FI92834B - Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa - Google Patents
Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI92834B FI92834B FI874210A FI874210A FI92834B FI 92834 B FI92834 B FI 92834B FI 874210 A FI874210 A FI 874210A FI 874210 A FI874210 A FI 874210A FI 92834 B FI92834 B FI 92834B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- solid
- catalyst complex
- solid catalyst
- activator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 92834
Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimi-seksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa 5 Tämä keksintö koskee kiinteätä katalysaattoria, jota voidaan käyttää alfaolefiinien stereospesifiseen poly-merointiin, menetelmää tämän kiinteän aineen valmistamiseksi ja menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän kiin-10 teän aineen läsnäollessa.
On tunnettua polymeroida stereospesifisesti alfa-olef iine ja, kuten propyleeniä, jonkin katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää jonkin titaanitrikloridiin perustuvan kiinteän aineosan ja jonkin aktivaattorin, jonka 15 muodostaa jokin organometalliyhdiste, kuten alkyylialumi- niumkloridi.
BE-patentissa A 780 758 (Solvay & Cie) on kuvattu suuren sisäisen huokoisuuden omaavia TiCl^siin perustuvia kiinteitä katalyyttisestä superaktiivisia komplekseja, joi-20 den avulla voidaan valmistaa propyleenipolymeerejä, joiden stereosäännöllisyys on erittäin hyvä.
BE-patentissa A 803 875 (Solvay & Cie) on kuvattu näiden kiinteiden superaktiivisten katalyyttikompleksien esiaktivoimiskäsittelyä, joka tekee mahdolliseksi niiden 25 varastoimisen heksaanissa pitkiä aikoja ilman että ne me- : nettävät ominaisuutensa. Käytettävä esiaktivaattori voi daan valita organoalumiiniyhdisteiden joukosta ja etenkin kaavan (I), joka täsmentää niiden laadun, mukaan aluminium-hydrokarbyylihydrokarbyloksihalogenidien joukosta. Käytän-30 nössä kuitenkin käytetään dietyylialuminiumkloridia, etyy- lialuminiumseskvikloridia, etyylialuminium- ja trietyyli-aluminiumdiklordia.
Näiden katalyyttikompleksien stereospesifisyys ei valitettavasti ole riittävä kaikissa polymerointiolosuh-35 teissä, joissa niitä saatetaan joutua käyttämään, eikä 2 92834 etenkään suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, joissa propy-leenin polymerointi kaasutaasissa usein suoritetaan. Kun polymerointi suoritetaan suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, todetaan nimittäin katalyyttisysteemin tuottavuuden 5 huomattavaa alenemista.
Tätä haittaa on pyritty korjaamaan suorittamalla propyleenin polymerointi sellaisten katalyyttisysteemien läsnäollessa, jotka käsittävät edellä mainitut superaktii-viset kiinteät katalyyttikompleksit modifioituina siten, 10 että polymerointiväliaineeseen lisätään jokin kolmas aine osa, jona tavallisesti on jokin elektroneja luovuttava yhdiste (Lewis-emäs). Erittäin suurta määrää erilaisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä on jo ehdotettu käytettäviksi kolmantena aineosana, joka lisäisi näiden katalyyttisystee-15 mien stereospesifisyyttä (katso esimerkiksi BE-patenttia A 822 941 (ICI)). Tästä erittäin suuresta joukosta tähän tarkoitukseen käyttökelpoisista elektroneja luovuttavista yhdisteistä on ehdotettu etenkin eräitä fenoliyhdisteitä (EP-patenttihakemus A 0 036 549 (BASF) ja eräitä aromaatti-20 siä hydroksiyhdisteitä (US-patentti A 4 478 989 (SHELL OIL).
Stereospesifisyyden paraneminen, joka saadaan aikaan lisäämällä polymeraatioväliaineeseen tällaisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä, on kuitenkin merkittävää vain silloin kun elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on suhteelli-25 sen suuri (elektroneja luovuttavan yhdisteen paino on yleen sä vähintään sama kuin väliaineessa läsnäolevan kiinteän katalyyttikompleksin paino ja usein paljon suurempi). Tällöin todetaan haitallisia sivuvaikutuksia, kuten katalyyttisysteemin tuottavuuden ei hyväksyttävää alenemista ja 30 loisvärjäytymisen esiintymistä saadussa polymeerissä pu humattakaan komplikaatioista, joita saattaa tuoda mukanaan se, että polymeeri on puhdistettava kolmannen aineosan jäämistä .
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kiin-35 teä katalyyttisysteemi, jonka stereospesifisyys on erittäin korkea ilman että polymeraatioväliaineeseen tarvitsisi lisätä kolmatta aineosaa.
il 3 92834 Tämä keksintö koskee tässä tarkoituksessa titaanitri-kloridiin perustuvia kiinteitä katalyyttikomplekseja, joita voidaan käyttää alfaolefiinien stereospesifiseen poly-merointiin ja jotka on esiaktivoitu saattamalla ne kosketuk-5 seen jonkin organoalumiiniesiaktivaattorin kanssa, joka kä sittää jonkin organoalumiiniyhdisteen(a) ja jonkin yhdisteen (b) , joka on valittu aromaattisten hydroksiyhdisteiden joukosta, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt, reaktiotuotteen.
10 Kiinteät titaanitrikloridiperustaiset kompleksiyhdis- teet, joita käytetään prekursoreina keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalyyttisysteemien valmistukseen, voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä. Yleensä on todettu parhaimmaksi käyttää mieluiten 15 kiinteitä aineita, jotka on saatu menetelmillä, joihin si sältyy titaanitetrakloridin lähtöpelkistys. Tämä pelkistäminen voidaan suorittaa käyttämällä vetyä tai metalleja, kuten magnesiumia ja mieluiten alumiinia. Parhaat tulokset saadaan lähtemällä kiinteistä aineista, jotka on muodostet-20 tu pelkistämällä titaanitetrakloridia jollakin organometal- liperlkistimellä. Se voi olla esimerkiksi jokin organomag-nesiumpelkistin. Parhaat tulokset saadaan kuitenkin organo-aluminiumpelkistimillä (1).
Mieluiten käytettäviä organoaluminiumpelkistimiä 25 (1) ovat yhdisteet, jotka sisältävät vähintään yhden hiili- vetyradikaalin, joka on kiinnittynyt suoraan aluminiumato-miin. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä ovat mono-, di- ja trialkyylialuminiumit, joiden alkyyliradikaalit sisältävät 1-12 ja mieluiten 1-6 hiiliatomia, kuten trietyylialu-30 minium, isoprenyylialuminiumit, di-isobutyylialuminiumhyd- ridi ja etoksidietyylialuminium. Tämäntyyppisistä yhdisteistä parhaat tulokset saadaan dialkyylialuminiumklorideilla ja erityisesti dietyylialuminiumkloridilla.
Kiinteiden titaanitrikloridiperustaisten kompleksi-35 yhdisteiden (joita tästedes nimitetään "prekursoreiksi"), joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten esiaktivoitujen 4 92834 kiinteiden katalysaattoreiden valmistamiseen, valmistamiseksi edellä mainitut pelkistetyt kiinteät yhdisteet käsitellään vähintään yhdellä kompleksinmuodostimella, joka valitaan yleensä orgaanisista yhdisteistä, jotka käsittä-5 vät yhden tai useamman atomin tai ryhmittymän, joissa on yksi tai useampi vapaa elektronipari, jotka muodostavat koordinaatiosidoksen titaani- tai aluminiumhalogenideissa läsnäolevien titaani- tai aluminiumatomien kanssa. Mieluiten kompleksinmuodostin valitaan alifaattisten eetterei-10 den joukosta ja tarkemmin sanottuna sellaisten joukosta, joiden ai ifaattisissa radikaaleissa on 2-8 hiiliatomia ja mieluiten 4-6 hiiliatomia. Eräs tyypillinen esimerkki ali-faattisesta eetteristä, jolla saadaan erittäin hyviä tuloksia, on di-isoamyylieetteri.
15 Nämä kompleksinmuodostimella tapahtuvat käsittelyt, jotka ovat omiaan stabiloimaan tai parantamaan kiinteiden katalysaattorien tuottavuutta ja/tai stereospesifisyyttä, ovat hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu laajasti kirjallisuudessa .
20 Niinpä prekursorin valmistamiseksi kompleksinmuodos timella tapahtuva käsittely voi käsittää pelkistetyn kiinteän aineen jauhamisen kompleksinmuodostimen läsnäollessa. Se saattaa käsittää myös pelkistetyn kiinteän aineen lämpökäsittelyn kompleksinmuodostimen läsnäollessa. Se voi 25 myös käsittää pelkistetyn kiinteän aineen uuttopesuja se- kaliuottimien, jotka käsittävät jonkin nestemäisen hiilivety-yhdisteen ja jonkin polaarisen apuliuottimen, esimerkiksi jonkin eetterin, läsnäollessa. Titaanitetrakloridin pelkistäminen organoalumiinipelkistimellä (1) kompleksin-30 muodstimen läsnäollessa voidaan myös suorittaa esimerkik si lisäämällä titaanitetrakloridiin hiilivetyliuos, joka on kompleksinmuodostimen ja tämän pelkistimen reaktiotuote, ja suorittamalla sitten tällä tavoin saadulle pelkistetylle kiinteälle aineelle lämpökäsittely ilman komplek-35 sinmuodostinta tai uuden määrän, joka on joko sama tai eri-
II
S 92834 lainen kuin aikaisemmin, kompleksinmuodostinta läsnäollessa. Kompleksinmuodostimella suoritettava käsittely voidaan suorittaa myös käyttämällä viimeksi mainittua riittävä määrä, jotta saadaan syntymään titaanitetraklo-5 ridiperustaisen kiinteän aineen homogeeninen liuos, ja saostamalla sitten uudelleen kuumentamalla tällä tavoin liuennut kiinteä aine.
Prekursorin valmistamiseksi kompleksinmuodostimella suoritettuun käsittelyyn voidaan yhdistää tai sen jäl-10 keen voidaan suorittaa aktivointikäsittely. Tällaiset aktivointikäsittelyt ovat nekin varsin tunnettuja ja niitä on myös kuvattu kirjallisuudessa. Ne suoritetaan yleensä vähintään yhdellä aineella, joka on valittu epäorgaanisten halogeeniyhdisteiden, orgaanisten halogeeniyhdisteiden, 15 halogeenien halogenidien ja halogeenien joukosta. Näistä aineista voidaan mainita: epäorgaanisina halogeeniyhdisteinä metalli- tai epämetallihalogenidit, kuten esimerkiksi titaani- tai pii-halogenidit; 20 orgaanisina halogeeniyhdisteinä halogenoidut hiili vedyt, kuten esimerkiksi halogenoidut alkaanit ja hiili-tetrahlaogenidit; halogeenien halogenideina esimerkiksi jodikloridit ja -bromidit; 25 halogeeneina kloori, bromi ja jodi.
Esimerkkejä aineista, jotka soveltuvat erittäin hyvin aktivointikäsittelyyn, ovat titaanitetrakloridi, piitet-rakloridi, jodibutaani, monokloorietaani, heksakloorietaa-ni, kloorimetyylibentseeni, hiilitetrakloridi, jodiklori-30 di ja jodi. Parhaat tulokset on saatu titaanitetraklori- dilla.
Fyysinen muoto, jossa kompleksinmuodostimet ja mahdolliseen aktivointikäsittelyyn käytettävät aineet ovat, ei ole kriittinen prekursorin valmistuksen kannal-35 ta. Näitä aineita voidaan käyttää kaasumaisina tai nes- 6 92834 temäisinä, viimeksi mainitun ollessa-tavallisin muoto, jossa ne esiintyvät tavallisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa. Käsittely kompleksinmuodostimella ja mahdollinen aktivointikäsittely voidaan myös suorittaa jonkin inertin 5 hiilivetyliuottimen läsnäollessa, joka yleensä valitaan nestemäisten alifaattisten, sykloalifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen, kuten nestemäisten alkaanien ja iso-alkaanien ja bentseenin, joukosta.
Tavallisimmat kompleksointi- ja aktivointikäsitte-10 lyjen toimintaolosuhteisiin liittyvät yksityiskohdat voi daan löytää etenkin BE-patentista A 864 708 (Sumitomo Chemical Company Ltd), US-patentista A 4 295 991 (Exxon Research and Engineering Co) ja viimeksi mainitussa mainituista julkaisuista.
15 Missä tahansa vaiheessa prekursorin valmistuspro sessia, pelkistys- tai kompleksointivaiheen jälkeen tai mahdollisen aktivointivaiheen jälkeen, mutta mieluiten pelkistysvaiheen jälkeen sille voidaan suorittaa käsittely, jonka tarkoituksena on vähentää sen rakennepartikke-20 lien haurautta. Tässä käsittelyssä, jota nimitetään "esipolymeraatioksi", kiinteä aine saatetaan kosketukseen jonkin alemman alfa-mono-olefiinin, kuten etyleenin tai mieluummin propyleenin, kanssa polymerointiolosuhteissa, jolloin saadaan kiinteä aine, joka sisältää yleensä noin 25 5-500 paino-% "esipolymeroitua" alfa-mono-olefiinia. Tämä "esipolymeraatio" voidaan suorittaa edullisesti siten, että kiinteä aine on suspendoituna edellä määritettyyn inerttiin hiilivetylaimentimeen, ja käyttäen riittävästi aikaa, jotta kiinteään aineeseen saadaan toivottu määrä 30 esipolymeroitua alfa-mono-olefiinia. Tämän muunnelman mu kaan valmistettu prekursori on vähemmän hauras ja sen avulla saadaan polymeerejä, joiden morfologia on hyvä, silloinkin kun polymeraatio suoritetaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa.
Il 7 92834
Prekursorin muuttamiseksi kiinteäksi esiaktivoiduk-si katalysaattoriksi, jota kuvataan tuonnempana, sitä voidaan käyttää sellaisenaan toisin sanoen erottamatta sitä väliaineesta, jossa se on valmistettu, tai mieluiten 5 erottamisen ja mahdollisen jollakin edellä määritellyllä inertillä hiilivetylaimentimella suoritetun pesun jälkeen.
Eräs hyväksi todettu titaanitrikloridiperustais-ten kiinteiden kompleksiyhdisteiden, joita voidaan käyttää prekursoreina tämän keksinnön mukaisten esiaktivoitu-10 jen kiinteiden katalysaattoreiden valmistukseen, valmistus menetelmä on kuvattu BE-patentissa A 780 758. Tämä menetelmä käsittää titaanitetrakloridin pelkistämisen, jollakin organoalumiinipelkistimellä (1), joka tässä tapauksessa on mieluiten jokin dialkyylialuminiumkloridi, jonka 15 alkyyliketjut sisältävät 2-6 hiiliatomia, miedoissa olo suhteissa. Näin saadun pelkistetyn kiinteän aineen mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen se käsitellään jollakin edellä määritellyllä kompleksinmuodostimella. Lopuksi se käsitellään titaanitetrakloridilla ja näin muodostunut titaani-20 trikloridiperustainen kiinteä kompleksiyhdiste erotetaan ja mahdolliseti pestään jollakin edellä määritellyllä inertillä hiilivetylaimentimella, joka on mieluiten valittu nestemäisten alifaattisten hiilivetyjen joukosta, jotka käsittävät 3-12 hiiliatomia, ja joka on muuten laimennin, 25 jota voidaan käyttää läpi koko mainitun kiinteän aineen valmistusprosessin.
Edellisessä kappaleessa määritellyllä hyväksi todetulla valmistusmenetelmällä saadaan titaanitrikloridi-perustaisen kiinteän kompleksiyhdisteen partikkeleita, 30 joita on myös kuvattu BE-patentissa A 780 758. Nämä par tikkelit ovat pallomaisia ja niiden koko on yleensä 5-100 mikronia ja useimmiten 10-50 mikronia. Ne muodostuvat samoin pallomaisten mikropartikkeleiden, joiden koko on 0,05 - 1 mikronia, useimmiten 0,1 - 0,3 mikro-35 nia ja jotka ovat äärimmäisen huokoisia, agglomeraatiosta.
8 92834 Tämän seurauksena partikkeleiden ominaispinta on suurem-2 pi kuin 75 m /g ja sijoittuu useimmiten alueelle 100-250 2 m /g ja niiden kokonaishuokoisuus on suurempi kuin 0,15 3 3 cm /g ja se on useimmiten 0,20 - 0,35 cm /g. Mikropartik- 5 keleiden sisäinen huokoisuus lisää merkittävästi tätä par tikkeleiden kokonaishuokoisuutta, minkä vahvistaa huokos-tilavuuden suuri arvo, joka vastaa läpimitaltaan alle 200 A:n huokosia ja on suurempi kuin 0,11 cm /g ja useimmiten 0,16 - 0,31 cm3/g.
Kiinteät titaanitrikloridiin perustuvat kompleksi-10 yhdisteet (prekursorit), jotka on saatu BE-patentissa A 780 758 kuvatulla valmistusmenetelmällä parhaimmiksi todetut toimintaolosuhteet valiten, vastaavat kaavaa:
TiCl3.(AlRMCl2)x.Cy jossa R" on jokin alkyyliradikaali, joka sisältää 2-6 15 hiiliatomia, C on jokin edellä määritelty kompleksinmuo- dostin, x on mikä tahansa luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on mikä tahansa luku, joka on suurempi kuin 0,009 ja yleensä pienempi kuin 0,20.
20 Tämän valmistusmenetelmän muunnelmana voidaan mai nita edellä mainittu menetelmä, jossa pelkistetty kiinteä aine "esipolymeroidaan" mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen ja ennen kompleksinmuodostimella käsittelyä jollakin alemmalla alfa-mono-olefiinilla (propyleenillä) polymeraatio-.25 olosuhteissa. Tämä "esipolymeroiminen" suoritetaan siten, että pelkistetty kiinteä aine on suspendoituna johonkin esimerkiksi edellä määriteltyyn inerttiin hiilivetylaimentuneen, noin 20°C - noin 80°C:ssa, kestoajan ollessa yleensä 1 minuutin ja 1 tunnin väliltä.
30 Keksinnön mukaan edellä kuvatulla tavalla valmistet tu prekursori saatetaan kosketukseen jonkin organoalumii-niesiaktivaattorin kanssa, joka käsittää jonkin organo-alumiiniyhdisteen (a) ja jonkin yhdisteen (b), joka on valittu aromaattisista hydroksiyhdisteistä, joiden hyd-ϊ-5 roksyyliryhmä on steerisesti estynyt, reaktiotuotteen.
Il 9 92834
Organoalumiiniyhdiste (a) valitaan yleensä yhdisteistä, joilla on kaava:
Ai R X, n n 3-n jossa R edustaa samoja tai erilaisia hiilivetyradikaaleja, 5 jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia ja jotka on valittu eri tyisesti alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, sykloalkyyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukosta; X on jokin halogeeni; n on jokin luku 0 < n £ 3.
Edellä olevassa kaavassa R on mieluiten jokin line-10 aarinen tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 2-8 hiiliatomia, X on mieluiten kloori ja n on mieluiten 1 < n £ 3.
Esimerkkeinä yhdisteistä (a) voidaan mainita: tri-alkyylialuminiumit, kuten trimetyyli-, trietyyli-, tri-n-15 propyyli-, tri-n-butyyli-, tri-i-butyyli-, tri-n-heksyyli-, tri-i-heksyyli-, tri-2-metyylipentyyli- ja tri-n-oktyyli-aluminium; dialkyylialuminiummonohalogenidit, kuten dietyy-li-, di-n-propyyli- ja di-butyylialuminiummonokloridit, etyylialuminiummonofluoridit, -monobromidit ja monojodidit; 20 alkyylialuminiumdi- ja seskvihalogenidit, kuten metyyli- ja etyylialuminiumseskvikloridit ja etyyli- ja isobutyylialu-miniumdikloridit; alkoksialuminiumhalogenidit, kuten metok-si- ja isobutoksialuminiumdikloridit; alkoksialkyylialumi-niumit, kuten monoksietoksidietyylialuminium, dietoksimono-25 etyylialuminium ja diheksanoksimono-n-heksyylialuminium.
. Erittäin hyviä tuloksia on saatu trialkyylialuminiu- meilla ja dialkyylialuminiumklorideilla, erityisesti tri-etyylialuminiumilla ja dietyylialuminiummonokloridilla.
Yhdiste (b) valitaan aromaattisista hydroksiyhdis-30 teistä, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt.
Aromaattisella hydroksiyhdisteellä, jonka hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt, tarkoitetaan kaikkia aromaattisia hydroksiyhdisteitä, jotka käsittävät jonkin sekundäärisen tai tertiäärisen alkyyliradikaalin molemmissa orto-35 asemissa hydroksyyliryhmään nähden.
10 92834
Yhdiste (fc) valitaan yleensä edellä olevan mukaan substituoiduista mono- tai polysyklisistä hydroksiarylee-neistä, erityisesti tällä tavoin substituoiduista hydrok-sibentseeneistä, hydroksinaftaleeneista, hydroksiantrasee-5 neista ja hydroksifenantreeneista, joiden aromaattisiin ytimiin voi olla liittyneenä muita substituentteja.
Esimerkkeinä yhdisteistä (b) voidaan mainita: monosykliset monofenolit, joiden hydroksyyliryh-män orto-asemissa on di-tert- ja di-sek-alkyyliryhmät, 10 kuten 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4- metyylifenoli, 3,5-tert-butyyli-4-hydroksi-^-hydroksibent-seeni, 2,6-di-tert-desyyli-4-metoksifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4-isopropyylifenoli, 2,6-disykloheksyyli-4-metyy-lifenoli, 2,6-di-isopropyyli-4-metoksifenoii ja 2,6-di-15 tert-butyyli-4-sek-butyylifenoli; 3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)pro-pionihapon monoesterit, kuten metyyli-, etyyli-, n-pro-pyyli-, n-butyyli-, n-oktyyli-, n-dodekyyli- ja n-okta-dekyyli-3-(3',51-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)pro-20 pionaatit; polyfenolit, joiden orto-asemissa on di-tert-al-kyyliryhmä hydroksyyliryhmiin nähden, kuten 2,2-bis(2,6-di-tert-butyylihydroksifenyyli)propaani, bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)metaani, 4,4'-metyleeni-25 bis(2,6-di-tert-butyyli)fenoli, 2,2'-metyleeni-bis(4- etyyli-6-tert-butyyli)fenoli, 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseeni ja tris(2,6-di-tert-heksyylihydroksifenyyli)bentseeni; 3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propio-30 nihapon polyesterit, kuten tetrakis/metyleeni-3-(3',51- di-tert-butyyli-4'-hydroksifenyyli)propionaatti/metaani; polysykliset monofenolit, joissa on hydroksyyli-ryhmään nähden orto-asemissa di-tert- ja di-sek-alkyyliryhmät, kuten 1,3-di-tert-butyyli-2-hydroksiantraseeni, 35 1,3-di-tert-heksyyli-2-hydroksifenantreeni, 2,8-di-tert- butyylihydroksinaftaleeni, 1,3-di-tert-heksyyli-2-hyd- I) 11 92834 roksinaftaleeni ja 1,3-di-isoamyyli-2-hydroksinafta-leeni.
Erittäin hyviä tuloksia on saatu monosyklisillä di-tert-alkyloiduilla monofenoleilla, erityisesti 2,6-5 di-tert-butyyli-4-metyylifenolilla, ja 3-(3',5'-di-tert- butyyli-4-hydroksifenyyli)propionihapon monoestereillä, erityisesti n-oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatilla, jota käyttämällä kiinteille katalysaattoreille saadaan erinomainen stereospe-10 sifisyys.
Yleisolosuhteet, joissa yhdiste (a) saatetaan kosketukseen yhdisteen (b) kanssa, eivät ole kriittisiä, kunhan ne vain johtavat kemialliseen reaktioon näiden kahden yhdisteen välillä. Yleensä toimitaan nestefaasissa, 15 esimerkiksi sekoittamalla yhdiste (b) ja yhdiste (a) ilman nestemäistä laimenninta, yhdisteen (a) ollessa usein nestemäinen normaaleissa lämpötila- ja paineolosuh^eissa. Voidaan myös käyttää jotakin edellä määriteltyä inerttiä hiilivetylaimenninta.
20 Moolisuhde, jossa yhdiste (a) ja yhdiste (b) saa tetaan kosketukseen toistensa kanssa, voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä käytetään 50 - 0,1 moolia yhdistettä (a) yhdisteen (b) moolia kohti; mieluiten yhdistettä (a) käytetään 15 - 0,5 moolia yhtä yhdisteen (b) moolia 25 kohti; erittäin hyviä tuloksia on kirjattu yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) moolisuhteella noin 3-1.
Yhdisteet (a) ja (b) voidaan saattaa kosketuksiin toistensa kanssa lämpötiloissa, jotka ovat yleensä noin 0°C-90°C, mieluiten lämpötilassa, joka on lähellä huo-30 neenlämpötilaa (25°C) ja niiden seosta pidetään yllä ajan, joka on riittävä, jotta ne voivat reagoida kemiallisesti keskenään, mihin yleensä kuluu 5 minuuttia - 5 tuntia. Tähän reaktioon liittyyuseimmiten kaasun purkautumista, mistä voidaan arvioida reaktion etenemistä.
9 12 92834
Yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotteen täsmällistä kemiallista rakennetta ei varmasti tunneta. Joka tapauksessa on käytännöllisesti katsoen varmaa, että tämä tuote vastaa, ainakin osaksi, empiiristä kaavaa: 5 R Al(OR') X. , .
p #q 3-(p+q) jossa: R, jolla on edellä annettu merkitys, edustaa samaa tai samoja hiilivetyradikaaleja, joka tai jotka sisältyvät organoalumiiniyhdisteeseen (a); 10 OR' on yhdisteestä (b) johdettu aryylioksiryhmä; X on jokin halogeeni; p on jokin luku 0 < p < 3, mieluiten 0,1 <_ p < 2,5; q on jokin luku 0 < q < 2, mieluiten 0,5 < q _< 1,5; summa (p+q) on 0 < (p+q) 3.
15 Keksinnön mukaan edellä kuvatulla tavalla valmistet tu organoalumiiniesiaktivaattori saatetaan kosketukseen prekursorin kanssa.
Toimintaolosuhteet, joissa esiaktivaattori saatetaan kosketukseen prekursorin kanssa, eivät ole kriitti-20 set, kunhan ne vain saavat aikaan esiaktivaattorin ainakin osittaisen kiinnittymisen mainittuun prekursoriin.
Tällä varauksella tämä kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä.
Se voidaan suorittaa esimerkiksi jauhamalla prekursori, 25 joka on impregnoitu nestefaasilla, joka sisältää esiakti vaattorin .
Useimmiten esiaktivaattoria käytetään sen valmistamiseen valitussa inertissä hiilivetylaimentimessa liuoksena, joka sisältää: 30 (1) yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) reaktiotuotet ta, mahdollisesti lisättynä (2) ylimäärällä käytettyä reagoimatonta yhdistettä (a) tai yhdistettä (b).
Tällöin aineosan (1) ja mahdollisesti aineosan (2) 35 sisältävä esiaktivaattoriliuos lisätään samaan hiilivety- laimentimeen suspendoituun prekursoriin. Tämä suspensio tl 13 92834 pidetään tällöin yleensä lämpötilassa, joka on 0°C:n ja inertin hiilivetylaimentimen, johon esiaktivaattori on liuotettu, normaalin kiehumislämpötilan väliltä, mieluiten noin 20-40°C:ssa, ajan, joka on yleensä noin 5 ja 120 5 minuutin väliltä, mieluiten 15-90 minuuttia. Käytettävät prekursori- ja esiaktivaattorimäärät ovat sellaiset, että käytetyn yhdisteen (a) kokonaislähtömäärän ja prekursoris-sa läsnäolevan TiCl^:n määrän välinen moolisuhde on yleen-sa 10 -10, mieluiten 10 -1. Erittäin hyviä tuloksia on 10 saatu, kun edellä määritelty moolisuhde on 0,05 - 0,5.
Tämän esiaktivointivaiheen päättyessä tällä tavoin esiaktivoitu kiinteä katalysaattori erotetaan esiaktivoin-tiväliaineesta ja pestään kiinnittymättömien esiaktivaattori jäämien poistamiseksi, mieluiten jollakin samanlaatui-15 sella inertillä hiilivetylaimentimella, joka on valittu käytettäväksi prekursorin ja esiaktivaattoriliuoksen valmistukseen .
Esiaktivoitu, erotettu ja pesty kiinteä katalysaattori voidaan sitten kuivata. Sitä voidaan kuivata esimer-20 kiksi niin kauan, kunnes nestemäisen hiilivetylaimennin- jäännöksen pitoisuus on siinä alle 1 paino-%, mieluiten alle 0,5 paino-% sen sisältämän titaanitrikloridin painosta, BE-patentissa A 846 911 (Solvay & Cie) kuvatuissa toimintaolosuhteissa .
25 Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaat tori sisältää aina tietyn määrän kiinteään aineeseen kiinnittynyttä esiaktivaattoria, jota ei voida erottaa siitä pelkästään fysikaalisilla erotusmenetelmillä. Tämä esiak-tivaattorimäärä on yleensä 5-500 g/kg kiinteän aineen sisäl-30 tämää TiCl3 ja mieluiten 50-300 g/kg. Tuolloin keksinnön mu kainen esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää vähemmän TiCl^ painoyksikköä kohti kuin sen valmistukseen pre-kursorina käytetty kiinteä aine. Vaikka esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää yleensä TiCl^ia vähintään 50 % 35 sen kokonaispainosta, se sisältää sitä harvoin enemmän kuin noin 80 %.
14 92834
Keksinnön mukaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin partikkeleiden ulkoinen morfologia ei eroa sen valmistukseen käytetyn prekursorin partikkeleiden muodosta. Niinpä kun ne on valmistettu lähtien pallomaisista partik-5 keleistä, jotka muodostuvat huokoisten pallomaisten mikro- partikkeleiden agglomeraatista, niillä on jokseenkin samanlainen rakenne, samat mitat ja samat muodot kuin lähtö-partikkeleilla. Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin partikkelit ovat kuitenkin vähemmän huokoisia eli niille ei 10 ole enää tunnusomaista suureen huokostilavuuteen liittyvä suuri ominaispinta, joka on luonteenomaista prekursori-partikkeleille.
Kun keksinnön mukaiset kiinteät katalysaattorit on pesty ja mahdollisesti kuivattu, ne voidaan välittömästi 15 saattaa kosketukseen jonkin sellaisen inertin hiilivety- laimentimen kanssa, jotka on määritelty edellä ja joita voidaan käyttää laimentimina myös suspensiopolymeroinnis-sa. Keksinnön mukaisille esiaktivoiduille kiinteille katalysaattoreille voidaan myös suorittaa "esipolymerointi", 20 jollaista kuvattiin edellä prekursorin yhteydessä. Ne voidaan varastoida heksaanissa tai kuivana, mieluiten kylmässä, pitkiä aikoja ilman että niiden laatu huononee.
Polymerointia varten keksinnön mukaista esiaktivoi-tua kiinteää katalysaattoria käytetään yhdessä jonkin akti-25 vaattorin kanssa, joka valitaan jaksollisen järjestelmän (versio, joka on julkaistu teoksessa Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techonology, 2nd completely revised edition, volume 8, 1965, page 94) ryhmiin Ia, Ha,
Hb ja Illb kuuluvien metallien organometalliyhdisteiden 30 joukosta ja mieluiten yhdisteistä, joilla on kaava: AI R"' Y.. m m 3-m jossa: R"' on jokin hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-18 hiiliatomia ja mieluiten 1-12 hiiliatomia ja joka on 25 valittu alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli- ja sykloalkyyliradikaalien joukosta; parhaat tulokset
II
15 92834 saadaan, kun R'" valitaan alkyyliradikaaleista, jotka sisältävät 2-6 hiiliatomia; Y on jokin halogeeneista fluori, kloori, bromi ja jodi; parhaat tulokset saadaan, kun Y on kloori; 5 m on mikä tahansa luku 0 < m 3 ja mieluiten 1,5 < m _< 2,5; parhaat tulokset saadaan, kun m on 2.
Dietyylialuminiumkloridi (DEAC) takaa katalyytti-systeemille maksimaalisen aktiivisuuden ja stereospesi-fisyyden.
10 Näin määritellyt katalyyttisysteemit soveltuvat pääteatornissaan tyydyttämättömien alfa-olefiinien, joiden molekyylissä on 2-18 ja mieluiten 2-6 hiiliatomia, kuten etyleenin, propyleenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-metyyli-buteenin, 1-hekseenin, 3- ja 4-metyyli-1-penteenien ja 15 vinyylisyklohekseenin, polymeroimiseen. Ne ovat erityisen edullisia propyleenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-1-penteenin stereospesifiseen polymerointiin voimakkaasti isotaktisina kidepolymeereinä. Ne soveltuvat myös näiden alfa-olefiinien kopolymeroimiseen keskenään samoin kuin diolefiinien, 20 jotka sisältävät 4-18 hiiliatomia, kanssa. Mieluiten diole- fiinit ovat ei-konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten 1,4-heksadieeni, ei-konjugoituja monosyklisiä diolefii-neja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni, alisyklisiä diolefiine ja, joissa on endosyklinen silta, kuten disyklopenta-25 dieeni, metyleeni- ja etyleeninorborneeni, ja konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten butadieeni tai isopreeni.
Ne soveltuvat myös möhkälepolymeerien, jotka muodostuvat alfa-olefiineista ja diolefiineista, valmistukseen.
Nämä möhkälepolymeerit muodostuvat peräkkäisistä eripitui-30 sista ketjun segmenteistä; jokainen segmentti muodostuu yhdestä jonkin alfa-olefiinin homopolymeeristä tai jostakin tilastollisesta kopolymeeristä, joka käsittää jonkin alfa-olefiinin ja vähintään yhden komonomeerin, joka on valittu alfa-olefiinien ja diolefiinien joukosta. Alfa-35 olefiinit ja diolefiinit valitaan edellä mainittujen jou kosta .
16 92834
Keksinnön mukaiset esiaktivoidut kiinteät katalysaattorit soveltuvat erityisen hyvin propyleenin homopolymeerien ja kopolymeerien, jotka sisältävät kaikkiaan vähintään 50 paino-% propyleeniä ja mieluiten 75 paino-% propyleeniä, 5 valmistukseen.
Polymeraatio voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä: liuotettuna tai suspendoituna johonkin inerttiin hiilivetyliuottimeen tai -laimentimeen, joka on esimerkiksi jokin niistä, jotka määriteltiin kiinteän ka-10 talysaattorin valmistuksen yhteydessä ja se valitaan mie luiten butaanin, pentaanin, heksaanin, heptaanin, syklohek-saanin, metyylisykloheksaanin tai niiden seosten joukosta. Polymerointi voidaan suorittaa myös monomeerissa tai jossakin monomeereista, joka pidetään nestemäisenä tai myös kaa-15 sufaasissa. Keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien käyttäminen on erittäin edullista kaasu-faasipolymeroinnissa. Mikäli nimittäin amorfisten ja liimautuvien sivuotuotteiden esiintyminen on erityisen haitallista tämäntyyppisessä polymeroinnissa, jonka tekniikka ei sal-20 li niiden eliminoimista, erittäin stereospesifisten kata- lyyttisysteemien käyttäminen tässä tarkoituksessa on erityisen edullista.
Polymerointilämpötila valitaan yleensä 20 ja 200°C:n väliltä ja mieluiten 50 ja 90°C:n väliltä, parhaat tulok-25 set saadaan 65 ja 85°C:n välillä. Paine valitaan tavalli sesti ilmakehänpaineen ja 50 atm:n väliltä ja mieluiten 10 ja 30 atm:n väliltä'. Tämä paine riippuu tietysti käytettävästä lämpötilasta.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisena 50 tai jaksottaisena.
Niin sanottujen möhkälepolymeerien valmistus voidaan sekin suorittaa tunnettujen menetelmien mukaan. Mieluiten käytetään jotakin sellaista kaksivaiheista menetelmää, jossa polymeroidaan jokin alfaolefiini, yleensä pro-35 pyleeni, edellä homopolymeraation yhteydessä kuvatulla
II
” 92834 menetelmällä. Sitten polymeroidaan toinen alfaolefiini ja/tai diolefiini, yleensä etyleeni, vielä aktiivisen ho-mopolymeeriketjun läsnäollessa. Tämä toinen polymeraatio voi tapahtua sen jälkeen kun ensimmäisessä vaiheessa reagoimat-5 ta jäänyt monomeeri on kokonaan tai osaksi poistettu.
Organometalliyhdiste ja esiaktivoitu kiinteä katalysaattori voidaan lisätä erikseen polymerointivällaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen toistensa kanssa lämpötilassa, joka on -40°C:n ja 80°C:n väliltä, ajaksi, 10 joka riippuu tästä lämpötilasta ja joka ulottuu yhdestä tunnista useaan vuorokauteen, ennen kuin ne lisätään poly-merointireaktoriin.
Käytetty organometalliyhdisteen kokonaismäärä ei ole kriittinen; se on yleensä vielä suurempi kuin 0,1 mmoo-15 lia/litra laimenninta, nestemäistä monomeeria tai reakto rin tilavuuslitraa, mieluiten yli 0,5 mmoolia/litra.
Käytettävä esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin määrä määritetään sen TiCl^-pitoisuudesta riippuen . Se valitaan yleensä siten, että polymerointiväliaineen kon-20 sentraatio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^/litra lai menninta, nestemäistä monomeeria tai reaktoritilavuutta ja mieluiten yli 0,05 mmoolia/litra.
Organometalliyhdisteen ja esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen.
25 Se valitaan yleensä siten, että moolisuhde organometalli- yhdiste/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ on väliltä 0,5 -20 ja mieluiten väliltä 1-15. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun moolisuhde on väliltä 2-12.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen ?C polymeerien molekyylipainoa voidaan säädellä lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipai-non säätöainetta, kuten vetyä, dietyylisinkkiä, alkoholeja, alkyylieettereitä ja -halogenideja.
Keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden ka-35 talysaattorien stereospesifisyys on korkeampi kuin BE-pa- tentissa A 780 758 kuvattujen katalyyttikompleksisysteemien, • 1β 92834 kun ne on valmistettu viimeksimainituista lähtien. Lisäksi tämä stereospesifisyys pysyy muuttumattomana erittäin pitkiä aikoja, vieläpä silloinkin kun esiaktivoidut kiinteät katalysaattorit varastoidaan suhteellisen korkeissa lämpöti-5 loissa. Näin ei siis polymerointiväliaineeseen tarvitse enää niiden käytön yhteydessä lisätä mitään kolmatta aineosaa, jonka konventionaalisesti tiedetään parantavan tätä stereo-spesifisyyttä, kuten esimerkiksi jotakin eetteriä tai esteriä. On ilmeisen selvää, että tällainen kolmannen aineosan lisää-10 minen polymerointiväliaineeseen, joka sisältää keksinnön mu kaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin, ei mitenkään poikkea tämän keksinnön alasta; tällainen lisäys johtaa kuitenkin enintään marginaaliseksi jäävään stereospesifisyyden paranemiseen.
15 Kun propyleeniä homopolymeroidaan keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien läsnäollessa, amorfisen polypropyleenin määrä, joka arvioidaan mittaamalla kiehuvaan heptaaniin liukenevan polypropyleenin paino kiinteän, polymeroinnin aikana valmistetun polypropyleenin 20 painoon verrattuna, on lähes aina alle 3 %. Tämä ominaisuus saadaan valmistetulle kiinteälle polypropyleenille silloinkin kun esiaktivoitu kiinteä katalysaattori on ollut varastoituna korkeassa lämpötilassa (45°C) useita viikkoja.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
25 Näissä esimerkeissä käytetyt symbolit tarkoittavat seuraavaa; I.I = polymeerin isotaktisuusindeksi, joka arvioidaan sen jakeesta ja ilmaistaan %:ina talteenotetun kiinteän polymeerin, joka ei liukene kiehuvaan heptaaniin, kokonaispaino nosta.
G = vääntöljuusmoduuli, joka on mitattu 100°C:ssa ja 60°;n vääntökulmalla, muotin lämpötilan ollessa 70°C ja pitoajan 5 minuuttia (normit BS 2782 - osa I - menetelmä 150A; ISO 458/1, menetelmä B; DIN 53447 ja ASTM D 1043).
2 35 Tämän modulin yksikkö on daN/cm .
Il 19 92834 MFI = sulaindeksi, joka on mitattu 2,16 kg:n painolla 230°C:ssa ja sen yksikkö on g/10 min. (Normi ASTM D 1238).
PSA = liukenemattoman polymeerifraktion näennäis-tilavuuspaino, mitattu sullomalla ja sen yksikkö on g/1.
5 ©ί. = katalyyttinen aktiivisuus ilmaistuna konven tionaalisesta grammoina saatua polymerointiväliaineeseen liukenematonta polymeeriä/tunti ja gramma esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin sisältämää TiCl^a.
Esimerkki 1 10 A - Prekursorin (kiinteän titaanitrikloridiin perus tuvan kompleksiyhdisteen) valmistus 800 ml:n vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu kaksilapaisella sekoittimella, jonka pyörimisnopeus on 400 kierrosta/min, pannaan typpiatmosfäärissä 90 ml kuivaa 15 heksaania ja 60 ml puhdasta TiCl^. Tämä heksaani-TiCl^ -seos jäähdytetään 0 (_+ 1)°C:een. 4 tunnin kuluttua siihen lisätään liuos, joka muodostuu 190 ml:sta heksaania ja 70 ml:sta dietyylialuminiumkloridia (DEAC) samalla kun reaktorin lämpötila pidetään 0 (+ 1)°C:ssa.
20 Kun DEAC-heksaaniliuos on lisätty, reaktioseos, joka muodostuu hienojen partikkeleiden muodostamasta suspensiosta, pidetään sekoittaen 1 (_+ 1)°C:ssa 15 minuutin ajan, sitten se kuumennetaan 1 tunnin kuluessa 25°C:een ja pidetään 1 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja kuumenne-25 taan sitten 1 tunnin kuluessa 65°C:een. Väliaine pidetään sekoittaen 2 tunnin ajan 65°C:ssa.
Sitten nestefaasi erotetaan kiinteästä faasista ja kiinteä tuote pestään 7 kertaa 200 ml :11a kuivaa heksaania niin, että kiinteä aine suspendoidaan uudestaan jokai-30 sen pesun jälkeen.
Tällä tavoin saatu pelkistetty kiinteä aine suspendoidaan 456 ml:aan laimenninta (heksaania) ja siihen lisätään 86 ml di-isoamyylieetteriä (EDIA). Suspensiota sekoitetaan 1 tunnin ajan 50°C:ssa. Sitten tällä tavoin käsitel-35 ty kiinteä aine erotetaan nestefaasista.
20 9 2 8 3 4 Tämä kiinteä aine suspendoidaan 210 ml:aan heksaania ja siihen lisätään 52 ml TiCl^:a; suspensio pidetään sekoittaen (150 kierrosta/min) 70°C:ssa 2 tunnin ajan. Sitten nestefaasi poistetaan suodattamalla ja titaanitrikloridiperus-5 täinen kiinteä kompleksiyhdiste pestään 14 kertaa 270 ml :11a heksaania.
B - Esiaktivointi 800 ml:n vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu lapasekoittimella, joka pyörii 150 kierr./min, pannaan 70 g 10 titaanitrikloridiperustaista kiinteätä kompleksiyhdistettä (joka sisältää noin 820 g TiCl^/kg) suspendoituna 280 ml:aan heksaania. Tähän reaktoriin lisätään hitaasti (30 minuutin kuluessa) 120 ml heksaaniin liuotettua esiaktivaattoria (jota nimitetään tästedes esiaktivaattoriksi A), joka on 15 etukäteen valmistettu sekoittamalla litraan heksaania 80 g DEAC:a (yhdiste (a) ja 176,2 g n-oktadekyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaattia, jota Ciba-Geigy myy kauppanimellä Irganox 1076 (yhdiste (b) ). Yhdisteiden (a) ja(b) esiaktivaattorin valmistukseen käytettävä 20 moolisuhde on siis 2, ja esiaktivaattorin A ja kiinteän ti- taanitrikloridiperustaisen kompleksiyhdisteen moolisuhde (ilmaistuna alunperin käytettyinä mooleina yhdistettä (a) kiinteässä aineessa läsnäolevaa TiCl^-moolia kohti) on 0,2.
Esiaktivaattoriliuos lisätään reaktoriin vasta 15 mi-25 nuutin kuluttua siitä kun kaasun vapautuminen yhdistettä (a) ja yhdistettä (b) sekoitettaessa on päättynyt.
Suspensio, johon on näin lisätty esiaktivaattori A, pidetään 1 tunnin ajan 30°C:ssa sekoittaen.
Dekantoinnin jälkeen saatu esiaktivoitu kiinteä ka-30 talysaattori pestään 5 kertaa 100 ml :11a kuivaa heksaania siten, että kiinteä aine suspendoidaan uudelleen jokaisen pesukerran jälkeen, sitten kuivataan huuhtelemalla typellä leijukerroslaitteessa 2 tunnin ajan 70°C:ssa.
Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaat-35 tori sisältää kg:a kohti 641 g TiCl^a, 12 g alumiinia, 31 g EDIA:a ja määrän, joka arvioidaan noin 250 g:ksi, esiaktivaattoria A.
il ♦ 21 92834 C - Propyleenin polymeroiminen suspendoituna nestemäiseen monomeeriin esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin läsnäollessa
Autoklaaviin, jonka tilavuus on 5 1, joka on etukä-5 teen kuivattu ja jossa ylläpidetään kuivaa typpiatmosfää riä, pannaan typellä huuhdellen: 400 mg DEAC:a (heksaaniin liuotettuna»väkevyys 200 g/1), jota myy SCHERING (atomisuhde Cl/Al säädetään arvoon 1,02 lisäämällä etyylialuminiumdikloridia); 100 mg esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria 10 (moolisuhde DEAC/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ on tällöin noin 8); vetyä osittaispaineella 1 baaria; 3 1 nestemäistä propyleeniä.
Reaktorin lämpötila pidetään 65°C:ssa sekoittaen 15 3 tunnin ajan. Sitten ylimäärä propyleeniä päästetään pur kautumaan ja otetaan talteen muodostunut polypropyleeni (PP) eli 643 g kuivaa polypropyleeniä.
Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin aktiivisuus on 3340; tuottavuus nousee 6430 g:aan polypropyleeniä/g 20 esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria.
Tällä polypropyleenillä on seuraavat tunnusmerkit: I.I - 98,1 % G = 678 daN/cm^ MFI = 3,16 g/10 min.
25 PSA = 510 g/1.
Esimerkit 1R-5R
Nämä esimerkit esitetään veritaluesimerkkeinä.
Esimerkki 1 R
Valmistetaan kiinteä titaanitrikloridiperustainen 30 kompleksiyhdiste esimerkissä 1, osassa A kuvatulla tavalla ilman tämän esimerkin osassa B mainittua esiaktivoimista.
• · Tämä kiinteä aine, joka on kuivattu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, sisältää 811 g TiCl^ia, 2,8 g alumiinia ja 61 g EDIA:a.
22 92834
Suoritetaan polymerointikoe tällä tavoinsaadun ei esiaktivoidun kiinteän aineen läsnäollessa olosuhteissa, jotka ovat tiukasti verrattavissa esimerkissä 1, osassa C kuvattuihin olosuhteisiin. Tämän kokeen päättyessä otetaan 5 talteen 785 g kuivaa PP:ä.
Aktiivisuus c* on siis 3230 ja tuottavuus nousee 7850 g:aan PP/g kiinteää ainetta.
Tällä polypropyleenillä on seuraavat tunnusmerkit: I.I = 94,9 % 10 G 572 daN/cm2 MFI = 7,3 g/10 min.
PSA = 490 g/1.
Merkittävät erot polymeerien, jotka on valmistettu toisiinsa verrattavissa olevissa olosuhteissa esimerkkien 15 1 ja 1R mukaan, kiehuvaan heksaaniin liukenemattomissa fraktioissa ja modulissa G osoittavat katalyyttisystee-min, joka sisältää esimerkin 1 mukaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin, stereospesifisyyden suuremmaksi.
Esimerkki 2R
20 Kiinteä titaanitrikloridiperustainen kompleksiyh- diste, joka on valmistettu esimerkissä 1, osassa A kuvatulla tavalla esiaktivoidaan liuoksella, joka sisältää vain yhdisteen (b). Kiinteän aineen, joka muuten on erittäin pieninä jyväsinä, todetaan osaksi liukenevan. Poly-25 merointikoe, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuva tulla tavalla, toistetaan käyttäen sellainen määrä katalysaattoria, että se sisältää noin 70 mg TiCl^a.
Saadaan 53 5 g PP:ä, mikä vastaa aktiivisuutta , joka on vain 2250. Tämä PP on erittäin pieninä jyväsinä 30 ja sen PSA on vain 100 g/1, mikä sulkee pois sen käyt tämisen .
Esimerkki 3R
Toistetaan esimerkki 1, osat A ja B ainoastaan sillä poikkeamalla, että kiinteän titaanitrikloridiperustai-35 sen kompleksiyhdisteen suspensioon lisätään peräjälkeen
II
23 92834 ensiksi yhdiste (a) heksaaniin liuotettuna ja sitten 15 minuutin kuluttua yhdisteen (a) liuoksen lisäämisen päättymisestä heksaaniin liuotettu yhdiste (b). Moolisuhteet yhdiste (a)/yhdiste (b), jotka lisättiin erikseen/ ja yhdis-5 te (a)/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ ovat vastaavasti 2 ja 0,2. Talteenotettu kiinteä katalysaattori sisältää 757 g TiCl3:a.
Polymerointikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuvatulla tavalla, saadaan talteen, aktiivisuudel-10 la 3090, vain polypropyleeniä, joka on käsittelykelvotto- massa möhkälemuodossa.
Esimerkki 4R
Toistetaan esimerkki 3R, mutta käännetään päinvastaiseksi yhdisteiden (a) ja (b) liuosten lisäämisjärjestys. To-15 detaan sama ilmiö kuin esimerkissä 2R eli kiinteän aineen osittainen liukeneminen.
Polymerointikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C mainitulla tavalla, saadaan talteen, aktiivisuudella &/ 3450, vain erittäin pieninä jyväsinä polypropyleeniä, 20 jonka PSA on vain 200 g/1, mikä sulkee pois sen käyttömah dollisuuden .
Esimerkki 5R
Kiinteää titaanitrikloridiperustaista kompleksiyh-distettä, joka on valmistettu esimerkissä 1R kuvatulla ta-25 valla (eli sitä ei ole esiaktivoitu), käytetään polymeroin tikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että polymerointiväli-aineeseen lisätään, DEAC:n, kiinteän aineen, vedyn ja pro-pyleenin lisäksi, Irganox 1076:a sellaisena määränä, että 30 tämän aineen ja kiinteän aineen sisältämän TiCl^rn mooli- suhde on noin 0,2.
\ Saadaan, aktiivisuudella ot 3286 , PP:ä, joka on tun nettu seuraavista ominaisuuksista: I.I * 95,2 % 35 G a 575 daN/cm2 MFI a 5,2 g/10 min.
PSA a 505 g/1.
24 92854
Esimerkki 2
Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkissä 1, osissa A ja B kuvatulla tavalla paitsi että Irganox 1076 korvataan 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifeno-5 lilla, jota SHELL myy kauppanimellä Ionol CP.
Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää kg:a kohti 632 g TiCl^:a, 14 g alumiinia, 30 g EDIA:a ja esiaktivaattoria määrän, joka on arviolta noin 170 g. Sitä käytetään polymerointikokeeseen esimerkin 1, 10 osan C mukaisissa olosuhteissa.
Tässä kokeessa saadaan talteen, aktiivisuudella o 3230, polypropyleeni, jolla on seuraavat tunnusmerkit: I.I = 95,9 % G = 653 daN/cm^ 15 MFI » 9 g/10 min.
PSA » 500 g/1.
Esimerkki 3
Esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria, joka on valmistettu esimerkin 1, osien A ja B mukaan, käytetään 20 kokeeseen, jossa propyleeni polymeroidaan suspendoituna heksaaniin edellä kuvatuissa olosuhteissa.
Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jonka tilavuus on 5 litraa ja joka on kuivattu useaan kertaan typellä, pannaan 1 litra kuivaa ja puhdistettua heksaania.
25 Sitten lisätään peräjälkeen 400 mg DEAC:a (heksaaniin liuotettuna, väkevyys 200 g/1) ja kiinteää katalysaatto- « ria määrä, joka vastaa noin 51 mg TiCl^sa. Moolisuhde DEAC/TiCl3 on tällöin noin 10.
Autoklaavi kuumennetaan 65°C:een ja paine säädetään 30 ilmakehänpaineeseen purkamalla hitaasti kaasua. Sitten siihen säädetään vedyn absoluuttiseksi paineeksi 0,3 baa-.: ria; sen jälkeen autoklaaviin lisätään propyleeniä, kunnes kokonaispaineeksi saadaan kysymyksessä olevassa lämpötilassa 11,9 baaria. Tämä paine pidetään vakiona polymeroinnin 35 ajan syöttämällä kaasumaista propyleeniä.
il 25 92834 3 tunnin kuluttua polyraeraatio keskeytetään purkamalla propyleenikaasu.
Autoklaavin sisältö kaadetaan Buchner-suodattimeen, joka on huuhdottu kolmeen kertaan 0,5 litralla heksaania ja 5 kuivattu alipaineessa 60°C:ssa. Saadaan talteen 251 g PP:ä, joka ei liukene heksaaniin. Heksaanissa, jota käytettiin polymeroinnissa ja pesussa, todetaan 0,75 g liukenevaa polymeeriä, mikä vastaa 0,3 %. Aktiivisuus o/ on 1643. Tuottavuus nousee 3157 g:aan PP/g esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria. 10 Heksaaniin liukenemattomalla PPrllä on seuraavat omi naisuudet : I.I = 98,2 % G = 654 daN/cm2 MFI = 2,9 g/10 min.
15 PSA - 503 g/1.
Esimerkki 6R
Tämä esimerkki esitetään vertailuesimerkkinä.
Suoritetaan kiinteän katalysaattorin, joka on valmistettu esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, mutta jättämällä pois 20 esiaktivoimisvaihe, ja joka sisältää 735 g/kg TiCl^a, läs näollessa polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3. Saadaan, aktiivisuudella oi 1719, PP, josta 1 % liukenee polymerointi- ja pesuheksaaniin ja jonka liukenemattomalla osalla on seuraavat tunnusmerkit:
-.25 I.I - 95,7 Z
G = 591 daN/cm2 MFI * 9,5 g/10 min.
PSA = 479 g/1.
Esimerkki 4 30 Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esi- merkissä 1, osissa A ja B kuvatuissa yleisolosuhteissa. Kuitenkin kun pelkistetyn kiinteän aineen suspensiota on käsitelty sekoittaen 2 tuntia 65°C:ssa, tämä suspensio jäähdytetään noin 55°C:een; sitten reaktorin kaasumaisessa tilassa 35 olevaan yläosaan syötetään propyleeniä 2 baarin paineessa.
26 92834 Tätä syöttöä jatketaan riittävän kauan (noin 45 minuuttia), jotta saadaan kg:a kiinteätä ainetta kohti 100 g polymeroi-tua propyleeniä. Tällä tavoin "esipolymeroidun" kiinteän aineen suspensio jäähdytetään sitten 40°C:een ja valmistus-5 ta jatketaan sitten kuten esimerkissä 1, osassa A on mai nittu .
Lopuksi saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää kg kohti 611 g TiCl^ia, 9 g alumiinia, 14 g EDIA:a ja esiaktivaattoria A määrän, joka arvioidaan noin 143 g:ksi. 10 Tätä esiaktivoitua kiinteätä katalysaattoria käyte tään propyleenin polymerointikokeessa, jossa ensimmäinen vaihe suoritetaan nestemäisessä monomeerissa ja toinen vaihe kaasufaasissa edellä yksityiskohtaisesti määritellyissä toimintaolosuhteissa.
15 Esimerkkien 1 ja 3 mukaiseen 5 l:n autoklaaviin syö tetään typpivirrassa: 800 g DEAC:a kiinteätä katalysaattoria määrä, joka vastaa 100 g TiCl3:a.
20 Moolisuhde DEAC/TiCl^ on tällöin noin 10.
Autoklaaviin säädetään 0,2 baarin absoluuttinen vedyn paine. Sitten syötetään sekoittaen 2 1 nestemäistä propyleeniä ja autoklaavi kuumennetaan 60°C:een. Polymeroidaan 30 minuuttia tässä lämpötilassa. Autoklaavin kaasunpaine 25 lasketaan sitten 15 baariin kuumentaen samalla 70°C:een.
Sitten siihen säädetään 1 baarin absoluuttinen vedyn paine, sitten autoklaaviin syötetään propyleeniä, kunnes ko-konaispaineeksi saadaan kysymyksessä olevassa lämpötilassa 28 baaria. 3 tunnin kuluttua polymeraatio keskeytetään pois-30 tamalla propyleenikaasua ja otetaan talteen muodostunut PP eli 1150 g kuivaa PP:ä.
|| Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin aktiivisuus ex on siis 3286 ja tuottavuus nousee 7027 g:aan PP:ä/g esiaktivoitua kiinteätä katalysaattoria. Tällä PP:llä on seu-35 raavat tunnusmerkit:
II
27 9 2 8 3 4 1.1 = 97,9 % G = 698 daN/cm‘ MFI = 3 g/10 min.
PSA = 520 g/1.
5 Esimerkki 7R
Tämä esimerkki annetaan vertailuesimerkkinä. Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkin 4 mukaan, mutta jätetään pois esiaktivointivaihe. Tämä kiinteä katalysaattori sisältää kg kohti 718 g TiCl^a, 10 3,8 g alumiinia ja 84 g EDIA:a. Kun sitä käytetään polyme- rointikokeeseen, joka suoritetaan esimerkissä 4 selostetuissa olosuhteissa, saadaan, aktiivisuudella 3 1 68 , PP:ä, joka on tunnettu seuraavista ominaisuuksista: I.I = 96,4 % q_5 G 620 daN/cm^ MFI * 3 g/10 min.
PSA * 516· g/1.
Esimerkit 5-7
Valmistetaan esiaktivoituja kiinteitä katalysaatto-20 reita esimerkissä 4 mainituissa olosuhteissa paitsi että esiaktivaattorin A valmistukseen käytettyjen yhdisteiden (a) ja (b) moolisuhde (katso esimerkki 1, osa B) (esimerkit 5 ja 6) sekä esiaktivaattorin A ja titaanitrikloridiperustai-sen kiinteän kompleksiyhdisteen moolisuhde (ilmaistu alun-25 perin käytettyinä mooleina yhdistettä (a) kiinteässä ai neessa olevaa TiCl^-moolia kohti) (katso esimerkki 1, idem) (esimerkki 7) muutetaan.
Näitä esiaktivoituja kiinteitä katalysaattoreita käytetään kokeeseen, jossa propyleeniä polymeroidaan suspendoitu-30 na heksaaniin esimerkissä 3 mainituissa yleisolosuhteissa.
Kiinteiden katalysaattoreiden valmistuksen erityis-·. olosuhteet ja polymerointikokeista saadut tulokset on koot-
• I
tu seuraavaan taulukkoon I.
« 28 92834
Taulukko I
Esimerkki 567
Esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien valmistus yhdiste (a) - (noolia/moolia 50 10 10 yhdiste (b) 10 _______ yhdiste (a) _ (moolia/moolia) 1 ^ 0 ?
Kiinteän aineen sisältämä TiCl3 15____
Esiaktivoidun kiinteän katalysaat- 724 672 709 torin TiCl^-pitoisuus (g/kg)
Polymerointitulokset 20 _
Aktiivisuus fct. 2160 2160 2130 (g PP/g TiCl3 x h) PP, joka liukenee polymerointi- 1,1 0,8 1,1 2 5 heksaaniin (% kokonais- -PP: stä) I.I (%) 97,3 98,2 97,4 G (daN/cm2) 678 688 689 30---- MFI (g/10 min.) 7,1 5,0 7,7 PSA (g/1) 502 502 504 il 29 92834
Esimerkki 8
Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkin 4 mukaan ja käytetään sitä polymerointikokeeseen, joka suoritetaan esimerkin 1 osassa C selostetuissa olosuh-5 teissä paitsi että reaktori pidetään 75°C:ssa sekoittaen 2 tuntia.
Näissä olosuhteissa tällä esiaktivoidulla kiinteällä katalysaattorilla saadaan, aktiivisuudella c* 5010, PP, joka on tunnettu seuraavista ominaisuuksista: 10 I.I = 98,1 % G = 688 daN/cm^ MFI = 5,9 g/10 min.
PSA = 510 g/1.
Esimerkit 9 ja 10 15 Valmistetaan esiaktivoituja kiinteitä katalysaatto reita esimerkissä 1, osissa A ja B mainituissa olosuhteissa paitsi että yhdisteenä (a) käytetään vastaavasti trietyyli-aluminiumia (TEAL) (esimerkki 9) ja etyylialuminiumdiklo-ridia (EADC) (esimerkki 10).
20 Näitä esiaktivoituja kiinteitä katalysaattoreita käytetään kokeissa, joissa propyleeniä polymeroidaan suspen-doituna nestemäiseen monomeeriin esimerkissä 1, osassa C mainituissa yleisolosuhteissa.
Käytettyjen esiaktivoitujen kiinteiden katalysaat-25 toreiden erityistunnusmerkit ja näiden polymerointikokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II.
t 30 9 2 8 3 4
Taulukko II
Esimerkki 9 10 5___
Yhdisteen (a), jota käytetään esiaktivoi- teAL rADC
dun kiinteän katalysaattorin valmistukseen, laatu________
Esiaktivoidun kiinteän icatalysaatborin 548 713 10 TiCl-,-pitoisuus (g/kg)
Aktiivisuusi*. (g PP/g TiCl^ xh) 3135 2875 PP:n ominaisuudet 15 - I.I (Z) 98,0 97,7 G (daN/cm~) 645 667 20 MFI (g/10 min.) 3,4 3,7 PSA (g/1) 504 490 92834 31
Vertailukokeet
Valmistettiin erikseen: (1) prekursori (titaanitrikloridikompleksi) käyttäen esimerkissä 1(A) kuvattua menetelmää, ja 5 (2) esiaktivointiväliaine käyttäen esimerkissä 1(B) kuvattua menetelmää.
Tämän jälkeen esiaktivointiväliaine lisättiin reaktoriin, joka sisälsi prekursoria, ja näin saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 30°C:n lämpötilas-10 sa. Näin muodostunut seos sisälsi prekursoria (TiCl3-kom-pleksi) ja esiaktivointiväliainetta (yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotetta) heksaanissa. Tämä seos erotettiin kahteen osaan, joista ensimmäistä (erä nro 1) varastoitiin sellaisenaan, ja toinen osa (erä nro 2) dekantoitiin 15 esiaktivointiväliaineen erottamiseksi ja jäljelle jäänyt kiinteä katalyytti pestiin viisi kertaa kuivalla heksaa-nilla ja sen jälkeen varastoitiin heksaanissa.
Täten sekä erää nro 1 että erää nro 2 varastoitiin heksaanissa, jolloin erää nro 1 käytettiin vertailueränä 20 (se ei ollut keksinnön mukainen, koska kiinteää katalyyttiä eli yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotetta ei ollut erotettu esiaktivointiväliaineesta), kun taas erä nro 2 oli keksinnön mukainen (kiinteä katalyytti oli erotettu esiaktivointiväliaineesta).
25 Suoritettiin kolme propyleenipolymerointisarjaa, joissa kussakin käytettiin mainittua kahta katalyytti-erää, käyttäen esimerkissä 1 kuvattuja polymerointiolo-suhteita. Kukin koesarja käsitti kokeen erän nro 1 mukaisella katalyyttisysteemillä sekä kokeen erän nro 2 mukai-30 sella katalyyttisysteemillä, muiden polymerointiolosuh- • · : teiden ollessa identtiset. Nämä kolme koesarjaa poikkesi vat toisistaan polymerointireaktorin lämpötilan ja kata-lyyttisysteemin varastointiajän suhteen.
33 92834
Kokeissa mitattiin seuraavat parametrit: (a) katalyyttisysteemin aktiivisuus, joka kuvaa polymerointivällaineeseen liukenemattoman polypropyleenin (PP) saantoa yhtä tuntia ja yhtä TiCl3-grammaa kohti, ja 5 (b) muodostuneen polypropyleenin vääntöleikkausmo- duuli, mitattuna 100°C:ssa, vääntökulman ollessa 60° (ISO-standardi 458/1, menetelmä B; DIN-standardi 53447; ASTM-standardi D 1043).
Koetulokset on ilmoitettu seuraavissa taulukoissa.
il
Ensimmäinen koesarja 92834
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 85°C
- aika 3 tuntia.
33 5
Katalysaattorin varastointiaika: 12 päivää.
Varastointi- aika 0 12 (päiviä) io ~~7 ‘ i ; :
Era no 1212 (ei keksin- (keksin- (ei kek- (keksinnön mukai- nön mu- sinnön non mukainen) kainen) mukainen) nen)
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 5751 5751 5176 5751 Vääntömoduuli (daN/cm2) 550 540 545 650 20 -----
Tulokset osoittavat, että 12 päivän varastointi-ajan jälkeen (a) keksinnön mukaisen kiinteän katalyytin (erä nro 2) aktiivisuus ei ollut muuttunut, kun taas vertailu- 25 katalyytillä (erä nro 1), jota ei ollut erotettu esiakti-vointiväliaineesta, se oli laskenut, ja (b) keksinnön mukaisella katalyytillä valmistetun polymeerin vääntöleikkausmoduuli oli korkeampi kuin ver-tailukatalyytillä valmistetun.
* · «
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 70°C
- aika 3 tuntia.
Toinen koesarja 92834 34 5
Katalyytin varastointiaika: 4 päivää.
Varastointi- aika 0 4 (päiviä) 10 Erä no 1 2 1 2 (ei keksin- (keksin- (ei kek- (keksinnön mukai- nön mu- sinnön non mukainen) kainen) mukainen) nen)
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 3834 3981 3509 4140 Vääntömoduuli (daN/cm2) 595 590 630 670 20 Tämä toinen koesarja osoittaa, että katalyyttisyS" teemin varastointi ennen sen käyttöä johtaa seuraaviin tuloksiin: (a) keksinnön mukaisen katalyytin (erä nro 2) ak- . 25 tiivisuus nousee, kun taas vertailukatalyytin (erä nro 1) aktiivisuus laskee, ja (b) polymeerin vääntöleikkausmoduuli kasvaa molemmissa tapauksissa, keksinnön mukaisella katalyytillä se kasvaa kuitenkin enemmän kuin vertailukatalyytillä.
• · «
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 85eC
- aika 3 tuntia.
Kolmas koesarja 92834 35 5
Katalyytin varastointiaika: 4 tuntia.
Varastointi- aika 0 4 (päiviä)
Erä no 12 (ei kek- (keksin-sinnön non mukai-mukainen) nen)
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 4501 4929 Vääntömoduuli (daN/cm2) 4^ 20 Tässä koesarjassa ei suoritettu polymerointia va-rastointipäivänä nro 0. Tämä koesarja vahvistaa jälleen kerran, että muutaman päivän varastointiajän jälkeen keksinnön mukaisella katalyytillä (erä nro 2) saatiin huo-25 mattavasti paremmat tulokset kuin vertailukatalyytillä (erä nro 1): (a) katalyyttinen aktiivisuus oli korkeampi, ja (b) polymeerin vääntöleikkausmoduuli oli korkeampi.
Claims (26)
- 92634
- 1. Titaanitrikloridiperustainen kiinteä katalyyt-tikompleksi, jota voidaan käyttää alfa-olefiinien stereo- 5 spesifiseen polymerointiin ja joka on esiaktivoitu saattamalla se kosketukseen organoalumiiniesiaktivaattorin kanssa, tunnettu siitä, että esiaktivaattori käsittää reaktiotuotteen, joka on muodostettu yhdisteestä (a), joka on valittu organoalumiiniyhdisteiden joukosta, 10 ja yhdisteestä (b), joka on valittu aromaattisten hydrok-siyhdisteiden joukosta, joiden hydroksyyliryhmä on stee-risesti estynyt, ja että kiinteä katalyyttikompleksi on erotettu esiaktivointiväliaineesta.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata-15 lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että yhdiste (a) on valittu yhdisteistä, joilla on kaava: AI R X3 „ n J-n jossa: R edustaa identtisiä tai erilaisia hiilivetyradi-20 kaaleja, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, X on halogeeni, n on luku 0 < n < 3.
- 3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen kiinteä katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että yhdiste 25 (a) on valittu trialkyylialumiiniyhdisteiden ja dialkyy- lialuminiumhalogenidien joukosta.
- 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata-lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että yhdiste (b) on valittu mono- tai polysyklisten hydroksiaryleeniyhdis- 30 teiden joukosta, jotka käsittävät sekundäärisen tai ter- • I • tiäärisen alkyyliradikaalin molemmissa orto-asemissa hyd- roksyyliryhmään nähden.
- 5. Patenttivaatimusten 1 ja 4 mukainen kiinteä katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että yhdiste 35 (b) on valittu monosyklisten di-tert.-alkyloitujen mono- • I! 92834 fenolien ja 3-(3',5'-di-tert.-butyyli-4'-hydroksifenyy-li)propionihapon monoestereiden joukosta.
- 6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen kiinteä ka-talyyttikompleksi, tunnettu siitä, että esiakti- 5 vaattori on valmistettu saattamalla kosketukseen yhdiste (a) ja yhdiste (b) moolisuhteessa 50 - 0,1 moolia yhdistettä (a) yhtä moolia yhdistettä (b) kohti.
- 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kiinteä kata-lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että esiakti- 10 vaattori valmistetaan saattamalla (a) yhdiste, joka on valittu dialkyylialuminiumklorideista, reagoimaan (b) yhdisteen kanssa, joka on valittu 3-(3',5'-di-tert.-butyyli-4 '-hydroksifenyyli)propionihapon monoestereistä.
- 8. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen kiinteä ka-15 talyyttikompleksi, tunnettu siitä, että yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) reaktiotuote vastaa empiiristä kaavaa: Rp AI (OR' )q X3-(p.q) jossa: 20. edustaa samaa tai samoja hiilivetyradikaaleja kuin yhdisteessä (a); OR' edustaa yhdisteestä (b) johdettua aryylioksi- ryhmää, X on halogeeni, joka mahdollisesti sisältyy yhdis-25 teeseen (a); p on luku 0 < p < 3; q on luku 0 < q < 2; summa (p+q) on 0 < (p+q) < 3.
- 9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen kiinteä ka- 30 talyyttikompleksi, tunnettu siitä, että esiakti- » » ί vaattorin kanssa kosketukseen saattaminen suoritetaan li säämällä esiaktivaattori inerttiin hiilivetylaimentimeen suspendoituun esiaktivoitavaan kiinteään aineeseen.
- 10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen kiinteä ka- 35 talyyttikompleksi, tunnettu siitä, että esiakti- « 92854 vaattori saatetaan kosketukseen esiaktivoitavan kiinteän aineen kanssa siten, että moolisuhde käytetyn yhdisteen (a) kokonaislähtömäärän ja kiinteän aineen sisältämän TiCl3:n määrän välillä on 10'2 - 1 moolia/mooli.
- 11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen kiinteä katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että se on pesty inertillä hiilivetylaimentimella ennen käyttöä po-lymerointiin.
- 12. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen kiinteä 10 katalyyttikompleksi, tunnettu siitä, että se on esiaktivoitu saattamalla esiaktivaattori kosketukseen kiinteän prekursorin kanssa, joka vastaa kaavaa: TiCl3. (AlR"Cl2)s.Cy jossa R" on alkyyliradikaali, joka sisältää 2-6 hiili-15 atomia, C on kompleksinmuodostaja, joka on valittu ali-faattisista eettereistä, joiden alifaattiset radikaalit sisältävät 2-8 hiiliatomia, x on luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on luku, joka on suurempi kuin 0,009.
- 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen kiinteä kata-20 lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että kiinteä prekursori esiintyy pallomaisina partikkeleina, joiden läpimitta on 5 - 100 pm ja jotka muodostuvat mikropartik-keleiden, jotka ovat nekin pallomaisia ja joiden läpimitta on 0,05 - 1 pm, agglomeraatista, ja joiden huokoisuus 25 on sellainen, että kiinteän prekursorin ominaispinta-ala on 100 - 250 m2/g ja sen sisäinen kokonaishuokoisuus 0,15 - 0,35 cm3/g.
- 14. Menetelmä kiinteän titaanitrikloridiperustai-sen katalyyttikompleksin valmistamiseksi, jota voidaan 30 käyttää alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin ja joka on esiaktivoitu saattamalla kiinteä titaanitri-kloridiperustainen prekursori kosketukseen organoalumii-niesiaktivaattorin kanssa, tunnettu siitä, että mainittu esiaktivaattori käsittää reaktiotuotteen, joka 35 on muodostettu yhdisteestä (a), joka on valittu organo- II 92834 alumiiniyhdisteiden joukosta, ja yhdisteestä (b), joka on valittu aromaattisten hydroksiyhdisteiden joukosta, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt, ja että kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan esiaktivointiväli-5 aineesta.
- 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (a) valitaan yhdisteistä, joilla on kaava AI Rn X, n n J - n 10 jossa: R edustaa identtisiä tai erilaisia hiilivetyradi-kaaleja, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia; X on halogeeni, n on luku 0 < n < 3.
- 16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (b) valitaan mono-tai polysyklisistä hydroksiaryleeniyhdisteitä, jotka sisältävät sekundäärisen tai tertiäärisen alkyyliradikaalin molemmissa orto-asemissa hydroksyyliryhmään nähden.
- 17. Patenttivaatimusten 14 - 16 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että esiaktivaattori valmistetaan saattamalla yhdiste (a) ja yhdiste (b) kosketukseen toistensa kanssa siten, että moolisuhde on 50 -0,1 moolia yhdistettä (a) yhtä moolia yhdistettä (b) koh- 25 ti.
- 18. Patenttivaatimusten 14 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esiaktivaattori saatetaan kosketukseen esiaktivoitavan kiinteän aineen kanssa siten, että moolisuhde käytetyn yhdisteen (a) kokonais- 30 lähtömäärän ja kiinteän aineen sisältämän TiCl3:n määrän välillä on 10"2 - 1 moolia/mooli.
- 19. Patenttivaatimusten 14 - 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä prekursori saatetaan kosketukseen esiaktivaattorin kanssa lisäämällä 35 esiaktivaattori johonkin inerttiin hiilivetylaimentimeen suspendoituun prekursoriin. 40 92834
- 20. Patenttivaatimusten 14 - 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä prekursori ja esiaktivaattori pidetään kosketuksessa toistensa kanssa lämpötilassa, joka on 20 - 40°C, 15 - 90 minuuttia.
- 21. Patenttivaatimusten 14 - 20 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että esiaktivoitu kiinteä katalysaattori pestään inertillä hiilivetylaimentimella ennen sen käyttämistä polymerointiin.
- 22. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi ka-10 talyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää jaksollisen järjestelmän ryhmiin Ia, Ha, Hb ja Illb kuuluvien metallien organometalliyhdisteen ja kiinteän titaanitriklo-ridiperustaisen katalyyttikompleksin, joka on esiaktivoitu saattamalla se kosketukseen organoalumiiniesiaktivaat-15 torin kanssa, tunnettu siitä, että mainittu esiaktivaattori käsittää reaktiotuotteen, joka on muodostettu yhdisteestä (a), joka on valittu organoalumiiniyhdis-teiden joukosta, ja yhdisteestä (b), joka on valittu aromaattisten hydroksiyhdisteiden joukosta, joiden hydrok-20 syyliryhmä on steerisesti estynyt, ja että kiinteä kata-lyyttikompleksi on erotettu esiaktivointiväliaineesta.
- 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä käytetään propyleenin stereospesifiseen polymerointiin. • 25 24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä käytetään propyleenin stereospesifiseen polymerointiin suspendoituna inerttiin hiilivetylaimentimeen.
- 25. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että sitä käytetään propyleenin stereospesifiseen polymerointiin nestemäisessä monomee-rissa.
- 26. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä käytetään propyleenin 35 stereospesifiseen polymerointiin kaasufaasissa. Il ?2854
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8613649 | 1986-09-26 | ||
FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI874210A0 FI874210A0 (fi) | 1987-09-25 |
FI874210A FI874210A (fi) | 1988-03-27 |
FI92834B true FI92834B (fi) | 1994-09-30 |
FI92834C FI92834C (fi) | 1995-01-10 |
Family
ID=9339422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI874210A FI92834C (fi) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0261727B1 (fi) |
JP (1) | JP2625126B2 (fi) |
KR (1) | KR940010961B1 (fi) |
CN (1) | CN1010781B (fi) |
AR (1) | AR246277A1 (fi) |
AT (1) | ATE82986T1 (fi) |
AU (1) | AU601769B2 (fi) |
BG (1) | BG60622B1 (fi) |
BR (1) | BR8704955A (fi) |
CA (1) | CA1327965C (fi) |
CZ (2) | CZ280899B6 (fi) |
DE (1) | DE3782903T2 (fi) |
DK (1) | DK505187A (fi) |
ES (1) | ES2052548T3 (fi) |
FI (1) | FI92834C (fi) |
FR (1) | FR2604439B1 (fi) |
GR (1) | GR3006472T3 (fi) |
HK (1) | HK48893A (fi) |
HR (2) | HRP920970A2 (fi) |
HU (1) | HU202562B (fi) |
IE (1) | IE63110B1 (fi) |
IN (1) | IN172196B (fi) |
NO (1) | NO171070C (fi) |
PH (1) | PH27151A (fi) |
PL (2) | PL152519B1 (fi) |
PT (1) | PT85751B (fi) |
RO (1) | RO103447B1 (fi) |
SI (2) | SI8711789A8 (fi) |
SK (2) | SK278631B6 (fi) |
SU (1) | SU1674687A3 (fi) |
TR (1) | TR25127A (fi) |
YU (2) | YU46229B (fi) |
ZA (1) | ZA876968B (fi) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
BE1009962A3 (fr) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
GB2322376B (en) | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
EP2281825A4 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-22 | Adeka Corp | ALUMINUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING STABILIZED POLYMERS USING ALUMINUM OXIDE |
JP5484290B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
CN103210130A (zh) | 2010-11-16 | 2013-07-17 | 株式会社Adeka | 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 |
BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
EP2930209B2 (en) | 2012-12-07 | 2022-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
US20160251497A1 (en) | 2013-10-21 | 2016-09-01 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65954A1 (fi) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK278631B6/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI92834B (fi) | Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa | |
US6111039A (en) | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin | |
CA2107634C (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
US5266666A (en) | Process for preparing ethylene polymers or copolymers | |
RU2066240C1 (ru) | Сокаталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов, каталитическая система на ее основе и способ полимеризации альфа-олефинов | |
JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
WO2000023481A1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems | |
JPS6072903A (ja) | α−オレフィンの重合法 | |
US4376061A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
US4434281A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
EP0878485B1 (en) | A process for polymerization of olefins | |
JPH07103174B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPS63175005A (ja) | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 | |
JPS5978209A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM (SOCIETE ANONYME |