触媒化合物内の内部供与体の含量はガスクロマトグラフィー(gas chromatography)により決定した。出発触媒化合物に存在する供与体の容量を確認するために、前記固体成分をアセトンに溶解し、内部標準(internal standard)を添加し、有機上の試料をガスクロマトグラフ(gas chromatograph)で分析した。
2.5gの重合体および250mlのo−キシレンを冷却機および還流凝縮器が装着された丸底フラスコに投与して窒素大気雰囲気下で維持した。収得された混合物を135℃に加熱し、約60分間撹はんした。収得された最終溶液を連続的に撹はんしながら25℃に冷却し、不溶性重合体は濾過した。この後、濾過液の重量が一定になるように140℃、窒素大気の流れ下で蒸発させた。キシレン−可溶性分類(fraction)の含量は最初の2.5グラムに対する百分率で示し、この後、差分法によって(by difference)X.I.%で表わした。
分子量および分子量分布は13μmの粒子の大きさを有する4個の混床コラム(mixed−bed columns)PLgel Olexisが装着されたWaters Alliance GPCV/2000装置を使って150℃で測定した。前記コラムの大きさは300×7.8mmであった。使われた移動床(mobile phase)は1,2,4−トリクロロベンゼン(1,2,4−trichlorobenzene、TCB)であり、流速は1.0ml/分で維持した。試料溶液は1〜4時間の間TCB内で150℃で撹はんしながら試料を加熱することによって用意した。濃度は1mg/mlであった。分解を防止するために、0.1g/lの2,6−ジ−ターシャリ−ブチル−p−クレゾール(2,6−di−tert−butyl−p−cresol)を添加した。300μl(少量)の溶液を前記コラムセットに注入した。580〜7,500,000の分子量を有する10個のポリスチレン標準試料(Agilent社のEasiCal kit)を使って検量線(calibration curve)を確保した。マーク−ホーウィンク関係(Mark−Houwink relationship)のK値を想定した:
K=ポリスチレン標準に対して1.21×10−4dl/gおよびα=0.706、
K=実験試料に対して1.90×10−4dl/gおよびα=0.725。
前記重合体の溶融流れ速度(MIL)はISO 1133(230℃、2.16kg)により決定した。
溶融指数はASTM D−1238条件「E」(2.16kgの荷重)、「P」(5.0kgの荷重)、および「F」(21.6kgの荷重)に沿って190℃で測定した。
13CNMRスペクトルは冷凍探針機(cryoprobe)が装着されたBruker AV−600スペクトロメーターを120℃、Fourier変換モードで160.91MHzで作動させて確認した。
PPP=100 Tββ/S PPE=100 Tβδ/S EPE=100 Tδδ/S
PEP=100 Sββ/S PEE=100 Sβδ/S EEE=100(0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25 Sγδ+0.5 Sδδ
エチレン含量のモル百分率は下記の式を使って評価した:
Eモル%=100*[PEP+PEE+EEE]
エチレン含量の重量百分率は下記の式を使って評価した:
前記重合体の融点は(Tm)インジウム(indium)の融点にあらかじめ補正されたPerkin Elmer DSC−1熱量計を使って時差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry、D.S.C.)により測定した。すべてのDSC坩堝内の試料の重量は6.0±0.5mgに維持した。
マイクロ球状体である(microspheroidal)MgCl2・pC2H5OH付加物を、粉末形態であるBiCl3を表1÷6に記載された容量でオイル投入前に添加したことを除いては、国際公開公報第WO98/44009号の比較例5に説明された方法により製造した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジイソブチルフタレートおよび9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はMg/供与体モル比が8となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォン(siphon)で抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積になるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃に加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサン(anhydrous hexane)で60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながら9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(9,9−bis(methoxymethyl)fluorine)および9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はMg/供与体モル比が6となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォン(siphon)で抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を110℃の温度範囲で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル2,3−ジイソプロピルサクシネート(diethyl 2,3−diisopropylsuccinate)および9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はMg/供与体モル比が8となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル3,3−ジプロピルグルタレート(diethyl 3,3−dipropylglutarate)および12.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はMg/供与体モル比が7となるように決定された。温度を120℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、120℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいTiCl4を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度で0.5時間の間維持した。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、350mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらエチルベンゾエート(ethyl benzoate)および17.5gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はMg/供与体モル比が1.5となるように決定された。温度を85℃に上昇させ、前記温度を1時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、85℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を95℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液を95℃でサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいTiCl4を再び添加した。この後、収得された混合物を100℃で加熱し、前記温度で0.5時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
窒素でパージされた(purged)1.5リットルの四口丸底フラスコ内に、800mlのTiCl4を0℃で注入した。この後、前記と同じ温度で、約40gの前記球状付加物(前記で説明されたように製造されて表6に要約されたBi/Mgモル比を有する)を撹はんしながら添加した。前記温度を2時間内に130℃に昇温させ、昇温された温度を60分の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。新しいTiCl4を前記最初の液体体積となるように前記フラスコに添加した。温度を110℃で15分間維持した。再び、固体が沈むようにして、液体をサイフォンで抜き取った。この後、固体を無水イソ−ヘキサン(iso−hexane、各洗浄段階で300mlの容量を使う)で60℃で2回洗浄し、25℃で1回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。
窒素でパージされた0.25リットルの四口丸底フラスコ内に、前記で説明されたように製造された約9gの前記固形触媒成分(A)および140mlの乾燥n−ヘプタン(dry n−heptane)を25℃で注入した。前記と同じ温度で、撹はんしながら4mlの無水THFを滴下で添加した。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット(thermostating jacket)が装着された4−リットル鋼鉄オートクレーブ(steel autoclave)を70℃で一時間の間窒素気流でパージした。5分の間事前接触された75mlの無水ヘキサン、0.76 gのAlEt3(6.66mmol)、0.33mmolの外部供与体、および0.006〜0.010gの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた(charged)。D供与体であるジシクロペンチルジメトキシシラン、またはC供与体であるシクロヘキシルメチルジメトキシシランを表1〜4に要約されたように外部供与体として使った。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット(thermostating jacket)が装着された4‐リットル鋼鉄オートクレーブ(steel autoclave)を80℃で一時間の間窒素気流でパージした。5分の間事前接触された40mlの無水ヘキサン、0.108gのAlEt3(0.95mmol)、0.032gのAl Et2Cl(0.26mmol)、外部供与体である0.078g(0.40mmol)のPEEB、および0.014〜0.016gの固体触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。
フタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表1に表わした。
ジエーテル系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表2に表わした。
琥珀酸系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表3に表わした。
グルタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。実施例21および22の固形触媒成分は1LのTiCl4当たり60gの前記球状付加物の濃度を使用し、第1および第2チタン化(titanation)段階(それぞれの段階でMg/供与体のモル比はそれぞれ21および10.5である)の間、二つの分取(aliquots)で前記内部供与体を添加し、すべてのチタン化段階の間125℃で作業して製造した。グルタレート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表4に表わした。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケットが装着された4−リットル鋼鉄オートクレーブを1時間の間70℃で窒素気流でパージした。この後、プロピレン気流(0.5bar)下で30℃で、5分の間あらかじめ接触した75mlの無水ヘキサン、0.76gのAlEt3、3.3mmolのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(C供与体)、および0.004÷0.010gの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。前記オートクレーブを閉じ;この後、表5に表わしたように、所望のMILをターゲットするために水素を添加した(具体的には、D供与体テストでは3.2NL、C供与体テストでは1.6NLである)。この後、撹はんしながら必要な容量のエチレン(4g)とともに1.2kgの液体プロピレンを30℃〜最大70℃で温度を昇温する間投入した。温度は約10〜15分内に70℃に昇温させ、重合は前記昇温された温度で2時間の間遂行し、一定の圧力を維持するために前記重合の間エチレンを投入した。前記重合の最後の段階に、反応されない単量体を除去し;重合体を回収し、3時間の間70℃で真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特徴を確認した。プロピレン/エチレン共重合と関連した実験データは表5に記録した。
磁石撹はん機、温度圧力表示器、ヘキサン、エチレン、および水素投入用ラインが装着された4−リットルステンレススチール(stainless−steel)オトクルレイブを70℃で60分の間窒素で精製した。この後、3.5mmolのトリアルキルアルミニウム(TEALまたはTiBAL)を含有する1550cm3のヘキサン溶液を窒素気流下で30℃で注入した。50cm3の無水ヘキサン、0.9mmolのトリアルキルアルミニウム、および0.020〜0.030グラムの前記固形触媒成分を前記実験手続き(A)により200cm3の丸底フラスコに連続的に注入した。室温で10分の間撹はんした後、窒素大気下でスラリーを反応器に投入した。前記オートクレーブを閉じ、撹はんを開始し、温度を75℃に昇温させ;最終的に水素(4barの分圧)およびエチレン(7.0barの分圧)を添加した。重合はエチレン投入によって総圧力を一定に維持しながら75℃で120分の間遂行した。最後に、前記反応器を減圧し、温度を30℃に下げた。回収された重合体を真空下で40℃で乾燥し、分析した。
下記の内容を異ならせて、実施例30〜35および比較例C9およびC10と同じ実験手続きを遂行した:
−最初に、3.5mmoleの代わりに1.75mmoleのトリアルキルアルミニウムを前記オートクレーブに投入した;
−前記実験手続き(B)により製造された前記触媒成分およびアルミニウムトリアルキルを含むヘキサンスラリーを窒素超過圧力を使ってH2(4.0bar)およびエチレン(7.0bar)で与圧(pressurization)した後、75℃で反応器に投入した。
エチルベンゾエート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記エチルベンゾエート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表6に表わした。
catalyst)が、多くの実施例(1〜4、6〜11、13〜15および17〜19)の場合において、より高い活性および立体特異性を有することを表わしている。ジエーテル(diether)が内部供与体として使われる時、かなりの立体特異性の増加は単にCuCl2およびPdCl2が使われた場合でのみ確認される。表1に表わしたように、ZnCl2を含む触媒の性能が非常に低いという事実によって、11族元素から12族元素に行くほど性能が低下すると思われる。
ketones)、脂肪族酸のエステル(esters of aliphatic acids)、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸(aromatic polycarboxylic acids)のアルキルエステルおよびアリールエステル(alkyl and aryl esters)、モノエステルモノカルバメート(monoesters monocarbamates)およびモノエステルモノカーボネート(monoesters monocarbonates)から選択されるジオール(diol)誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
(i)前記で説明された固形触媒成分、
(ii)アルキルアルミニウム化合物、および
(iii)外部電子供与体化合物、
を接触させることによって収得される産物を含む。
(i)本発明の固形触媒成分;
(ii)アルキルアルミニウム化合物;および
(iii)選択的に電子−供与体化合物(外部供与体)。
MgおよびTiの決定
前記固形触媒成分内にMgおよびTi含量は「I.C.P Spectrometer
ARL Accuris」上で誘導結合型プラズマ放出分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)により決定された。
前記固形触媒成分内にBi含量は「I.C.P Spectrometer ARL Accuris」上で誘導結合型プラズマ放出分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)により決定された。
固形触媒化合物内の内部供与体の含量はガスクロマトグラフィー(gas chromatography)により決定した。出発触媒化合物に存在する供与体の容量を確認するために、前記固体成分をアセトンに溶解し、内部標準(internal standard)を添加し、有機上の試料をガスクロマトグラフ(gas chromatograph)で分析した。
2.5gの重合体および250mlのo−キシレンを冷却機および還流凝縮器が装着された丸底フラスコに投与して窒素大気雰囲気下で維持した。収得された混合物を135℃に加熱し、約60分間撹はんした。収得された最終溶液を連続的に撹はんしながら25℃に冷却し、不溶性重合体は濾過した。この後、濾過液の重量が一定になるように140℃、窒素大気の流れ下で蒸発させた。キシレン−可溶性分類(fraction)の含量は最初の2.5グラムに対する百分率で示し、この後、差分法によって(by difference)X.I.%で表わした。
分子量および分子量分布は13μmの粒子の大きさを有する4個の混床コラム(mixed−bed columns)PLgel Olexisが装着されたWaters Alliance GPCV/2000装置を使って150℃で測定した。前記コラムの大きさは300×7.8mmであった。使われた移動床(mobile phase)は1,2,4−トリクロロベンゼン(1,2,4−trichlorobenzene、TCB)であり、流速は1.0ml/分で維持した。試料溶液は1〜4時間の間TCB内で150℃で撹はんしながら試料を加熱することによって用意した。濃度は1mg/mlであった。分解を防止するために、0.1g/lの2,6−ジ‐ターシャリ−ブチル−p−クレゾール(2,6−di−tert−butyl−p−cresol)を添加した。300μl(少量)の溶液を前記コラムセットに注入した。580〜7,500,000の分子量を有する10個のポリスチレン標準試料(Agilent社のEasiCal kit)を使って検量線(calibration curve)を確保した。マーク−ホーウィンク関係(Mark−Houwink relationship)のK値を想定した:
K=ポリスチレン標準に対して1.21×10−4dl/gおよびα=0.706、
K=実験試料に対して1.90×10−4dl/gおよびα=0.725。
前記重合体の溶融流れ速度(MIL)はISO 1133(230℃、2.16kg)により決定した。
溶融指数はASTM D−1238条件「E」(2.16kgの荷重)、「P」(5.0kgの荷重)、および「F」(21.6kgの荷重)に沿って190℃で測定した。
13CNMRスペクトルは冷凍探針機(cryoprobe)が装着されたBruker AV−600スペクトロメーターを120℃、Fourier変換モードで160.91 MHzで作動させて確認した。
Ethylene− Propylene Rubber Measured by 13CNMR. 3. Use of Reaction Probability Mode、C. J. Carman、R. A. HarringtonおよびC. E. Wilkes、Macromolecules、1977、10、536」により命名される)のピークは29.9 ppmで内部基準として使用した。試料を8%wt/v濃度で120℃で1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(1,1,2,2−tetrachloroethane−d2)に溶解した。それぞれのスペクトルは1H−13Cカップリングを除去するために、90°パルス(pulse)、パルス間15秒の遅延、およびCPDを使って収得した。512個のトランジェント(transients)を9000Hzのスペクトラルウインドウ(spectral window)を使って32Kデータポイント(data points)で貯蔵した。
copolymers prepared with δ−titanium trichloride− diethylaluminum chloride」 M. Kakugo、Y. Naito、K. MizunumaおよびT. Miyatake、Macromolecules、1982、15、1150)によりなされた:
PPP=100 Tββ/S PPE=100 Tβδ/S EPE=100 Tδ δ/S
PEP=100 Sββ/S PEE=100 Sβδ/S EEE=100(0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25 Sγδ+0.5 Sδδ
エチレン含量のモル百分率は下記の式を使って評価した:
Eモル%=100*[PEP+PEE+EEE]
エチレン含量の重量百分率は下記の式を使って評価した:
前記重合体の融点は(Tm)インジウム(indium)の融点にあらかじめ補正されたPerkin Elmer DSC−1熱量計を使って時差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry、D.S.C.)により測定した。すべてのDSC坩堝内の試料の重量は6.0±0.5mgに維持した。
マイクロ球状体である(microspheroidal)MgCl2・pC2H5OH付加物を、粉末形態であるBiCl3を表1〜6に記載された容量でオイル投入前に添加したことを除いては、国際公開公報第WO98/44009号の比較例5に説明された方法により製造した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジイソブチルフタレートおよび9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はMg/供与体モル比が8となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォン(siphon)で抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積になるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃に加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサン(anhydrous hexane)で60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながら9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(9,9−bis(methoxymethyl)fluorine)および9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はMg/供与体モル比が6となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォン(siphon)で抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を110℃の温度範囲で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル2,3−ジイソプロピルサクシネート(diethyl 2,3−diisopropylsuccinate)および9.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はMg/供与体モル比が8となるように決定された。温度を100℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、100℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、300mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル3,3−ジプロピルグルタレート(diethyl 3,3−dipropylglutarate)および12.0gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はMg/供与体モル比が7となるように決定された。温度を120℃に上昇させ、前記温度を2時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、120℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいTiCl4を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を120℃で加熱し、前記温度で0.5時間の間維持した。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
室温、窒素大気下で、350mlのTiCl4を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された500ml丸底フラスコ内に投入した。0℃に冷却した後、撹はんしながらエチルベンゾエート(ethyl benzoate)および17.5gの球状付加物(前記で説明されたように製造される)を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はMg/供与体モル比が1.5となるように決定された。温度を85℃に上昇させ、前記温度を1時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、85℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいTiCl4を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を95℃で加熱し、前記温度を1時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液を95℃でサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいTiCl4を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を100℃で加熱し、前記温度で0.5時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで60℃に落ちる温度勾配で6回、室温で1回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。
窒素でパージされた(purged)1.5リットルの四口丸底フラスコ内に、800mlのTiCl4を0℃で注入した。この後、前記と同じ温度で、約40gの前記球状付加物(前記で説明されたように製造されて表6に要約されたBi/Mgモル比を有する)を撹はんしながら添加した。前記温度を2時間内に130℃に昇温させ、昇温された温度を60分の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。新しいTiCl4を前記最初の液体体積となるように前記フラスコに添加した。温度を110℃で15分間維持した。再び、固体が沈むようにして、液体をサイフォンで抜き取った。この後、固体を無水イソ−ヘキサン(iso−hexane、各洗浄段階で300mlの容量を使う)で60℃で2回洗浄し、25℃で1回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。
窒素でパージされた0.25リットルの四口丸底フラスコ内に、前記で説明されたように製造された約9gの前記固形触媒成分(A)および140mlの乾燥n−ヘプタン(dry n−heptane)を25℃で注入した。前記と同じ温度で、撹はんしながら4mlの無水THFを滴下で添加した。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット(thermostating jacket)が装着された4−リットル鋼鉄オートクレーブ(steel autoclave)を70℃で一時間の間窒素気流でパージした。5分の間事前接触された75mlの無水ヘキサン、0.76 gのAlEt3(6.66mmol)、0.33mmolの外部供与体、および0.006〜0.010gの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた(charged)。D供与体であるジシクロペンチルジメトキシシラン、またはC供与体であるシクロヘキシルメチルジメトキシシランを表1〜4に要約されたように外部供与体として使った。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット(thermostating jacket)が装着された4‐リットル鋼鉄オートクレーブ(steel autoclave)を80℃で一時間の間窒素気流でパージした。5分の間事前接触された40mlの無水ヘキサン、0.108gのAlEt3(0.95mmol)、0.032gのAl Et2Cl(0.26mmol)、外部供与体である0.078g(0.40mmol)のPEEB、および0.014〜0.016gの固体触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。
フタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表1に表わした。
ジエーテル系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表2に表わした。
琥珀酸系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表3に表わした。
グルタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。実施例21および22の固形触媒成分は1LのTiCl4当たり60gの前記球状付加物の濃度を使用し、第1および第2チタン化(titanation)段階(それぞれの段階でMg/供与体のモル比はそれぞれ21および10.5である)の間、二つの分取(aliquots)で前記内部供与体を添加し、すべてのチタン化段階の間125℃で作業して製造した。グルタレート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表4に表わした。
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケットが装着された4−リットル鋼鉄オートクレーブを1時間の間70℃で窒素気流でパージした。この後、プロピレン気流(0.5bar)下で30℃で、5分の間あらかじめ接触した75mlの無水ヘキサン、0.76gのAlEt3、3.3mmolのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(C供与体)、および0.004〜0.010gの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。前記オートクレーブを閉じ;この後、表5に表わしたように、所望のMILをターゲットするために水素を添加した(具体的には、D供与体テストでは3.2NL、C供与体テストでは1.6NLである)。この後、撹はんしながら必要な容量のエチレン(4g)とともに1.2kgの液体プロピレンを30℃〜最大70℃で温度を昇温する間投入した。温度は約10〜15分内に70℃に昇温させ、重合は前記昇温された温度で2時間の間遂行し、一定の圧力を維持するために前記重合の間エチレンを投入した。前記重合の最後の段階に、反応されない単量体を除去し;重合体を回収し、3時間の間70℃で真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特徴を確認した。プロピレン/エチレン共重合と関連した実験データは表5に記録した。
磁石撹はん機、温度圧力表示器、ヘキサン、エチレン、および水素投入用ラインが装着された4−リットルステンレススチール(stainless−steel)オトクルレイブを70℃で60分の間窒素で精製した。この後、3.5mmolのトリアルキルアルミニウム(TEALまたはTiBAL)を含有する1550cm3のヘキサン溶液を窒素気流下で30℃で注入した。50cm3の無水ヘキサン、0.9mmolのトリアルキルアルミニウム、および0.020〜0.030グラムの前記固形触媒成分を前記実験手続き(A)により200cm3の丸底フラスコに連続的に注入した。室温で10分の間撹はんした後、窒素大気下でスラリーを反応器に投入した。前記オートクレーブを閉じ、撹はんを開始し、温度を75℃に昇温させ;最終的に水素(4barの分圧)およびエチレン(7.0barの分圧)を添加した。重合はエチレン投入によって総圧力を一定に維持しながら75℃で120分の間遂行した。最後に、前記反応器を減圧し、温度を30℃に下げた。回収された重合体を真空下で40℃で乾燥し、分析した。
下記の内容を異ならせて、実施例30〜35および比較例C9およびC10と同じ実験手続きを遂行した:
−最初に、3.5mmoleの代わりに1.75mmoleのトリアルキルアルミニウムを前記オートクレーブに投入した;
−前記実験手続き(B)により製造された前記触媒成分およびアルミニウムトリアルキルを含むヘキサンスラリーを窒素超過圧力を使ってH2(4.0bar)およびエチレン(7.0bar)で与圧(pressurization)した後、75℃で反応器に投入した。
エチルベンゾエート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるMgCl2・pC2H5OHから製造した。前記エチルベンゾエート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表6に表わした。
Claims (15)
- オレフィン(CH2=CHR)(共)重合用固形触媒成分であって、前記化学式において、Rは水素または1〜12個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカル(hydrocarbyl radical)であり、前記固形触媒成分はTi、Mg、およびClを含み、選択的にエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン(carbamates ketones)、脂肪族酸のエステル(esters of aliphatic acids)、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸(aromatic polycarboxylic acids)のアルキルエステルおよびアリールエステル(alkyl and aryl esters)、モノエステルモノカルバメート(monoesters monocarbamates)およびモノエステルモノカーボネート(monoesters monoesters monocarbonates)から選択されるジオール(diol)誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される電子供与体化合物(electron donor compound)を含み、前記固形触媒成分は前記固形触媒成分の総重量に対して0.1〜50重量%のBiを含むことを特徴とする、固形触媒成分。
- Biの容量は0.5〜40重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の固形触媒成分。
- Biの容量は0.5〜20重量%であることを特徴とする、請求項2に記載の固形触媒成分。
- Biの容量は1〜20重量%であることを特徴とする、請求項2に記載の固形触媒成分。
- 前記Bi原子はBiハロゲン化物由来であることを特徴とする、請求項1に記載の固形触媒成分。
- 前記電子供与体化合物は選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステル、マロン酸(malonic acids)のエステル、グルタル酸(glutaric acids)のエステル、マレイン酸(maleic acids)のエステル、琥珀酸(succinic acids)のエステル、ジカルバメート(dicarbamates)、モノエステルモノカルバメートおよびモノエステルモノカーボネートの中から選択されるジオール誘導体、および下記式で表示される1,3ジエーテルからなる群から選択され:
- 前記内部供与体は選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸(aromatic polycarboxylic acids)のアルキルエステルおよびアリールエステルから選択され、前記Mg/Tiのモル比は13以上であり、前記Mg/供与体の比率は16を超過することを特徴とする、請求項5に記載の固形触媒成分。
- 前記内部供与体は前記化学式(I)で表示されるジエーテルから選択され、前記Mg/Tiのモル比は6を超過し、前記Mg/供与体の比率は9〜20であることを特徴とする、請求項5に記載の固形触媒成分。
- オレフィン(CH2=CHR)(共)重合用触媒であって、前記化学式において、Rは水素または1〜12個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルであり、
前記オレフィン(CH2=CHR)(共)重合用触媒は、
(i)請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載された前記固形触媒成分;
(ii)アルキルアルミニウム化合物;および
(iii)選択的に外部電子供与体化合物;
を接触させることによって収得される産物を含むことを特徴とする、触媒。 - 前記アルキルアルミニウム化合物(ii)はトリアルキルアルミニウム(trialkyl aluminum)化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の触媒。
- 前記外部供与体化合物は化学式(R6)a(R7)bSi(OR8)cで表示されるケイ素化合物から選択され、前記式でaおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜4の整数であり、(a+b+c)の値は4であり;R6、R7、およびR8はヘテロ原子を選択的に含む1〜18個の炭素原子を有するアルキルラジカル、シクロアルキル(cycloalkyl)ラジカル、またはアリール(aryl)ラジカルであることを特徴とする、請求項9に記載の触媒。
- オレフィン(CH2=CHR)(共)重合工程であって、前記化学式において、Rは水素または1〜12個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルであり、前記工程は請求項9〜請求項11のいずれか一項に記載された前記触媒の存在下で遂行されることを特徴とする、オレフィン(CH2=CHR)(共)重合工程。
- プロピレンおよびエチレンおよび/またはこれ以外のオレフィン(CH2=CHR)はエチレンおよび/またはプロピレンとは異なる前記オレフィン(CH2=CHR)を最大20重量%含有するプロピレン共重合体を生産するために共重合されることを特徴とする、請求項12に記載のオレフィン(CH2=CHR)(共)重合工程。
- 請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載された前記触媒成分の製造工程であって、前記製造工程は化学式(Ti(OR)q−yXy)で表示されるチタニウム化合物を化学式(MgCl2・pROH)で表示される付加物由来である塩化マグネシウムと反応させる段階を含み、
前記化学式(Ti(OR)q−yXy)でqはチタニウムの原子価であり、yは1〜qであり、前記化学式(MgCl2・pROH)でpは0.1〜6であり、Rは1〜18個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカルであり、前記付加物はMgの1モルに対して0.1〜1モルのBi原子を含むことを特徴とする、触媒成分の製造工程。 - MgCl2、アルコールROH、および一つ以上のBi化合物を含み、前記アルコールROHでRはC1−C10ハイドロカーボン基であり、MgCl2に対して0.1〜6のモル比で存在し、前記するが以上のBi化合物はBi原子価1モルのMg当り0.1〜1モルとなる容量で含まれることを特徴とする、ルイス塩基付加物(Lewis base adduct)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14159900 | 2014-03-14 | ||
EP14159900.1 | 2014-03-14 | ||
PCT/EP2015/054900 WO2015135903A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-03-10 | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017507222A true JP2017507222A (ja) | 2017-03-16 |
JP6470302B2 JP6470302B2 (ja) | 2019-02-13 |
Family
ID=50277081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016555729A Active JP6470302B2 (ja) | 2014-03-14 | 2015-03-10 | オレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10113012B2 (ja) |
EP (1) | EP3116921B1 (ja) |
JP (1) | JP6470302B2 (ja) |
KR (2) | KR20170003528A (ja) |
CN (1) | CN106170500B (ja) |
FI (1) | FI3116921T3 (ja) |
RU (1) | RU2649386C2 (ja) |
WO (1) | WO2015135903A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021507080A (ja) * | 2018-02-05 | 2021-02-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用成分および触媒 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017021139A1 (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers |
WO2017042054A1 (en) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
BR112018002916B1 (pt) * | 2015-09-11 | 2022-01-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo para a preparação de componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
BR112018007776B1 (pt) * | 2015-11-05 | 2022-08-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de polipropileno e elemento interno automotivo compreendendo a referida composição |
EP3535303B1 (en) | 2016-11-04 | 2023-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the polymerization of olefins |
US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US11220519B2 (en) | 2018-08-14 | 2022-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
CN110938161B (zh) * | 2018-09-25 | 2022-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 |
US20220081497A1 (en) * | 2019-01-09 | 2022-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR102456481B1 (ko) * | 2019-09-17 | 2022-10-18 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 촉매 성분 |
CN112707991B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙无规共聚物及其制备方法 |
CN112707989B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用 |
KR102495156B1 (ko) | 2019-11-20 | 2023-02-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 공정 및 그로부터 얻어지는 성분 |
CN114667303B (zh) * | 2019-12-04 | 2024-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53134888A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS5490382A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JP2014504327A (ja) * | 2010-12-24 | 2014-02-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4237254A (en) * | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
JPS54158489A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS5582103A (en) | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alpha-olefin polymer |
CN1086191C (zh) * | 1998-03-17 | 2002-06-12 | 中国石油化工集团公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
CN100406476C (zh) | 1998-03-23 | 2008-07-30 | 蒙特尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 |
WO2004055065A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
AU2003293783A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
JP5490382B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2014-05-14 | サイエンス株式会社 | 水熱源式ヒートポンプ |
JP5745068B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-07-08 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 塩化マグネシウムアルコール付加物とそれから得られる触媒成分 |
CN102453181A (zh) | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯乙烯无规共聚物 |
-
2015
- 2015-03-10 EP EP15711084.2A patent/EP3116921B1/en active Active
- 2015-03-10 CN CN201580012807.XA patent/CN106170500B/zh active Active
- 2015-03-10 JP JP2016555729A patent/JP6470302B2/ja active Active
- 2015-03-10 KR KR1020167026837A patent/KR20170003528A/ko active Application Filing
- 2015-03-10 KR KR1020187011146A patent/KR102138986B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-10 FI FIEP15711084.2T patent/FI3116921T3/fi active
- 2015-03-10 RU RU2016138464A patent/RU2649386C2/ru active
- 2015-03-10 US US15/123,108 patent/US10113012B2/en active Active
- 2015-03-10 WO PCT/EP2015/054900 patent/WO2015135903A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53134888A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS5490382A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JP2014504327A (ja) * | 2010-12-24 | 2014-02-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021507080A (ja) * | 2018-02-05 | 2021-02-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用成分および触媒 |
JP7314144B2 (ja) | 2018-02-05 | 2023-07-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用成分および触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI3116921T3 (fi) | 2024-02-14 |
RU2016138464A3 (ja) | 2018-04-02 |
WO2015135903A1 (en) | 2015-09-17 |
RU2016138464A (ru) | 2018-04-02 |
CN106170500A (zh) | 2016-11-30 |
JP6470302B2 (ja) | 2019-02-13 |
US10113012B2 (en) | 2018-10-30 |
US20170066851A1 (en) | 2017-03-09 |
KR102138986B1 (ko) | 2020-07-29 |
KR20180042471A (ko) | 2018-04-25 |
EP3116921A1 (en) | 2017-01-18 |
CN106170500B (zh) | 2020-06-12 |
RU2649386C2 (ru) | 2018-04-03 |
KR20170003528A (ko) | 2017-01-09 |
EP3116921B1 (en) | 2024-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6470302B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
AU781278B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
US6468938B1 (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
KR20090034350A (ko) | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 | |
KR101673136B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 그로부터 얻은 촉매 | |
KR101677694B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 | |
US10562990B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
US20180258199A1 (en) | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins | |
US11267910B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
US20130131293A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
WO2014111381A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
EP2630171A1 (en) | Process for the preparation of high purity propylene polymers | |
WO2003076479A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
BR112016020160B1 (pt) | Componentes catalisadores para polimerização de olefinas, seu processo de preparação, catalisador para (co)polimerização de olefinas, processo de (co)polimerização de olefinas e aduto de base de lewis | |
EP2771371A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20160923 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160923 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160905 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180413 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180614 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180709 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6470302 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |