JPS609046B2 - 三塩化チタン粒子及び三塩化チタン粒子を使用するα―オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＱ−オレフィンの立体特異性重合に使用できる
三塩化チタンの粒子、かかる粒子の製造法及びかかる粒
子によるＱーオレフィンの重合方法に関する。

プロピレンの如きＱーオレフィンを、，団体粒子の形の
三塩化チタン及びジェチルアルミニウム クロラィドの
如きオルガノ金属化合物からなる活性剤により構成され
る触媒系を用いて立体特異的に重合することは公知であ
る。本出願人のベルギー特許第７８０７５８号明細書に
は、Ｑーオレフィンの重合に特に有利に使用される三塩
化チタンの粒子が記載されている。この粒子はその特別
な構造により特徴付けられるものであり、すなわちそれ
らはきわめて多孔性である微粒子の凝集体からなる。そ
の結果かかる粒子は特に大きい比表面積及び特に高い多
孔度を示す。この特異な構造は格別の重合性能を導く。
粒子の多孔度により触媒活性がきわめて高くなるために
、触媒残澄をもはや除去する必要がない程該残湾がわず
かになるような条件下で重合を行なうことができる。従
って、慣用的に生成重合体をアルコールで処理する操作
をなくすことができる。更に、かかる粒子は大きい規則
的な球形を有するので、得られる重合体もまた規則的な
球形粒子の形になる。従って、それは高い見かけ比重を
有しかつきわめて良好な注型適性を有する。最終的に、
かかる粒子を前記のベルギー特許明細書に記載される方
法に従って製造する場合、得られる重合体はきわめて良
好な立体規則性を示しかつ無定形重合体をきわめて少割
合含むにすぎない。

これら重合体は熱溶剤による洗浄によって慣用的に無定
形部分を除去することなく、そのままきわめて幅広い用
途に使用できる。しかしながら、前記ベルギー特許明細
書に記載される方法に従って製造された三塩化チタンの
粒子は重大な不利益を受はる。

すなわち、それら粒子を比較的高温（７０ｏｏ程度）で
プロピレンの重合に使用すると、得られる重合体は形態
学の見地からもはや出発粒子の拡大されたレプリカでは
なく劣化された形のものであり、多くの微細粒子が存在
し、粒子の形が不規則であり、かつ見かけの比重が低い
ことが認められた。しかるに、重合装置の生産性を最適
にするためには重合を比較的高温で行なうことがきわめ
て有利である。今般本発明者は、前記のベルギー特許に
従って製造される粒子の利点をすべて有し、しかも重合
温度が比較的高い場合に劣った形態の重合体が生成する
不利益をもはや受けない三塩化チタンの粒子を見し、出
した。

従って本発明は、それ自体球形かつ多孔性である微粒子
の凝集体からなりかつ球形状である三塩化チタン粒子が
乾燥前に脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素及びこれら
の混合物から選ばれた液体と係合させられており該三塩
化チタン粒子を、その液体含量が該粒子中に存在する三
塩化チタンの重量に対し０．５重量％より低くなるまで
乾燥させたものであることを特徴とする、Ｑ−オレフィ
ンの立体特異性重合に使用できる三塩化チタンの粒子を
提供する。

本発明者は、三塩化チタン粒子の液体含量が前記の限度
より低くなるまで該粒子を乾燥すると焼入れ又は焼戻し
現象が起ることを知見した。

この乾燥をかかる低い液体含量を与えない条件下で行う
場合には、前述の不利益が比較的高温の重合中に観察さ
れる。これに対し、乾燥を前記の液体舎量を与えるよう
に行う場合には「乾燥した粒子はより高い液体含量をも
つ粒子と同程度もしくはそれより若干高い触媒活性を示
しかつ重合を比較的高温で行った場合でも優れた形態の
重合体を与える。好ましくは粒子はその液体含量０．５
％より低くなるまで乾燥する。

最良の結果は乾燥した粒子の液体含量が０．３％より低
い場合に得られる。一般に「乾燥を粒子の液体舎量が０
．０１％に達するまで続行することは、粒子の性質の顕
著な改良はそれ以上は認められないので、興味はない。
本発明による三塩化チタン粒子は乾燥前に、常温常圧条
件下で液体である化合物と係合され得る。

この化合物は例えば三塩化チタンの製造に用いられた四
塩化チタンあるいは三塩化チタンの処理に用いられたル
イス酸又はルイス塩基であり得る。しかしながら、乾燥
すべき三塩化チタンの粒子と係合される液体は、とりわ
け常温常圧下で液体である脂肪族、脂環族及び芳香族炭
化水素及びこれらの混合物から選ばれるものが好ましい
。最良の結果は液体が炭素数３〜１２個の脂肪族及び脂
還族炭化水素の場合に得られ「工業級へキサンが最も普
通に使用される。乾燥される三塩化チタン粒子は一般に
、粒子中に存在するＴＩＣ１３の重量に対して計算して
少くとも１重量％の液体と係合される。

液体の量は少くとも２％であることが好ましく、最良の
結果はそれが少くとも５％の場合に得られる。三塩化チ
タン粒子の乾燥を行なう操作条件は下記に規定するが、
かかる操作条件の選択は前述の焼入れ現象の促進に寄与
し得るので更に改良された形態を重合体に付与し得るこ
とが認められた。

乾燥温度は一般に９ぴ０以下である。実際に、９０℃以
上の温度で行なわれる乾燥操作はより低温で乾燥された
粒子に認められるよりも低い重合活性をもつ粒子を与え
る。他方、２０ｏｏ以下の乾燥温度は乾燥時間を過度に
長びかせるのでほとんどの場合実用的でない。好ましく
は粒子は５０〜８ぴ○の温度で乾燥される。

最良の結果は温度が６０〜７５００の場合に得られる。
乾燥時間は温度及び他の種々の操業条件に依存する。

すべての場合乾燥は粒子の液体含量が前記の限度より低
くなるまで続行される。粒子の液体舎量は、粒子の試料
を高温で、例えば恒量になるまで加熱することによって
示差により測定できる。一般に乾燥時間は１筋ふ〜４報
時間、好ましくは３０分〜６時間である。他の条件がす
べて同じであるとして、一般に乾燥時間は温度が高くな
る程短くなる。粒子が乾燥中保持される圧力は、粒子と
係合される液体の飽和圧力より低い限りにおいて臨界的
でない。

一般に乾燥は大気圧又は減圧下で行われる。乾燥温度が
例えば室温程度に低い場合には、過度の液体の除去を促
進するために減圧下（柳Ｈｇ台）で操業することが有利
である。粒子の乾燥は不活性ガス流下で行うことができ
る。

この目的には窒素が好ましい。この不活性ガスは一酸化
炭素及び酸素の如き三塩化チタンの触媒性能を抑制し得
るすべての物質を除去するために精製しなければならな
い。また不活性ガスは乾燥に必要な熱の全部もしくは一
部を提供するように加熱、できる。本発明による三塩化
チタン粒子の乾燥はこの操作に適当な任意の装置、例え
ばプレート乾燥機、回転ドラム乾燥機、空気乾燥機、ト
ンネル型乾燥機等の如き移動床乾燥機で行うことができ
る。

不活性ガスが流れる固定床乾燥機を使用することもでき
る。しかしながら、乾燥を流動床で行うことが好ましい
。この場合流動化ガスは前記の如き不活性ガスである。
また乾燥は連続的又は不連続的に実施できる。乾燥にか
けられる粒子は係合される液体中の多少濃縮された懸濁
液の形で使用できる。

この場合、乾燥操作の開始時に該懸濁液の液相を横成す
る液体は実際の乾燥の開始前にまず蒸発させる。例えば
、液体炭化水素中に懸濁した粒子を流動床中に甲買入す
ることができる。しかしながら、経済的理由から粒子は
その蒸発に余りに多量の熱を必要とする程多量の液体と
係合されないことが好ましい。

粒子と係合される液体の量は、粒子が吸収し得が、連続
液相を形成することなく微粉砕状態を保持する量を超え
ないことが好ましい。従って、粒子が懸濁液の形で存在
する場合には、乾燥前に過度の液相を例えば炉過、遠心
分離又はサイホン使用により除去することが有利である
。本発明の乾燥粒子を製造するための出発物質として使
用される三塩化チタンの粒子は任意の方法により得るこ
とができる。

例えば、粒子は二塩化チタンに基づく固体鍔体から四塩
化チタンを用いて酸化−還元により得られ、この鉛体は
好ましくは四塩化チタンをベンゼン煤質中でアルミニウ
ムにより還元することによって製造される。しかしなが
ら、四塩化チタンの還元により得られた三粒子を用いる
ことが好ましい。この還元は水素又はマグネシウム及び
好ましくはアルミニウムの如き金属により行うことがで
きる。最良の結果は四塩化チタンのオルガノ金属化合物
による還元によって生成された粒子から出発して得られ
る。オルガノ金属化合物は例えばオルガノマグネシウム
化合物であり得るが、最良の結果はオルガノアルミニウ
ム化合物を用いて得られる。使用できるオルガノアルミ
ニウム化合物は、アルミニウム原子に直接結合された少
くとも１個の炭化水素基を含むものが好ましい。

この型の化合物の例は、アルキル基が１〜１２個、好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有するモノ−、ジー及びト
リーアルキルーアルミニウム、例えばトリェチルーアル
ミニウム、イソフ。レニルーアルミニウム、ジイソブチ
ルーアルミニウム ハイドライド及びェトキシジェチル
ーアルミニウムである。この型の化合物を用いる場合、
最良の結果はジアルキルーアルミニウム クロラィド、
特にジェチルーアルミニウム クロライドを用いて得ら
れる。四塩化チタンのオルガノアルミニウム化合物によ
る還元はベルギー特許第７８０７５８号明細書に記載の
操作条件下で実施できる。

通常この方法は、特に洗浄操作のために、本発明に従っ
て乾燥される三塩化チタンの粒子と係合されるのが好ま
しい前述の液体と同じ型の有機希釈剤の使用を必要とす
る。かくして得られた粒子はその製造後に同じ液体を含
有する。本発明に従って乾燥するのに特に適当な三塩化
チタン粒子は前記のベルギー特許明細書に記載されるも
のである。

かかる粒子は球形であり、一般に５〜１００ミクロン、
最も普通には１５〜５０ミクロンの直径をもつ。それら
粒子は０．０５〜１ミクロン、最も普通には０．１〜０
．３ミクロンの直径をもつ球形の微粒子からなる。前述
のように、かかる粒子は該微粒子がきわめて多孔性であ
るという点で格別の形態を有する。その結果、粒子は窒
素吸着に基づくＢＥＴ法により測定して７５〆／夕より
大きい、最も普通には１００〜２５０〆／夕の比表面積
を有する。同時に粒子は０．１５の／夕より大きい、ほ
とんどの場合０．２０〜０．３５の／夕の内部孔容積を
有する。粒子の内部多孔度は窒素吸着法と水銀浸透法と
の組合せによって測定できる。微粒子の多孔度は粒子に
ついて測定される直径２００△より小さい孔に相当する
孔容積の高い値によって証明される。この孔容積は０．
１１流′夕より大きく、ほとんどの場合０．１９〜０．
３１ｃ鰭′夕である。粒子の見かけ比重（夕ンピングに
より測定）は通常０．６〜１．２ｋ９′ｄめである。前
記のベルギー特許明細書には上記の通り規定される粒子
の特別な製造法が記載されている。この方法は、四塩化
チタンを好ましくはアルキル鎖が炭素数２〜６個のジア
ルキルーアルミニウムクロラィドである還元剤により緩
和な条件下で還元し、ついで鍔化剤による処理を行なう
。この鈴化剤は、チタン ハラィド又はアルミニウム
ハライド中に存在するチタン又はアルミニウムの原子と
配位結合を形成し得る少くとも一対の孤立電子を有する
少くとも一個の原子又は基を含む有機化合物から選ぶこ
とが好ましい。好ましい錯化剤は脂肪族基が４〜６個の
炭素原子を有する脂肪族エーテルである。最後に、四塩
化チタンによる処理を行ない、得られた粒子を前記の如
き希釈剤で洗浄する。この方法によって好ましい条件を
選択して得られた粒子は式：Ｔ手Ｃ１３・（ＡＩＲＣＩ
２＞．・Ｃｙ（式中、Ｒは炭素数２〜６個のアルキル基
であり、０は前記の錯化剤であり、又は０．２０より小
さし、任意の数でありｙは０．００９より大きく、通常
０．２０より小さい任意の数である）に相当するもので
ある。

前記の操業方法の一変形によれば、錯化剤による処理の
み又は四塩化チタンによる処理のみを行うこともでき、
あるいは両方の処理を同時に行うこともできる。

また、四塩化チタンの代りに、バナジウム、珪素又は炭
素の四塩化物の如き化学的均等物を用いることもできる
。しかしながら、かかる変形法により得られた結果は前
記のベルギー特許明細書に記載の方法に従って得られる
結果より有利なものではない。事実、かかる変形は一般
に前記の好ましい操業法の場合ほど規則的な形態又は高
い内部孔容積をもつ粒子を与えない。従って、かかる粒
子の触媒活‘雌まより低く、得られる重合体の形態はよ
り劣ったものである。更に、かかる変形法は比重的多量
の塩化アルミニウムを含む三塩化物を与え、従って粒子
はより劣った立体特異性触媒を与える。乾燥処理した三
塩化チタンの粒子は化学式ＴＩＣ１３の化合物のみから
なるものではない。

一般にこの化合物は、通常三塩化チタンの製造から由来
する他の化合物と、固溶体、共晶体又は鎖体の形で係合
している。一般に、これら他の化合物は、好ましくは乾
燥処理した粒子と係合している炭化水素による洗浄によ
っては除去できない。ほとんどの場合、粒子はＴＩＣ１
３を全乾燥重量に対して少くとも５の重量％、好ましく
は少くとも６５重量％含有する。最良の結果は粒子が少
くとも８０％のＴＩＣ１３を含有する場合に得られる。
三塩化チタン粒子を製造するある種の方法は完全に乾燥
した粒子を与える。

しかしながら、かかる粒子でも予め適当な液体、好まし
くは前記の炭化水素を含浸させた後に本発明に従って乾
燥させることができる。本発明の三塩化チタン粒子は概
して、その製造に使用された粒子と構造上の見地からは
異なるものではない。

例えば、きわめて多孔性の球形微粒子の凝集物からなる
球形粒子から出発して製造する場合、得られた粒子は出
発粒子と実質的に同じ構造、同じ寸法及び同じ形状を有
する。従って、該粒子はまた同機に大きい比表面積及び
同様に高い孔容積を有する。かかる出発粒子について記
述した事項はすべて、それから導かれる本発明の粒子に
もあてはまる。本発明による三塩化チタンの粒子は全乾
燥重量に対してＴＩＣ１３を少くとも５０重量％、好ま
しくは少くとも６５重量％含有する。

最良の結果は粒子が少くとも８０％のＴＩＣ１３を含有
する場合に得られる。乾燥後、好ましくは温度を再び３
０ｏｏ以下に下げた後、本発明の粒子は液体、特に好ま
しくは乾燥前に粒子と係合されておりかつ懸濁重合中に
希釈剤としても使用できる液体の如き炭化水素とすばや
く接触させることができる。

本発明の粒子はまた、本出願人のベルギー特許第８０３
８７５号明細書に記載されるように、予備活性化処理及
び適当の場合には予備重合処理にかけ、その性質を失う
ことなく長期間へキサン下で貯蔵することができる。本
発明による三塩化チタン粒子は重合用には、周期律表の
第ｌａ、ｏａ、ロｂ及びＷｂ族の金属のオルガノ金属化
合物、好ましくは式：幻Ｒ′ｍＸ３‐ｍ（式中、Ｒ′は
炭素数１〜１８個、好ましくは１〜１２個の炭化水素基
でアルキル、アリール、アラルキル、アルアリール及び
シクロアルキル基から選ばれ、最良の結果はＲ′が炭素
数２〜６個のアルキル基である場合に得られ；×は弗素
、塩素、臭素及び沃素から選んだハロゲンであり、最良
の結果は×が塩素の場合に得られ；ｍは０くｍミ３、好
まいま１．５ミｍミ２．５である任意の数であり、最良
の結果はｍ＝２の場合に得られる）の化合物から選ばれ
る活性剤と組合せて使用される。

ジエチルーアルミニウムクロライド （ＮＥｔ２ＣＩ）がこの触媒系の最大活性及び立体特異
性を保証する。

かく規定された触媒系は、エチレン、プロピレン、１ー
ブテン、１ーベンテン、メチルブテン、１ーヘキセソ、
３−及び４ーメチルー１ーベンテン及びビニルシクロヘ
キセンの如き、炭素数２〜１８個、好ましくは２〜６個
の末端不飽和を有するオレフィンの重合に適用できる。

この触媒系は結晶性高アィソタクチック重合体を生成さ
れるプロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１ーベン
テンの立体特異性重合に特に価値がある。また触媒系は
これらＱ−オレフィンの相互共重合及びＱ−オレフィン
と炭素数４〜１８個のジオレフィンとの共重合にも適用
できる。好ましいジオレフインは、１・４−へキサジェ
ンの如き非共役脂肪族ジオレフイン、４−ビニル シク
ロヘキセンの如き非共役単環ジオレフイン、ジシクロベ
ソタジェン、メチレンノルボルネン及びエチレンノルボ
ルネンーの如き環内架橋（ｅｎｄｏｃｙｃｌｉｃｂｒｉ
ｄ袋）をもつ脂…豪族ジオレフイン、並びにブタジェン
及びィソプー，レンの如き共役脂肪族ジオレフィンであ
る。更に触媒系はＱ−オレフィン及びジオレフィンから
形成されるいわゆるブロック共重合体の製造にも適用で
きる。かかるブロック共重合体は種々の鎖長のセグメン
トの連続からなり、各セグメントはＱ−オレフィンの単
独重合体又はＱ−オレフインとＱ−オレフイン及びジオ
レフインから選んだ少くとも一種の共単量体とを含むラ
ンダム共重合体からなる。使用されるＱ−オレフイン及
びジオレフィンは前記のものから選択される。本発明に
よる三塩化チタン粒子は特に、プロピレンの単独重合体
及びプロピレンを少くとも５の重量％．、好ましくは７
５重量％含む共重合体の製造に適している。

重合は任意既知の方法に従って、好ましくはブタン−、
ベンタン、ヘキサン、ヘフ。

タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はこれ
らの混合物の如き脂肪族及び脂環族炭化水素から選んだ
炭化水素溶剤又は希釈剤中で溶液又は懸濁状で行うこと
ができる。また重合は、液状又はガス状に保持された重
合すべき単量体又は単量体類の一種中で行うこともでき
る。重合温度は通常２０〜２００℃、好ましくは懸濁重
合の場合５０〜８０ｏｏであり、最良の結果は６５〜７
５℃において得られる。

重合圧力は通常大気圧〜５ぴ気圧、好ましくは１０〜３
唯気圧である。この圧力は勿論使用温度の関数である。
重合は連続的又は不連続的に実施できる。

いわゆるブロック共重合体の製造も既知の方法に従って
行うことができる。

この目的には、Ｑ−オレフイン、通常プロピレンを単独
重合体について前述した方法に従って重合させ、ついで
他のＱーオレフイン及び／又はジオレフィン、通常エチ
レンをまだ活性状態にある単独重合体鎖の存在下で重合
させることからなる二段階法を用いることが好ましい。
この第二の重合は、第一段階で反応しなかった単量体を
全部もしくは一部除去した後に行うことができる。使用
されるオルガノ金属化合物及び三塩化チタン粒子は重合
媒質に別個に添加できるが、両者を重合反応器に導入す
る前に−４０〜８０千０の温度で２時間以下であり得る
時間接触させることもできる。

オルガノ金属化合物の全使用量は臨界的ではなく、一般
に希釈剤、液状単量体又は反応器の容量１夕当り０．１
ミリモル以上、好ましくは１ミリモル以上である。

粒子の使用量はそのＴＩＣ１３含量に従って決定される
が、一般に重合煤質中の濃度が希釈剤、液状拳量体又は
反応器の容量１夕当りＴＩＣ１３０．０１ミリモル以上
、好ましくは０．２ミリモル以上となるように選定され
る。

オルガノ金属化合物と粒子の量比も臨界的ではないが、
それは一般にオルガノ金属化合物対粒子中のＴＩＣ１３
のモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１５になるよ
うに選定される。

最良の結果はこのモル比が２〜１０の場合に得られる。
本発明の方法に従って製造される重合体の分子量は、水
素、ジェチル亜鉛、アルコ−ル「エーテル及びアルキル
ハラィドの如き一種又は二種以上の分子量調整剤を重
合煤質に添加することによって調節できる。

重合煤質は、ベルギー特許第７８０７５８号明細書に記
載の方法に従って粒子の製造に使用され得るのと同じ型
の銭化剤を添加することもできる。

本発明による粒子の立体特異性及び活性は、前記のベル
ギー特許明細書に記載される触媒錨体に比して少くとも
同程度、ほとんどの場合より優れている。例えば、プロ
ピレンの単独重合の場合、重合及び洗浄に用いられた不
活性溶剤に可溶なポリプロピレンの重量を測定すること
によって評価される無定形ポリプロピレンの割合は、重
合中に生成されたポリプロピレンの全量に対してほとん
ど常に３％より少ない。触媒活性については、粒子中に
含まれるＴＩＣ１３１のこ対して１時間当りの不落・性
ポリプロピレンの夕数で表わして、単独重合をへキサン
懸濁液中で約７００○で行う場合に不溶性ポリプロピレ
ン２５００夕の程度に容易に達する。最後に本発明の三
塩化チタン粒子は、驚くべきことに、本発明による乾燥
を行わない触媒鍔体を用いて得られた重合体に比して、
他の条件は同じとして、若干高い見かけの比重をもつ重
合体の製造を可能にする。かかるきわめて高い見かけの
比重は重合装置及び要求される貯蔵帯城の寸法を減少さ
せるという見地から有利である。更に、この高い見かけ
比重と組合せて、重合体粒子のきわめて狭い粒度分布及
び粒子のきわめて大きい平均径は、重合体の乾燥操作及
び引続く重合体の慣用成形法による使用を実質的に容易
にする。次本発明を実施例により更に説明する。

実施例 １ Ａ 出発粒子の製造 乾燥へキサン１２０の‘及び純ＴＩＣ１４３０の‘を、
１４仇ｐｍで回転するプレード蝿梓機を備えた５００の
‘の反応器中に窒素雰囲気下で導入した。

このへキサン−ＴＩＣ１４溶液を１±１℃に冷却した。
これにへキサン９０の‘をＡｌＥｔ２ＣＩ３４．２の‘
からなる溶液を、反応器中の温度を１±１℃に保持しつ
つ４．虫時間の間に加した。山ＥらＣＩ−へキサン溶液
を添加後、微細粒子の懸濁液からなる反応混合物を１±
１℃で１５分間燈拝し、ついで１時間で２３ｏｏに加熱
し、この温度で１時間保持し、ついで約１時間で６５ｏ
Ｃに加熱した。

この混合物を６５００で２時間櫨拝した。生じた液相を
炉過により固体から分離し、この固体生成物（“還元固
体”と称する）を乾燥へキサン１００肌で５回洗浄した
（洗浄ごとに固体は再懸濁される）。

この“還元固体”を希釈剤（ヘキサン）３００凧上中に
懸濁し、これにジィソアミルェーテル（ＤＩＡＥ）４８
．５地を添加した。

この懸濁液を３５００で１時間蝿拝し、得られた固体（
‘‘処理固体”と称する）を液相から分離した。この“
処理固体”を、水循環用二重ジャケット、嘘結円盤、炉
過用側管及び二枚刃燈梓機を備えた５０の‘のガラス製
三口反応器中に入れたへキサン９５の【及びＴＩＣ１４
２５の上中に懸濁し、この懸濁液を７０ｏｏで２時間縄
拝した。

ついで液相を炉過により除去し、得られた固体を７００
０のへキサン１００の【で４回洗浄した。Ｂ 乾燥 洗浄固体の乾燥を、ヘキサンによる最後の洗浄から得ら
れたへキサン２００奴‘／ｋｇを含むケークについて、
反応器の底部に３００〆／時間の速度で供給されかつ約
２５℃の焼結円板を通じて分配された窒素流により行な
った。

二重ジャケットの温度は約７０ｏｏであった。１０分後
粒子の流動化が観察された。

ついで粒子の乾燥を同じ窒素流率を用いて７０℃で４時
間続行した。

この処理後、固体ｌｋ９当りＴＩＣ１３８６１夕、アル
ミニウム６．９夕、ＤＩＡＥＩ０６夕及びへキサン１．
９夕を含む固体粒子が得られた。Ｃ プロピレンの乾燥
粒子による重合 予め窒素で数回婦気した５そのステンレス鋼製オートク
レープ中に乾燥精製へキサン１〆を導入した。

ついで山ＥらＣＩ（ヘキサン中に２０タ′そを含む溶液
の形で）２４０の９及び乾燥粒子５８の９（ＴＩＣ１３
約５０の９に相当する）を順次導入した。すなわち、Ｎ
ＥらＣＩノＴＩＣ１３のモル比は約６・２である。この
オートクレープを７０ｑ０に加熱し、圧力を徐々に低下
させて大気圧にした。

ついで、０．２０ｋ９／地の絶対水素圧を確立させ、し
かる後オートクレープ中にプロピレンを、当該温度にお
いて１２．７ｋ９／洲の全圧に達するまで導入した。こ
の圧力をプロピレンガスの導入により重合中一定に保持
した。３時間後重合をプロピレンの排気により停止させ
た。

オートクレープの中味をブフナー炉過器上に注ぎ、ヘキ
サン０．５そで３回りンスし、減圧下５０００で乾燥し
た。

かくして、ヘキサンに不溶性のポリプロピレン（ＰＰ）
２９６夕が得られた。重合及び洗浄からのへキサン中に
可溶性重合体１２．４夕（４．２％に相当する）が認め
られた。従って、触媒活性はＴＩＣ１３１夕・１時間当
りポリプロピレン１９７８のこ相当し、生産性は粒子１
夕当りポリプロピレン５１０３のこ相当する。不溶性ポ
リプロピレンの見かけ比重（ＡＳＧ）は０．４２４ｋ９
′ｄめであった。

このポリプロピレンはきわめて狭い粒度分布をもつ規則
的かつ平滑な粒子の形をしたものである。実施例 ２ 乾燥粒子を、実施例１と同様にして同じ窒素流率で、但
し処理を９０ｏｏで３時間行なって製造した。

得られた固体はｌｋ９当りＴＩＣ１３８４１９、アルミ
ニウム２．７夕、ＤＩＡＥ４３夕及びへキサン約０．１
夕を含んでいた。

実施例１と同じ条件下で、但し９０００で乾燥した粒子
１０５雌を用いて行なったプロピレンの重合試験により
へキサンに不溶性のポリプロピレン４０５夕が得られた
。

重合及び洗浄からのへキサン中に可溶性重合体５．３夕
（１．３％に相当する）が認められた。

従って、触媒活性はＴＩＣ１３１夕・１時間当りポリプ
ロピレン１５３１仇こ相当し、生産性は粒子１夕当りポ
リプロピレン３８５０のこ相当する。不溶性ポリプロピ
レンのＡＳＧは０．４４３ｋ９／ｄめである。

実施例 ３ 試験｛ａ’ 実施例１凶と同機にして得られた粒子を２肌Ｈｇの減圧
下で２５ｏ０で９び分間乾燥した。

得られた固体はｌｋ９当りＴＩＣ１３８１５夕、ＤＩＡ
ＥＩ０８夕、アルミニウム６．７夕及びへキサン約７．
９夕を含んでいた。プロピレンの重合試験を概略は実施
例１｛Ｃに記載の条件下で、但し下記の特定条件下で行
なった：乾燥粒子の使用量：７３の９（即ちＴＩＣ１３
約５物９）モル比ＭＥｔ２ＣＩ／ＴＩＣ１３：５・２か
くして、ヘキサン不溶性ＰＰが３６８タ得られ、重合及
び洗浄からのへキサン中に可溶性重合体２８．３夕（７
．７％）が認められた。

従って、触媒活性はＴＩＣ１３１夕・１時間当りＰＰ２
０６５夕に相当し、生産性は粒子１夕当り、ＰＰ５０４
８のこ相当する。

不落性ポリプロピレンのＡＳＧは０．３２２ｋ９′ｄめ
である。

この結果から、乾燥粒子の液体含量が比較的高い場合に
起るＡＳＧの低下が認められる。

上記の試験【秘ま本発明の範囲にない比較例である。試
験他試験｛ａにおける乾燥粒子の補足乾燥を０．１個Ｈ
ｇで２ｙｏで２時間行なうと、ヘキサン含量がわずかに
０．３三Ｐ／ｋ９である粒子が得られた。

この乾燥粒子を用いて実施例１｛Ｃ）の条件下で行なっ
た新たな重合試験（ＡｌＥらＣＩ／ＴＩＣ１３モル比５
・５）によりへキサン不溶性ＰＰが３６０タ得られた（
可溶性重合体はわずかに４．８％）。触媒活性はＴＩＣ
１３１夕・１時間当りＰＰ２１３１のこ相当し、生産性
は粒子１夕当りＰＰ５２１０夕に相当する。

不溶性ポリプロピレンのＡＳＧは０．４０４ｋｇ／ｄの
、すなわち試験｛ａ）で用いた粒子の存在下で得られた
ポリプロピレンよりも著しく高い。

実施例 ４Ｒ 本例は比較のためのものである。

実施例１凶に従って粒子を製造したが、実施例１（ＢＩ
‘こ記載の乾燥を行なわず、ヘキサンによる最後の洗浄
から得られたケークを、固体の流動性が適当でありかつ
固体のへキサン含量が４０タ′ｋ９になるまで単に吸水
処理した。

実施例１（Ｃ｝と同様に行なった重合試験後に得られた
へキサン不熔性ポリプロピレンのＡＳＧはわずかに０．
２８７ｋ９′ｄめであり、この重合体の粒子の形態はご
く普通のものであり、粒子はその芯部まで亀裂が生じて
いた。

実施例 ５ ｍ 触媒固体の調製 触媒固体が実施例１のＡに従って調製された。

得られた触媒固体の乾燥へキサンによる最終的洗液後「
洗縦工程から生ずる懸濁液（懸濁液ＳＩとする）を以下
示すとおり三種の別の方法で処理された：｛ａ｝ 初め
の一部（これを触媒ＣＩとする）を乾燥してそのまま以
下の条件下で重合反応に用いた：｛ｂｌ 次の一部をそ
の流動性が十分となる迄２物Ｈｇ真空下で２５００で乾
燥し、この乾燥後触媒中に存在する三塩化チタンの重量
に対して３．雄重量％の液体含有量となっていた。

これを触媒Ｃ２とする：（ｃ｝ 更に次の一部を２肌Ｈ
ｇ真空下で７０ｏｏで４時間乾燥し、この乾燥後液体含
有量は触媒中に存在する三塩化チタンの重量に対して約
０．３５重量％となった。

これを触媒Ｃ３とする。触媒Ｃ３は本発明の触媒であり
、触媒ＣＩ及びＣ２は本発明に含まれない比較のための
触媒である。

■ 重合テスト 触媒ＣＩ〜Ｃ３が以下の条件下で行われた比較重合テス
トに用いられた。

これらのテストを行うにさし、し、縄梓器をそなえ０．
３そのへキサンを含む１．５そのステンレススチールオ
ートクレープが用いられた。活性化剤としてジェチルア
ルミニウム モノクロライド１２０の９をオートクレー
プに導入した。プロピレンがプロピレン対プロピレン及
びへキサンのモル比が０１５となる様導入された。重合
反応を３時間７００○の温度で行った。使用された触媒
の性質とともに比較テストの結果を次の表に示す。

表 上記の表は、残留液体含有量は球形でかつ多孔性球形の
微粒子の凝集体よりなる本願発明によるＴＩＣＩが泣子
を使用するとき良好な形態を有するポリマーを高温で生
成させるため臨界的であることを示している。

かくて本願発明の範囲内にはいる触媒Ｃ３は残留液体含
有量のみがことなる触媒ＣＩ及びＣ２の場合の結果と比
較して高い比重と良好な形態を有するポリマー粒子を生
成することができる。

更に本発明による乾燥触媒粒子についてすぐれた立体規
則性が見られる（ヘキサン可溶ポリマーの量が極めて低
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それ自体球形であり、かつ７５ｍ＾２／ｇより大き
   い比表面積と０．１ｃｍ＾３／ｇより大きい内部孔容積
   を有する如き程度まで多孔性である微粒子の凝集体から
   なり、かつ球形状でありそして式、ＴｉＣｌ＿３（Ａｌ
   ＲＣｌ＿２）＿ｘ・Ｃｙ（式中Ｒは炭素数２〜６個のア
   ルキル基であり、Ｃはチタン及びアルミニウムと配位結
   合を形成しうる少なくとも一対の孤立電子を有する少な
   くとも一つの原子又は基を含む有機化合物から選んだ錯
   化剤であり、ｘは０．２０より小さい任意の数でありｙ
   は０．００９より大きい任意の数である）に相当する化
   学組成を特徴とする三塩化チタン粒子において、標準温
   度−圧力条件下で液体である脂肪族、脂環族及び芳香族
   炭化水素及びこれらの混合物から選ばれた液体と係合さ
   せられた三塩化チタン粒子を、その液体含量が該粒子中
   に存在する三塩化チタンの重量に対し０．０１重量％よ
   り高く０．５重量％より低くなるまで乾燥させたもので
   あることを特徴とする、α−オレフインの立体特異性重
   合に使用できる三塩化チタンの粒子。 ２ 乾燥が不活性ガス流下においてなされる特許請求の
   範囲第１項記載のα−オレフインの立体特異性重合に使
   用できる三塩化チタンの粒子。 ３ 乾燥が流動床においてなされる特許請求の範囲第１
   項記載のα−オレフインの立体特異性重合に使用できる
   三塩化チタンの粒子。