DK148326B - Fremgangsmaade til stereospecifik polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i 148326

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til stereospecifik polymerisation af a-olefiner, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendeteg-5 nende del anførte. Opfindelsen angår endvidere et katalytisk system indeholdende partikler af et titanchlorid-komplex, i det følgende omtalt som titanchloridpartikler, til brug ved udøvelse af fremgangsmåden.

Det er kendt at polymerisere α-olefiner, såsom propylen, 10 stereospecifikt ved hjælp af et katalytisk system omfattende titantrichlorid i form af faste partikler og en aktivator bestående af en organometallisk forbindelse, såsom diethylaluminiumchlorid.

I britisk patentskrift nr. 1 391 067 er således beskrevet 15 titantrichloridpartikler, hvis anvendelse ved polymerisation af a-olefiner er særligt fordelagtig. Disse partikler udmærker sig ved deres særlige struktur. De består således af et agglomerat af mikropartikler, der i sig selv er ekstremt porøse. Dette resulterer i, at partikler-20 ne har en særlig høj specifik overflade og porøsitet.

Denne særlige struktur fører ved polymerisation til høje udbytter. På grund af partiklernes porøsitet er den katalytiske aktivitet så høj, at man kan gennemføre polymerisationen under betingelser, hvor katalysatorresterne er 25 så få, at de ikke behøver at fjernes. Man kan således foretage en klassisk alkoholbehandling af de opnåede polymere. Eftersom partiklerne endvidere har form som store regelmæssige kugler, har den opnåede polymer ligeledes form af regelmæssige sfæriske partikler. Dette resulterer i en 30 høj tilsyneladende massefylde og gode flydeegenskaber.

De opnåede polymere fremstillet ved anvendelse af den i det nævnte patentskrift angivne fremgangsmåde udviser endvidere en særdeles god stereoregularitet og indeholder 2 143326 kun en meget lille mængde amorf polymer. Til størstedelen af anvendelsesmulighederne kan de polymere anvendes direkte uden den klassiske rensning for den amorfe fraktion ved udvaskning ved hjælp af et varmt opløsningsmiddel.

5 Alligevel har de i ovennævnte britiske patentskrift be skrevne titantrichloridpartikler en alvorlig ulempe. Man har således konstateret, at når de anvendes ved polymerisation af propylen ved relativ høj temperatur (af størrelsesordenen 70 °C), er den opnåede polymer ikke en for-10 størret udgave af udgangspartiklerne, og den frembyder en nedbrudt form ud fra et morfologisk synspunkt, idet der er mange fine partikler, partikelformen er uregelmæssig og den tilsyneladende massefylde er lav. Det er imidlertid meget ønskeligt at foretage polymerisationen ved 15 en relativ høj temperatur for at optimere produktiviteten af polymerisationsanlægget.

Det ifølge ovennævnte britiske patentskrift fremstillede katalytiske titantrichlorid-komplex tørres inden anvendelsen, men tørringen af det katalytiske komplex bibrin-20 ger ikke dette nogen afgørende egenskaber, og der er ikke tale om nogen systematisk tørring med henblik på at opnå et bestemt lavt fugtighedsindhold.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes et katalytisk system indeholdende titantrichloridpartikler, der 25 udviser samtlige de fordele, som opnås med det ifølge ovennævnte britiske patentskrift fremstillede katalytiske komplex, og som endvidere ikke er behæftet med den ulempe, at det fører til polymere med en ringe morfologi, når polymerisationstemperaturen er relativt høj.

30 Det katalytiske system, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er af den i krav 6's indledning angivne art og er ejendommeligt ved, at de i systemet indgående titantrichloridpartikler er tørret til et væskeindhold på under 3 148320 0,5 vægt-%, fortrinsvis under 0,3 vægt-%, i forhold til vægten af det i partiklerne tilstedeværende titantrichlorid, og at partiklerne har sfærisk form og består af et agglomerat af mikropartikler, der i sig selv er sfæriske og porøse.

5 Det har med andre ord overraskende vist sig, at når par tiklerne tørres indtil et væskeindhold under den ovennævnte grænse, udviser de et hærdnings- eller sejheds-fænomen. Når tørringen gennemføres under betingelser, der ikke fører til så lave væskeindhold, observerer man 10 den ovennævnte ulempe under polymerisation ved relativt høj temperatur. Når derimod tørringen gennemføres, således at man opnår det ovennævnte væskeindhold, udviser de tørrede partikler den samme katalytiske aktivitet, eller endog en noget højere aktivitet, end partiklerne med 15 et højere væske indhold, og dette fører til polymere med en fremragende morfologi, også selv om man polymeriserer ved en relativt høj temperatur.

Partiklerne tørres som nævnt, indtil deres væskeindhold er lavere end 0,5 vægt-%. De bedste resultater er opnået, 20 når væskeindholdet i de tørrede partikler er lavere end 0,3 vægt-%. Det er i reglen uden interesse at fortsætte tørringen, når væskeindholdet i partiklerne når ned på 0,01 vægt-%, eftersom man ikke observerer nogen signifikant forbedring af egenskaberne.

25 Titantrichloridpartiklerne, der indgår i det katalytiske system ifølge opfindelsen, kombineres før tørringen med en forbindelse eller blanding af forbindelser, der er væskeformig under normale temperatur- og trykbetingelser.

Denne forbindelse vælges blandt alifatiske, cycloalifa-30 tiske eller aromatiske carbonhydrider eller blandinger deraf, der er flydende under normale temperatur- og tryk-betingelser. De bedste resultater opnås med alifatiske og cycloalifatiske carbonhydrider indeholdende 3-1-2 car-bonatomer, hvor hexan af teknisk kvalitet er den hyppigst 35 anvendte. Andre foretrukne carbonhydrider er pentan, hep- 4 148326 tan, octan, cyclohexan, benzen, toluen og xylenerne.

Titantrichloridpartiklerne, der underkastes tørringen, er i reglen kombineret med mindst én procent væske, beregnet som vægten af væske i forhold til vægten af titan-5 trichlorid (TiCl^), der er tilstede i partiklerne. Fortrinsvis er væskemængden mindst 2%, og de bedste resultater er opnået, når den er mindst 5¾.

Betingelserne, hvorunder man foretager tørringen af titantrichloridpartiklerne, er præciseret nedenfor. Man har 10 konstateret, at valget af disse operationsbetingelser kan bidrage til at forstærke det ovennævnte hærdningsfænomen og således bibringe den polymere en endnu bedre morfologi.

Tørringstemperaturen bør være under 90 °C. Tørringer foretaget ved en temperatur på over 90 °C fører således til 15 partikler, hvis polymerisationsaktivitet er lavere end observeret ved partikler, der er tørret ved lavere temperaturer. I øvrigt er tørringstemperaturer under 20 DC ikke særlig praktiske, fordi de forlænger tørringens varighed i overdreven grad.

20 Fortrinsvis tørres partiklerne ved 50-80 °C, og de bedste resultater er opnået ved 60-75 °C.

Tørringens varighed afhænger ikke blot af temperaturen, men også af talrige andre betingelser. Under alle omstændigheder fortsættes tørringen, indtil væskeindholdet i 25 partiklerne er lavere end den ovennævnte grænse på 0,5 vægt-%. Væskeindholdet kan fastlægges som differens ved at opvarme en prøve af partiklerne til konstant vægt, f.eks. ved høj temperatur. I reglen er tørringstiden mellem 15 minutter og 48 timer, fortrinsvis mellem 30 minut-30 ter og 6 timer. Alt andet lige er tørringens varighed i reglen desto kortere, jo højere temperaturen er.

148326 5

Det tryk, under hvilket partiklerne holdes under tørringen, er ikke kritisk, når blot det er lavere end mætningsdamptrykket for den væske, der er kombineret med partiklerne. I reglen arbejder man ved atmosfæretryk eller re-5 duceret tryk. Det kan være fordelagtigt at arbejde ved reduceret tryk (af størrelsesordenen en brøkdel Torr), når tørringstemperaturen er lav, f.eks. i nærheden af den omgivende temperatur, for at accelerere fjernelsen af overskydende væske.

10 Tørringen af partiklerne kan gennemføres ved gennemblæs- ning af en inert gas. Dertil vælges fortrinsvis nitrogen.

Den inerte gas skal være renset for ethvert stof, der er i stand til at inhibere titantrichloridets katalytiske egenskaber, såsom carbonmonoxid og oxygen. Den inerte gas 15 kan opvarmes for helt eller delvis at tilføre de til tør ringen nødvendige kalorier.

Tørringen af titantrichloridpartiklerne, der indgår i det katalytiske system ifølge opfindelsen kan gennemføres i et hvilket som helst apparat, der egner sig til dette for-20 mål, f.eks. i tørringsorganer i bevæget leje, såsom tørringsorganer med plader, roterende tromler, pneumatiske tørringsorganer eller organer af tunnel-typen, etc. Man kan også anvende tørringsorganer med fast leje gennem-blæst af en inert gas. Man foretrækker imidlertid at gen-25 nemføre tørringen i fluidiseret leje, og i dette tilfælde er fluidiseringsgassen en inert gas som er defineret ovenfor. Tørringen kan endelig gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Partiklerne, der underkastes tørring, kan behandles i form af en mere eller mindre kon-30 centreret suspension i den væske, hvormed de er kombine ret. I dette tilfælde afdampes den væske, der danner væskefasen i suspensionen ved tørringens begyndelse, før den egentlige tørring begynder. Man kan således indsprøjte partiklerne i suspensionen i et flydende carbonhydrid i 35 et fluidiseret leje.

148326 6

Man foretrækker imidlertid af økonomiske årsager, at partiklerne ikke er kombineret med en for stor mængde væske, hvis fordampning nødvendiggør et for højt kalorieforbrug.

-Fortrinsvis overstiger væskemængden, der er kombineret 5 med partiklerne, ikke den, som partiklerne er i stand til at absorbere og samtidig forblive i pulverform, uden at der dannes en kontinuert væskefase. Nar partiklerne findes i form af en suspension, kan man således med fordel før tørringen fjerne den overskydende væskefase, f.eks.

10 ved filtrering, centrifugering eller opsugning ved hævert- virkning .

De ifølge opfindelsen anvendte titantrichloridpartikler opnås ved at reducere titantetrachlorid med en organo-a1uminiumforbindelse.

15 De til dette formål anvendte organoaluminiumforbindelser er sådanne, der indeholder mindst et carbonhydridradikal bundet direkte til aluminiumatomet. Forbindelser af denne type er mono-, di- og trialkylaluminiumforbindelser, hvori alkylgrupperne indeholder 1-12, fortrinsvis 1-6 20 carbonatomer, såsom triethylaluminium, isoprenylalumini- um, diisobutylaluminiumhydrid og ethoxydiethylaluminium.

De bedste resultater er opnået med dialkylaluminiumchlo-rider, især med diethylaluminiumchlorid.

Reduktionen af titantetrachlorid ved hjælp af en organo-25 aluminiumforbindelse kan med fordel gennemføres under de i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1 391 067 beskrevne betingelser. Sædvanligvis benyttes ved fremstillingen af titantrichloridet et organisk fortyndingsmiddel af samme art som den væske, der foretrækkes til kom-30 bination med titantrichloridpartiklerne, som underkastes den ifølge opfindelsen anvendte tørring. De opnåede partikler indeholder således den samme væske ved slutningen af deres fremstilling.

148326 7

De således opnåede titantrichloridpartikler er identiske med de i britisk patentskrift nr. 1 391 067 beskrevne.

Disse partikler, der er sfæriske, har i reglen en diameter på 5-100^um, oftest 15-50yum. De består af et ag-5 glomerat af ligeledes sfæriske mikropartikler, der har en diameter på 0,05-l^um, oftest 0,l-0,3yum. Som nævnt udviser disse partikler en særlig morfologi, idet mikro-partiklerne er ekstremt porøse. Af denne årsag har partiklerne en specifik overflade, målt ved BET-metoden på 10 basis af nitrogenadsorption, der er af størrelsesordenen 100-250 m /g. Samtidig har partiklerne et indre porevolumen på over 0,15 cm^/g, oftest 0,20-0,35 cm^/g. Den interne porøsitet af partiklerne kan måles ved at kombinere nitrogenadsorptionsmetoden med kviksølvpenetrerings-15 metode. Mikropartiklernes porøsitet dokumenteres af den høje værdi for det målte porevolumen af partiklerne og svarer til porer med en diameter på under 200 Å. Dette porevolumen er større end 0,11 crn /g, og er oftest 0,19-0,31 cm /g. Den tilsyneladende massefylde (målt ved stamp-20 ning) af partiklerne er sædvanligvis 0,6-1,2 kg/dm^.

I ovennævnte britiske patentskrift er ligeledes beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af de ovennævnte partikler. Denne metode består i at reducere titantetrachlo-rid ved hjælp af et reduktionsmiddel, der fortrinsvis er 25 et dialkylaluminiumchlorid med 2-6 carbonatomer i alkyl- grupperne, under milde betingelser. Herpå foretages en behandling med et komplexbindingsmiddel i form af en ali-fatisk ether med 4-6 carbonatomer i de alifatiske grupper.

Endelig foretager man en behandling med titantetrachlorid 30 og udvasker partiklerne med fortyndingsmidler, såsom de ovenfor nævnte.

Partikler fremstillet ved denne fremgangsmåde under overholdelse af de foretrukne betingelser svarer til formlen TiCljiAlRC^^Cy, hvori R betegner en alkylgruppe med 148326 8 2-6 carbonatomer, C er en alifatisk ether, huis alifatiske grupper indeholder 4-6 C-atomer, x er et vilkårligt tal lavere end 0,20 og y er et vilkårligt tal større end 0,009 og i reglen lavere end 0,20.

5 Titantrichloridpartiklerne, der underkastes den omhand lede tørring, består i reglen ikke udelukkende af forbindelsen med den kemiske formel TiCl^. I reglen er denne forbindelse kombineret i form af en fast opløsning, co-krystalliseret eller komplexbundet med andre forbindel-10 ser, der i reglen stammer fra fremstillingen af trichlo- ridet. I reglen kan disse andre forbindelser ikke fjernes ved en udvaskning med de carbonhydrider, der fortrinsvis kombineres med partiklerne, der underkastes tørring. I størstedelen af tilfældene indeholder partiklerne dog 15 mindst 50 vægt-% TiCl-j i forhold til det totale tørstof indhold. Fortrinsvis indeholder de mindst 65%, og de bedste resultater opnås, når de indeholder mindst 80%.

De i det omhandlede katalytiske system indgående partikler adskiller sig ud fra et strukturelt synspunkt ikke 20 fra de ved fremstillingen anvendte partikler. Når de frem stilles ud fra sfæriske partikler bestående af et agglo-merat af ekstremt porøse sfæriske mikropartikler, har de tilnærmelsesvis den samme struktur, de samme dimensioner og de samme former som udgangspartiklerne. Dette resul-25 terer i, at de ligeledes har den samme høje specifikke overflade kombineret med et højt porevolumen. Alt hvad der således er sagt i forbindelse med udgangspartiklerne gælder også for de i det katalytiske system indgåede partikler, der er fremstillet ud fra disse.

30 Efter at være blevet tørret, og fortrinsvis efter at de res temperatur er faldet til under 30 °C, kan titantri-chloridpartiklerne straks bringes i kontakt med den i det katalytiske system indgående væske. Partiklerne kan 148326 9 også underkastes en præaktiverings- og eventuelt præpoly-meriseringsbehandling som beskrevet i belgisk patentskrift nr. 803 875 og lagres under hexan i lange tider uden at tabe deres kvaliteter.

5 Til polymerisationen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes de omhandlede titantrichloridpartikler sammen med en aktivator valgt blandt organoaluminiumforbin- delser med formlen AIR' X, , hvor R' betegner en carbon- m 3-m’ a hydridgruppe med 1-12 carbonatomer valgt blandt alkyl-, 10 aryl-, arylalkyl-, alkylaryl- og cycloalkylgrupper, idet de bedste resultater opnås, når R' er valgt blandt alkyl-grupper med 2-6 carbonatomer, X betegner halogen, idet de bedste resultater opnås, når X er chlor, 15 m er et vilkårligt tal, således at 0<m<3, og fortrinsvis således at l,5<m<2,5i De bedste resultater er opnået, når m er 2.

Ved som forbindelse med formlen AIR' X, at anvende m 3-m diethylaluminiumchlorid (AlEt2Cl) sikrer man en maksimal 20 aktivitet og stereospecificitet af det katalytiske system .

De således definerede katalytiske systemer egner sig til polymerisation af olefiner med terminal umættethed, hvis molekyle indeholder 2-18 fortrinsvis 2-6 carbonatomer, 25 såsom ethylen, propylen, buten-1, penten-1, methylbute- nerne, hexen-1, 3- og 4-methylpenten-1 samt vinylcyclo-hexan. De er særligt interessante til stereospecifik polymerisation af propylen, buten-1 og 4-methylpenten-l til krystallinske, særdeles isotaktiske polymere. De er lige-30 ledes anvendelige til copolymerisation af disse oi-olefi ner indbyrdes samt med diolefiner med 4-18 carbonatomer. Diolefinerne er fortrinsvis alifatiske, ikke-konjugerede diolefiner, såsom hexadien-1,4, monocycliske, ikke-konju- 148326 ίο gerede diolefiner, såsom 4-vinylcyclohexen, alicycliske diolefiner med en endocyclisk bro, såsom dicyclopentadien, methylen- og ethylennorbornen og alifatiske konjugerede diolefiner, såsom butadien eller isopren.

5 De er ligeledes anvendelige til fremstilling af blokcopo- lymere opbygget af a-olefiner og diolefiner. Disse blok-copolymere består af successive segmenter med variabel kædelængde. Hvert segment består af en a-olefinhomopoly-mer eller en statistisk copolymer omfattende en a-olefin 10 og mindst en comonomer valgt blandt α-olefiner og diole finer. ct-Olef inerne og diolefinerne vælges blandt de ovenfor nævnte.

De omhandlede partikler egner sig særligt godt til fremstilling af propylen-homopolymere og -copolymere inde-15 holdende ialt mindst 50 vægt-%, fortrinsvis 75 vægt-% propylen.

Polymerisationen kan gennemføres på en hvilken som helst kendt måde: i opløsning eller i suspension i et opløsningsmiddel eller et carbonhydrid-fortyndingsmiddel, fortrins-20 vis valgt blandt alifatiske eller cycloalifatiske carbon- hydrider, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, methylcyclohexan eller blandinger deraf. Man kan ligeledes gennemføre polymerisationen i den eller de monomere holdt i væskeformig tilstand eller i gasfase.

25 Polymerisationstemperaturen vælges i reglen mellem 20 og 200 °C, og når man arbejder i suspension fortrinsvis ved 50-80 °C, idet de bedste resultater er opnået ved 65-75 °C. Trykket vælges i reglen mellem atmosfæretryk og 50 atmosfærer og er fortrinsvis 10-30 atmosfærer. Dette tryk er 30 naturligvis en funktion af den anvendte temperatur.

Polymerisationen kan gennemføres kontinuerligt eller dis-kontinuerligt .

148326 11

Fremstillingen af de såkaldte blokcopolymere kan ligeledes foretages efter kendte metoder. Det foretrækkes at anvende en totrinsmetode bestående i at polymerisere en α-olefin, i reglen propylen, efter den ovenfor be-5 skrevne homopolymerisationsmetode. Derpå polymeriserer man den anden α-olefin og/eller diolefin, i reglen ethy-len, i nærvær af den endnu aktive homopolymerkæde. Denne anden polymerisation kan foretages efter at man fuldstændigt eller delvis har fjernet uomsat monomer fra det 10 første trin.

Den organometalliske forbindelse og partiklerne kan sættes separat til polymerisationsmediet. Man kan endvidere bringe dem i kontakt ved en temperatur på mellem -40 og -80 °C i et tidsrum på op til 2 timer, før de indføres i 15 polymerisationsreaktoren.

Den totale mængde anvendt organometallisk forbindelse er ikke kritisk. Den er i reglen større end 0,1 mmol pr. 1 fortyndingsmiddel, flydende monomer eller reaktorvolumen, fortrinsvis større end 1 mol pr. 1.

20 Den anvendte mængde partikler bestemmes som funktion af deres indhold af TiCl^. Den vælges i reglen således, at koncentrationen i polymerisationsmediet er større end 0,01 mmol TiCl^ pr. 1 fortyndingsmiddel, flydende monomer eller reaktorvolumen, og fortrinsvis større end 0,2 mmol/1.

25 Forholdet mellem mængderne af organometallisk forbindelse og partikler er heller ikke kritisk. Det vælges i reglen således, at det molære forhold mellem organometallisk forbindelse og TiCl^ til stede i partiklerne er 0,5-20, fortrinsvis 1-15. De bedste resultater er opnået, når det 30 molære forhold er 2-10.

12 148326

Molekylvægten af de ifølge opfindelsen fremstillede polymere kan reguleres ued til polymerisationsmediet at sætte et eller flere molekylvægt-regulerende midler, såsom hydrogen, diethylzink, alkoholer, ethere eller alkyl-5 halogenider.

Det er ligeledes muligt til polymerisationsmediet at sætte et komplexbindingsmiddel af samme type som de midler, der anvendes ved fremstillingen af partiklerne ved fremgangsmåden beskrevet i ovennævnte britiske patentskrift 10 nr. 1 391 067.

Stereospecificiteten og aktiviteten af partiklerne i det katalytiske system ifølge opfindelsen er mindst lige så høje og ofte højere end for de katalytiske komplexer beskrevet i det ovennævnte britiske patentskrift, når de 15 fremstilles ud fra sidstnævnte. Ved homopolymerisation af propylen er mængden af amorf polypropylen, vurderet ved måling af vægten af den opløselige polypropylen i det til polymerisationen anvendte inerte opløsningsmiddel og udvaskning, i forhold til den totale mængde fremstillet 20 polypropylen under polymerisationen næsten altid lavere end 3¾. Hvad angår aktiviteten, udtrykt som g uopløselig polypropylen pr. time og pr. g TiCl-j indeholdt i partiklerne, når den let op på 2500 g uopløselig polypropylen, når homopolymerisationen gennemføres ved ca. 70 °C i sus-25 pension i hexan.

Endelig muliggør de omhandlede partikler, at man på overraskende vis opnår polymere med tilsyneladende massefylder, der alt andet lige er noget højere end for de polymere opnået ved anvendelse af katalytiske komplexer, der 30 ikke er tørret ifølge opfindelsen. Disse meget høje tilsyneladende massefylder er fordelagtige med henblik på at reducere dimensionerne af polymerisationsanlægget og de nødvendige lagringsbeholdere. Endvidere letter den i 148326 13 meget snævre granulometrifordeling for de omhandlede po-lymerpulvere og partiklernes meget høje middeldiameter, kombineret med den høje tilsyneladende massefylde, i betragtelig grad tørringsoperationerne for den polymere og 5 den senere bearbejdning -ved sædvanlige formgivningsmeto der.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 10 A - Fremstilling af udqanqspartiklerne I en 500 ml reaktor forsynet med en skovlomrører med 140 o/min. indføres under en nitrogenatmosfære 120 ml tør hexan og 30 ml ren TiCl^. Denne opløsning af hexan og TiCl^ afkøles til 1 (- 1) °C. Inden for 4,5 timer til-15 sætter man en opløsning bestående af 90 ml hexan og 34,2 ml AlEt2Cl, idet temperaturen holdes på 1 (- 1) °C i reaktoren.

Efter tilsætning af opløsningen af AlEt2Cl-hexan holdes reaktionsmediet, der består af en suspension af fine par-20 tikler, under omrøring ved 1 (- 1) °C i 15 minutter, hvor på det i løbet af 1 time opvarmes til 23 °C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Endelig opvarmes til ca. 65 °C i løbet af 1 time. Mediet ho.ldes under omrøring i 2 timer ved 65 °C.

25 Væskefasen separeres derpå fra den faste fase ved filtre ring, og det faste produkt, benævnt "reduceret fast stof", udvaskes 5 gange med 100 ml tør hexan, idet det faste stof bringes i suspension efter hver udvaskning.

148326 14

Det "reducerede faste stof" bringes i suspension i 300 ml fortyndingsmiddel (hexan) og man tilsætter 48,5 ml diiso-amylether (EDIA). Suspensionen omrøres i 1 time ved 35 DC. Endelig separeres det opnåede faste stof, benævnt "be-5 handlet fast stof" fra væskefasen. Det "behandlede faste stof" bringes i suspension i en mængde på 47 g i 95 ml hexan og 25 ml TiCl^ indeholdt i en 500 ml glasreaktor med tre rørstudse, forsynet med en dobbeltkappe til cirkulation af vand, en sintret plade, en vandret studs til fil-10 trering og en omrører med to skovle, og suspensionen hol des under omrøring ved 70 °C i 2 timer. Væskefasen fjernes derpå ved filtrering, og det opnåede faste stof vaskes fire gange med 100 ml hexan ved 70 °C.

B - Tørring 15 Tørringen af det udvaskede faste stof gennemføres på den kage, der opnås ved sidste udvaskning med hexan og indeholder ca. 200 ml hexan/kg, ved hjælp af en nitrogenstrøm, der sendes til reaktorens bund i en mængde på 300 1/time og fordeles over den sintrede plade ved en temperatur på 20 ca. 25 °C. Temperaturen i den dobbelte kappe er ca. 70 °C.

Efter 10 minutter observerer man en fluidisering af partiklerne .

Tørringen af partiklerne fortsættes derpå i 4 timer ved 70 °C med den samme nitrogenmængde. Ved afslutningen af 25 behandlingen opnår man et fast stof indeholdende 861 g

TiCl-j, 6,9 g aluminium, 106 g EDIA og 1,9 g hexan pr. kg.

C - Polymerisation af propylen ved hjælp af de tørrede partikler I en 5 1 autoklav af rustfrit stål, der er gennemblæst 30 flere gange med nitrogen indføres 1 1 tør og renset hexan. Han indfører derpå successivt 240 mg AlEt^Cl (i form 148326 15 af en 200 g/1 opløsning i hexan) og 58 mg tørrede partikler, dus. ca. 50 mg TiCl^. Det molære forhold AlEt2Cl/-TiCl^ er således ca. 6,2.

Autoklaven opvarmes til 70 °C og sættes derpå under atmos- 5 færetryk ved en langsom afgasning. Derpå indstilles et 2 absolut hydrogentryk på 0,20 kg/cm ; endelig indføres pro-pylen i autoklaven indtil man opnår et totalt tryk ved den betragtede temperatur på 12,7 kg/cm . Dette tryk holdes konstant under polymerisationen ved tilledning af gas-10 formig propylen.

Efter 3 timer standser man polymerisationen ved afgasning af propylen.

Indholdet af autoklaven udhældes på et Buchner-filter, skylles tre gange med 0,5 1 hexan og tørres under reduce-15 ret tryk ved 50 °C. Man opsamler 296 g polypropylen (PP), der er uopløseligt i hexan.

I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 12,4 g opløselig polymer, hvilket svarer til 4,2/d.

20 Den katalytiske aktivitet er således 1978 g polypropylen/h x g Ti Cl^, og produktiviteten er 5103 g polypropylen/g partikler.

Den tilsyneladende massefylde (PSA) for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,424 kg/dm . Denne polypropylen 25 har form af regelmæssige glatte korn med en meget snæver granulometri.

148326 16 EKSEMPEL 2

Man fremstiller tørre partikler analogt med eksempel 1 med den samme mængde nitrogen, men i 3 timer ved 90 °C.

Det opnåede faste stof indeholder 841 g TiCl-j, 2,7 g alu-5 minium, 43 g EDIA og ca. 0,1 g hexan pr. kg.

Et forsøg med polymerisation af propylen, gennemført under samme betingelser som i eksempel 1, men med 105 mg partikler tørret ved 90 °C, fører til 405 g polypropylen, der er uopløselig i hexan.

10 I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 5,3 g opløselig polymer, dvs. 1,3¾.

Den katalytiske aktivitet er således 1531 g polypropylen/h x g TiCl^, og produktiviteten er 3850 g polypropylen/g partikler.

15 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,443 kg/dm^.

EKSEMPEL 3

Forsøg a)

Partikler fremstillet som i eksempel 1 (A) tørres ved et 20 vakuum på 2 Torr i 90 minutter ved 25 °C.

Det opnåede faste stof indeholder 815 g TiClj, 108 g EDIA, 6,7 g aluminium og ca. 7,9 g hexan pr. kg.

Et forsøg med polymerisation og propylen gennemførtes under samme almene betingelser som i eksempel 1 (C), idet de 25 specielle betingelser var følgende: 17 148326 - anvendt mængde tørrede partikler: 73 mg (dvs. ca. 59 mg TiCl-j), - molært forhold AlEt^/TiCl^: 5,2.

5 Man opsamler 368 g PP uopløselig i hexan.

I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 28,3 g opløselig polymer, dvs. 7,7%.

Den katalytiske aktivitet er således 2065 g PP/h x TiCl^ og produktiviteten 5048 g PP/g partikler.

10 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,322 kg/dm^.

Man konstaterer således den formindskelse af PSA, der viser sig, når væskeindholdet i de tørrede partikler er relativt højere.

15 Forsøg b)

En supplerende tørring af disse partikler under et vakuum på 0,1 Torr i 2 timer ved 25 °C fører til partikler med et hexanindhold på kun 0,3 g/kg.

Et nyt polymerisationsforsøg med disse partikler ved et 20 molforhold AlEt^Cl/TiCl^ under de i eksempel 1 (C) anvend te betingelser fører til 360 g PP uopløselig i hexan (kun 4,8% opløselig polymer).

Den katalytiske aktivitet er 2131 g PP/h x f TiClj og produktiviteten 5210 g PP/g partikler.

25 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,404 kg/cm , dvs. væsentligt over polypropylenen opnået i nærvær af partiklerne i forsøg a).

U8326 18 EKSEMPEL 4 (sammenliqninqseksempel)

Man fremstiller partikler som i eksempel 1 (A). Man foretager imidlertid ikke tørringen som angivet i eksempel 1 (B), idet man nøjes med at sugefiltrere den opnåede kage 5 ved den sidste udvaskning med hexan, indtil det faste stof er tilstrækkeligt fritstrømmende, og indtil dets hexanindhold er bragt ned på 40 g/kg.

PSA for den hexan-uopløselige polypropylenfraktion opsamlet efter en polymerisation gennemført som i eksempel 1 10 (C) er kun 0,287 kg/dm^. Disse polymerkorn har en meget dårlig morfologi, idet kornene er spaltet indtil midten.

EKSEMPEL 5 (Sammenligningeeksempel): 1. Man fremstiller et katalytisk fast stof som anført i eksempel 1.

15 Efter den afsluttende vask af stoffet med tør hexan behandles den resulterende suspension på tre måder: 1) En del af suspensionen tørres ikke, men anvendes direkte til polymerisation under de nedenfor beskrevne betingelser. Denne del af suspensionen be- 20 nævnes "katalysator Cl".

2) En anden del af suspensionen tørres ved 25 °C under et vakuum på 2 mmHg, indtil dens støbelighed er tilfredsstillende. Denne katalysator benævnes "katalysator C2".

25 3) En tredje del af suspensionen tørres i 4 timer ved 70 °C under et vakuum på 2 mmHg. Denne katalysator benævnes "katalysator C3".

143326 19 2. Polymerisation

Katalysatorerne Cl, C2 og C3 benyttes til polymerisations-forsøg under følgende fælles forsøgsbetingelser: - 1,5 1 autoklav af rustfrit stål forsynet med omrører og 5 indeholdende 0,3 1 hexan; - molforhold -propylen- _ g ^ propylen + hexan ’ - varighed: 3 timer

- temperatur: 70 °C

- art og mængde af aktivator: 120 mg diethylaluminium- 10 monochlorid.

Resultaterne af disse forsøg, såvel som den anvendte katalysatorers væsentligste karakteristika, er anført i den efterfølgende tabel. Figurerne 1-3 på tegningen viser klart, at katalysatorens fugtighedsindhold har afgørende 15 indflydelse på muligheden for at opnå polymere med god morfologi ved polymerisation ved høj temperatur.

De tørrede TiCl^-partikler har i øvrigt også forbedret stereospecificitet.

148326 20

Katalysator Cl C2 C3

Restindhold af anvendt i væske (hexan) form af sus- 29 2,8 (g/kg) pension

Indhold af

TiCl-j i kataly- - 739 801 sator (g/kg)

Specifik overflade af de op- _ ·,,, nåede partikler (m2/g)

Mikropartik- lernes porøsitet n 9n n 9n (porer med radius ’ mindre end 200Å)

Anvendt mængde mængden af katalysator suspension svarer til 16 mg 18,5 mg ca. 20 mg fast stof

Forhold mellem

Al og Ti ved po- ca. 10 ca. 13 ca. 10 lymserisation

Specifik aktivitet g/h x g ca. 2140 ca. 2040 ca. 1820

TiCl3

Betegnelse for opnået polymer (jvf. vedlagte fotos) Mængde af polymer, der er opløselig i hexan 7,8 6,1 2,8 (S) af totalvægt T ilsyneladende massefylde 0,129 0,121 0,350 (PSA) (kg/dm^)

Claims (8)

148326 Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til stereospecifik polymerisation af a-olefiner i nærværelse af et katalytisk system indeholdende en organoaluminiumforbindelse med formlen AlR'mXj , hvori

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender partikler, der er tørret til et væskeindhold på under 0,3 vægt-?o i for-25 hold til vægten af det i partiklerne .tilstedeværende ti tantrichlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at væsken i det katalytiske system er teknisk hexan.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, ken detegnet ved, at man anvender partikler, der er tørret ved en temperatur på under 90 °C. 148326

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at partikeldiameteren er 15-50^um, og at mikropar- tiklernes diameter er 0,1-0,3/um, at deres specifikke 2 overflade er 100-250 m /g og at partiklernes interne pore-5 volumen er 0,15-0,35 cm /g.

5 R' er en carbonhydridgruppe med 1-12 C-atomer, X er et halogenatom og m er et tal, således at 0<ίϊΚ3, og tørrede partikler af et komplex imellem titantrichlorid og aluminium med formlen TiCl^(A1RC1^ , hvori R er alkyl med 2-6 C-atomer, x er et vilkårligt tal under 0,20, C 10 er en alifatisk ether, hvis alifatiske grupper indeholder 4-6 C-atomer, og y er et vilkårligt tal over 0,009, hvilke partikler er opnået ud fra et agglomerat af mikropartik-ler med en sådan potøs struktur, at deres indre porevolumen er over 0,15 cm'Vg, og at deres specifikke overflade 2 15 er 100-250 m /g, i kombination med en væske valgt blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carbonhydrider eller blandinger deraf ved normalt tryk og normal temperatur, kendetegnet ved, at man anvender partikler, der er tørret til et væskeindhold på 20 under 0,5 vægt-% i forhold til vægten af det i partikler ne tilstedeværende titantrichlorid.

6. Katalytisk system til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvilket system består af en organoaluminiumfor- bindelse med formlen AIR' X-, , hvori R' er en carbon- m 5-m hydridgruppe med 1-12 C-atomer, X er et halogenatom og m 10 er et tal, således at 0<m<3, og tørrede partikler af et komplex imellem titantrichlorid og aluminium med formlen TiClj(AIRCI2)xCy, hvori R er alkyl med 2-6 C-atomer, x er et vilkårligt tal under 0,20, C er en alifatisk ether, hvis alifatiske grupper indeholder 4-6 C-atomer, og y er 15 et vilkårligt tal over 0,009, hvilke partikler er opnået ud fra et agglomerat af mikropartikler af titantrichlorid med en sådan porøs struktur, at deres indre porevolumen er over 0,15 cm'Vg, og at deres specifikke over-flade er 100-250 m /g, i kombination med en væske valgt 20 blandt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carbon- hydrider eller blandinger deraf ved normalt tryk og normal temperatur, kendetegnet ved, at partiklerne er tørret til et væskeindhold på under 0,5 vægt-% i forhold til vægten af det i partiklerne til-25 stedeværende titantrichlorid, og at partiklerne har sfæ risk form og består af et agglomerat af mikropartikler, der i sig selv er sfæriske og porøse.

7. Katalytisk system ifølge krav 6, kendetegnet ved, at partiklerne er tørret til et væskeindhold på un- 30 der 0,3 vægt-%.

8. Katalytisk system ifølge krav 7, kendetegnet ved, at væsken i systemet er teknisk hexan.