JP6698088B2 - 第１のポリオレフィンブロック及び第２のポリマーブロックを含むブロック共重合体の調製方法並びにそれから得られる生成物 - Google Patents

Description

本発明は、第１のポリオレフィンブロックと、少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法、及びそれから得られる生成物に関する。

本発明は、第１のポリオレフィンブロックと、少なくとも１つの第２の極性又は無極性ポリマーブロックとを含む、ブロック共重合体の調製、及びそれから得られる生成物に関する。

ポリオレフィンブロックをポリエチレン様ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、例えばポリエチレン（ＰＥ）と他のポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とのブレンドのための相容化剤として有用である。実際のポリオレフィン−ＰＥブロック共重合体（例えばｉＰＰ−ＰＥ）の調製は、明確に定められたｉＰＰブロックとＰＥブロックとからなるブロック共重合体を生成するために、リビング触媒、又は、中間の放出（venting）工程を含む連鎖移動重合プロセスを必要とする、非常に面倒なプロセスである。

ポリオレフィンブロックを少なくとも１つの極性ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、有効性を制限しかねない、接着性、プリント適性、及び相容性の乏しさに起因して、ある特定の用途にとっての欠点につながる、固有の無極性の性質を有するポリオレフィンポリマーの特性を改善するために用いられうる。さらには、ポリオレフィンブロックを極性ポリマーブロックと組み合わせたブロック共重合体は、例えばポリオレフィン（例えばｉＰＰ）と極性ポリマー（例えばポリエステル又はポリカーボネート）とのブレンドのための相容化剤として有用である。

先行技術において、リビング触媒又は均一系シングルサイト触媒が媒介する重合のための連鎖移動概念のいずれかに基づいた、ポリオレフィン系ブロック共重合体の調製について、さまざまなアプローチが報告されている。

連鎖移動剤は、制御されたリビング様のシステムを作り出し、また、成長ポリマー鎖をこの薬剤に移動可能にするために壊すことができる、少なくとも１つの弱い化学結合を有する。

Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の特許文献１には、ポリエチレン−ｂ−ポリカプロラクトン共重合体の調製に使用可能な多官能性連鎖移動剤の使用について開示されている。

例えば、ポリオレフィン−極性又はポリオレフィン−無極性ブロック共重合体は、最初に２つの別々のブロックを調製し、その後にこれらのブロックを連結することによって得られうる。それらを調製する別の方法は、ポリオレフィンからポリマーを成長させるための開始剤として、官能性末端基を有するポリオレフィンを使用することからなる。

国際公開第２０１１／０１４５３３号

本発明の目的は、酸化及びそれに続く金属置換の後にポリオレフィン系ブロック共重合体の形成のために開始剤として適用可能な鎖末端−官能化ポリオレフィンをもたらす金属官能化ポリオレフィンの調製における、効率的な連鎖移動を可能にする触媒系を提供することである。

さらには、本発明の目的は、１つのポリオレフィンブロック（Ａ）と少なくとも１つの極性又はポリエチレン様ポリマーブロック（Ｂ及び／又はＣ）とを有する、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ｃ−…型のジ−、トリ−又はマルチブロック共重合体を生成することである。

さらには、本発明の目的は、極性又は無極性のいずれかの少なくとも１つの他のポリマーブロック（Ｂ及び／又はＣ）が両側に配された（flanked）中央ポリオレフィンブロック（Ａ）を有する、Ｂ−Ａ−Ｂ又は…−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−…のトリ−、ペンタ−又はマルチブロック共重合体を生成することである。

さらには、本発明の目的は、ポリオレフィン（例えばｉＰＰ）とポリカーボネートなどの極性ポリマー又はＰＥなどの無極性ポリマーとのブレンドのための相容化剤として使用可能なポリマーを提供することである。

これらの目的の１つ以上は、本発明に従った方法によって得られる。

本発明は、第１のポリオレフィンブロックと、少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを有するブロック共重合体の調製のための新しい本発明に係る方法、並びにそれから得られるブロック共重合体に関する。

第１の態様では、本発明は、ある種の第１のポリオレフィンブロックと少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法に関し、該方法は、次の工程：
Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合して、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属（main group metal）を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって；該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させ、その後に、少なくとも１種類の金属置換剤と反応させて、少なくとも１つの酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
Ｃ）第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程であって、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの酸化鎖末端を用いて、ブロック共重合体を得る、工程
を含む。

工程Ｃ）は、例えば、少なくとも１つの環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）、及び／又は、エステル交換可能なポリマーのエステル交換反応によって行われうる。

ある実施形態では、工程Ｃ）は、例えばトリブロック又はペンタブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ又はＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、式中、Ａはポリオレフィンであり、Ｂ及びＣは、いずれも、異なるモノマーを有するポリマーブロックである）が形成されるように、２つのサブ工程を含みうる。

本発明によれば、工程Ｂ）は、例えば、工程Ａ）の直後に行われうる。

本発明によれば、工程Ｃ）は、例えば、工程Ｂ）の直後に行われうる。

本発明によれば、工程Ｂ）は、工程Ａ）の直後に行われてよく、工程Ｃ）は、工程Ｂ）の直後に行われてよい。

本発明によれば、工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、一連の連結されたリアクタ内で、好ましくは連続的に、行われうる。

工程Ｃ）は、例えば、開環重合（ＲＯＰ）又はエステル交換反応によって行われうる。

工程Ｃ）の間に、ＲＯＰ又はエステル交換反応のための触媒が使用されうる。

さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含む。

さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含む。

さらに別の実施形態では、共触媒は、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される。

さらに別の実施形態では、工程Ａ）で用いられる少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。

さらに別の実施形態では、ブロック共重合体を得るために工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーである。

さらに別の実施形態では、ブロック共重合体を得るために工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーは、環／サイクル内に、カルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーである。このようなモノマーは、好ましくは、環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。

さらに別の実施形態では、工程Ｃ）において加えられる第２のポリマーは、少なくともカルボン酸又は炭酸エステル官能基若しくはカルボニル基含有官能基を含み、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。

さらに別の実施形態では、連鎖移動剤は、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドであり、好ましくは、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。

さらに別の実施形態では、連鎖移動剤は、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せから、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド、ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルガリウム、又はトリエチルホウ素、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、及びジボラン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。

さらに別の実施形態では、工程Ｂ）における少なくとも１つの酸化剤は、Ｏ_２、ＣＯ、Ｏ_３、ＣＯ_２、ＣＳ_２、ＣＯＳ、Ｒ^２ＮＣＯ、Ｒ^２ＮＣＳ、Ｒ^２ＮＣＮＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４、Ｎ_２Ｏ、Ｒ^２ＣＮ、Ｒ^２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２、ＳＯ_３、及びＲ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、又はＮＨ_３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ_２Ｏ_２とＮａＯＨの組合せからなる群より選択され、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々、水素、若しくはＳｉＲ^７ _３、ＳｎＲ^７ _３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；ここで、各Ｒ^７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される。

さらに別の実施形態では、工程Ｂ）における少なくとも１つの酸化剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ、エポキシド、アジリジン、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２、ＮＨ_３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ_２Ｏ_２とＮａＯＨの組合せからなる群より選択される。

別の態様では、本発明は、本発明に従った方法によって得られた又は得ることができるブロック共重合体に関する。

定義
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。

本明細書で用いられる「官能化ポリオレフィン」とは、ポリマーの末端の一方又は両方に、官能基を有する、好ましくは、炭素及び／又は水素とは異なるヘテロ原子を含む、ポリオレフィンを意味する。

本明細書で用いられる「ブロック」とは、隣接するブロック／部分に存在しない、少なくとも１つの特徴を有するポリマーの一部分を意味する。ブロックは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対応する一連のモノマーを有しているはずである。

本明細書で用いられる「ブロック共重合体」とは、少なくとも２つのブロックを含むポリマを意味する。例えば、ブロック共重合体は、２つの異なるブロック、第１のブロック（Ａ）及び第２のブロック（Ｂ）からなる、ＡＢジブロック又はＢＡＢトリブロック共重合体である。

本明細書で用いられる「第１のポリオレフィンブロック」とは、１つ以上の鎖末端において官能化されたポリオレフィンを意味する。用語「第１」とは、それが、共重合体の形状をなす第１のブロックであることを特定するためのものである。「第１のポリオレフィンブロック」とは、工程Ａ）から得られる金属官能化ポリオレフィン（ブロック）又は工程Ｂ）から得られる金属官能化された酸化型ポリオレフィン（ブロック）のことを称しうる。

本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む置換基を意味する；それは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル及びアルキニルなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和の脂肪族置換基；シクロアルキル、シクロアルカジエニル、シクロアルケニルなどの脂環式置換基；単環式又は多環式の芳香族置換基などの芳香族置換基、並びにそれらの組合せ、例えばアルキル置換アリール及びアリール置換アルキルなどである。それは、１つ以上のヒドロカルビルではないヘテロ原子含有置換基で置換されてもよい。したがって、本明細書において「ヒドロカルビル」が用いられる場合には、そうでないことが明記されない限り、それは「置換ヒドロカルビル」でもありうる。用語「ヒドロカルビル」には、水素原子がすべてフッ素原子によって置換された、パーフルオロ化されたヒドロカルビルも含まれる。ヒドロカルビルは、化合物上の基（ヒドロカルビル基）として存在してもよく、あるいは、それは、金属上の配位子（ヒドロカルビル配位子）として存在してもよい。

本明細書で用いられる「第２のポリマーブロック」とは、酸化型の第１のポリオレフィンブロックの１つ以上の鎖末端からの重合によって、又は、酸化型の第１のポリオレフィンブロックの１つ以上の鎖末端へのエステル交換反応によって調製されるポリマーを意味する。用語「第２」とは、それが、共重合体の形状をなす第２のブロックであることを特定するためのものである。したがって、第２のポリマーブロックは、少なくとも２つの異なるモノマーを含むランダム又はブロック共重合体であってもよい。

本明細書で用いられる「ポリエチレン様ブロック」又は「ポリエチレン様ポリマー」又は「ポリエチレン様ポリマーブロック」とは、例えばポリエチレン様ポリエステルブロックを含むがそれに限られない、少なくとも部分的にポリエチレンと混和性であるポリマー又はポリマーブロックのことを指す。このような種類のポリマー又はポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基間に少なくとも１０の連続した炭素原子を有するモノマー単位を少なくとも６０ｍｏｌ％、含みうる。よって、本発明の文脈において、ポリエチレン様ポリマーは無極性とみなされる。

本明細書で用いられる「開環重合」又は「ＲＯＰ」とは、環状モノマーが開環されて連鎖（enchained）し、ポリマー又はポリマーブロックを形成する、連鎖成長重合の形態を意味する。それは、環状モノマーと二酸化炭素との共重合も含む（例えばエポキシド＋ＣＯ_２）。

本明細書で用いられる「Ｐｏｌ」とは、ポリオレフィンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＥ」とは、ポリエチレンを意味する。

本明細書で用いられる「ＬＤＰＥ」とは、低密度ポリエチレンを意味し、本明細書で用いられる「ＬＬＤＰＥ」とは、直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。したがって、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、例えば０．８５〜０．９５ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレンを包含し、よって、特に例えばＶＬＤＰＥ及びＭＤＰＥを含む。

本明細書で用いられる「ＨＤＰＥ」とは、高密度ポリエチレンを意味する。

本明細書で用いられる「ＣＬ」とは、ε−カプロラクトンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＣＬ」とは、ポリカプロラクトンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＬＡ」とは、ポリラクチドを意味する（Ｌ、Ｄ又はＤＬ−ラクチドが用いられうる）。

本明細書で用いられる「ａＰＰ」とは、アタクチックポリプロピレンを意味する。

本明細書で用いられる「ｉＰＰ」とは、アイソタクチックポリプロピレンを意味する。

本明細書で用いられる「ｓＰＰ」とは、シンジオタクチックポリプロピレンを意味する。

本明細書で用いられる「ＥＢ」とは、環状エチレンブラシラートを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＥＢ」とは、ポリエチレンブラシラートを意味する。

本明細書で用いられる「Ａｍｂ」とは、アンブレトリッドを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＡｍｂ」とは、ポリアンブレトリッドを意味する。

本明細書で用いられる「ＢＡ」とは、環状ブチレンアジペートを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＢＡ」とは、ポリブチルアジペートを意味する。

本明細書で用いられる「ＢＳ」とは、環状ブチレンサクシネートを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＢＳ」とは、コハク酸ポリブチルを意味する。

本明細書で用いられる「ａＰＳ」とは、アタクチックポリスチレンを意味する。

本明細書で用いられる「ｉＰＳ」とは、アイソタクチックポリスチレンを意味する。

本明細書で用いられる「ｓＰＳ」とは、シンジオタクチックポリスチレンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＤＬ」とは、ペンタデカラクトンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＰＤＬ」とは、ポリペンタデカラクトンを意味する。

本明細書で用いられる「ＰＳ」とは、ポリスチレンを意味する。

本明細書で用いられる「４Ｍ１Ｐ」とは、４−メチル−１−ペンテンを意味する。

本明細書で用いられる「Ｐ４Ｍ１Ｐ」とは、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。

本明細書で用いられる「ｉＰ４Ｍ１Ｐ」とは、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンを意味する。

本明細書で用いられる「−ｂ−」とは、ブロック共重合体を意味し、例えばＨＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬは、ＨＤＰＥブロックとＰＣＬブロックとを有する共重合体である。

本明細書で用いられる「−ｃｏ−」とは、ランダム共重合体を意味し、例えばポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）は、カプロラクトン（ＣＬ）とペンタデカラクトン（ＰＤＬ）とのランダム共重合体である。

本明細書で用いられる「求核置換」とは、カルボニル基含有官能基に結合した求核剤が別の求核剤によって置換された、反応を意味する。

本明細書で用いられる「エステル交換反応」とは、カルボン酸又は炭酸エステルの求核性のアルコキシド基を交換するプロセスを意味する。エステル交換反応は、エステル又はカーボネート官能基を使用する特殊なタイプのエステル交換反応である。

本明細書で用いられる「カルボン酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基に結合したエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を意味する。

本明細書で用いられる「炭酸エステル官能基」とは、有機ヒドロカルビル基Ｒ’に結合したカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を意味する。

本明細書で用いられる「カルボニル基含有官能基」とは、有機ヘテロ原子含有基ＸＲ’に結合したカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）基を意味し、ここで、ＸはＯ、Ｓ、及びＮＲ”から選択され、Ｒ’及びＲ”は水素又はヒドロカルビルであり、カルボニル基はヘテロ原子に結合する。本発明の文脈において、好ましくは、第２のポリマーブロックは、カルボニル基含有官能基として、少なくとも１つのカルボン酸エステル、炭酸エステル、アミド、ウレタン又は尿素官能基を含む。用語、カルボニル基含有官能基はまた、他の官能基に加えて、カルボン酸エステル及び炭酸エステル官能基も含む。したがって、カルボニル基含有官能基は、好ましくは、反応性のカルボニル基含有官能基を指す。本発明の意味において、カルボニル基含有官能基は、結果的に、ケトンを意味しないことが好ましい。

本明細書で用いられる「環状エステル」とは、環状の形態のエステル化合物を意味する。

本明細書で用いられる「環状オリゴエステル」とは、環状ジ−エステル、環状トリ−エステル、環状テトラ−エステル又は環状ペンタ−エステル、若しくはより高次のオリゴマーを意味する。これらは環状エステルの特殊な形態であり、環状エステルの定義の範囲内に包含される。

本明細書で用いられる「ラクトン」とは、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを意味する。これは、環状エステルの定義の範囲内に包含される。

本明細書で用いられる「オリゴラクトン」とは、ジ−ラクトン、トリ−ラクトン、テトラ−ラクトン、ペンタ−ラクトン、又はより高次のオリゴマー性ラクトンを意味する。これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。

本明細書で用いられる「マクロラクトン」とは、環／サイクル内にエステル官能基と、少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含むラクトンである、マクロ環状ラクトンを意味する。これらは、ラクトンの特殊な形態であり、ラクトンの定義の範囲内に包含される。

本明細書で用いられる「マクロオリゴラクトン」とは、環状マクロモノ−、マクロジ−、マクロトリ−、マクロテトラ−及びマクロペンタ−ラクトン又はより高次のオリゴマーの混合物を意味する。これらは、マクロラクトンの特殊な形態であり、マクロラクトンの定義の範囲内に包含される。

本明細書で用いられる「環状アミド」とは、環状形態のアミド化合物を意味する。それは、環状ジ−アミド、環状トリ−アミド、環状テトラ−アミド、環状ペンタ−アミド又はより高次の環状オリゴマー性アミドである、環状オリゴアミドも包含する。

本明細書で用いられる「環状カーボネート」とは、環状形態のカーボネート化合物を意味する。それは、環状ジ−カーボネート、環状トリ−カーボネート、環状テトラ−カーボネート、環状ペンタ−カーボネート又はより高次の環状オリゴマー性カーボネートである、環状オリゴカーボネートも包含する。

本明細書で用いられる「環状ウレタン」とは、環状形態のウレタン化合物を意味する。それは、環状ジ−ウレタン、環状トリ−ウレタン、環状テトラ−ウレタン、環状ペンタ−ウレタン又はより高次の環状オリゴマー性ウレタンである、環状オリゴウレタンも包含する。

本明細書で用いられる「環状尿素」とは、環状形態の尿素化合物を意味する。それは、環状ジ−尿素、環状トリ−尿素、環状テトラ−尿素、環状ペンタ−尿素又はより高次の環状オリゴマー性尿素である、環状オリゴ尿素も包含する。

本明細書で用いられる「鎖末端官能化の程度」とは、酸化されて典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを形成する、元の典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックのパーセンテージを意味する。

本明細書で用いられる「ＨＴ ＳＥＣ」とは、高温サイズ排除クロマトグラフィーを意味する。サイズ排除クロマトグラフィーは、ポリマーのサイズと多分散性の両方の尺度として用いることができる。

本明細書で用いられる「多分散指数（Ｄ）」とは、ポリマー分子のサイズ分布を示す値（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を意味する。Ｄの測定方法は、以下に説明される。Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。

本明細書で用いられる「連鎖移動重合」とは、その反応によって、成長ポリマー鎖が連鎖移動剤である別の分子へと移動する、重合反応を意味する。このプロセスの間に、ヒドロカルビル基が活性触媒へと戻るように移動する。このプロセスは可逆的であっても不可逆的であってもよい。可逆的な場合、連鎖移動剤は、制御されたリビング様の系を生じる。

本明細書で用いられる「連鎖移動剤」とは、ヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を活性触媒と可逆的に又は不可逆的に交換可能な少なくとも１つの化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。

本明細書で用いられる「ヒドロカルビル連鎖移動剤」とは、少なくとも１つのヒドロカルビルを配位子として有する連鎖移動剤を意味する。

本明細書で用いられる「追加的な連鎖移動剤」とは、別の連鎖移動剤に加えて存在する、連鎖移動剤を意味する。

本明細書で用いられる「鎖シャトリング剤」とは、触媒と連鎖移動剤との間でヒドロカルビル及び／又はヒドロカルビル鎖を可逆的に交換可能な少なくとも１つの化合物を意味する。それは、弱い化学結合を伴った少なくとも１つの配位子を含む金属化合物である。

本明細書で用いられる「触媒系」とは、金属触媒又は金属触媒前駆体、共触媒、１種類以上の連鎖移動剤等からなる群より選択される、少なくとも２つの成分の組合せを意味する。触媒系は、常に、金属触媒又は金属触媒前駆体を含む。

本明細書で用いられる「触媒」とは、触媒反応をもたらす種を意味する。

本明細書で用いられる「金属触媒」とは、活性部位を形成する少なくとも１つの金属中心を含む触媒を意味する。本発明の文脈において「金属触媒」は、金属が遷移金属である「遷移金属触媒」と同じである。

本明細書で用いられる「金属触媒前駆体」とは、活性化されると活性金属触媒を形成する化合物を意味する。

本明細書で用いられる「メタロセン」とは、典型的には、金属活性部位に結合した２つの置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子からなる金属触媒又は金属触媒前駆体を意味する。

本明細書で用いられる「遷移金属」とは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族のいずれか、又は、言い換えれば、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属のいずれかに由来する金属を意味する。

本明細書で用いられる「第３族金属」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び他のランタニド類（Ｃｅ〜Ｌｕ）、並びに、アクチニウム（Ａｃ）及び他のアクチニド類（Ｔｈ〜Ｌｒ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第４族金属」とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第４族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第５族金属」とは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）である、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第５族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第６族金属」とは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）である、元素の周期表の第６族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第７族金属」とは、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）及びレニウム（Ｒｅ）である、元素の周期表の第７族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第８族金属」とは、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である、元素の周期表の第８族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第９族金属」とは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）である、元素の周期表の第９族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「第１０族金属」とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）である、元素の周期表の第１０族から選択される金属を意味する。

本明細書で用いられる「典型金属」とは、周期表の第１族、第２族、及び第１３族〜１５族の元素である金属を意味する。言い換えれば、次の金属：
＊第１族：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）
＊第２族：ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）
＊第１３族：ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）
＊第１４族：ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びスズ（Ｓｎ）
＊第１５族：アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）
を意味し、
典型金属はまた、本発明の文脈では、元素のＩＵＰＡＣ周期表の亜鉛（Ｚｎ）も含む。

本明細書で用いられる「共触媒」とは、金属触媒前駆体を活性化して活性金属触媒をもたらす化合物を意味する。

本明細書で用いられる「酸化剤」とは、典型金属中心とポリオレフィンとの間の結合を酸化することによって、典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックを官能化するのに適した薬剤又は試薬を意味する。

本明細書で用いられる「金属置換剤」とは、金属を非金属の原子又は基で置換するのに適した薬剤又は試薬を意味する。それは、例えば、加水分解剤でありうる。

本明細書で用いられる「メチルアルミノキサン」又は「ＭＡＯ」とは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味する。

本明細書で用いられる「ＳＭＡＯ」とは、担持されたメチルアルミノキサン、すなわち固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味する。

本明細書で用いられる「ＤＭＡＯ」とは、空乏化メチルアルミノキサン、すなわちそこから遊離のトリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味する。

本明細書で用いられる「ＭＭＡＯ」とは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味する。

本明細書で用いられる「フッ化アリールボラート又はフッ化アリールボラン」とは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物、又は、３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味する。

本明細書で用いられる「ハライド」とは、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）又はヨウ化物（Ｉ⁻）の群より選択されるイオンを意味する。

本明細書で用いられる「ハロゲン」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）の群より選択される原子を意味する。

本明細書で用いられる「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子にはハライドも含まれる。

本明細書で用いられる「元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族から選択されるヘテロ原子」とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ［第１４族］、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ［第１５族］、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ［第１６族］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ［第１７族］から選択されるヘテロ原子を意味する。

本明細書で用いられる「アルキル」とは、炭素−炭素単結合のみを有する、炭素及び水素原子からなる基を意味する。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、非置換であっても置換されていてもよい。アルキル基にはアリール置換基も含まれうる。アルキル基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は硫黄（Ｓ）若しくはハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。

本明細書で用いられる「アリール」とは、芳香族環に由来する置換基を意味する。アリール基は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）又はハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などの１つ以上のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよい。アリール基には、芳香族環上の１つ以上の水素原子がヒドロカルビル基によって置換されている、置換アリール基も包含される。

本明細書で用いられる「アルコキシド」又は「アルコキシ」とは、脂肪族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアルキル基で構成される。

本明細書で用いられる「アリールオキシド」又は「アリールオキシ」又は「フェノキシド」とは、芳香族アルコールの脱プロトン化によって得られる置換基を意味する。それは、酸素原子に結合したアリール基で構成される。

本明細書で用いられる「シリル基」とは、１〜２０個のケイ素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状又は環状の置換基を意味する。上記シリル基は、Ｓｉ−Ｓｉ単結合又は二重結合を含みうる。

例えば、「Ｃ１〜Ｃ２０」などの表現及び同様の式は、本明細書では例えば１〜２０個の炭素原子など、炭素原子の数に関する範囲のことを意味しうる。

酸化剤の構造を示す図

本発明は、第１のポリオレフィンブロックと、少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを有するブロック共重合体の調製のための新しい本発明に係る方法、及びそれから得られる生成物に関する。

本発明の目的は、極性などの細かく調整されたパラメータを有するブロック共重合体の生成方法を提供することである。

本発明に従った方法は、少なくとも３つのプロセス工程、すなわち工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む。

工程Ａ）は、触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程を含む。言い換えれば、第１のポリオレフィンブロック鎖末端官能化された典型金属が工程Ａ）で得られる。上記典型金属は、少なくとも１種類の連鎖移動剤に由来する。成長ポリマー鎖は、連鎖移動剤の典型金属中心上に少なくとも部分的に存在する。

これは、工程Ａ）の主生成物であると考えられ、これは、本発明に従った方法における中間生成物である。連鎖移動剤の典型金属中心上に存在する成長ポリマー鎖は、その両端のうちの少なくとも一方が典型金属に結合している。

工程Ａ）で用いられる触媒系は、ｉ）第３族〜第１０族、好ましくは第３族〜第８族の金属触媒又は金属触媒前駆体と；ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と；ｉｉｉ）必要に応じて共触媒とを含む。

工程Ｂ）は、工程Ａ）で得られた中間生成物を、少なくとも１種類の酸化剤と反応させて、典型金属官能基に結合した少なくとも１つの酸化鎖末端を有する、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを得て、その後に、少なくとも１つの金属置換剤と反応させて、典型金属官能基を取り外し、少なくとも１つの官能化された鎖末端を有する酸化型の第１のポリオレフィンブロックを得る工程に関する。工程Ｂ）の間に、典型金属に結合した成長したポリマー鎖は、それが該金属に結合する位置で酸化され、その後、典型金属は、工程Ｃ）において開始剤基として作用可能な非金属の原子又は基によって置換される。開始剤基を含む非金属性のプロトンの非限定的な例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、−ＮＨ_２である。官能基のさらなる例は、以下に提示される。

工程Ｃ）は、工程Ｂ）で得られた酸化型の第１のポリオレフィンブロックに結合した少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程に関する。工程Ｂ）の該酸化型の第１のポリオレフィンブロックは、ブロック共重合体を得るために、少なくとも１つの鎖末端上に官能基を含むポリオレフィンからなる。両端が酸化される場合にはトリブロック共重合体が得られ、鎖末端の一方が酸化される場合にはジブロック共重合体が得られる。

工程Ｃ）の間に第２のポリマーブロックが形成されうる、本発明に従った幾つかの合成ルートが存在する。それは、ＲＯＰを介して成長してもよく、あるいは、エステル交換反応を介して付加されてもよい。

ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、少なくとも１種類の環状モノマーを使用する開環重合（ＲＯＰ）によって行われ、ここで、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの酸化鎖末端が用いられる。ＲＯＰについてのさらなる詳細は以下に提供される。

ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、例として特にカルボン酸又は炭酸エステル官能基などのカルボニル基含有官能基におけるエステル交換反応など、少なくとも１つの第２のポリマーの例えば特にエステル交換反応によって行われ、ここで、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの酸化鎖末端が用いられる。エステル交換反応についてのさらなる詳細は以下に提供される。

ある実施形態では、工程Ｃ）は、ブロック共重合体を得る工程に関し、ＲＯＰとエステル交換反応との組合せによって行われ、ここで、開始剤として、工程Ｂ）で得られた第１のポリオレフィンブロックの少なくとも１つの酸化鎖末端が用いられる。

好ましくは、プロセス工程Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は、一連のリアクタ内で行われる。

これらの工程の各々は、以下にさらに詳細に論じられ、かつ、実施形態も以下に論じられる。

工程Ａ）：第１のポリオレフィンブロックの調製
本発明に従った方法における第１の工程は、反応性の求電子的金属末端基を有するポリオレフィンの調製である。重合反応の間に、連鎖移動剤、より正確には典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリド連鎖移動剤（１つ以上のヒドロカルビル基及び／又はヒドリド基を有する典型金属原子である）が用いられる。よって、工程Ａ）で得られる生成物は、その末端のうちの少なくとも一端が典型金属で官能化されている第１のポリオレフィンブロックである。

本方法はブロック共重合体の調製に関することから、少なくとも第２のポリマーブロックが形成されることとなり、このことが、工程Ａ）で得られたポリオレフィンを「第１のポリオレフィンブロック」と表す理由である。

先行技術から、幾つかの異なる連鎖移動剤を使用し、かつ、幾つかの触媒系を使用する連鎖移動反応が知られている。

この連鎖移動重合のための要件は、ｉ）少なくとも１種類のオレフィン；ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤；及び、ｉｉｉ）少なくとも１種類の金属触媒又は金属触媒前駆体の存在である。これらの各々については、以下に個別に論じる。

工程Ａ）での使用に適したオレフィン
適切なモノマーの例としては、直鎖又は分岐したα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、２〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する。オレフィンの例の非限定的なリストは上記提供の通りである。好ましくは、以下のうちの１つ以上が用いられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せ。加えて、一方はエチレン及び／又はプロピレン、他方は１つ以上の他のオレフィンの組合せもまた可能である。例えば１つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体もまた使用して差し支えない。芳香族モノマーもまた、本発明に従って使用することができる。ＬＬＤＰＥ−ブロックに到達するように、エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、２つ以上のオレフィンの組合せを使用することも可能である。

工程Ａ）での使用に適した連鎖移動剤
先行技術から、幾つかの異なる連鎖移動剤を使用する連鎖移動反応が知られている。

そのようなものとして、アルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、及びホウ素アルキル、並びにホウ素ヒドリドへの連鎖移動が報告されている。本発明は、典型金属ヒドロカルビル及び／又は典型金属ヒドリドを連鎖移動剤として使用する。

典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドの非限定的な例として、以下のものが使用可能である：アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ガリウム又はホウ素から選択される典型金属に結合する、１つ以上のヒドロカルビル又はヒドリド基。これらの中でも、幾つかの特定の例を以下に示す。

連鎖移動剤は、次の一般式を有する、上記特定される群より選択されうる：
Ｒ_ｐ−ｑＭ（ｐ）Ｘ_ｑ
ここで、Ｍは典型金属であり、Ｒは、ヒドリド又はヒドロカルビル基であり、ｐは金属の酸化状態であり、Ｘは、ヘテロ原子又はヘテロ原子結合配位子であり、ｑは、０〜ｐ−１の整数である。少なくとも１つのヒドロカルビル又はヒドリド基が存在しなければならない。好ましくは少なくとも１つのＲ基はアルキルである。

Ｒがアルキルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル（septyl）、オクチル、ノニル又はデシルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。

Ｒがアルケニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘプテニル、ヘキセニル、ペンテニル（septenyl）、オクテニル、ノネニル又はデセニルなどであり、分岐していなくても分岐していてもよい。

Ｒがアルキニルの場合には、この基は、例えば２０を含めたそれ以下の個数の炭素原子、好ましくは１０を含めたそれ以下の個数の炭素原子など、３０を含めたそれ以下の個数の炭素原子を含み、例えば、ビニル、プロピニル、ブチニル、ヘプチニル、ヘキシニル、ペンチニル（septynyl）、オクチニル、ノニニル又はデシニルであり、分岐していても分岐していなくてもい。

Ｒがアリールの場合、それは、単環式又は二環式の基、若しくは、３つ以上の環を有する基から選択されうる。これらの環は、一緒に縮合されるか又はスペーサによって連結されていてもよい。アリールは、任意の環位置において、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で置換される場合がある。アリール部分の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニル、トリル、キシリル、メシチル、２−メトキシ−フェニル、２，６−ジメトキシ−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニルなどの化学構造が挙げられるが、それらに限られない。

Ｒがアリール置換されたアルキルの場合、この基は、任意の環位置においてヒドロカルビルで置換されてもよいアリールを含むアルキルからなる。非限定的な例としては、次のものがある：ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、及び２−フェニルプロピル、ｏ−メトキシ−フェニル−メチル、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニル−メチル。

ある実施形態では、例えば環状又はオリゴマー性の典型金属ヒドロカルビル又はアルコキシヒドロカルビル又はアミドヒドロカルビル基などのヒドロカルビルジイル基を含む典型金属ヒドロカルビルが、トリブロック共重合体の調製に使用可能なテレケリックな第１のポリマーブロックを得るために用いられうる。このような環状又はオリゴマー性の連鎖移動剤の例としては、Makio et al. J. Am. Chem. SOC. 2013, (135), 8177-8180、及び、国際公開第２０１１／０１４５３３号に例示されるように、ＥｔＺｎ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｅｔ）（ＣＨ_２）_６ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ_２Ｚｎ］_ｎＥｔ（ｎ＝１、２、３、…）、ｉＢｕ_２Ａｌ（ＣＨ_２）_６ＯＡｌｉＢｕ_２、ｉＢｕ_２Ａｌ（ＣＨ_２）_２０ＯＡｌｉＢｕ_２、Ａｌ［（ＣＨ_２）_２０ＯＡｌｉＢｕ_２］_３、ｉＢｕ_２Ａｌ（ＣＨ_２）_２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ_２、ｉＢｕ_２Ａｌ（ＣＨ_２）_６Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ_２、Ａｌ［（ＣＨ_２）_２０Ｎ（Ｍｅ）ＡｌｉＢｕ_２］_３がある。

ヘテロ原子含有配位子Ｘは、次からなる群より選択されうる：ハライド、オキシド（−Ｏ−）、カルボキシレート（−Ｏ_２ＣＲ^４０）、アルコキシド（−ＯＲ^４０；すなわちＯ−アルキル）、アリールオキシド（−ＯＡｒ）、チオラート（−ＳＲ^４０）、アミド（−ＮＲ^４０Ｒ^４１）、ホスフィド（−ＰＲ^４０Ｒ^４１）、メルカプタナート（−ＳＡｒ）、シロキシド（−ＯＳｉＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２）、スタンナート（−ＯＳｎＲ^４０Ｒ^４１Ｒ^４２）。式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、各々独立してヒドロカルビルである。

ある実施形態では、上記連鎖移動剤は、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬＨ）、ジメチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ−トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）−ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム−ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ジ−エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム−ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム−ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタン−アミド）、ｎ−オクチル−アルミニウム−ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ（ｉ−ブチル）ガリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ジメチルマグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチルマグネシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジ（ｉ−プロピル）亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジ−（ｎ−ヘキシル）亜鉛、エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）、メチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、エチル亜鉛２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルホウ素２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、ジボランから選択されうる。

可逆的な移動反応を被る連鎖移動剤又は鎖シャトリング剤の使用は、リビング様の重合を生じうる。例えば、ヒドロカルビル亜鉛は、別の典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤とともに可逆的な連鎖移動剤及び／又は鎖シャトリング剤として使用可能である。後者の例としては、例えば、連鎖移動剤としての亜鉛ヒドロカルビルとアルミニウムヒドロカルビルとの組合せの使用が挙げられ、三成分系（ＴＭ＋Ａｌ＋Ｚｎ、式中、ＴＭは触媒の遷移金属である）が形成される。そうすることによって、可逆的な移動反応を生じうる。

あるいは、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、又はヒドロカルビルカルシウムを、ヒドロカルビル亜鉛の代わりに使用してもよい。

ある実施形態では、連鎖移動剤は、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡＬＨ、ＤＢＭ、及びＤＥＺからなる群より選択される。

工程Ａ）での使用に適した触媒系
工程Ａ）で使用するための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒。

適切な連鎖移動剤は、上述の通りである。適切な金属触媒及び／又は金属触媒前駆体は、随意的な適切な共触媒とともに、このセクションで述べられている。工程Ａ）の間に金属触媒が用いられる場合には、共触媒は随意的である。工程Ａ）の間に金属触媒前駆体が用いられる場合には、活性金属触媒を得るために共触媒が必要である。

工程Ａ）に適した金属触媒又は金属触媒前駆体
工程Ａ）で使用するための触媒系は、以下の成分を含む：
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）必要に応じて共触媒と、
ｉｉｉ）必要に応じて捕捉剤。

適切な金属触媒及び／又は金属触媒前駆体は、随意的である適切な共触媒とともに、このセクションで論じられる。工程Ａ）のための金属触媒は、共触媒なしで使用することができ、工程Ａ）のための金属触媒前駆体は、実際の活性触媒を得るために共触媒を必要とする。

工程Ａ）に適した金属触媒及び／又は触媒前駆体
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒又は、該金属触媒の調製に使用されうる金属触媒前駆体の幾つかの例が特定される。本発明の工程Ａ）での使用に適した金属触媒は、工程Ａ）での使用前に金属触媒前駆体を共触媒と反応させることによって、又は、共触媒とのインサイチュ反応によって、得られうる。

本発明によれば、金属触媒は、第３族金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属又は第１０族金属から選択される金属中心を有し、好ましくは、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄである。

金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば、Ｃ_ｓ−、Ｃ_１−又はＣ_２−対称ジルコニウム又はハフニウムメタロセンであってよく、好ましくは、インデニル置換ジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに好ましくは、架橋ビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジハライド、さらに一層好ましくは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２及びｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｉｎｄ）_２ＨｆＣｌ_２）、若しくはｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド（それぞれ、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２及びｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＨｆＣｌ_２）である。

本発明によれば、上記触媒前駆体は、例えば、いわゆるハーフメタロセン、又は幾何拘束型の触媒であってよく、さらに一層好ましくは、Ｃ_５Ｍｅ_５［（Ｃ_６Ｈ_１１）_３Ｐ＝Ｎ］ＴｉＣｌ_２、［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｃ_５Ｍｅ_４）Ｎ（ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ_２、［Ｃ_５Ｍｅ_４（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＴｉＣｌ_２でありうる。

本発明によれば、上記触媒は、例えば、いわゆるポストメタロセンであってよく、好ましくは、［Ｅｔ_２ＮＣ（Ｎ（２，６−ｉＰｒ_２−Ｃ_６Ｈ_３）］ＴｉＣｌ_３又は［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。

金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、例えば、好ましくは、式（Ｃ_５Ｒ^８ _４）Ｒ^９（Ｃ_１３Ｒ^８ _８）ＭＬ^１ _ｎに従ったＣ_ｓ又はＣ_１対称化合物であってよく、式中、Ｃ_５Ｒ^８ _４は、非置換又は置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｃ_１３Ｒ^１１ _８は、非置換のフルオレニル基又は置換されたフルオレニル基であり、架橋Ｒ^９基は、−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｓｉ（Ｐｈ）_２−、−Ｃ（Ｍｅ）_２−又は−Ｃ（Ｐｈ）_２−からなる群より選択され、それによってＣ_１−及びＣ_ｓ−対称メタロセンを生じる。

本発明での使用に適したジルコノセンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（１−インデニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチリデン（１−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−［１−（９−フルオレニル）−２−（２−メチルベンゾ［ｂ］インデノ［４，５−ｄ］チオフェン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−シクロペンタ−フェナントレン−１−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−３−ベンズ−インデン−３−イリデン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス［（３ａ，４，５，６，６ａ）−２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）−６Ｈ−シクロペンタチエン−６−イリデン］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ［ｂ］ピロール−４（１Ｈ）−イリデン）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−１−シクロペンタ−フェナントレン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［ｏ−ビス（１−メチル−２−インデニル）ベンゼン］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，ｌ’ジメチルシリル−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、［２，２’−（１，２−フェニルジイル）−１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−（３−アダマンチル−シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ−オクタメチル−ジベンゾ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［［２，２’−［［［２−（ジメチルアミノ−κＮ）エチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル、（フェニルメチル）［［２，２’−［（プロピルイミノ−κＮ）ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル又は（フェニルメチル）［［２，２’−［［［（２−ピリジニル−κＮ）メチル］イミノ−κＮ］ビス（メチレン）］ビス［４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］］ジルコニウム・ジベンジル。

好ましい実施形態では、国際公開第００／４３４２６号及び同第２００４／０８１０６４号、並びに米国特許出願公開第２０１４／００３９１３８号、同第２０１４／００３９１３９号、及び同第２０１４／００３９１４０号の各明細書に報告される複合体は、本発明の方法のための金属触媒前駆体としての使用に適している。

上に列挙したものに類似しているが、ＺｒがＨｆで置換されている化合物、いわゆるハフノセンもまた、本発明に従った触媒前駆体として使用されうる。

本発明での使用のための金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、ポストメタロセン触媒又は触媒前駆体由来であってもよい。

好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、次のものでありうる：［ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−２，４，６−Ｍｅ_３−Ｃ_６Ｈ_２）_２］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２又はビス［Ｎ，Ｎ’−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウム・ジベンジル。

別の好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、２，６−ジイソプロピルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチル、２，４，６−トリメチルフェニル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２）ハフニウム・トリメチルでありうる。

好ましい実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体は、［２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３ＮＣ（２−ｉＰｒ−Ｃ_６Ｈ_４）−２−（６−Ｃ_５Ｈ_６）］ＨｆＭｅ_２、すなわち［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルでありうる。

本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α，α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。他の非限定的な例としては、例えば以下のようなピリジルジアミド金属ジクロリド複合体のファミリーが挙げられる：［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−［２−［（フェニルアミノ−κＮ）メチル］フェニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ハフニウムジクロリド、［Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）−６−［２−［フェニル（フェニルアミノ−κＮ）メチル］−１−ナフタレニル］−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジルコニウムジクロリド、［４−メチル−２−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ビス（フェニルメチル）ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［２−フェニル−１−（２−ピリジニル−κＮ）エチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）、［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−６−［［フェニル（２−ピリジニル−κＮ）メチル］アミノ−κＮ］フェノラト（２−）−κＯ］ハフニウムビス（フェニルメチル）。

本発明での使用に適したチタンジクロリド金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものが挙げられる：シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、１，２，３，４−テトラフェニル−シクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリシクロヘキシルホスフィンイミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｐ，Ｐ−ジシクロヘキシル−Ｐ−（フェニルメチル）ホスフィンイミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロリド、１，２，３−トリメチル−シクロペンタジエニル（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，３，４，５，６−ペンタメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノラト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）エタンイミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−イミダゾリジンイミナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−ｔ−ブチルケチミノ）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、［（３ａ，４，５，６，６ａ−η）−２，４，５，６−テトラメチル−３ａＨ−シクロペンタ［ｂ］チエン−３ａ−イル］（２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタンイミナト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンゼンカルボキシミダミダト）チタンジクロリド、シクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（１−（イミノ）フェニルメチル）ピペリジナト）チタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドテトラヒドロフラン複合体。

本発明での使用に適したチタン（ＩＶ）ジクロリド金属触媒の非限定的な例としては、次のものがある：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランチタンジクロリド、（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド。他の例は、Ｌｎがジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。

適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９３／１９１０４号に記載されるものなど、三価の遷移金属であってもよい（例えば特に、第１３頁第１５行目の実施例１を参照）。

適切な金属触媒前駆体はまた、国際公開第９６／１３５２９号に記載される、［Ｃ_５Ｍｅ_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_２］ＴｉＣｌ_２としての三価の遷移金属であってもよく（例えば特に、第２０頁第１０〜１３行目の実施例ＩＩＩを参照）又は国際公開第９７／１４２２３２号及び同第９７／４２２３６号の各明細書に記載される［Ｃ_５Ｈ（ｉＰｒ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＴｉＣｌ_２であってもよい（例えば、特に、第２６頁第１４行目の実施例１を参照）。

ある実施形態では、金属触媒前駆体は、［Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＴｉＣｌ_２である。

ある実施形態では、金属触媒又は金属触媒前駆体はまた、［Ｃ_５Ｍｅ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＴｉＣｌ_２、［Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮｉＰｒ_２］ＴｉＣｌ_２、［Ｃ_５Ｍｅ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮｉＰｒ_２］ＴｉＣｌ_２、［Ｃ_５Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_６Ｎ］ＴｉＣｌ_２、［Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＣｒＣｌ_２、［Ｃ_５Ｍｅ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］ＣｒＣｌ_２；［Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮｉＰｒ_２］ＣｒＣｌ_２、［Ｃ_５Ｍｅ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＮｉＰｒ_２］ＣｒＣｌ_２又は［Ｃ_５Ｈ_４Ｃ_９Ｈ_６Ｎ］ＣｒＣｌ_２であってもよい。

本発明に従った適切であろう金属触媒前駆体の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ピロリジニル）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−フルオレニルチタンジクロリド、（ビス（１−メチル−エチル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ビス（２−メチル−プロピル）ホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）エチル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（ジフェニルホスフィノ）メチルジメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド。他の例は、塩化物が、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、２，６−ジメトキシフェニル、ペンタフルオロフェニルで置換されうる、及び／又は、金属が三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した触媒である。

好ましい実施形態では、触媒前駆体は次の通りである： ［２−（２，４，６−ｉＰｒ_３−Ｃ_６Ｈ_２）−６−（２，４，６−ｉＰｒ_３−Ｃ_６Ｈ_２）−Ｃ_５Ｈ_３Ｎ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３又は［Ｅｔ_２ＮＣ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２−Ｃ_６Ｈ_３）_２］ＴｉＣｌ_３。

本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例としては、次のものがある：｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルグアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレングアニジナト｝チタントリクロリド、｛Ｎ’，Ｎ”−ビス［２，６−ジ（メチル）フェニル］−ｓｅｃ−ブチル−アミニジナト（aminidinato）｝チタントリクロリド、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ−トリメチルシリル，Ｎ’−（Ｎ”，Ｎ”−ジメチルアミノメチル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝チタンジクロリドＴＨＦ複合体、｛Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナト｝バナジウムジクロリドＴＨＦ複合体。

好ましい実施形態では、触媒前駆体は、例えば次のものでありうる：［Ｃ_５Ｈ_３Ｎ｛ＣＭｅ＝Ｎ（２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）｝_２］ＦｅＣｌ_２、［２，４−（ｔ−Ｂｕ）_２−６−（ＣＨ＝ＮＣ_６Ｆ_５）Ｃ_６Ｈ_２Ｏ］_２ＴｉＣｌ_２又はビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。本発明に従った金属触媒前駆体の他の非限定的な例は、例えば次のものでありうる：ビス［２−［（２−ピリジニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（１−ナフタレニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシ−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−６−［（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［３−（１，１−ジメチルエチル）−５−［（フェニルイミノ）メチル］［１，１’−ビフェニル］−４−フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−［（シクロヘキシルイミノ）メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［［２−（１−メチルエチル）フェニル］イミノ］メチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［（ペンタフルオロフェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）エチル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［１−（フェニルイミノ）プロピル］フェノラト］チタンジクロリド、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−［フェニル（フェニルイミノ）メチル］フェノラト］チタンジクロリド。他の例は、ジクロリドが、ジメチル、ジベンジル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。

好ましい実施形態では、触媒前駆体は次のものでありうる：［２−［［［２−［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］エチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［［１−［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ジヨードフェニル］メチル］−２−ピロリジニル−κＮ］メチル］アミノ−κＮ］メチル］−４−メチル−６−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルフェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２−［［［２−［［［［２−（ヒドロキシ−κＯ）−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］メチル］メチルアミノ−κＮ］メチル］フェニル］メチルアミノ−κＮ］メチル］−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）、［２，４−ジクロロ−６−［［［２−［［［［３，５−ジクロロ−２−（ヒドロキシ−κＯ）フェニル］メチル］アミノ−κＮ］メチル］フェニル］アミノ−κＮ］メチル］フェノラト（２−）−κＯ］チタン・ビス（フェニルメチル）。他の例は、ビス（フェニルメチル）が、ジクロリド、ジメチル、ジフェニル、１，４−ジフェニル−２−ブテン−１，４−ジイル、１，４−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル又は２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイルで置換されうる、及び／又は、金属がジルコニウム又はハフニウムでありうる、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。

本発明での使用に適しているであろうクロム触媒の例の非限定的なリストは、次の通りである：（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−フェニルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル、（Ｎ−ｓｅｃ−ドデシルアミド）（ジメチル）（フルオレニル）シランクロムヒドリド・トリフェニルホスフィン、（Ｐ−ｔ−ブチルホスホ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランクロム・ビス（トリメチルシリル）メチル。他の例は、Ｌ１が、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；言い換えれば、クロム・メチル、クロム・ベンジル、クロム・アリル、クロム（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり；及び／又は、金属が三価のイットリウム又はサマリウムである、直上のリストに列挙した触媒であり；他の例は、Ｌｎが、塩化物、臭化物、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、及び／又は、金属が、三価のチタン又は三価のクロムである、直上のリストに列挙した金属触媒前駆体である。

本発明に従った金属触媒前駆体の非限定的な例としては、次のものがある：Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチル−エチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ジメチルベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン）ニッケル・ジブロミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−アセナフチレンジイリデンビス（１，１’−ビフェニル）−２−アミンニッケル・ジブロミド。他の例は、臭化物が、塩化物、ヒドリド、メチル、ベンジルで置換されうる、及び／又は、金属がパラジウムでありうる、直上のリストに列挙した触媒である。

本発明に従った金属触媒前駆体のさらなる非限定的な例としては、次のものがある：［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−６−（１，１−ジメチルエチル）フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［３−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］［１，１’−ビフェニル］−２−オラート−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）−、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−メトキシフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２−［［［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］イミノ−κＮ］メチル］−４−ニトロフェノラト−κＯ］ニッケル・フェニル（トリフェニルホスフィン）、［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’，３”−（ホスフィニジン−κＰ）トリス［ベンゼンスルホナト］］］三ナトリウム；［２，４−ジヨード−６−［［［３，３”，５，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−２’−イル］イミノ−κＮ］メチル］フェノラト−κＯ］ニッケル・メチル［［３，３’−（フェニルホスフィニデン−κＰ）ビス［ベンゼンスルホナト］］］−二ナトリウム。

工程Ａ）に適した共触媒
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えば、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯからなる群より選択することができ、及び／又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート（すなわち、Ｂ（Ｒ’）_ｙ、ここで、それぞれ、Ｒ’はフッ化アリールであり、ｙは３又は４である）との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、フッ化ボラートの例は、［Ｘ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（例えばＸ＝Ｐｈ_３Ｃ、Ｃ_６Ｈ_５Ｎ（Ｈ）Ｍｅ_２）である。

本明細書で用いられるメチルアルミノキサン又はＭＡＯとは、触媒的オレフィン重合のための共触媒として機能する、トリメチルアルミニウムの部分加水分解に由来する化合物を意味しうる。

本明細書で用いられる担持されたメチルアルミノキサン又はＳＭＡＯとは、固体担体に結合したメチルアルミノキサンを意味しうる。

本明細書で用いられる空乏化メチルアルミノキサン又はＤＭＡＯとは、そこから遊離のトリメチルアルミニウムが取り除かれたメチルアルミノキサンを意味しうる。

本明細書で用いられる修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯとは、修飾メチルアルミノキサン、すなわち、トリメチルアルミニウムと、それに加えて、トリ（イソブチル）アルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの別のトリアルキルアルミニウムとの部分加水分解後に得られる生成物を意味しうる。

本明細書で用いられるフッ化アリールボラート又はフッ化アリールボランとは、３つ又は４つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するホウ酸塩化合物又は３つのフッ素化された（好ましくはパーフルオロ化された）アリール配位子を有するボラン化合物を意味しうる。

例えば、共触媒は、有機金属化合物でありうる。有機金属化合物の金属は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選択されうる。好ましくは、共触媒はオルガノアルミニウム化合物であり、さらに好ましくはアルミノキサンであり、該アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応により、該アルミノキサンを部分的に加水分解することによって生成される。例えば、トリメチルアルミニウムは、水と反応して（部分加水分解）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を形成しうる。ＭＡＯは、アルミニウム原子上にメチル基を有するアルミニウムオキシド骨格を有する、一般式（Ａｌ（ＣＨ_３）_３−ｎＯ_０．５ｎ）_ｘ・（ＡｌＭｅ_３）_ｙを有する。

ＭＡＯは、概して、多量の遊離のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、これは、ＭＡＯを乾燥することによって除去することができ、いわゆる空乏化したＭＡＯ又はＤＭＡＯを与える。担持されたＭＡＯ（ＳＭＡＯ）も使用することができ、これは、無機担体材料、典型的にはシリカをＭＡＯで処理することによって生じうる。

ＭＡＯを乾燥する代わりに、遊離のトリメチルアルミニウムの除去が望ましい場合には、遊離のトリメチルアルミニウムと反応する、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのバルキーフェノールを加えてもよい。

Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物の付加によって修飾されたアルキルアルミノキサンなど、中性のルイス酸修飾ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンも使用することができ、とりわけ各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、特にはトリアルキルアルミニウム化合物が使用されうる。

ポリマー性又はオリゴマー性アルミノキサンの他の例は、トリ（イソブチル）アルミニウム−又はトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム−修飾メチルアルミノキサンであり、概して、修飾メチルアルミノキサン又はＭＭＡＯと称される。本発明において、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＳＭＡＯ及びＭＭＡＯはすべて、共触媒として使用することができる。

加えて、ある特定の実施形態については、金属触媒前駆体はまた、T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391に例示されるように、ともに共触媒を形成するアルキル化剤とカチオン形成剤との組合せ、又は触媒前駆体がすでにアルキル化されている場合にはカチオン形成剤のみによっても、触媒的に活性にされうる。適切なアルキル化剤はトリアルキルアルミニウム化合物であり、好ましくはＴＩＢＡである。本明細書での使用に適したカチオン形成剤は、（ｉ）Ｃ１〜３０のヒドロカルビル置換された第１３族化合物などの中性のルイス酸、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたトリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、（ｉｉ） ［Ｃ］^＋［Ａ］⁻型［式中、「Ｃ」は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、シリリウム又はスルホニウム基などのカチオン基であり、［Ａ］⁻は、アニオン、とりわけ例えば、ボラートである］の非ポリマー性、相容性、かつ非配位性のイオン形成化合物とを含む。

アニオン［「Ａ」］の非限定的な例は、ホウ酸塩化合物、例えばＣ１〜３０のヒドロカルビル置換されたホウ酸塩化合物などであり、好ましくは、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、テトラ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体、さらに好ましくは、パーフルオロ化されたテトラ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。

例えば共触媒としてＳＭＡＯを使用する、担持触媒もまた用いられうる。担体材料は無機材料でありうる。適切な担体としては、固体かつ微粒子化された高表面積の金属酸化物、半金属酸化物、又はそれらの混合物が挙げられる。例としては以下のものが挙げられる：タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、粘土、及びそれらの混合物。

担持触媒の調製は、当技術分野で知られた方法を使用して行うことができ、例えば、ｉ）金属触媒前駆体を担持ＭＡＯと反応させて担持触媒を生成できる；ｉｉ）ＭＡＯを金属触媒前駆体と反応させて、結果的に得られた混合物をシリカに加えて担持触媒を形成できる；ｉｉｉ）担体上に固定化された金属触媒前駆体を可溶性のＭＡＯと反応させることができるなどである。

工程Ａ）に適した捕捉剤
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び／又は、供給される溶媒及び／又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル（例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ）、亜鉛ヒドロカルビル（例えばジエチル亜鉛）又はマグネシウムヒドロカルビル（例えばジブチルマグネシウム）からなる群より独立して選択されてもよい。

オレフィンの重合
工程Ａ）は、好ましくは不活性雰囲気で行われる。

オレフィンの重合は、例えば、ポリマーの融点未満で、気相中で行われうる。重合はまた、ポリマーの融点未満で、スラリー相中で行うこともできる。さらには、重合は、ポリマー生成物の融点より高い温度で、溶液中で行うことができる。

例えば、元素の周期表の第３族〜第１０族に属する遷移金属の化合物をベースとした触媒の存在下で、連続（マルチ）ＣＳＴＲ又は（マルチ）ループリアクタ内で溶液中又はスラリー中で、流動床又は機械攪拌床を備えたリアクタ内で気相中で、又はこれらの異なるリアクタの組合せで、エチレン又はプロピレンなどの１種類以上のオレフィンを連続的に重合することが知られている。

気相プロセスについては、ポリマー粒子は、オレフィンを含むガス状の反応混合物内に流動状態及び／又は攪拌状態で保持される。流動床又は機械攪拌床を構成するポリマーが、リアクタから連続的に又は間欠的に取り出されるとともに、触媒がリアクタ内に連続的に又は間欠的に導入される。重合反応の熱は、リアクタ内へと再循環させる前に、熱伝達手段を通過するガス状の反応混合物によって本質的に除去される。加えて、熱の除去を促進するために、液体流が気相リアクタ内に導入されてもよい。

オレフィンのスラリー相重合は非常によく知られており、この重合では、オレフィンモノマーと必要に応じてオレフィンコモノマーとが、触媒の存在下、希釈剤中で重合され、この希釈剤中に固体ポリマー生成物が懸濁され、輸送される。多モードの生成物の生産が望まれる場合には、典型的には、２つ以上のリアクタがこのような重合に用いられ、ここで、第１のリアクタ内で製造されたポリマーが第２のリアクタに移され、そこで、第１のポリマーとは異なる特性を有する第２のポリマーが、第１のポリマーの存在下で製造される。しかしながら、単一モード／多モードのスイングプラントを作り出すため、又は個別には経済的に存立可能な規模を欠きうる２つの小さいリアクタの順応性を高めるために、単一モードのポリマーを製造する２つのリアクタを連結することもまた望ましいであろう。スラリーリアクタを気相リアクタと組み合わせてもよい。

スラリー相重合は、典型的には、５０〜１２５℃の範囲の温度及び０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）の範囲の圧力下で行われる。用いられる触媒は、本発明に従ったものなど、典型的にはオレフィン重合に用いられる任意の触媒でありうる。ポリマー及び希釈剤、並びに大抵の場合には触媒系の成分、オレフィンモノマー及びコモノマーも含む、生成物のスラリーは、ポリマーとともに取り出される流体の量を最小限にするために、必要に応じて液体サイクロン又は沈降脚などの濃縮装置を使用して、各リアクタから間欠的に又は連続的に排出されうる。

本発明はまた、溶液重合法でも行われうる。典型的には、溶液法では、モノマー及びポリマーは、不活性溶媒中に溶解される。

溶液重合は、スラリー法に対して幾つかの利点を有する。重合は、均一系シングルサイト触媒を使用して、均一相内で起こることから、分子量分布及びプロセス変数は、より容易に制御される。典型的には１５０℃を超える高い重合温度もまた、高い反応率を生じさせる。溶液法は、主に、液体スラリー法又は気相法では製造が困難な比較的低分子量及び／又は低密度の樹脂の生産に用いられる。溶液法は、低密度生成物の生産に非常によく適合しているが、より高分子量の樹脂については、Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)に論じられるように、リアクタ内の過剰な粘度に起因して、はるかに満足度が低いと考えられる。

気相法又はスラリー法とは異なり、溶液法では、通常、ポリマーの固体又は粉末は形成されない。典型的には、反応温度及び反応圧力は、溶液中でポリマーを維持するために、気相法又はスラリー法のものよりも高くなる。溶液法は、ポリマーを形成されたままの状態で溶解する不活性溶媒を使用する傾向にあり、その後に溶媒が分離され、ポリマーがペレット化される。溶液法は、使用する触媒系の組成、圧力、温度、及びコモノマーを変動させることによって、広範囲の製品特性を得ることができるという点において、用途が広いと考えられる。

溶液法には比較的小さいリアクタが用いられることから、滞留時間は短く、等級の切り替えを迅速にできる。例えば、リアクタにおいて最大５ＭＰａ（５０バール）までの圧力かつ最高２５０℃までの温度で動作する連続した２つのリアクタを用いることができる。新しい及び再循環されるオレフィンモノマーは、最大で５．５ＭＰａ（５５バール）まで圧縮され、供給ポンプによって重合リアクタ内に圧送される。反応は断熱的であり、リアクタ出口において最高約２５０℃に維持される。単一のリアクタを使用することもできるが、複数のリアクタは、より狭い滞留時間分布をもたらし、したがって、分子量分布のより良好な制御をもたらす。

本発明の別の利点は、連鎖移動反応の使用によって、オレフィン重合法の工程Ａ）の間のβ−Ｈ移動又は脱離が効果的に遮断されることである。ベータヒドリド（又はβ−Ｈ）脱離は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基が対応するマクロ分子のアルケン及び対応する金属結合ヒドリドに変換される反応である。モノマーへのベータヒドリド（又はβ−Ｈ）移動は、金属中心に結合したβ−水素を含むポリメリル基がマクロ分子アルケンに変換され、かつヒドリドが金属に配位したオレフィンに移され、それによって、該金属中心に結合した別のアルキル基を形成する反応である。あるいは、β−アルキル移動又は脱離もまた知られている。この場合、ポリメリルは、β−炭素上にアルキル基（典型的にはメチル）を有していなければならない。β−アルキル移動又は脱離は、典型的には、アリル鎖末端を含む不飽和マクロ分子と新しい金属アルキルとを生じる。それらは末端官能化されていないポリオレフィンを生じることから、これらは望ましくないプロセスである。

工程Ｂ）酸化及びそれに続く金属置換
本発明に従った方法の第２の工程である工程Ｂ）は２つのサブ工程に関し、最初に、酸化剤を使用して工程Ａ）で得られた生成物を酸化する。典型金属官能化された第１のポリオレフィンブロックは、工程Ｂ）において、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックへと酸化される。第２のサブ工程は、典型金属官能化された酸化型の第１のポリオレフィンブロックを、酸化型の第１のポリオレフィンブロックへと金属置換することを包含する。

工程Ｂ）における酸化剤として、次のものが使用されうる：Ｏ_２、ＣＯ、Ｏ_３、ＣＯ_２、ＣＳ_２、ＣＯＳ、Ｒ^２ＮＣＯ、Ｒ^２ＮＣＳ、Ｒ^２ＮＣＮＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４、Ｎ_２Ｏ、Ｒ^２ＣＮ、Ｒ^２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、及びＳＯ_３。

好ましくは、酸化剤は、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、エポキシド、アジリジン、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３（（メタ）アクリレート）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４（アクリルアミド）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４（アクリル又はビニルホスホネート）、アルデヒド（Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３）、ケトン（Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３）及びイミン（Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２）から選択される。これらの酸化剤は、工程Ｃ）に直接使用することができる、金属−アルコキシド官能化又は金属−アミド官能化ポリオレフィンをもたらす。酸化剤の残りのものは、異なる金属を含む官能化ポリオレフィンを生じ、これらについては、金属−アルコキシド官能化又は金属−アミド官能化ポリオレフィンを得るためには、例えばエポキシド又はアジリジンとの反応などの追加の工程が必要とされる。

上記酸化剤は、以下に説明される式Ｉに従いうる。該酸化剤は、表１に指定されるすべての酸化剤からなる群より選択されうる。

酸化剤として、式（Ｉ）：ＸＹ_ａＺ^１ _ｂＺ^２ _ｃに従った化合物を用いることができ、式中、ａ、ｂ、及びｃは、０又は１でありうる。図１は、対応する酸化剤の構造を示している。表１は、本発明に従った酸化剤候補の概要を示しており、その表に開示される幾つかの実施形態が以下に論じられる。

ある実施形態では、ＸＹ_ａＺ^１ _ｂＺ^２ _ｃ酸化剤においてａが１であり、かつ、ｂ及びｃが０の場合、酸化剤はＸＹであり、式中、Ｙは、二重（式Ｉ−Ａ）又は三重結合（式Ｉ−Ｂ）を介してＸに結合する。この種類の酸化剤の例は、Ｏ_２及びＣＯ、並びにＲ^２ＮＣである。

ある実施形態では、ＸＹ_ａＺ^１ _ｂＺ^２ _ｃ酸化剤においてａ及びｂが１であり、かつ、ｃが０の場合、酸化剤はＸＹＺ^１であり、式中、Ｙ及びＺ^１はいずれも、二重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｃ）か、又は、Ｙは単結合を介してＸに結合され、かつ、Ｚ^１は三重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｄ）か、又は、Ｘ及びＹ及びＺ^１は、Ｘ及びＹ及びＺの間の単結合によって環状構造を形成する（式Ｉ−Ｅ）。これらの酸化剤の例としては、ＣＳ_２、ＣＯＳ、Ｒ^２ＮＣＯ、Ｒ^２ＮＣＮＲ^３、Ｒ^２ＮＣＳ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４、Ｎ_２Ｏ、Ｒ^２ＣＮ、エポキシド、アジリジン、及び環状無水物がある。

ある実施形態では、ａ、ｂ及びｃが１の場合、酸化剤はＸＹＺ^１Ｚ^２であり、式中、Ｙ、Ｚ^１及びＺ^２は、各々、二重結合を介してＸに結合される（式Ｉ−Ｆ）か、又は、Ｙは二重結合を介してＸに結合され、かつ、Ｚ^１及びＺ^２は、単結合を介して独立してＸに結合される（式Ｉ−Ｇ）。酸化剤の例としては、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、及びＳＯ_３がある。

酸化剤は、典型金属−炭素内に挿入される。

表１に指定される酸化剤について、ここにさらに詳細に述べる。

Ｏ_２に関しては、金属−炭素結合が開裂し、Ｏ_２が挿入されてペルオキシドを形成する。この初期に形成されたペルオキシドは、金属アルコキシドへと分解する：Ｍ−Ｐｏｌ→Ｍ−Ｏ−Ｏ−Ｐｏｌ→Ｍ−Ｏ−Ｐｏｌ。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｍ−Ｏ−Ｐｏｌ→Ｒ^１−Ｏ−Ｐｏｌ。ＣＯに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１。Ｏ_３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、Ｏが挿入されてＭ−Ｏ−Ｐｏｌを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｍ−Ｏ−Ｐｏｌ→Ｒ^１−Ｏ−Ｐｏｌ。ＣＯ_２に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１。ＣＳ_２に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−Ｒ^１。ＣＯＳに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−Ｒ^１又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｒ^１。Ｒ^２ＮＣＯに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｏ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｏ−Ｒ^１又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２−Ｒ^１。Ｒ^２ＮＣＳに関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｓ−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^２−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｓ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）Ｓ−Ｒ^１又はＰｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^２−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^２−Ｒ^１。Ｒ^２ＮＣＮＲ^３に関しては、酸化剤は、Ｍ−Ｐｏｌの金属−炭素結合に挿入されて、対応するＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）ＮＲ^３−Ｍ又はＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^３）ＮＲ^２−Ｍ官能性を生じる。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^３）ＮＲ^２−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^３）ＮＲ^２−Ｒ^１。ＣＨ_２＝ＣＲ^２ＣＯＯＲ^３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ_２ＣＲ^２＝Ｃ（ＯＲ^３）Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−ＣＨ_２ＣＲ^２＝Ｃ（ＯＲ^３）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−ＣＨ_２ＣＲ^２＝Ｃ（ＯＲ^３）Ｏ−Ｒ^１。ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３Ｒ^４に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（ＮＲ^３Ｒ^４）Ｏ−Ｒ^１。ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）Ｏ−Ｒ^１。Ｎ_２Ｏに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸素が挿入されてＭ−Ｏ−Ｐｏｌを形成する。Ｒ^２ＣＮに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｎ−Ｒ^１。Ｒ^２ＮＣに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝ＮＲ^２）−Ｒ^１。エポキシドに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５Ｏ−Ｒ^１。アジリジンに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５ＮＲ^６−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５ＮＲ^６−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^５ＮＲ^６−Ｒ^１。環状無水物に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^１。イミンに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｎ（Ｒ^２）−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｎ（Ｒ^２）−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｎ（Ｒ^２）−Ｒ^１。ＳＯ_３に関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−Ｒ^１。ケトン又はアルデヒドに関しては、金属−炭素結合が開裂し、酸化剤が挿入されてＰｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ−Ｍを形成する。置換剤との反応後、これは、次のように変化する：Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ−Ｍ→Ｐｏｌ−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ−Ｒ^１。

Ｒ^１は、金属置換剤との反応後に得られる。それは、Ｈ、ＳｉＲ^７ _３、ＳｎＲ^７ _３又は１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群より選択される。最も好ましくは、Ｒ^１は水素である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々、Ｈ、ＳｉＲ^７ _３、ＳｎＲ^７ _３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルからなる群より独立して選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ^７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される。

ある実施形態では、酸化工程は、０．１〜８ＭＰａ（１〜８０バール）の圧力で行われうる。ある実施形態では、酸化工程は、０℃〜２５０℃の温度で行われる。

ある実施形態では、酸化工程は、反応温度及び酸化剤に応じて、０．５分〜１５０分の間、さらに好ましくは１分〜１２０分の間、行われうる

反応条件に応じて、異なる酸化剤が好ましい場合があることに留意されたい。

本発明に従った触媒系を使用して、鎖末端官能化の程度が、少なくとも３０％のポリオレフィンを得ることができ、好ましくは少なくとも４０％、又はさらに少なくとも５０％、又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに一層好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％のポリオレフィンが得られうる。

工程Ｂ）の第２のサブ工程では、金属置換剤が典型金属を置換するため、あるいは、言い換えれば、ポリマー鎖から典型金属を取り外すために用いられる。上記金属置換剤は、加水分解剤又はクエンチ剤からなる群より選択されうる。

ある実施形態では、上記金属置換剤は、プロトン性溶媒の群から選択される加水分解剤であり、例えば水又は、（酸性）メタノール又はエタノールなどのアルコールであり、好ましくは水である。

ある実施形態では、上記金属置換剤は、典型的には、金属−ハライドを放出するハロゲン含有薬剤又は金属−カルボキシレートを放出する無水物であるクエンチ剤である。典型的な例としては、アルキルハライド及び無水物がある。

本発明の一実施形態では、工程Ｂ）の後に得られる生成物は、工程Ｃ）の前に、工程Ｃ）で用いられる触媒と予混合されうる。

第２のポリマーブロックを形成する工程Ｃ）
上述のように、第２のポリマーブロックは、工程Ｃ）の間に形成される。それは、ＲＯＰを介して成長してもよく、あるいは、エステル交換反応を介して付加されてもよい。

工程Ｃ）の間に極性ブロックが導入される場合には、この極性ブロックの極性は、例えば工程Ｃ）の間に異なる極性の複数の環状モノマーの組合せを加えることによって、エステル交換反応を介してポリオレフィンブロックにそれを結合させる前に、モノマーの組合せを使用することにより事前合成の間に第２のポリマーブロックの極性を調整することによって、工程Ｃ）の間に、異なる極性の複数の第２のポリマーの組合せを加えることによって、又は、工程Ｃ）の間に、環状モノマーと、エステル交換反応を介して結合させることができる第２のポリマーとの組合せを加えることによって、調整されうる。第２のブロックに適したモノマーを選択することによって結晶特性を保持すると同時に、ブロック共重合体の結果的に得られる第２のブロックの溶融温度及び／又はガラス転移温度もまた、調整されうる。言い換えれば、物理的及び機械的特性はいずれも、本発明を利用して調整可能である。加えて、第２のブロックの加水分解及び分解特性は、ポリオレフィンブロックに影響を与えずに調整されうる。

ある実施形態では、工程Ｂ）の後かつ工程Ｃ）の前に、追加の工程Ｄ）が行われ、該工程Ｄ）は、工程Ｂ）で得られた少なくとも１つの酸化鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックをＲＯＰ及び／又はエステル交換反応触媒と反応させて、触媒的開始剤として作用して第２のブロックを得ることができる第１のポリオレフィンブロックを形成する工程を含む。

工程Ｃ）の間にポリエチレン様ポリマーブロックが導入される場合には、得られるポリマーは、ポリオレフィン−ＰＥブレンド、特にｉＰＰ−ＰＥブレンドのための相容化剤として用いることができ、ここで、ＰＥは、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はＨＤＰＥでありうる。分岐した第２のポリマーブロックが用いられる場合には、結果的に得られるポリマーは、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥとの相容性にとって特に有用でありうる。

第２のポリマーブロックが第１のポリオレフィンブロック上に形成されると記載される場合、第２のブロックは上記第１のブロックに共有結合される。

ある実施形態では、工程Ｃ）の間に、ジブロック共重合体が第１のブロックに付加され、その場合、Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体又はＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃペンタブロック共重合体が得られる。これは、Ａ−Ｂジブロック共重合体を事前合成することによって達成可能であり、この事前合成では、ＲＯＰ又はエステル交換反応を使用してブロックＢがポリオレフィンブロック（Ａ）に付加されて、ブロックＢが形成され、その後、ＲＯＰによってブロックＣが形成される。Ｂブロックがポリエチレン様ブロックであり、かつＣブロックが極性ブロックであるか、又は、ＢブロックとＣブロックの両方が極性ブロックであるか、又は、ＢブロックとＣブロックの両方が異なる極性のブロックであることが可能である。特定の実施形態では、Ｂブロックはポリエチレン様ポリマーブロックであり、Ｃブロックは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及び、先に指定された他のものから選択される極性ブロックである。

工程Ｃ）は、好ましくは、不活性雰囲気で行われる。

第２のポリマーブロックを成長させるための開環重合反応
本発明の方法の工程Ｃ）の間に、環状モノマーのＲＯＰによって第２のブロックが形成されうる。官能化された第１のポリオレフィンブロックの官能化された鎖末端（一方又は両方）は、開始剤として作用し、ここで、さらなる環状モノマーがそれらの環系を開環することによって反応可能であり、より長いポリマー鎖を形成する。

本発明で用いられる好ましい環状モノマーは、酸素を含む環状化合物である。ＲＯＰの機構は、熟練者によく知られており、例えば、the Handbook of Ring-Opening Polymerization, 209, Eds. P. Dubois, O. Coulembier, J.-M. Raquez, Wiley VCH, ISBN:9783527319534に記載されている。

環状モノマーの混合物を使用して、ランダムな第２のポリマーブロックを形成し、特性を調整することもできる。異なる環状モノマーの連続付加もまた利用することができる。

ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための環状モノマーは、極性モノマーである。極性環状モノマーは、好ましくは、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される。

ラクトンは、ポリラクトンブロックの調製に用いられる；ラクチドは、ポリラクチドブロックの調製に用いられる；環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル又はペンタ−エステル）は、異なる種類のポリエステルブロックの調製に用いられる；エポキシドは、ＲＯＰを使用する、ポリエーテルブロックの調製に用いられる；エポキシドとＣＯ_２の組合せは、ポリカーボネートブロック又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；エポキシドと環状無水物の組合せは、ポリエステルブロック又はポリ（エステル−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；エポキシド、環状無水物及びＣＯ_２の組合せは、ポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル）ブロック又はポリ（カーボネート−ｃｏ−エステル−ｃｏ−エーテル）ブロックの調製に用いられる；Ｎ−カルボキシ無水物は、ポリペプチドブロックの生成に用いられる；カーボネートは、ポリカーボネート又はポリカーボネート−ｃｏ−エーテルブロックの調製に用いられる。

他の環状モノマーとしては、硫化物などの環状硫黄含有化合物；アミン（アジリジン）、ラクタム、ウレタン、尿素などの環状窒素含有化合物；リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン及びホスファゼンなどの環状リン含有化合物；並びに、シロキサン、及びシリルエーテルなどの環状ケイ素含有化合物がある。

ある実施形態では、ＲＯＰで使用するための少なくとも１つの環状モノマーは、例えば、環／サイクル内に少なくとも１０個の連続した炭素原子を含む、マクロラクトン又はマクロオリゴラクトンなど、カルボニル基含有官能基においてエステル交換反応を被りうる、反応性の官能基を含む環状ヒドロカルビルからなる群より選択されるモノマーである。

環状モノマーが環状エステルの場合には、それは、４〜４０原子の環サイズを有する環状エステルでありうる。好ましくは、環状オリゴエステルの場合において、１つ又は複数のエステル官能性の環を形成する、酸素以外の原子は、炭素原子である。

ラクトンは、１つのエステル基を有する環状化合物であり；ジラクトンは、２つのエステル基を有する化合物であり；トリラクトンは、３つのエステル基を有する化合物であり；テトララクトンは、４つのエステル基を有する化合物であり；ペンタラクトンは、５つのエステル基を有する化合物であり；オリゴラクトンは、２〜２０のエステル基を有する化合物である。

工程Ｃ）においてモノマーとして使用可能な環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、エチレンブラシラート、ブチレンブラシラート、環状テレフタル酸ブチル、環状アジピン酸ブチル、環状コハク酸ブチル、環状テレフタル酸ブチルのオリゴマーが挙げられる。

環状エステルは、特にこれらがラクトンの場合には、任意の異性体の形態であってよく、環上に、ＲＯＰを妨げない有機置換基をさらに含んでいてもよい。このような環状エステルの例としては、４−メチルカプロラクトン又はε−デカラクトンが挙げられる。

環状エステルは、環内に１つ以上の不飽和を含むこともさらに可能である。このような環状エステルの例としては、５−テトラデセン−１４−オリド又は１１−ペンタデセン１５−オリドが挙げられる。

環状エステルは、ＲＯＰを妨げないことを条件として、環内に１つ以上のヘテロ原子をさらに有していてもよい。このような環状エステルの例としては、１，４−ジオキセパン−５−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、３，６−ジメチルモルホリン−２，５−ジオン、１，４−オキサゼパン−７−オン、４−メチル−１，４−オキサゼパン−７−オン、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド及び１２−オキサヘキサデセン−１６−オリドが挙げられる。

ある実施形態では、最初にモノマーを使用して第２のブロックが形成され、その後に、ポリエチレン様ブロック上の極性モノマーを使用して追加のブロックが形成される、すなわち、テレケリックなポリオレフィンブロックの場合には、ポリオレフィン−ポリエチレン様−極性又は極性−ポリエチレン様−ポリオレフィン−ポリエチレン様−極性である。ある実施形態では、ポリオレフィンはアイソタクチックＰＰであり、ポリエチレン様ポリマーはＰＡｍｂ又はＰＰＤＬであり、極性ポリマーはＰＣＬ又はＰＬＡである。

第２のポリマーブロックを付加するためのエステル交換反応
工程Ｃ）の間に、第１のポリマーブロックの少なくとも１つの鎖末端に第２のポリマーブロックを付加するために、エステル交換反応が行われうる。

工程Ｂ）の結果、鎖末端の一端又は両端に反応性の官能基を有する、酸化型の第１のポリマーブロックが得られる。この反応性の酸化型の第１のポリオレフィンブロックは、エステル交換可能なポリマーとのエステル交換反応に用いられうる。

本発明の文脈において、エステル交換反応は、求核性の鎖末端と、工程Ｃ）の間に付加されるポリマー内に存在するカルボニル基含有官能基との反応を説明する。

エステル交換可能なポリマーは、よって、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されうる。

ある実施形態では、第２のポリマーブロックに加えて、環状モノマーもまた、ＲＯＰとエステル交換反応の組合せをもたらして、最終的な「ポリオレフィン−ｂ−極性ポリマー」又は「ポリオレフィン−ｂ−ポリエチレン様ポリマー」を生成するために加えられる。このアプローチは、ブロック共重合体の第２のポリマーブロックの物理的及び機械的特性を調整するための汎用的な方法を提供する。

ある実施形態では、エステル交換反応の場合には、工程Ｃ）の間に共触媒が存在する。さらに好ましくは、Ｃｒ−又はＣｏ系の触媒の使用の場合には、ＣＯ_２と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用、又は、ＣＯ_２及び環状無水物と組み合わせたエポキシド及び／又はアジリジンの使用である。使用に適した共触媒の例としては、Ｎ−メチル−イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ビス（トリフェニル−ホスホラニリデン）−アンモニウムクロリド）ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムアジド）、三環式ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン及び１，５，７−トリアザビシクロドデセンがある。

ＲＯＰ又はエステル交換反応では、触媒が用いられる。触媒の特定の例としては、とりわけ、無機酸；有機酸；有機塩基；スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のヒドロカルビル、オキシド、塩化物、カルボキシレート、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、サレン複合体、β−ケチミナート複合体、グアニジナト複合体などの金属化合物；及び、リパーゼ酵素が挙げられる。適切な触媒の例は、J. Otera and J. Nishikido, Esterification, p. 52-99, Wiley 2010に報告されている通りである。

本発明に従ったＲＯＰ又はエステル交換反応のための触媒としての有機酸の例は、塩化水素のジエチルエーテル複合体、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロスルホネート、エチルトリフルオロメタン−スルホネート、ｎ−プロピルトリフルオロスルホネート、及びｉ−プロピルトリフルオロスルホネート））、金属（イットリウム、アルミニウム、ビスマス）トリフラートを含む群から選択される酸であり、酸性触媒はまた、強ルイス酸と強ブレンステッド酸とを組み合わせることによって形成される化合物の群からも選択されうる。このような化合物の特定の例は、フルオロスルホン酸とアンチモンペンタフルオリドとの等モルの組合せである。

工程Ｃ）に用いられる触媒の量は、環状エステルに基づいて、又は工程Ｃ）の間に加えられる第２のポリマーブロック中のカルボニル基含有官能基の数に基づいて、例えば、０．０００１〜０．５質量％、好ましくは、０．００１〜０．１質量％の範囲から選択される。

工程Ｃ）の終了後、ブロック共重合体が得られる。ある実施形態では、反応混合物は、クエンチ剤、好ましくはプロトン性の極性試薬、さらに好ましくはアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールを使用してクエンチ処理される。しかしながら、水を使用することもできる。このクエンチ処理の後に得られる生成物は、工程Ａ）で得られたポリオレフィン、及び／又は、第１のポリオレフィンブロックに結合していない、工程Ｃ）におけるＲＯＰ又はエステル交換反応から得られたポリマーも含みうる、粗生成物である。しかしながら、大抵の用途では、粗生成物は、さらに精製されずに、そのまま使用されうる。

工程Ｃ）におけるＲＯＰ又はエステル交換反応から得られるポリマーを生成物から除去しなければならない場合、この粗生成物は、例えば、ワークアップの追加の工程に供されうる。このワークアップ工程は、沈降を含みうる。例えば、沈降は、ＴＨＦなどの溶媒、又はクロロホルムなどの他の有機溶媒中で行われる。これは、第２のブロックが極性ブロックを含む場合には、形成される極性ポリマーが、ブロック共重合体を離れ、場合によってはポリオレフィンを離れて粗生成物の外へと抽出されることから、抽出と呼ぶこともできる。

当業者は、１つ以上の溶媒を用いる、例えば１つ以上の沈降及び／又は抽出工程を使用して、ブロック共重合体生成物を精製するために必要とされる工程を決定することができよう。生成物は使用前に乾燥させてもよい。

さらなる実施形態
本発明は、ブロック共重合体の調製のための３段階プロセスに関する。

本発明に従った方法を使用して、ブロック共重合体を得ることができる。ある実施形態では、ブロック共重合体は、例えば５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

本発明に従ったポリオレフィンは、好ましくは、１．１〜１０．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０、さらに一層好ましくは、１．１〜４．０の多分散指数（Ｄ）を有する。

ポリオレフィンブロックは、直鎖状又は分岐鎖状（長鎖分岐状及び短鎖分岐状の両方）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックであってよく、好ましくは、ポリ−α−オレフィンの場合にはアイソタクチックポリオレフィンであり、該アイソタクチックポリオレフィンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィンブロックは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰ（それぞれ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｐ４Ｍ１Ｐ）又はアタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリスチレン（それぞれ、ａＰＳ、ｉＰＳ、ｓＰＳ）でありうる。

本発明に従ったブロック共重合体は、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％のポリオレフィンの質量分率（ｍｆＰｏｌ）を有しうる。質量分率ｍｆＰｏｌは、ポリオレフィンの質量をブロック共重合体の全質量で割った商によって定められる。

本発明に従ったブロック共重合体は、９０％〜１０％、好ましくは７０％〜３０％の第２のポリマーの体積分率（ｖｆＰｏｌ）を有しうる。体積分率ｖｆＰｏｌは、第２のポリマーブロックの体積をブロック共重合体の全体積で割った商によって定められる。

ポリオレフィンの第１のブロックと極性ポリマーの第２のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＬＡ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＢＡ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＢＳ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＥＢ、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＬＡ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＢＡ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＢＳ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＥＢ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＬＡ、ＥＰ−ｂ−ＰＢＡ、ＥＰ−ｂ−ＰＢＳ、ＥＰ−ｂ−ＰＥＢ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ａＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ａＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ａＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＬＡ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＢＡ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＢＳ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＥＢ、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ａＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ａＰＳ−ｂ−ＰＥＢ、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＥＢ、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＢＡ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＢＳ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＥＢＬ、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＥＢ）、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＣＬ−ｃｏ−ＰＤＬ）、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＢＡ−ｃｏ−ＰＤＬ）及び多くの他のポリマーがある。

ポリオレフィンの第１のブロックとポリエチレン様ポリマーの第２のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＨＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ＥＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ａＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｓＰＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ａＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ａＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｉＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｉＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）、ｓＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ、ｓＰＳ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）がある。

ポリオレフィンの第１のブロックと、ポリエチレン様ポリマーの第２のブロックと、極性ポリマーの第３のブロックとを有する、本方法を使用して調製可能なポリマーの例としては、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＨＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＬＬＤＰＥ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ＥＰ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＰ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ＰＡＭｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ−ｂ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ａＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｉＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＰＤＬ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ｂ−ＰＡｍｂ−ｂ−ＰＣＬ、ｓＰＳ−ポリ（ＰＤＬ−ｃｏ−Ａｍｂ）−ｂ−ＰＣＬがある。

本発明に従って調製されたブロック共重合体は、例えば、極性を導入して、ポリオレフィンと極性ポリマーとのブレンド又は異なるポリオレフィンとＰＥとのブレンドにおける界面相互作用を促進するために使用されうる。接着性などの特性を改善するために、それらを相容化剤として使用してもよい。それらを、ポリオレフィンフィルムのバリア性、とりわけ酸素に対するバリア性を改善するために使用してもよい。それらを、デンプン、セルロース又はＥＶＯＨなどの高極性ポリマーに対する相容化剤、又は、ポリオレフィン系複合体についてはガラス又はタルクなどの無機充填材との相容化剤として使用してもよい。それらを薬物送達デバイス、非孔質材料／膜に使用してもよい。

ある実施形態では、第１のポリオレフィンブロックが、ポリエステルである第２のポリマーブロックに結合し、得られるポリマーは、ジブロック共重合体（ポリオレフィン−ブロック−ポリエステル）である。このジブロック共重合体は、例えば、包装用途に用いられうる。ある実施形態では、このジブロック共重合体は、環状エステルを用いたＲＯＰを使用して調製される。ある実施形態では、ポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥである。

本発明の特定の非限定的な実施形態によれば、ポリオレフィンブロックは、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰ、ａＰＰ、ｉＰＰ、ｓＰＰ、ｉＰ４Ｍ１Ｐ、ａＰＳ、ｉＰＳ又はｓＰＳでありうる。

ある実施形態では、第２のブロックがＲＯＰによって形成される場合かつ第１のポリオレフィンブロックがＨＤＰＥのときには、第２のポリマーブロックは、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン又はポリ乳酸ではない。ある実施形態では、第２のブロックがＲＯＰによって形成される場合かつ第１のポリオレフィンブロックがｉＰＰのときには、第２のポリマーブロックは、好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン又はポリ乳酸ではない。

本発明の利点
本発明の利点は、調整された特性を有する多種多様なブロック共重合体の生成を可能にする方法の多用途性である。

本発明の利点は、特定の用途のニーズに応じて、例えばジブロックＡ−Ｂ又はトリブロックＢ−Ａ−Ｂ又はトリブロックＡ−Ｂ−Ｃ又はペンタブロックＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃなど、多種多様なブロック共重合体を生成することができることである。

典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドへのポリオレフィンの連鎖移動、インサイチュ酸化、及び金属置換、並びに、１つ以上の環状モノマーのＲＯＰによって第２のポリマーブロックを成長させるｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ法の使用によって、又は、エステル交換反応を介して第２のポリマーブロックを付加するｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔｏ法を使用することによって、のいずれかで少なくとも１つの第２のポリマーブロックの連続的な形成の後に、所望のブロック共重合体が高収率で得られうる。

本発明は、本発明のある特定の実施形態をさらに説明するために用いられるにすぎない、以下の非限定的な例によってさらに例証される。

本発明に従った工程Ａ）及びＢ）に関し、ヒドロキシル−官能化された鎖末端を有する第１のポリオレフィンブロックの調製について以下に論じる。

不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。

ヒドロキシル−官能化された鎖末端を有する第１のポリオレフィンブロックの調製
３００ｍＬの反応容積を有するステンレス鋼撹拌リアクタ内で重合を行った。リアクタを４０℃の一定温度に保った。トルエン（７０ｍＬ）及びＭＡＯ溶液（５ｍＬの３０％トルエン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒１０００）を加え、５０ｒｐｍで３０分間、攪拌した。ＴＩＢＡ（４ｍＬの１．０Ｍヘキサン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒２００当量）及びＤＥＺ（１．０ｍＬの１．０Ｍヘキサン中溶液、Ａｌ／Ｚｒ≒５０当量）を加え、１０分間、攪拌した。溶液を、所定の圧力 のエチレン又はプロピレンのいずれかのオレフィンで飽和させた。グローブボックス内において、触媒をトルエン（３ｍＬ）中に溶解させ、リアクタ内に移した。次に、リアクタを、オレフィンの所望の圧力（０．２ＭＰａ（２バール））まで加圧し、その圧力を所定の時間、維持した（１５分間、工程Ａ））。重合の終了時に、オレフィン供給を停止し、残留オレフィン圧力を解放後、ガス注入管を通して空気を注入し、懸濁液を、強攪拌（６００ｒｐｍ、工程Ｂ）しながら０．３ＭＰａ（３バール）の一定の酸素圧下、６０℃で２時間、維持した。酸化工程の終了時に、ポリマーを酸性メタノール（工程Ｂ）で金属置換剤として用いられる）中でクエンチ処理し、ヒドロキシル−官能化された第１のポリオレフィンブロック（ＰＥ又はｉＰＰのいずれか）を得て、それを次に濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で一晩、６０℃で乾燥させた。

下記のすべての実施例は、第２のポリマーブロックが、官能化された鎖末端、とりわけ例えばヒドロキシル官能化された鎖末端を有する先に調製した第１のポリオレフィンブロックを使用して形成される、本発明に従った方法の工程Ｃ）に関する。

実施例１．
ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＣＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、ε−カプロラクトン（ＣＬ、０．５１３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ＨＤＰＥ（１３ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒１（３．０ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で５時間、攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表２のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ１は、反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例２．
触媒２を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例１と同一の手順を用いた。表２のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ２〜ＨＤＰＥ−ＰＣＬ６は、触媒２を用いた本実施例の幾つかの反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例３．
１を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ＨＤＰＥと予混合したという点が異なる以外は、実施例１と同一の手順を用いた。表２のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ７は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例４．
２を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ＨＤＰＥと予混合したという点が異なる以外は、実施例２と同一の手順を用いた。表２のエントリＨＤＰＥ−ＰＣＬ８〜ＨＤＰＥ−ＰＣＬ９は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例５．
ＨＤＰＥ−ｂ−ＰＰＤＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、ペンタデカラクトン（ＰＤＬ、１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ＨＤＰＥ（１３ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒１（３．０ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表２のエントリＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ１及びＨＤＰＥ−ＰＰＤＬ２は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。

＊のマークがついている反応については、触媒を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、開始剤／第１のブロックと反応させた。

実施例６．
ｉＰＰ−ｂ−ＰＣＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、ＣＬ（０．５１３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒１（３．０ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表３のエントリｉＰＰ−ＰＣＬ１〜ｉＰＰ−ＰＣＬ６は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例７．
触媒２を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例６と同一の手順を用いた。表３のエントリｉＰＰ−ＰＣＬ７〜ｉＰＰ−ＰＣＬ１２は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例８．
１を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰと予混合したという点が異なる以外は、実施例６と同一の手順を用いた。表３のエントリｉＰＰ−ＰＣＬ１３〜ｉＰＰ−ＰＣＬ１８は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例９．
２を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰと予混合したという点が異なる以外は、実施例７と同一の手順を用いた。表３のエントリｉＰＰ−ＰＣＬ１９〜ｉＰＰ−ＰＣＬ２４は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

実施例１０．
触媒３を１の代わりに使用したという点が異なる以外は、実施例６と同一の手順を用いた。表３のエントリｉＰＰ−ＰＣＬ２５は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＣＬ変換を指定する。

＊のマークがついている反応については、触媒を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、開始剤／第１のブロックと反応させた。

実施例１１．
ｉＰＰ−ｂ−ＰＰＤＬ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、ＰＤＬ（１．０８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒２（３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表４のエントリｉＰＰ−ＰＰＤＬ１〜ｉＰＰ−ＰＰＤＬ９は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。

実施例１２．
２を、ＲＯＰの前に、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰと予混合したという点が異なる以外は、実施例１１と同一の手順を用いた。表４のエントリｉＰＰ−ＰＰＤＬ１０〜ｉＰＰ−ＰＰＤＬ１５は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。

実施例１３．
触媒１を２の代わりに使用し、１を、１００℃で２４時間、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰと予混合したという点が異なる以外は、実施例１１と同一の手順を用いた。表４のエントリｉＰＰ−ＰＰＤＬ１６〜ｉＰＰ−ＰＰＤＬ２０は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＰＤＬ変換を指定する。

＊のマークがついている反応については、触媒を、１００℃で２４時間、開始剤と反応させた。

実施例１５
ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＡ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、環状ブチレンアジペート（ＢＡ）（０．９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒２（およそ３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表５のエントリｉＰＰ−ＰＢＡ１〜ｉＰＰ−ＰＢＡ６は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＢＡ変換を指定する。

実施例１６
ＢＡを、ＣＬとともに、モル比１：１で用いたという点が異なる以外は、実施例１５と同一の手順を用いた。表５のエントリｉＰＰ−ポリ（ＢＡ−ＣＬ）１〜ｉＰＰ−ポリ（ＢＡ−ＣＬ）６は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びモノマーの変換を指定する。

実施例１７
ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＳ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、環状ブチレンアジペート（ＢＳ）（０．７７ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒２（およそ３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表６のエントリｉＰＰ−ＰＢＳ１〜ｉＰＰ−ＰＢＳ４は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＢＳ変換を指定する。

実施例１８
ＢＳを、ＣＬとともに、モル比１：１で用いたという点が異なる以外は、実施例１７と同一の手順を用いた。表６のエントリｉＰＰ−ポリ（ＢＳ−ＣＬ）１〜ｉＰＰ−ポリ（ＢＳ−ＣＬ）４は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びモノマーの変換を指定する。

実施例１９
ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＢ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、環状エチレンブラシラート（ＥＢ）（１．２１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒２（およそ３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表７のエントリｉＰＰ−ＰＥＢ１〜ｉＰＰ−ＰＥＢ４は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＥＢ変換を指定する。

実施例２０
ｉＰＰ−ｂ−ＰＢＴ共重合体の合成についての典型的な手順：ガラス製のクリンプキャップバイアルに、トルエン（１．５ｍＬ）、環状ブチレンテレフタレート（ＢＴ）（０．９９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシル末端キャップ化ｉＰＰ（１７．４ｍｇ、８．７μｍｏｌ）及び触媒２（およそ３．０５ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を入れた。すべての操作をグローブボックス内で行った。次に、混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１００℃又は８０℃で攪拌した。反応の進行を、設定された時間間隔でアリコートを採取することにより、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって追跡した。合成された共重合体を室温まで冷却し、酸性メタノールを使用してクエンチ処理し、単離し、かつ、真空下、室温で１８時間、乾燥させた。表８のエントリｉＰＰ−ＰＢＴ１〜ｉＰＰ−ＰＢＴ４は、本実施例についての反応条件、分子量（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ）、Ｄ及びＢＴ変換を指定する。

上記から、以下のことが観察できる。本発明に従った方法を用いて、第１のポリオレフィンブロックを調整することによって、かつ、第２のブロックの調製に用いられるモノマーを調整することによって、多種多様なブロック共重合体が得られうる。さらには、幾つかの触媒は、第２のポリマーブロックを調整するために使用されうる。

分析技術
^１Ｈ ＮＭＲ解析（^１Ｈ−ＮＭＲ）を、重水素化テトラクロロエテン（ＴＣＥ−ｄ_２）を溶媒として使用して８０〜１１０℃で行い、４００ＭＨｚの周波数で動作する、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計の５ｍｍチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。

異種核間多結合相関スペクトル（ＨＭＢＣ）を、磁場勾配パルスを用いて記録した。^１Ｈ及び^１３Ｃ軸についてのスペクトル窓は、それぞれ、６０７５．３及び２１３６７．４Ｈｚであった。データを２５６０×２１０の行列で収集し、１Ｋ×１Ｋの行列で処理した。スペクトルを、収集時間０．２１１秒、遅延時間１．４秒、及び１４４×２１０のインクリメントに等しいスキャン数で記録した。

固体状態の^１３Ｃ｛^１Ｈ｝交差分極マジック角スピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ及び^１３Ｃ｛^１Ｈ｝分極移動による低感度核の感度増大法（ＩＮＥＰＴ）の実験を、２．５ｍｍの外径を有するロータの二重共鳴Ｈ−Ｘプローブを用いるＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ−ＩＩＩ ５００分光計上で行った。これらの実験には、２５．０ｋＨｚのＭＡＳ周波数、^１Ｈ及び^１３Ｃについての２．５μｓのπ／２パルス、２．０ミリ秒のＣＰ接触時間及び取得の間のＴＰＰＭデカップリングを使用した。ＣＰ条件を、Ｌ−アラニンを使用して事前に最適化した。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＩＮＥＰＴスペクトルを、１５０Ｈｚの１Ｊ_ＣＨと仮定して、１／３ Ｊ_ＣＨ又は１／６ Ｊ_ＣＨのいずれかのＪ−展開期で、リフォーカスしたＩＮＥＰＴシーケンスを使用して記録した、すなわち、１／３ Ｊ_ＣＨのＪ−展開時間では、ＣＨ及びＣＨ_３基からの信号は正であるのに対し、ＣＨ_２のものは負である。

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。ｋｇ／ｍｏｌ単位の分子量及びＤを、高速ＧＰＣ（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ社、米国サニーベール所在）を使用して１６０℃で行われた、高温サイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。検出：ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア所在）。カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １３μｍ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶離液として、１ｍＬ・分^−１の流量で使用した。ＴＣＢを、使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するＤを、狭いポリエチレン標準物質（ＰＳＳ社、ドイツ国マインツ所在）に対するＨＴ ＳＥＣ解析から算出した。ブロック共重合体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を、連続した３つのＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬＸＴ−２０ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）において、１６０℃で行った。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液として、１ｍＬ・分^−１の流量で使用した。分子量を、ポリエチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）に対して算出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ ＸＴ−２２０ロボット試料取り扱いシステム（ｒｏｂｏｔｉｃ ｓａｍｐｌｅ ｈａｎｄｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を、オートサンプラとして使用した。
他の実施形態
１．第１の種類のポリオレフィンブロックと、少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法において、
Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合し、少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって、該触媒系が、
ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
ｉｉｉ）必要に応じて共触媒と
を含む、工程；
Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端上に典型金属を含む前記第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させ、その後に、少なくとも１種類の金属置換剤と反応させて、少なくとも１つの官能化された鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
Ｃ）前記第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成する工程であって、前記ブロック共重合体を得るために、開始剤として、工程Ｂ）で得られた前記第１のポリオレフィンブロックの前記官能化された鎖末端が用いられ、かつ、前記第１のポリマーブロックの少なくとも１つの鎖末端に第２のポリマーブロックを付加するために、エステル交換反応が行われる、工程
を含む、方法。
２．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
３．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基において、少なくとも１つのエステル交換反応によって行われるか、あるいは、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基を含む少なくとも１種類の第２のポリマーのエステル交換反応によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
４．ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つのエステル交換反応との組合せによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
５．工程Ｃ）の間に、前記ＲＯＰ又はエステル交換反応のための触媒が用いられることを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
６．工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族、好ましくは第３族〜第６族、さらに好ましくは第３族〜第４族に由来する金属を含むか、及び／又は、工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン、又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
８．工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル（例えばジ−エステル、トリ−エステル、テトラ−エステル、ペンタ−エステル又はより高次のオリゴエステル）、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ _２ との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ _２ と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーであることを特徴とする、請求項２、４及び５から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる前記環状モノマーが、その環内にカルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーであり、好ましくは、環状エステル、環状カーボネート、環状アミド、環状ウレタン及び環状尿素、又はそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２、４及び５から８のいずれか一項に記載の方法。
１１．少なくともカルボン酸又は炭酸エステル官能基若しくはカルボニル基含有官能基を含む、前記第２のポリマーブロックが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
１２．前記連鎖移動剤が、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドであり、好ましくは、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．前記連鎖移動剤が、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せから、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド、ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、ベンジルカルシウム２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノキシド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルガリウム、又はトリエチルホウ素、９−ボラビシクロ（３．３．１）ノナン、カテコールボラン、及びジボラン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
１４．工程Ｂ）における前記少なくとも１つの酸化剤が、Ｏ _２ 、ＣＯ、Ｏ _３ 、ＣＯ _２ 、ＣＳ _２ 、ＣＯＳ、Ｒ ^２ ＮＣＯ、Ｒ ^２ ＮＣＳ、Ｒ ^２ ＮＣＮＲ ^１ 、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^３ 、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ ^３ ）Ｒ ^４ 、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ^３ ）ＯＲ ^４ 、Ｎ _２ Ｏ、Ｒ ^２ ＣＮ、Ｒ ^２ ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｃ＝ＮＲ ^２ 、ＳＯ _３ 、及びＲ ^２ Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^３ 、又はＮＨ _３ とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ _２ Ｏ _２ とＮａＯＨの組合せからなる群、好ましくは、Ｏ _２ 、Ｏ _３ 、Ｎ _２ Ｏ、エポキシド、アジリジン、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^３ 、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ ^３ ）Ｒ ^４ 、ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^２ ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ^３ ）ＯＲ ^４ 、Ｒ ^２ Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^３ 、Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｃ＝ＮＲ ^２ 、ＮＨ _３ とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ _２ Ｏ _２ とＮａＯＨの組合せからなる群より選択され、式中、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 及びＲ ^６ は、各々、水素、若しくは、ＳｉＲ ^７ _３ 、ＳｎＲ ^７ _３ 又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択され、好ましくは、水素又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから選択され、ここで、各Ｒ ^７ は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
１５．請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られた又は得ることができる、ブロック共重合体。

Claims (14)

1. 第１の種類のポリオレフィンブロックと、少なくとも１種類の第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体の調製方法において、
   Ａ）触媒系を使用して少なくとも１種類のオレフィンモノマーを重合して、少なくとも１つの鎖末端に典型金属を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程であって、前記触媒系が、
   ｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第１０族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体と、
   ｉｉ）少なくとも１種類の連鎖移動剤と、
   ｉｉｉ）任意選択で共触媒と
   を含む、工程；
   Ｂ）工程Ａ）で得られた少なくとも１つの鎖末端に典型金属を含む前記第１のポリオレフィンブロックを、少なくとも１種類の酸化剤と反応させ、その後に少なくとも１種類の金属置換剤と反応させて、少なくとも１つの官能化された鎖末端を含む第１のポリオレフィンブロックを得る工程；及び
   Ｃ）前記第１のポリオレフィンブロック上に少なくとも１つの第２のポリマーブロックを形成してブロック共重合体を得る工程であって、前記ブロック共重合体を得るために、工程Ｂ）で得られた前記第１のポリオレフィンブロックの前記官能化された鎖末端が開始剤として用いられ、かつ前記第１のポリマーブロックの少なくとも１つの鎖末端に第２のポリマーブロックを付加するためにエステル交換反応が行われる、工程
   を含む方法。
2. ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰによって行われる、請求項１に記載の方法。
3. ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つのエステル交換反応によって行われるか、あるいは、ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１つのカルボン酸エステル又は炭酸エステル官能基を含む少なくとも１種類の第２のポリマーのエステル交換反応によって行われる、請求項１に記載の方法。
4. ブロック共重合体を得る工程Ｃ）が、少なくとも１種類の環状モノマーを使用するＲＯＰと、少なくとも１種類の第２のポリマーのカルボニル基含有官能基における少なくとも１つのエステル交換反応との組合せによって行われる、請求項１に記載の方法。
5. 工程Ｃ）の間に、前記ＲＯＰ又はエステル交換反応のための触媒が用いられる、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第３族〜第８族に由来する金属を含む、及び／又は工程Ａ）で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄからなる群より選択される金属を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記共触媒が、ＭＡＯ、ＤＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＳＭＡＯ、フッ化アリールボラン、又はフッ化アリールボラートからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程Ａ）で用いられる前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、ラクトン、ラクチド、環状オリゴエステル、エポキシド、アジリジン、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２との組合せ、環状無水物、エポキシド及び／又はアジリジンと環状無水物との組合せ、エポキシド及び／又はアジリジンとＣＯ_２と環状無水物との組合せ、環状Ｎ−カルボキシ無水物、環状カーボネート、ラクタム、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される極性モノマーである、請求項２、４及び５から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程Ｃ）におけるＲＯＰの間に用いられる環状モノマーが、その環内にカルボニル基含有官能基と少なくとも１０個の連続した炭素原子とを含む環状モノマーである、請求項２、４及び５から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１種類の第２のポリマーブロックが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ランダム又はブロックポリ（カーボネート−エステル）、ポリ（カーボネート−エーテル）、ポリ（エステル−エーテル）、ポリ（カーボネート−エーテル−エステル）、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−エーテル−アミド）、ポリ（カーボネート−アミド）、ポリ（カーボネート−エーテル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エステル−エーテル−ウレタン）、ポリ（カーボネート−ウレタン）、ポリ（カーボネート−エーテル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エステル−エーテル−尿素）、ポリ（カーボネート−尿素）、ポリ（カーボネート−エーテル−尿素）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（アミド−ウレタン）、ポリ（アミド−尿素）、ポリ（ウレタン−尿素）からなる群より選択される、請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記連鎖移動剤が、典型金属ヒドロカルビル又は典型金属ヒドリドである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記連鎖移動剤が、トリアルキルホウ素、ジアルキルホウ素ハライド、ジアルキルホウ素ヒドリド、ジアリールホウ素ヒドリド、ジアルキルホウ素アルコキシド、ジアルキルホウ素アリールオキシド、ジアルキルホウ素アミド、ジアルキルホウ素チオラート、ジアルキルホウ素カルボキシレート、ジアルキルホウ素ホスフィド、ジアルキルホウ素メルカプタナート、ジアルキルホウ素シロキシド、ジアルキルホウ素スタンナート、アルキルホウ素ジアルコキシド、アルキルホウ素ジアリールオキシド、アルキルホウ素ジカルボキシレート、アルキルホウ素ジホスフィド、アルキルホウ素ジメルカプタナート、アルキルホウ素ジシロキシド、アルキルホウ素ジスタンナート、ホウ素ヒドリドジアルコキシド、ホウ素ヒドリドジアリールオキシド、ホウ素ヒドリドジアミド、ホウ素ヒドリドジカルボキシレート、ホウ素ヒドリドジホスフィド、ホウ素ヒドリドジメルカプタナート、ホウ素ヒドリドジシロキシド、ホウ素ヒドリドジスタンナート、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、ジアルキルアルミニウムチオラート、ジアルキルアルミニウムカルボキシレート、ジアルキルアルミニウムホスフィド、ジアルキルアルミニウムメルカプタナート、ジアルキルアルミニウムシロキシド、ジアルキルアルミニウムスタンナート、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムジカルボキシレート、アルキルアルミニウムジホスフィド、アルキルアルミニウムジメルカプタナート、アルキルアルミニウムジシロキシド、アルキルアルミニウムジスタンナート、アルミニウムヒドリドジアルコキシド、アルミニウムヒドリドジアリールオキシド、アルミニウムヒドリドジアミド、アルミニウムヒドリドジカルボキシレート、アルミニウムヒドリドジホスフィド、アルミニウムヒドリドジメルカプタナート、アルミニウムヒドリドジシロキシド、アルミニウムヒドリドジスタンナート、トリアルキルガリウム、ジアルキルガリウムハライド、ジアルキルガリウムヒドリド、ジアルキルガリウムアルコキシド、ジアルキルガリウムアリールオキシド、ジアルキルガリウムアミド、ジアルキルガリウムチオラート、ジアルキルガリウムカルボキシレート、ジアルキルガリウムホスフィド、ジアルキルガリウムメルカプタナート、ジアルキルガリウムシロキシド、ジアルキルガリウムスタンナート、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムアリールオキシド、アルキルマグネシウムアミド、アルキルマグネシウムチオラート、アルキルマグネシウムカルボキシレート、アルキルマグネシウムホスフィド、アルキルマグネシウムメルカプタナート、アルキルマグネシウムシロキシド、アルキルマグネシウムスタンナート、ジアルキルカルシウム、アルキルカルシウムハライド、アルキルカルシウムヒドリド、アルキルカルシウムアルコキシド、アルキルカルシウムアリールオキシド、アルキルカルシウムアミド、アルキルカルシウムチオラート、アルキルカルシウムカルボキシレート、アルキルカルシウムホスフィド、アルキルカルシウムメルカプタナート、アルキルカルシウムシロキシド、アルキルカルシウムスタンナート、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛ヒドリド、アルキル亜鉛アルコキシド、アルキル亜鉛アリールオキシド、アルキル亜鉛アミド、アルキル亜鉛チオラート、アルキル亜鉛カルボキシレート、アルキル亜鉛ホスフィド、アルキル亜鉛メルカプタナート、アルキル亜鉛シロキシド、アルキル亜鉛スタンナート、及びそれらの１つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 工程Ｂ）における前記少なくとも１つの酸化剤が、Ｏ_２、ＣＯ、Ｏ_３、ＣＯ_２、ＣＳ_２、ＣＯＳ、Ｒ^２ＮＣＯ、Ｒ^２ＮＣＳ、Ｒ^２ＮＣＮＲ^１、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^３）ＯＲ^４、Ｎ_２Ｏ、Ｒ^２ＣＮ、Ｒ^２ＮＣ、エポキシド、アジリジン、環状無水物、Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＮＲ^２、ＳＯ_３、及びＲ^２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、又はＮＨ_３とＮａＣｌＯの組合せ、又はＨ_２Ｏ_２とＮａＯＨの組合せからなる群より選択され、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々、水素、若しくは、ＳｉＲ^７ _３、ＳｎＲ^７ _３又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択され、ここで、各Ｒ^７は、ヒドリド、ハライド又はＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビルから独立して選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
    

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