FI92834B - A solid catalyst complex useful in the stereospecific polymerization of alpha-olefins, a process for its preparation, and a process for polymerizing alpha-olefins in the presence of this catalyst complex - Google Patents
A solid catalyst complex useful in the stereospecific polymerization of alpha-olefins, a process for its preparation, and a process for polymerizing alpha-olefins in the presence of this catalyst complex Download PDFInfo
- Publication number
- FI92834B FI92834B FI874210A FI874210A FI92834B FI 92834 B FI92834 B FI 92834B FI 874210 A FI874210 A FI 874210A FI 874210 A FI874210 A FI 874210A FI 92834 B FI92834 B FI 92834B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- solid
- catalyst complex
- solid catalyst
- activator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 928341 92834
Alfa-olefiinien stereospesifisessä polymeroinnissa käyttökelpoinen kiinteä katalysaattorikompleksi, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä alfa-olefiinien polymeroimi-seksi tämän katalysaattorikompleksin läsnäollessa 5 Tämä keksintö koskee kiinteätä katalysaattoria, jota voidaan käyttää alfaolefiinien stereospesifiseen poly-merointiin, menetelmää tämän kiinteän aineen valmistamiseksi ja menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi tämän kiin-10 teän aineen läsnäollessa.This invention relates to a solid catalyst for the stereospecific polymerization of alpha-olefins. in the presence of this solid.
On tunnettua polymeroida stereospesifisesti alfa-olef iine ja, kuten propyleeniä, jonkin katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää jonkin titaanitrikloridiin perustuvan kiinteän aineosan ja jonkin aktivaattorin, jonka 15 muodostaa jokin organometalliyhdiste, kuten alkyylialumi- niumkloridi.It is known to stereospecifically polymerize alpha-olefins and, such as propylene, in the presence of a catalyst system comprising a solid component based on titanium trichloride and an activator formed by an organometallic compound such as alkylaluminum chloride.
BE-patentissa A 780 758 (Solvay & Cie) on kuvattu suuren sisäisen huokoisuuden omaavia TiCl^siin perustuvia kiinteitä katalyyttisestä superaktiivisia komplekseja, joi-20 den avulla voidaan valmistaa propyleenipolymeerejä, joiden stereosäännöllisyys on erittäin hyvä.BE patent A 780 758 (Solvay & Cie) describes TiC2-based solid catalytic superactive complexes with high internal porosity, which can be used to prepare propylene polymers with very good stereoregularity.
BE-patentissa A 803 875 (Solvay & Cie) on kuvattu näiden kiinteiden superaktiivisten katalyyttikompleksien esiaktivoimiskäsittelyä, joka tekee mahdolliseksi niiden 25 varastoimisen heksaanissa pitkiä aikoja ilman että ne me- : nettävät ominaisuutensa. Käytettävä esiaktivaattori voi daan valita organoalumiiniyhdisteiden joukosta ja etenkin kaavan (I), joka täsmentää niiden laadun, mukaan aluminium-hydrokarbyylihydrokarbyloksihalogenidien joukosta. Käytän-30 nössä kuitenkin käytetään dietyylialuminiumkloridia, etyy- lialuminiumseskvikloridia, etyylialuminium- ja trietyyli-aluminiumdiklordia.BE patent A 803 875 (Solvay & Cie) describes a preactivation treatment of these solid superactive catalyst complexes which allows them to be stored in hexane for long periods of time without losing their properties. The preactivator to be used can be selected from organoaluminum compounds and in particular from aluminum hydrocarbylhydrocarbyloxy halides according to formula (I), which specifies their nature. In practice, however, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum and triethylaluminum dichloride are used.
Näiden katalyyttikompleksien stereospesifisyys ei valitettavasti ole riittävä kaikissa polymerointiolosuh-35 teissä, joissa niitä saatetaan joutua käyttämään, eikä 2 92834 etenkään suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, joissa propy-leenin polymerointi kaasutaasissa usein suoritetaan. Kun polymerointi suoritetaan suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, todetaan nimittäin katalyyttisysteemin tuottavuuden 5 huomattavaa alenemista.Unfortunately, the stereospecificity of these catalyst complexes is not sufficient under all polymerization conditions in which they may have to be used, nor at 2,92834, especially at relatively high temperatures, where the polymerization of propylene in gasase is often carried out. Namely, when the polymerization is carried out at relatively low temperatures, a considerable reduction in the productivity 5 of the catalyst system is observed.
Tätä haittaa on pyritty korjaamaan suorittamalla propyleenin polymerointi sellaisten katalyyttisysteemien läsnäollessa, jotka käsittävät edellä mainitut superaktii-viset kiinteät katalyyttikompleksit modifioituina siten, 10 että polymerointiväliaineeseen lisätään jokin kolmas aine osa, jona tavallisesti on jokin elektroneja luovuttava yhdiste (Lewis-emäs). Erittäin suurta määrää erilaisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä on jo ehdotettu käytettäviksi kolmantena aineosana, joka lisäisi näiden katalyyttisystee-15 mien stereospesifisyyttä (katso esimerkiksi BE-patenttia A 822 941 (ICI)). Tästä erittäin suuresta joukosta tähän tarkoitukseen käyttökelpoisista elektroneja luovuttavista yhdisteistä on ehdotettu etenkin eräitä fenoliyhdisteitä (EP-patenttihakemus A 0 036 549 (BASF) ja eräitä aromaatti-20 siä hydroksiyhdisteitä (US-patentti A 4 478 989 (SHELL OIL).An attempt has been made to overcome this disadvantage by carrying out the polymerization of propylene in the presence of catalyst systems comprising the above-mentioned superactive solid catalyst complexes modified by adding a third substance to the polymerization medium, usually an electron donating compound (Lewis base). A very large number of different electron donating compounds have already been proposed for use as a third component that would increase the stereospecificity of these catalyst systems (see, for example, BE Patent A 822 941 (ICI)). Of this very large number of electron donating compounds useful for this purpose, in particular certain phenolic compounds have been proposed (EP patent application A 0 036 549 (BASF) and certain aromatic-20 hydroxy compounds (U.S. patent A 4 478 989 (SHELL OIL)).
Stereospesifisyyden paraneminen, joka saadaan aikaan lisäämällä polymeraatioväliaineeseen tällaisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä, on kuitenkin merkittävää vain silloin kun elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on suhteelli-25 sen suuri (elektroneja luovuttavan yhdisteen paino on yleen sä vähintään sama kuin väliaineessa läsnäolevan kiinteän katalyyttikompleksin paino ja usein paljon suurempi). Tällöin todetaan haitallisia sivuvaikutuksia, kuten katalyyttisysteemin tuottavuuden ei hyväksyttävää alenemista ja 30 loisvärjäytymisen esiintymistä saadussa polymeerissä pu humattakaan komplikaatioista, joita saattaa tuoda mukanaan se, että polymeeri on puhdistettava kolmannen aineosan jäämistä .However, the improvement in stereospecificity obtained by adding such electron donating compounds to the polymerization medium is significant only when the amount of electron donating compound is relatively large (the weight of the electron donating compound is generally at least equal to the weight of the solid catalyst complex present in the medium and often much higher). . In this case, adverse side effects are observed, such as an unacceptable reduction in the productivity of the catalyst system and the presence of parasitic discoloration in the resulting polymer, not to mention the complications that may result from the need to clean the polymer of the third component.
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kiin-35 teä katalyyttisysteemi, jonka stereospesifisyys on erittäin korkea ilman että polymeraatioväliaineeseen tarvitsisi lisätä kolmatta aineosaa.The object of the present invention is to provide a solid catalyst system with a very high stereospecificity without the need to add a third component to the polymerization medium.
il 3 92834 Tämä keksintö koskee tässä tarkoituksessa titaanitri-kloridiin perustuvia kiinteitä katalyyttikomplekseja, joita voidaan käyttää alfaolefiinien stereospesifiseen poly-merointiin ja jotka on esiaktivoitu saattamalla ne kosketuk-5 seen jonkin organoalumiiniesiaktivaattorin kanssa, joka kä sittää jonkin organoalumiiniyhdisteen(a) ja jonkin yhdisteen (b) , joka on valittu aromaattisten hydroksiyhdisteiden joukosta, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt, reaktiotuotteen.This invention relates, for this purpose, to solid catalyst complexes based on titanium trichloride which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and which are preactivated by contacting them with an organoaluminum preactivator comprising an organoaluminum compound (s). ) selected from aromatic hydroxy compounds whose hydroxyl group is sterically hindered, the reaction product.
10 Kiinteät titaanitrikloridiperustaiset kompleksiyhdis- teet, joita käytetään prekursoreina keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalyyttisysteemien valmistukseen, voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä. Yleensä on todettu parhaimmaksi käyttää mieluiten 15 kiinteitä aineita, jotka on saatu menetelmillä, joihin si sältyy titaanitetrakloridin lähtöpelkistys. Tämä pelkistäminen voidaan suorittaa käyttämällä vetyä tai metalleja, kuten magnesiumia ja mieluiten alumiinia. Parhaat tulokset saadaan lähtemällä kiinteistä aineista, jotka on muodostet-20 tu pelkistämällä titaanitetrakloridia jollakin organometal- liperlkistimellä. Se voi olla esimerkiksi jokin organomag-nesiumpelkistin. Parhaat tulokset saadaan kuitenkin organo-aluminiumpelkistimillä (1).Solid titanium trichloride-based complexes used as precursors for the preparation of the preactivated solid catalyst systems of the invention can be prepared by any known method. In general, it has been found best to use preferably solids obtained by methods involving the initial reduction of titanium tetrachloride. This reduction can be performed using hydrogen or metals such as magnesium and preferably aluminum. The best results are obtained starting from solids formed by reduction of titanium tetrachloride with an organometallic perforating agent. It can be, for example, an organomagnesium reducing agent. However, the best results are obtained with organo-aluminum reducing agents (1).
Mieluiten käytettäviä organoaluminiumpelkistimiä 25 (1) ovat yhdisteet, jotka sisältävät vähintään yhden hiili- vetyradikaalin, joka on kiinnittynyt suoraan aluminiumato-miin. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä ovat mono-, di- ja trialkyylialuminiumit, joiden alkyyliradikaalit sisältävät 1-12 ja mieluiten 1-6 hiiliatomia, kuten trietyylialu-30 minium, isoprenyylialuminiumit, di-isobutyylialuminiumhyd- ridi ja etoksidietyylialuminium. Tämäntyyppisistä yhdisteistä parhaat tulokset saadaan dialkyylialuminiumklorideilla ja erityisesti dietyylialuminiumkloridilla.Preferred organoaluminum reducing agents 25 (1) are compounds containing at least one hydrocarbon radical attached directly to the aluminum atom. Examples of this type of compound are mono-, di- and trialkylaluminum having alkyl radicals containing 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms, such as triethylaluminum, isoprenylaluminum, diisobutylaluminum hydride and ethoxydiethylaluminum. Of these types of compounds, the best results are obtained with dialkylaluminum chlorides and especially diethylaluminum chloride.
Kiinteiden titaanitrikloridiperustaisten kompleksi-35 yhdisteiden (joita tästedes nimitetään "prekursoreiksi"), joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten esiaktivoitujen 4 92834 kiinteiden katalysaattoreiden valmistamiseen, valmistamiseksi edellä mainitut pelkistetyt kiinteät yhdisteet käsitellään vähintään yhdellä kompleksinmuodostimella, joka valitaan yleensä orgaanisista yhdisteistä, jotka käsittä-5 vät yhden tai useamman atomin tai ryhmittymän, joissa on yksi tai useampi vapaa elektronipari, jotka muodostavat koordinaatiosidoksen titaani- tai aluminiumhalogenideissa läsnäolevien titaani- tai aluminiumatomien kanssa. Mieluiten kompleksinmuodostin valitaan alifaattisten eetterei-10 den joukosta ja tarkemmin sanottuna sellaisten joukosta, joiden ai ifaattisissa radikaaleissa on 2-8 hiiliatomia ja mieluiten 4-6 hiiliatomia. Eräs tyypillinen esimerkki ali-faattisesta eetteristä, jolla saadaan erittäin hyviä tuloksia, on di-isoamyylieetteri.For the preparation of solid titanium trichloride-based complex-35 compounds (hereinafter referred to as "precursors") which can be used to prepare the preactivated 4,92834 solid catalysts of the invention, the above reduced solids are treated with at least one complexing agent generally selected from organic compounds comprising or several atoms or moieties having one or more free electron pairs which form a coordination bond with titanium or aluminum atoms present in titanium or aluminum halides. Preferably, the complexing agent is selected from aliphatic ether atoms, and more particularly from those having aliphatic radicals having 2 to 8 carbon atoms and more preferably 4 to 6 carbon atoms. A typical example of an aliphatic ether which gives very good results is diisoamyl ether.
15 Nämä kompleksinmuodostimella tapahtuvat käsittelyt, jotka ovat omiaan stabiloimaan tai parantamaan kiinteiden katalysaattorien tuottavuutta ja/tai stereospesifisyyttä, ovat hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu laajasti kirjallisuudessa .These complexing treatments, which are capable of stabilizing or improving the productivity and / or stereospecificity of solid catalysts, are well known and have been extensively described in the literature.
20 Niinpä prekursorin valmistamiseksi kompleksinmuodos timella tapahtuva käsittely voi käsittää pelkistetyn kiinteän aineen jauhamisen kompleksinmuodostimen läsnäollessa. Se saattaa käsittää myös pelkistetyn kiinteän aineen lämpökäsittelyn kompleksinmuodostimen läsnäollessa. Se voi 25 myös käsittää pelkistetyn kiinteän aineen uuttopesuja se- kaliuottimien, jotka käsittävät jonkin nestemäisen hiilivety-yhdisteen ja jonkin polaarisen apuliuottimen, esimerkiksi jonkin eetterin, läsnäollessa. Titaanitetrakloridin pelkistäminen organoalumiinipelkistimellä (1) kompleksin-30 muodstimen läsnäollessa voidaan myös suorittaa esimerkik si lisäämällä titaanitetrakloridiin hiilivetyliuos, joka on kompleksinmuodostimen ja tämän pelkistimen reaktiotuote, ja suorittamalla sitten tällä tavoin saadulle pelkistetylle kiinteälle aineelle lämpökäsittely ilman komplek-35 sinmuodostinta tai uuden määrän, joka on joko sama tai eri-Thus, to prepare a precursor, treatment with a complexing agent may comprise grinding the reduced solid in the presence of a complexing agent. It may also comprise heat treatment of the reduced solid in the presence of a complexing agent. It may also comprise washing extracts of the reduced solid in the presence of mixed solvents comprising a liquid hydrocarbon compound and a polar co-solvent, for example an ether. Reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum reducing agent (1) in the presence of a complexing agent can also be performed, for example, by adding a hydrocarbon solution of titanium tetrachloride which is a reaction product of the complexing agent and this reducing agent and then subjecting the reduced solid thus obtained same or different
IIII
S 92834 lainen kuin aikaisemmin, kompleksinmuodostinta läsnäollessa. Kompleksinmuodostimella suoritettava käsittely voidaan suorittaa myös käyttämällä viimeksi mainittua riittävä määrä, jotta saadaan syntymään titaanitetraklo-5 ridiperustaisen kiinteän aineen homogeeninen liuos, ja saostamalla sitten uudelleen kuumentamalla tällä tavoin liuennut kiinteä aine.S 92834 as before, in the presence of a complexing agent. The treatment with the complexing agent can also be carried out using the latter in an amount sufficient to obtain a homogeneous solution of the titanium tetrachloride-based solid, and then reprecipitating by heating the dissolved solid.
Prekursorin valmistamiseksi kompleksinmuodostimella suoritettuun käsittelyyn voidaan yhdistää tai sen jäl-10 keen voidaan suorittaa aktivointikäsittely. Tällaiset aktivointikäsittelyt ovat nekin varsin tunnettuja ja niitä on myös kuvattu kirjallisuudessa. Ne suoritetaan yleensä vähintään yhdellä aineella, joka on valittu epäorgaanisten halogeeniyhdisteiden, orgaanisten halogeeniyhdisteiden, 15 halogeenien halogenidien ja halogeenien joukosta. Näistä aineista voidaan mainita: epäorgaanisina halogeeniyhdisteinä metalli- tai epämetallihalogenidit, kuten esimerkiksi titaani- tai pii-halogenidit; 20 orgaanisina halogeeniyhdisteinä halogenoidut hiili vedyt, kuten esimerkiksi halogenoidut alkaanit ja hiili-tetrahlaogenidit; halogeenien halogenideina esimerkiksi jodikloridit ja -bromidit; 25 halogeeneina kloori, bromi ja jodi.To prepare the precursor, the treatment with the complexing agent may be combined with or followed by an activation treatment. Such activation treatments are also quite well known and have also been described in the literature. They are generally carried out with at least one substance selected from inorganic halogen compounds, organic halogen compounds, halogen halides and halogens. Of these substances, mention may be made of: as inorganic halogen compounds, metal or non-metal halides, such as titanium or silicon halides; Halogenated hydrocarbons such as halogenated alkanes and carbon tetrahalides as organic halogen compounds; as halides of halogens, for example, iodine chlorides and bromides; As halogens chlorine, bromine and iodine.
Esimerkkejä aineista, jotka soveltuvat erittäin hyvin aktivointikäsittelyyn, ovat titaanitetrakloridi, piitet-rakloridi, jodibutaani, monokloorietaani, heksakloorietaa-ni, kloorimetyylibentseeni, hiilitetrakloridi, jodiklori-30 di ja jodi. Parhaat tulokset on saatu titaanitetraklori- dilla.Examples of substances which are very well suited for the activation treatment are titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, iodobutane, monochloroethane, hexachloroethane, chloromethylbenzene, carbon tetrachloride, iodochloride and iodine. The best results have been obtained with titanium tetrachloride.
Fyysinen muoto, jossa kompleksinmuodostimet ja mahdolliseen aktivointikäsittelyyn käytettävät aineet ovat, ei ole kriittinen prekursorin valmistuksen kannal-35 ta. Näitä aineita voidaan käyttää kaasumaisina tai nes- 6 92834 temäisinä, viimeksi mainitun ollessa-tavallisin muoto, jossa ne esiintyvät tavallisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa. Käsittely kompleksinmuodostimella ja mahdollinen aktivointikäsittely voidaan myös suorittaa jonkin inertin 5 hiilivetyliuottimen läsnäollessa, joka yleensä valitaan nestemäisten alifaattisten, sykloalifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen, kuten nestemäisten alkaanien ja iso-alkaanien ja bentseenin, joukosta.The physical form in which the complexing agents and the agents used for the possible activation treatment are present is not critical to the preparation of the precursor. These substances can be used in gaseous or liquid form, the latter being the most common form in which they occur under ordinary conditions of temperature and pressure. The complexing treatment and possible activation treatment may also be performed in the presence of an inert hydrocarbon solvent, generally selected from liquid aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as liquid alkanes and isoalkanes and benzene.
Tavallisimmat kompleksointi- ja aktivointikäsitte-10 lyjen toimintaolosuhteisiin liittyvät yksityiskohdat voi daan löytää etenkin BE-patentista A 864 708 (Sumitomo Chemical Company Ltd), US-patentista A 4 295 991 (Exxon Research and Engineering Co) ja viimeksi mainitussa mainituista julkaisuista.The most common details relating to the operating conditions of the complexation and activation processes can be found, in particular, in BE Patent A 864 708 (Sumitomo Chemical Company Ltd), U.S. Patent A 4 295 991 (Exxon Research and Engineering Co.) and the latter publications.
15 Missä tahansa vaiheessa prekursorin valmistuspro sessia, pelkistys- tai kompleksointivaiheen jälkeen tai mahdollisen aktivointivaiheen jälkeen, mutta mieluiten pelkistysvaiheen jälkeen sille voidaan suorittaa käsittely, jonka tarkoituksena on vähentää sen rakennepartikke-20 lien haurautta. Tässä käsittelyssä, jota nimitetään "esipolymeraatioksi", kiinteä aine saatetaan kosketukseen jonkin alemman alfa-mono-olefiinin, kuten etyleenin tai mieluummin propyleenin, kanssa polymerointiolosuhteissa, jolloin saadaan kiinteä aine, joka sisältää yleensä noin 25 5-500 paino-% "esipolymeroitua" alfa-mono-olefiinia. Tämä "esipolymeraatio" voidaan suorittaa edullisesti siten, että kiinteä aine on suspendoituna edellä määritettyyn inerttiin hiilivetylaimentimeen, ja käyttäen riittävästi aikaa, jotta kiinteään aineeseen saadaan toivottu määrä 30 esipolymeroitua alfa-mono-olefiinia. Tämän muunnelman mu kaan valmistettu prekursori on vähemmän hauras ja sen avulla saadaan polymeerejä, joiden morfologia on hyvä, silloinkin kun polymeraatio suoritetaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa.At any stage in the precursor manufacturing process, after the reduction or complexation step or after a possible activation step, but preferably after the reduction step, it may be subjected to a treatment designed to reduce the brittleness of its structural particles. In this treatment, termed "prepolymerization", the solid is contacted with a lower alpha-monoolefin, such as ethylene or, preferably, propylene, under polymerization conditions to give a solid that generally contains about 25-500% by weight of "prepolymerized" alpha-olefin. mono-olefin. This "prepolymerization" can preferably be performed with the solid suspended in an inert hydrocarbon diluent as defined above, and using sufficient time to provide the desired amount of prepolymerized alpha-monoolefin to the solid. The precursor prepared according to this variant is less brittle and allows to obtain polymers with good morphology, even when the polymerization is carried out at a relatively high temperature.
Il 7 92834Il 7 92834
Prekursorin muuttamiseksi kiinteäksi esiaktivoiduk-si katalysaattoriksi, jota kuvataan tuonnempana, sitä voidaan käyttää sellaisenaan toisin sanoen erottamatta sitä väliaineesta, jossa se on valmistettu, tai mieluiten 5 erottamisen ja mahdollisen jollakin edellä määritellyllä inertillä hiilivetylaimentimella suoritetun pesun jälkeen.To convert the precursor to the solid preactivated catalyst described below, it can be used as such, i.e. without separation from the medium in which it is prepared, or preferably after separation and possible washing with an inert hydrocarbon diluent as defined above.
Eräs hyväksi todettu titaanitrikloridiperustais-ten kiinteiden kompleksiyhdisteiden, joita voidaan käyttää prekursoreina tämän keksinnön mukaisten esiaktivoitu-10 jen kiinteiden katalysaattoreiden valmistukseen, valmistus menetelmä on kuvattu BE-patentissa A 780 758. Tämä menetelmä käsittää titaanitetrakloridin pelkistämisen, jollakin organoalumiinipelkistimellä (1), joka tässä tapauksessa on mieluiten jokin dialkyylialuminiumkloridi, jonka 15 alkyyliketjut sisältävät 2-6 hiiliatomia, miedoissa olo suhteissa. Näin saadun pelkistetyn kiinteän aineen mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen se käsitellään jollakin edellä määritellyllä kompleksinmuodostimella. Lopuksi se käsitellään titaanitetrakloridilla ja näin muodostunut titaani-20 trikloridiperustainen kiinteä kompleksiyhdiste erotetaan ja mahdolliseti pestään jollakin edellä määritellyllä inertillä hiilivetylaimentimella, joka on mieluiten valittu nestemäisten alifaattisten hiilivetyjen joukosta, jotka käsittävät 3-12 hiiliatomia, ja joka on muuten laimennin, 25 jota voidaan käyttää läpi koko mainitun kiinteän aineen valmistusprosessin.One proven process for the preparation of titanium trichloride-based solid complex compounds that can be used as precursors for the preparation of preactivated solid catalysts of this invention is described in BE patent A 780 758. This process involves the reduction of titanium tetrachloride, in this case with an organoaluminum reducing agent. is preferably a dialkylaluminum chloride having alkyl chains of 2 to 6 carbon atoms in mild conditions. After possible heat treatment of the reduced solid thus obtained, it is treated with one of the complexing agents defined above. Finally, it is treated with titanium tetrachloride and the titanium-20 trichloride-based solid complex thus formed is separated and optionally washed with an inert hydrocarbon diluent as defined above, preferably selected from liquid aliphatic hydrocarbons comprising 3 to 12 carbon atoms, which may otherwise be diluted. the entire manufacturing process of said solid.
Edellisessä kappaleessa määritellyllä hyväksi todetulla valmistusmenetelmällä saadaan titaanitrikloridi-perustaisen kiinteän kompleksiyhdisteen partikkeleita, 30 joita on myös kuvattu BE-patentissa A 780 758. Nämä par tikkelit ovat pallomaisia ja niiden koko on yleensä 5-100 mikronia ja useimmiten 10-50 mikronia. Ne muodostuvat samoin pallomaisten mikropartikkeleiden, joiden koko on 0,05 - 1 mikronia, useimmiten 0,1 - 0,3 mikro-35 nia ja jotka ovat äärimmäisen huokoisia, agglomeraatiosta.The proven method of preparation as defined in the previous paragraph gives titanium trichloride-based solid complex compound particles, which are also described in BE patent A 780 758. These particles are spherical and generally 5 to 100 microns in size and most often 10 to 50 microns. They also consist of agglomeration of spherical microparticles with a size of 0.05 to 1 micron, most often 0.1 to 0.3 micro-35, and which are extremely porous.
8 92834 Tämän seurauksena partikkeleiden ominaispinta on suurem-2 pi kuin 75 m /g ja sijoittuu useimmiten alueelle 100-250 2 m /g ja niiden kokonaishuokoisuus on suurempi kuin 0,15 3 3 cm /g ja se on useimmiten 0,20 - 0,35 cm /g. Mikropartik- 5 keleiden sisäinen huokoisuus lisää merkittävästi tätä par tikkeleiden kokonaishuokoisuutta, minkä vahvistaa huokos-tilavuuden suuri arvo, joka vastaa läpimitaltaan alle 200 A:n huokosia ja on suurempi kuin 0,11 cm /g ja useimmiten 0,16 - 0,31 cm3/g.8 92834 As a result, the specific surface area of the particles is greater than 2 μm than 75 m / g and is most often in the range of 100-250 2 m / g and their total porosity is greater than 0.15 3 3 cm / g and is most often 0.20 to 0 , 35 cm / g. The intrinsic porosity of the microparticles significantly increases this total porosity of the particles, which is confirmed by the large value of the pore volume corresponding to pores less than 200 Å in diameter and larger than 0.11 cm / g and most often 0.16 to 0.31 cm 3. / g.
Kiinteät titaanitrikloridiin perustuvat kompleksi-10 yhdisteet (prekursorit), jotka on saatu BE-patentissa A 780 758 kuvatulla valmistusmenetelmällä parhaimmiksi todetut toimintaolosuhteet valiten, vastaavat kaavaa:Solid titanium trichloride-based complex-10 compounds (precursors) obtained by the method of preparation described in BE patent A 780 758, selecting the best operating conditions, correspond to the formula:
TiCl3.(AlRMCl2)x.Cy jossa R" on jokin alkyyliradikaali, joka sisältää 2-6 15 hiiliatomia, C on jokin edellä määritelty kompleksinmuo- dostin, x on mikä tahansa luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on mikä tahansa luku, joka on suurempi kuin 0,009 ja yleensä pienempi kuin 0,20.TiCl 3. (AlRMCl 2) x.Cy where R "is an alkyl radical containing from 2 to 6 carbon atoms, C is a complexing agent as defined above, x is any number less than 0.20, and y is any any number greater than 0.009 and generally less than 0.20.
20 Tämän valmistusmenetelmän muunnelmana voidaan mai nita edellä mainittu menetelmä, jossa pelkistetty kiinteä aine "esipolymeroidaan" mahdollisen lämpökäsittelyn jälkeen ja ennen kompleksinmuodostimella käsittelyä jollakin alemmalla alfa-mono-olefiinilla (propyleenillä) polymeraatio-.25 olosuhteissa. Tämä "esipolymeroiminen" suoritetaan siten, että pelkistetty kiinteä aine on suspendoituna johonkin esimerkiksi edellä määriteltyyn inerttiin hiilivetylaimentuneen, noin 20°C - noin 80°C:ssa, kestoajan ollessa yleensä 1 minuutin ja 1 tunnin väliltä.As a variation of this preparation method, the above-mentioned method can be mentioned, in which the reduced solid is "prepolymerized" after any heat treatment and before treatment with a complexing agent with a lower alpha-monoolefin (propylene) under polymerization conditions .25. This "prepolymerization" is performed by suspending the reduced solid in an inert hydrocarbon diluted, for example, as defined above, at about 20 ° C to about 80 ° C, for a period of generally between 1 minute and 1 hour.
30 Keksinnön mukaan edellä kuvatulla tavalla valmistet tu prekursori saatetaan kosketukseen jonkin organoalumii-niesiaktivaattorin kanssa, joka käsittää jonkin organo-alumiiniyhdisteen (a) ja jonkin yhdisteen (b), joka on valittu aromaattisista hydroksiyhdisteistä, joiden hyd-ϊ-5 roksyyliryhmä on steerisesti estynyt, reaktiotuotteen.According to the invention, the precursor prepared as described above is contacted with an organoaluminum preactivator comprising an organoaluminum compound (a) and a compound (b) selected from aromatic hydroxy compounds having a sterically hindered hydroxyl group, reaction product.
Il 9 92834Il 9 92834
Organoalumiiniyhdiste (a) valitaan yleensä yhdisteistä, joilla on kaava:The organoaluminum compound (a) is generally selected from compounds of the formula:
Ai R X, n n 3-n jossa R edustaa samoja tai erilaisia hiilivetyradikaaleja, 5 jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia ja jotka on valittu eri tyisesti alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, sykloalkyyli-, alkoksi- ja aryylioksiradikaalien joukosta; X on jokin halogeeni; n on jokin luku 0 < n £ 3.A 1 R X, n n 3 -n wherein R represents the same or different hydrocarbon radicals containing from 1 to 18 carbon atoms and are selected in particular from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkoxy and aryloxy radicals; X is a halogen; n is a number 0 <n £ 3.
Edellä olevassa kaavassa R on mieluiten jokin line-10 aarinen tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 2-8 hiiliatomia, X on mieluiten kloori ja n on mieluiten 1 < n £ 3.In the above formula, R is preferably a linear or branched alkyl radical containing 2 to 8 carbon atoms, X is preferably chlorine and n is preferably 1 <n £ 3.
Esimerkkeinä yhdisteistä (a) voidaan mainita: tri-alkyylialuminiumit, kuten trimetyyli-, trietyyli-, tri-n-15 propyyli-, tri-n-butyyli-, tri-i-butyyli-, tri-n-heksyyli-, tri-i-heksyyli-, tri-2-metyylipentyyli- ja tri-n-oktyyli-aluminium; dialkyylialuminiummonohalogenidit, kuten dietyy-li-, di-n-propyyli- ja di-butyylialuminiummonokloridit, etyylialuminiummonofluoridit, -monobromidit ja monojodidit; 20 alkyylialuminiumdi- ja seskvihalogenidit, kuten metyyli- ja etyylialuminiumseskvikloridit ja etyyli- ja isobutyylialu-miniumdikloridit; alkoksialuminiumhalogenidit, kuten metok-si- ja isobutoksialuminiumdikloridit; alkoksialkyylialumi-niumit, kuten monoksietoksidietyylialuminium, dietoksimono-25 etyylialuminium ja diheksanoksimono-n-heksyylialuminium.Examples of compounds (a) include: trialkylaluminum such as trimethyl, triethyl, tri-n-propyl, tri-n-butyl, tri-i-butyl, tri-n-hexyl, tri- i-hexyl, tri-2-methylpentyl and tri-n-octyl aluminum; dialkylaluminum monohalides such as diethyl, di-n-propyl and di-butylaluminum monochlorides, ethylaluminum monofluorides, monobromides and monoiodides; Alkylaluminum di- and sesquihalides such as methyl and ethylaluminum sesquichlorides and ethyl and isobutylaluminum dichlorides; alkoxyaluminum halides such as methoxy and isobutoxyaluminum dichlorides; alkoxyalkylaluminum such as monoxyethoxydiethylaluminum, diethoxymono-ethylaluminum and dihexanoxymono-n-hexylaluminum.
. Erittäin hyviä tuloksia on saatu trialkyylialuminiu- meilla ja dialkyylialuminiumklorideilla, erityisesti tri-etyylialuminiumilla ja dietyylialuminiummonokloridilla.. Very good results have been obtained with trialkylaluminum and dialkylaluminum chlorides, especially triethylaluminum and diethylaluminum monochloride.
Yhdiste (b) valitaan aromaattisista hydroksiyhdis-30 teistä, joiden hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt.Compound (b) is selected from aromatic hydroxy compounds having a sterically hindered hydroxyl group.
Aromaattisella hydroksiyhdisteellä, jonka hydroksyyliryhmä on steerisesti estynyt, tarkoitetaan kaikkia aromaattisia hydroksiyhdisteitä, jotka käsittävät jonkin sekundäärisen tai tertiäärisen alkyyliradikaalin molemmissa orto-35 asemissa hydroksyyliryhmään nähden.An aromatic hydroxy compound having a hydroxyl group sterically hindered is meant all aromatic hydroxy compounds comprising a secondary or tertiary alkyl radical at both ortho-35 positions relative to the hydroxyl group.
10 9283410 92834
Yhdiste (fc) valitaan yleensä edellä olevan mukaan substituoiduista mono- tai polysyklisistä hydroksiarylee-neistä, erityisesti tällä tavoin substituoiduista hydrok-sibentseeneistä, hydroksinaftaleeneista, hydroksiantrasee-5 neista ja hydroksifenantreeneista, joiden aromaattisiin ytimiin voi olla liittyneenä muita substituentteja.Compound (fc) is generally selected from mono- or polycyclic hydroxyarylenes substituted as defined above, in particular hydroxybenzenes thus substituted, hydroxynaphthalenes, hydroxyanthracenes and hydroxyphenanthrenes, the aromatic nuclei of which may have other substituents attached.
Esimerkkeinä yhdisteistä (b) voidaan mainita: monosykliset monofenolit, joiden hydroksyyliryh-män orto-asemissa on di-tert- ja di-sek-alkyyliryhmät, 10 kuten 2,6-di-tert-butyylifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4- metyylifenoli, 3,5-tert-butyyli-4-hydroksi-^-hydroksibent-seeni, 2,6-di-tert-desyyli-4-metoksifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4-isopropyylifenoli, 2,6-disykloheksyyli-4-metyy-lifenoli, 2,6-di-isopropyyli-4-metoksifenoii ja 2,6-di-15 tert-butyyli-4-sek-butyylifenoli; 3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)pro-pionihapon monoesterit, kuten metyyli-, etyyli-, n-pro-pyyli-, n-butyyli-, n-oktyyli-, n-dodekyyli- ja n-okta-dekyyli-3-(3',51-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)pro-20 pionaatit; polyfenolit, joiden orto-asemissa on di-tert-al-kyyliryhmä hydroksyyliryhmiin nähden, kuten 2,2-bis(2,6-di-tert-butyylihydroksifenyyli)propaani, bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)metaani, 4,4'-metyleeni-25 bis(2,6-di-tert-butyyli)fenoli, 2,2'-metyleeni-bis(4- etyyli-6-tert-butyyli)fenoli, 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)bentseeni ja tris(2,6-di-tert-heksyylihydroksifenyyli)bentseeni; 3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propio-30 nihapon polyesterit, kuten tetrakis/metyleeni-3-(3',51- di-tert-butyyli-4'-hydroksifenyyli)propionaatti/metaani; polysykliset monofenolit, joissa on hydroksyyli-ryhmään nähden orto-asemissa di-tert- ja di-sek-alkyyliryhmät, kuten 1,3-di-tert-butyyli-2-hydroksiantraseeni, 35 1,3-di-tert-heksyyli-2-hydroksifenantreeni, 2,8-di-tert- butyylihydroksinaftaleeni, 1,3-di-tert-heksyyli-2-hyd- I) 11 92834 roksinaftaleeni ja 1,3-di-isoamyyli-2-hydroksinafta-leeni.Examples of compounds (b) include: monocyclic monophenols having di-tert and di-sec alkyl groups at the ortho positions of the hydroxyl group, such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert- butyl 4-methylphenol, 3,5-tert-butyl-4-hydroxy-4-hydroxybenzene, 2,6-di-tert-desyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4- isopropylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-sec-butylphenol; 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid monoesters such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, n- dodecyl and n-octa-Decyl 3- (3 ', 51-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; polyphenols having an di-tert-alkyl group in the ortho position relative to the hydroxyl groups, such as 2,2-bis (2,6-di-tert-butylhydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) methane, 4,4'-methylene-25 bis (2,6-di-tert-butyl) phenol, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butyl) phenol, 1.3 , 5-trimethyl-2,4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tris (2,6-di-tert-hexylhydroxyphenyl) benzene; 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propio-30-nitric acid polyesters such as tetrakis / methylene-3- (3', 51-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate /methane; polycyclic monophenols having di-tert and di-sec alkyl groups in positions ortho to the hydroxyl group, such as 1,3-di-tert-butyl-2-hydroxyanthracene, 1,3-di-tert-hexyl-2 -hydroxyphenanthrene, 2,8-di-tert-butylhydroxynaphthalene, 1,3-di-tert-hexyl-2-hydroxy) 11,92834 roxynaphthalene and 1,3-diisoamyl-2-hydroxynaphthalene.
Erittäin hyviä tuloksia on saatu monosyklisillä di-tert-alkyloiduilla monofenoleilla, erityisesti 2,6-5 di-tert-butyyli-4-metyylifenolilla, ja 3-(3',5'-di-tert- butyyli-4-hydroksifenyyli)propionihapon monoestereillä, erityisesti n-oktadesyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatilla, jota käyttämällä kiinteille katalysaattoreille saadaan erinomainen stereospe-10 sifisyys.Very good results have been obtained with monocyclic di-tert-alkylated monophenols, especially 2,6-5 di-tert-butyl-4-methylphenol, and 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid monoesters, especially n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, which gives excellent stereospecificity to solid catalysts.
Yleisolosuhteet, joissa yhdiste (a) saatetaan kosketukseen yhdisteen (b) kanssa, eivät ole kriittisiä, kunhan ne vain johtavat kemialliseen reaktioon näiden kahden yhdisteen välillä. Yleensä toimitaan nestefaasissa, 15 esimerkiksi sekoittamalla yhdiste (b) ja yhdiste (a) ilman nestemäistä laimenninta, yhdisteen (a) ollessa usein nestemäinen normaaleissa lämpötila- ja paineolosuh^eissa. Voidaan myös käyttää jotakin edellä määriteltyä inerttiä hiilivetylaimenninta.The general conditions under which compound (a) is contacted with compound (b) are not critical as long as they result in a chemical reaction between the two compounds. It is generally carried out in the liquid phase, for example by mixing compound (b) and compound (a) without a liquid diluent, the compound (a) often being liquid under normal temperature and pressure conditions. An inert hydrocarbon diluent as defined above may also be used.
20 Moolisuhde, jossa yhdiste (a) ja yhdiste (b) saa tetaan kosketukseen toistensa kanssa, voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä käytetään 50 - 0,1 moolia yhdistettä (a) yhdisteen (b) moolia kohti; mieluiten yhdistettä (a) käytetään 15 - 0,5 moolia yhtä yhdisteen (b) moolia 25 kohti; erittäin hyviä tuloksia on kirjattu yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) moolisuhteella noin 3-1.The molar ratio at which compound (a) and compound (b) are brought into contact with each other can vary within wide limits. In general, 50 to 0.1 moles of compound (a) per mole of compound (b) are used; preferably 15 to 0.5 moles of compound (a) are used per mole of compound (b); very good results have been recorded with a molar ratio of compound (a) to compound (b) of about 3-1.
Yhdisteet (a) ja (b) voidaan saattaa kosketuksiin toistensa kanssa lämpötiloissa, jotka ovat yleensä noin 0°C-90°C, mieluiten lämpötilassa, joka on lähellä huo-30 neenlämpötilaa (25°C) ja niiden seosta pidetään yllä ajan, joka on riittävä, jotta ne voivat reagoida kemiallisesti keskenään, mihin yleensä kuluu 5 minuuttia - 5 tuntia. Tähän reaktioon liittyyuseimmiten kaasun purkautumista, mistä voidaan arvioida reaktion etenemistä.Compounds (a) and (b) may be contacted with each other at temperatures generally about 0 ° C to 90 ° C, preferably at a temperature close to room temperature (25 ° C), and the mixture is maintained for a period of time is sufficient for them to react chemically with each other, which usually takes 5 minutes to 5 hours. This reaction is most often associated with gas evolution, from which the progress of the reaction can be assessed.
9 12 928349 12 92834
Yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotteen täsmällistä kemiallista rakennetta ei varmasti tunneta. Joka tapauksessa on käytännöllisesti katsoen varmaa, että tämä tuote vastaa, ainakin osaksi, empiiristä kaavaa: 5 R Al(OR') X. , .The exact chemical structure of the reaction product of compounds (a) and (b) is certainly not known. In any case, it is practically certain that this product corresponds, at least in part, to the empirical formula: 5 R Al (OR ') X.,.
p #q 3-(p+q) jossa: R, jolla on edellä annettu merkitys, edustaa samaa tai samoja hiilivetyradikaaleja, joka tai jotka sisältyvät organoalumiiniyhdisteeseen (a); 10 OR' on yhdisteestä (b) johdettu aryylioksiryhmä; X on jokin halogeeni; p on jokin luku 0 < p < 3, mieluiten 0,1 <_ p < 2,5; q on jokin luku 0 < q < 2, mieluiten 0,5 < q _< 1,5; summa (p+q) on 0 < (p+q) 3.p #q 3- (p + q) wherein: R having the meaning given above represents the same or the same hydrocarbon radicals contained in the organoaluminum compound (a); OR 'is an aryloxy group derived from compound (b); X is a halogen; p is a number 0 <p <3, preferably 0.1 <_ p <2.5; q is a number 0 <q <2, preferably 0.5 <q _ <1.5; the sum (p + q) is 0 <(p + q) 3.
15 Keksinnön mukaan edellä kuvatulla tavalla valmistet tu organoalumiiniesiaktivaattori saatetaan kosketukseen prekursorin kanssa.According to the invention, the organoaluminum activator prepared as described above is contacted with a precursor.
Toimintaolosuhteet, joissa esiaktivaattori saatetaan kosketukseen prekursorin kanssa, eivät ole kriitti-20 set, kunhan ne vain saavat aikaan esiaktivaattorin ainakin osittaisen kiinnittymisen mainittuun prekursoriin.The operating conditions under which the preactivator is contacted with the precursor are not critical as long as they cause at least partial attachment of the preactivator to said precursor.
Tällä varauksella tämä kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä.With this proviso, this contacting can be performed by any known method.
Se voidaan suorittaa esimerkiksi jauhamalla prekursori, 25 joka on impregnoitu nestefaasilla, joka sisältää esiakti vaattorin .It can be carried out, for example, by grinding a precursor impregnated with a liquid phase containing a precursor.
Useimmiten esiaktivaattoria käytetään sen valmistamiseen valitussa inertissä hiilivetylaimentimessa liuoksena, joka sisältää: 30 (1) yhdisteen (a) ja yhdisteen (b) reaktiotuotet ta, mahdollisesti lisättynä (2) ylimäärällä käytettyä reagoimatonta yhdistettä (a) tai yhdistettä (b).Most often, the preactivator is used to prepare it in a selected inert hydrocarbon diluent as a solution containing: (1) a reaction product of compound (a) and compound (b), optionally added (2) with an excess of unreacted compound (a) or compound (b).
Tällöin aineosan (1) ja mahdollisesti aineosan (2) 35 sisältävä esiaktivaattoriliuos lisätään samaan hiilivety- laimentimeen suspendoituun prekursoriin. Tämä suspensio tl 13 92834 pidetään tällöin yleensä lämpötilassa, joka on 0°C:n ja inertin hiilivetylaimentimen, johon esiaktivaattori on liuotettu, normaalin kiehumislämpötilan väliltä, mieluiten noin 20-40°C:ssa, ajan, joka on yleensä noin 5 ja 120 5 minuutin väliltä, mieluiten 15-90 minuuttia. Käytettävät prekursori- ja esiaktivaattorimäärät ovat sellaiset, että käytetyn yhdisteen (a) kokonaislähtömäärän ja prekursoris-sa läsnäolevan TiCl^:n määrän välinen moolisuhde on yleen-sa 10 -10, mieluiten 10 -1. Erittäin hyviä tuloksia on 10 saatu, kun edellä määritelty moolisuhde on 0,05 - 0,5.In this case, the preactivator solution containing component (1) and optionally component (2) 35 is added to the precursor suspended in the same hydrocarbon diluent. This suspension tl 13 92834 is then generally kept at a temperature between 0 ° C and the normal boiling point of the inert hydrocarbon diluent in which the preactivator is dissolved, preferably at about 20-40 ° C, for a time which is generally about 5 to 120 ° C. minutes, preferably 15-90 minutes. The amounts of precursor and preactivator used are such that the molar ratio between the total starting amount of the compound (a) used and the amount of TiCl 4 present in the precursor is generally 10 to 10, preferably 10 to 1. Very good results have been obtained when the molar ratio defined above is 0.05 to 0.5.
Tämän esiaktivointivaiheen päättyessä tällä tavoin esiaktivoitu kiinteä katalysaattori erotetaan esiaktivoin-tiväliaineesta ja pestään kiinnittymättömien esiaktivaattori jäämien poistamiseksi, mieluiten jollakin samanlaatui-15 sella inertillä hiilivetylaimentimella, joka on valittu käytettäväksi prekursorin ja esiaktivaattoriliuoksen valmistukseen .At the end of this preactivation step, the solid catalyst thus preactivated is separated from the preactivation medium and washed to remove unbound preactivator residues, preferably with an inert hydrocarbon diluent of the same quality selected for use in the precursor and preactivator solvent.
Esiaktivoitu, erotettu ja pesty kiinteä katalysaattori voidaan sitten kuivata. Sitä voidaan kuivata esimer-20 kiksi niin kauan, kunnes nestemäisen hiilivetylaimennin- jäännöksen pitoisuus on siinä alle 1 paino-%, mieluiten alle 0,5 paino-% sen sisältämän titaanitrikloridin painosta, BE-patentissa A 846 911 (Solvay & Cie) kuvatuissa toimintaolosuhteissa .The preactivated, separated and washed solid catalyst can then be dried. It can be dried, for example, until the liquid hydrocarbon diluent residue is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight of the titanium trichloride it contains, under the operating conditions described in BE patent A 846 911 (Solvay & Cie). .
25 Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaat tori sisältää aina tietyn määrän kiinteään aineeseen kiinnittynyttä esiaktivaattoria, jota ei voida erottaa siitä pelkästään fysikaalisilla erotusmenetelmillä. Tämä esiak-tivaattorimäärä on yleensä 5-500 g/kg kiinteän aineen sisäl-30 tämää TiCl3 ja mieluiten 50-300 g/kg. Tuolloin keksinnön mu kainen esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää vähemmän TiCl^ painoyksikköä kohti kuin sen valmistukseen pre-kursorina käytetty kiinteä aine. Vaikka esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää yleensä TiCl^ia vähintään 50 % 35 sen kokonaispainosta, se sisältää sitä harvoin enemmän kuin noin 80 %.The preactivated solid catalyst thus obtained always contains a certain amount of preactivator attached to the solid which cannot be separated from it by physical separation methods alone. This amount of preactivator is generally 5-500 g / kg of TiCl 3 in the solid and preferably 50-300 g / kg. At that time, the preactivated solid catalyst according to the invention contains less TiCl 2 per unit weight than the solid used as a pre-cursor for its preparation. Although a preactivated solid catalyst generally contains at least 50% TiCl 2 by weight of its total weight, it rarely contains more than about 80%.
14 9283414 92834
Keksinnön mukaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin partikkeleiden ulkoinen morfologia ei eroa sen valmistukseen käytetyn prekursorin partikkeleiden muodosta. Niinpä kun ne on valmistettu lähtien pallomaisista partik-5 keleistä, jotka muodostuvat huokoisten pallomaisten mikro- partikkeleiden agglomeraatista, niillä on jokseenkin samanlainen rakenne, samat mitat ja samat muodot kuin lähtö-partikkeleilla. Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin partikkelit ovat kuitenkin vähemmän huokoisia eli niille ei 10 ole enää tunnusomaista suureen huokostilavuuteen liittyvä suuri ominaispinta, joka on luonteenomaista prekursori-partikkeleille.The external morphology of the particles of the preactivated solid catalyst according to the invention does not differ from the shape of the particles of the precursor used for its preparation. Thus, when made from spherical particles-5 formed by an agglomeration of porous spherical microparticles, they have a somewhat similar structure, the same dimensions and the same shapes as the starting particles. However, the preactivated solid catalyst particles are less porous, i.e. they are no longer characterized by the large specific surface area associated with the large pore volume that is characteristic of the precursor particles.
Kun keksinnön mukaiset kiinteät katalysaattorit on pesty ja mahdollisesti kuivattu, ne voidaan välittömästi 15 saattaa kosketukseen jonkin sellaisen inertin hiilivety- laimentimen kanssa, jotka on määritelty edellä ja joita voidaan käyttää laimentimina myös suspensiopolymeroinnis-sa. Keksinnön mukaisille esiaktivoiduille kiinteille katalysaattoreille voidaan myös suorittaa "esipolymerointi", 20 jollaista kuvattiin edellä prekursorin yhteydessä. Ne voidaan varastoida heksaanissa tai kuivana, mieluiten kylmässä, pitkiä aikoja ilman että niiden laatu huononee.After washing and optionally drying, the solid catalysts according to the invention can be immediately contacted with one of the inert hydrocarbon diluents defined above, which can also be used as diluents in suspension polymerization. The preactivated solid catalysts of the invention may also be subjected to "prepolymerization" as described above in connection with the precursor. They can be stored in hexane or dry, preferably in the cold, for long periods of time without deteriorating in quality.
Polymerointia varten keksinnön mukaista esiaktivoi-tua kiinteää katalysaattoria käytetään yhdessä jonkin akti-25 vaattorin kanssa, joka valitaan jaksollisen järjestelmän (versio, joka on julkaistu teoksessa Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techonology, 2nd completely revised edition, volume 8, 1965, page 94) ryhmiin Ia, Ha,For polymerization, the preactivated solid catalyst of the invention is used in combination with an Akti-25 catalyst selected from the periodic table (version published in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd completely revised edition, volume 8, 1965, page 94). groups Ia, Ha,
Hb ja Illb kuuluvien metallien organometalliyhdisteiden 30 joukosta ja mieluiten yhdisteistä, joilla on kaava: AI R"' Y.. m m 3-m jossa: R"' on jokin hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-18 hiiliatomia ja mieluiten 1-12 hiiliatomia ja joka on 25 valittu alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli- ja sykloalkyyliradikaalien joukosta; parhaat tuloksetAmong the organometallic compounds of the metals belonging to Hb and IIIb, and preferably from the compounds of the formula: AI R "'Y .. mm 3-m wherein: R"' is a hydrocarbon radical containing 1-18 carbon atoms and preferably 1-12 carbon atoms and which is selected from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals; best results
IIII
15 92834 saadaan, kun R'" valitaan alkyyliradikaaleista, jotka sisältävät 2-6 hiiliatomia; Y on jokin halogeeneista fluori, kloori, bromi ja jodi; parhaat tulokset saadaan, kun Y on kloori; 5 m on mikä tahansa luku 0 < m 3 ja mieluiten 1,5 < m _< 2,5; parhaat tulokset saadaan, kun m on 2.15,92834 is obtained when R '"is selected from alkyl radicals containing 2 to 6 carbon atoms; Y is one of halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine; the best results are obtained when Y is chlorine; 5 m is any number 0 <m 3 and preferably 1.5 <m _ <2.5, best results are obtained when m is 2.
Dietyylialuminiumkloridi (DEAC) takaa katalyytti-systeemille maksimaalisen aktiivisuuden ja stereospesi-fisyyden.Diethylaluminum chloride (DEAC) guarantees maximum activity and stereospecificity for the catalyst system.
10 Näin määritellyt katalyyttisysteemit soveltuvat pääteatornissaan tyydyttämättömien alfa-olefiinien, joiden molekyylissä on 2-18 ja mieluiten 2-6 hiiliatomia, kuten etyleenin, propyleenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-metyyli-buteenin, 1-hekseenin, 3- ja 4-metyyli-1-penteenien ja 15 vinyylisyklohekseenin, polymeroimiseen. Ne ovat erityisen edullisia propyleenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-1-penteenin stereospesifiseen polymerointiin voimakkaasti isotaktisina kidepolymeereinä. Ne soveltuvat myös näiden alfa-olefiinien kopolymeroimiseen keskenään samoin kuin diolefiinien, 20 jotka sisältävät 4-18 hiiliatomia, kanssa. Mieluiten diole- fiinit ovat ei-konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten 1,4-heksadieeni, ei-konjugoituja monosyklisiä diolefii-neja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni, alisyklisiä diolefiine ja, joissa on endosyklinen silta, kuten disyklopenta-25 dieeni, metyleeni- ja etyleeninorborneeni, ja konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten butadieeni tai isopreeni.The catalyst systems thus defined are suitable for their terminal towers of unsaturated alpha-olefins having from 2 to 18 and preferably from 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-methylbutene, 1-hexene, 3- and For the polymerization of 4-methyl-1-pentenes and vinylcyclohexene. They are particularly preferred for the stereospecific polymerization of propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as highly isotactic crystalline polymers. They are also suitable for copolymerizing these alpha-olefins with each other as well as with diolefins containing 4 to 18 carbon atoms. Preferably, the diolefins are non-conjugated aliphatic diolefins such as 1,4-hexadiene, non-conjugated monocyclic diolefins such as 4-vinylcyclohexene, alicyclic diolefins and having an endocyclic bridge such as dicyclopenta-diene, , and conjugated aliphatic diolefins such as butadiene or isoprene.
Ne soveltuvat myös möhkälepolymeerien, jotka muodostuvat alfa-olefiineista ja diolefiineista, valmistukseen.They are also suitable for the preparation of block polymers consisting of alpha-olefins and diolefins.
Nämä möhkälepolymeerit muodostuvat peräkkäisistä eripitui-30 sista ketjun segmenteistä; jokainen segmentti muodostuu yhdestä jonkin alfa-olefiinin homopolymeeristä tai jostakin tilastollisesta kopolymeeristä, joka käsittää jonkin alfa-olefiinin ja vähintään yhden komonomeerin, joka on valittu alfa-olefiinien ja diolefiinien joukosta. Alfa-35 olefiinit ja diolefiinit valitaan edellä mainittujen jou kosta .These block polymers consist of successive chain segments of different lengths; each segment consists of one homopolymer of an alpha-olefin or a statistical copolymer comprising an alpha-olefin and at least one comonomer selected from alpha-olefins and diolefins. Alpha-35 olefins and diolefins are selected from the above.
16 9283416 92834
Keksinnön mukaiset esiaktivoidut kiinteät katalysaattorit soveltuvat erityisen hyvin propyleenin homopolymeerien ja kopolymeerien, jotka sisältävät kaikkiaan vähintään 50 paino-% propyleeniä ja mieluiten 75 paino-% propyleeniä, 5 valmistukseen.The preactivated solid catalysts according to the invention are particularly suitable for the preparation of homopolymers and copolymers of propylene containing a total of at least 50% by weight of propylene and preferably 75% by weight of propylene.
Polymeraatio voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä: liuotettuna tai suspendoituna johonkin inerttiin hiilivetyliuottimeen tai -laimentimeen, joka on esimerkiksi jokin niistä, jotka määriteltiin kiinteän ka-10 talysaattorin valmistuksen yhteydessä ja se valitaan mie luiten butaanin, pentaanin, heksaanin, heptaanin, syklohek-saanin, metyylisykloheksaanin tai niiden seosten joukosta. Polymerointi voidaan suorittaa myös monomeerissa tai jossakin monomeereista, joka pidetään nestemäisenä tai myös kaa-15 sufaasissa. Keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien käyttäminen on erittäin edullista kaasu-faasipolymeroinnissa. Mikäli nimittäin amorfisten ja liimautuvien sivuotuotteiden esiintyminen on erityisen haitallista tämäntyyppisessä polymeroinnissa, jonka tekniikka ei sal-20 li niiden eliminoimista, erittäin stereospesifisten kata- lyyttisysteemien käyttäminen tässä tarkoituksessa on erityisen edullista.The polymerization can be carried out by any known method: dissolved or suspended in an inert hydrocarbon solvent or diluent, for example one of those defined in connection with the preparation of the solid catalyst, and is preferably selected from butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. The polymerization can also be carried out in a monomer or in one of the monomers which is kept liquid or also in the kaa-15 phase. The use of the preactivated solid catalysts according to the invention is very advantageous in gas-phase polymerization. Namely, if the presence of amorphous and adhesive by-products is particularly detrimental in this type of polymerization, the technique of which does not allow their elimination, the use of highly stereospecific catalyst systems for this purpose is particularly advantageous.
Polymerointilämpötila valitaan yleensä 20 ja 200°C:n väliltä ja mieluiten 50 ja 90°C:n väliltä, parhaat tulok-25 set saadaan 65 ja 85°C:n välillä. Paine valitaan tavalli sesti ilmakehänpaineen ja 50 atm:n väliltä ja mieluiten 10 ja 30 atm:n väliltä'. Tämä paine riippuu tietysti käytettävästä lämpötilasta.The polymerization temperature is generally selected between 20 and 200 ° C and preferably between 50 and 90 ° C, the best results being obtained between 65 and 85 ° C. The pressure is usually selected between atmospheric pressure and 50 atm and preferably between 10 and 30 atm '. This pressure depends, of course, on the temperature used.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvatoimisena 50 tai jaksottaisena.The polymerization can be carried out continuously or batchwise.
Niin sanottujen möhkälepolymeerien valmistus voidaan sekin suorittaa tunnettujen menetelmien mukaan. Mieluiten käytetään jotakin sellaista kaksivaiheista menetelmää, jossa polymeroidaan jokin alfaolefiini, yleensä pro-35 pyleeni, edellä homopolymeraation yhteydessä kuvatullaThe preparation of so-called block polymers can also be carried out according to known methods. Preferably, a two-step process is used in which an alpha-olefin, generally pro-35 polyene, is polymerized as described above in connection with homopolymerization.
IIII
” 92834 menetelmällä. Sitten polymeroidaan toinen alfaolefiini ja/tai diolefiini, yleensä etyleeni, vielä aktiivisen ho-mopolymeeriketjun läsnäollessa. Tämä toinen polymeraatio voi tapahtua sen jälkeen kun ensimmäisessä vaiheessa reagoimat-5 ta jäänyt monomeeri on kokonaan tai osaksi poistettu.“92834 method. The second alpha-olefin and / or diolefin, usually ethylene, is then polymerized in the presence of the still active homopolymer chain. This second polymerization can take place after all or part of the monomer reacted in the first step has been removed.
Organometalliyhdiste ja esiaktivoitu kiinteä katalysaattori voidaan lisätä erikseen polymerointivällaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen toistensa kanssa lämpötilassa, joka on -40°C:n ja 80°C:n väliltä, ajaksi, 10 joka riippuu tästä lämpötilasta ja joka ulottuu yhdestä tunnista useaan vuorokauteen, ennen kuin ne lisätään poly-merointireaktoriin.The organometallic compound and the preactivated solid catalyst may be added separately to the polymerization medium. They can also be contacted with each other at a temperature between -40 ° C and 80 ° C for a period of time depending on this temperature and extending from one hour to several days before being added to the polymerization reactor.
Käytetty organometalliyhdisteen kokonaismäärä ei ole kriittinen; se on yleensä vielä suurempi kuin 0,1 mmoo-15 lia/litra laimenninta, nestemäistä monomeeria tai reakto rin tilavuuslitraa, mieluiten yli 0,5 mmoolia/litra.The total amount of organometallic compound used is not critical; it is generally even greater than 0.1 mmol / l / liter of diluent, liquid monomer or reactor volume liter, preferably more than 0.5 mmol / liter.
Käytettävä esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin määrä määritetään sen TiCl^-pitoisuudesta riippuen . Se valitaan yleensä siten, että polymerointiväliaineen kon-20 sentraatio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^/litra lai menninta, nestemäistä monomeeria tai reaktoritilavuutta ja mieluiten yli 0,05 mmoolia/litra.The amount of preactivated solid catalyst to be used is determined depending on its TiCl 2 content. It is generally selected such that the concentration of the polymerization medium is greater than 0.01 mmol TiCl 3 / liter of diluent, liquid monomer or reactor volume, and preferably greater than 0.05 mmol / liter.
Organometalliyhdisteen ja esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen.The ratio of the amounts of organometallic compound to preactivated solid catalyst is also not critical.
25 Se valitaan yleensä siten, että moolisuhde organometalli- yhdiste/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ on väliltä 0,5 -20 ja mieluiten väliltä 1-15. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun moolisuhde on väliltä 2-12.It is generally selected such that the molar ratio of organometallic compound / TiCl 2 in the solid is between 0.5 and 20 and preferably between 1 and 15. The best results are obtained when the molar ratio is between 2-12.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen ?C polymeerien molekyylipainoa voidaan säädellä lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipai-non säätöainetta, kuten vetyä, dietyylisinkkiä, alkoholeja, alkyylieettereitä ja -halogenideja.The molecular weight of the? C polymers prepared by the process of the invention can be controlled by adding to the polymerization medium one or more molecular weight control agents such as hydrogen, diethylzinc, alcohols, alkyl ethers and halides.
Keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden ka-35 talysaattorien stereospesifisyys on korkeampi kuin BE-pa- tentissa A 780 758 kuvattujen katalyyttikompleksisysteemien, • 1β 92834 kun ne on valmistettu viimeksimainituista lähtien. Lisäksi tämä stereospesifisyys pysyy muuttumattomana erittäin pitkiä aikoja, vieläpä silloinkin kun esiaktivoidut kiinteät katalysaattorit varastoidaan suhteellisen korkeissa lämpöti-5 loissa. Näin ei siis polymerointiväliaineeseen tarvitse enää niiden käytön yhteydessä lisätä mitään kolmatta aineosaa, jonka konventionaalisesti tiedetään parantavan tätä stereo-spesifisyyttä, kuten esimerkiksi jotakin eetteriä tai esteriä. On ilmeisen selvää, että tällainen kolmannen aineosan lisää-10 minen polymerointiväliaineeseen, joka sisältää keksinnön mu kaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin, ei mitenkään poikkea tämän keksinnön alasta; tällainen lisäys johtaa kuitenkin enintään marginaaliseksi jäävään stereospesifisyyden paranemiseen.The stereospecificity of the preactivated solid catalysts according to the invention is higher than that of the catalyst complex systems described in BE patent A 780 758, when prepared from the latter. In addition, this stereospecificity remains unchanged for very long periods of time, even when preactivated solid catalysts are stored at relatively high temperatures. Thus, it is no longer necessary to add to the polymerization medium, when used, any third ingredient which is conventionally known to enhance this stereospecificity, such as an ether or ester. It will be appreciated that such addition of a third component to a polymerization medium containing a preactivated solid catalyst of the invention is in no way outside the scope of this invention; however, such an increase results in an at most marginal improvement in stereospecificity.
15 Kun propyleeniä homopolymeroidaan keksinnön mukaisten esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien läsnäollessa, amorfisen polypropyleenin määrä, joka arvioidaan mittaamalla kiehuvaan heptaaniin liukenevan polypropyleenin paino kiinteän, polymeroinnin aikana valmistetun polypropyleenin 20 painoon verrattuna, on lähes aina alle 3 %. Tämä ominaisuus saadaan valmistetulle kiinteälle polypropyleenille silloinkin kun esiaktivoitu kiinteä katalysaattori on ollut varastoituna korkeassa lämpötilassa (45°C) useita viikkoja.When propylene is homopolymerized in the presence of the preactivated solid catalysts of the invention, the amount of amorphous polypropylene, as measured by the weight of polypropylene soluble in boiling heptane relative to the weight of solid polypropylene produced during polymerization, is almost always less than 3%. This property is obtained for the prepared solid polypropylene even after the preactivated solid catalyst has been stored at high temperature (45 ° C) for several weeks.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.The following examples illustrate the invention.
25 Näissä esimerkeissä käytetyt symbolit tarkoittavat seuraavaa; I.I = polymeerin isotaktisuusindeksi, joka arvioidaan sen jakeesta ja ilmaistaan %:ina talteenotetun kiinteän polymeerin, joka ei liukene kiehuvaan heptaaniin, kokonaispaino nosta.25 The symbols used in these examples have the following meanings; I.I = isotacticity index of the polymer, estimated from its fraction and expressed as a percentage of the total weight of the recovered solid polymer insoluble in boiling heptane.
G = vääntöljuusmoduuli, joka on mitattu 100°C:ssa ja 60°;n vääntökulmalla, muotin lämpötilan ollessa 70°C ja pitoajan 5 minuuttia (normit BS 2782 - osa I - menetelmä 150A; ISO 458/1, menetelmä B; DIN 53447 ja ASTM D 1043).G = tensile modulus measured at 100 ° C and 60 ° with a mold temperature of 70 ° C and a holding time of 5 minutes (standards BS 2782 - Part I - method 150A; ISO 458/1, method B; DIN 53447 and ASTM D 1043).
2 35 Tämän modulin yksikkö on daN/cm .2 35 The unit of this module is daN / cm.
Il 19 92834 MFI = sulaindeksi, joka on mitattu 2,16 kg:n painolla 230°C:ssa ja sen yksikkö on g/10 min. (Normi ASTM D 1238).Il 19 92834 MFI = melt index measured with a weight of 2.16 kg at 230 ° C and its unit is g / 10 min. (ASTM D 1238).
PSA = liukenemattoman polymeerifraktion näennäis-tilavuuspaino, mitattu sullomalla ja sen yksikkö on g/1.PSA = apparent bulk density of the insoluble polymer fraction, measured by sealing, in g / l.
5 ©ί. = katalyyttinen aktiivisuus ilmaistuna konven tionaalisesta grammoina saatua polymerointiväliaineeseen liukenematonta polymeeriä/tunti ja gramma esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin sisältämää TiCl^a.5 © ί. = catalytic activity expressed as conventional grams of polymer insoluble in the polymerisation medium / hour and grams of TiCl 2 contained in the preactivated solid catalyst.
Esimerkki 1 10 A - Prekursorin (kiinteän titaanitrikloridiin perus tuvan kompleksiyhdisteen) valmistus 800 ml:n vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu kaksilapaisella sekoittimella, jonka pyörimisnopeus on 400 kierrosta/min, pannaan typpiatmosfäärissä 90 ml kuivaa 15 heksaania ja 60 ml puhdasta TiCl^. Tämä heksaani-TiCl^ -seos jäähdytetään 0 (_+ 1)°C:een. 4 tunnin kuluttua siihen lisätään liuos, joka muodostuu 190 ml:sta heksaania ja 70 ml:sta dietyylialuminiumkloridia (DEAC) samalla kun reaktorin lämpötila pidetään 0 (+ 1)°C:ssa.Example 1 10 A - Preparation of a precursor (solid complex based on titanium trichloride) A 90 ml reactor equipped with a twin-blade stirrer at 400 rpm is charged with 90 ml of dry hexane and 60 ml of pure TiCl 2 under a nitrogen atmosphere. This hexane-TiCl 2 mixture is cooled to 0 (_ + 1) ° C. After 4 hours, a solution of 190 ml of hexane and 70 ml of diethylaluminum chloride (DEAC) is added while maintaining the reactor temperature at 0 (+ 1) ° C.
20 Kun DEAC-heksaaniliuos on lisätty, reaktioseos, joka muodostuu hienojen partikkeleiden muodostamasta suspensiosta, pidetään sekoittaen 1 (_+ 1)°C:ssa 15 minuutin ajan, sitten se kuumennetaan 1 tunnin kuluessa 25°C:een ja pidetään 1 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja kuumenne-25 taan sitten 1 tunnin kuluessa 65°C:een. Väliaine pidetään sekoittaen 2 tunnin ajan 65°C:ssa.After the DEAC-hexane solution has been added, the reaction mixture, which consists of a suspension of fine particles, is kept under stirring at 1 (+ 1) ° C for 15 minutes, then heated to 25 ° C over 1 hour and kept at this temperature for 1 hour. temperature and then heated to 65 ° C within 1 hour. The medium is kept under stirring for 2 hours at 65 ° C.
Sitten nestefaasi erotetaan kiinteästä faasista ja kiinteä tuote pestään 7 kertaa 200 ml :11a kuivaa heksaania niin, että kiinteä aine suspendoidaan uudestaan jokai-30 sen pesun jälkeen.The liquid phase is then separated from the solid phase and the solid product is washed 7 times with 200 ml of dry hexane so that the solid is resuspended after each wash.
Tällä tavoin saatu pelkistetty kiinteä aine suspendoidaan 456 ml:aan laimenninta (heksaania) ja siihen lisätään 86 ml di-isoamyylieetteriä (EDIA). Suspensiota sekoitetaan 1 tunnin ajan 50°C:ssa. Sitten tällä tavoin käsitel-35 ty kiinteä aine erotetaan nestefaasista.The reduced solid thus obtained is suspended in 456 ml of diluent (hexane) and 86 ml of diisoamyl ether (EDIA) are added. The suspension is stirred for 1 hour at 50 ° C. The solid thus treated is then separated from the liquid phase.
20 9 2 8 3 4 Tämä kiinteä aine suspendoidaan 210 ml:aan heksaania ja siihen lisätään 52 ml TiCl^:a; suspensio pidetään sekoittaen (150 kierrosta/min) 70°C:ssa 2 tunnin ajan. Sitten nestefaasi poistetaan suodattamalla ja titaanitrikloridiperus-5 täinen kiinteä kompleksiyhdiste pestään 14 kertaa 270 ml :11a heksaania.20 9 2 8 3 4 This solid is suspended in 210 ml of hexane and 52 ml of TiCl 4 are added; the suspension is kept under stirring (150 rpm) at 70 ° C for 2 hours. The liquid phase is then removed by filtration and the titanium trichloride-based solid complex is washed 14 times with 270 ml of hexane.
B - Esiaktivointi 800 ml:n vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu lapasekoittimella, joka pyörii 150 kierr./min, pannaan 70 g 10 titaanitrikloridiperustaista kiinteätä kompleksiyhdistettä (joka sisältää noin 820 g TiCl^/kg) suspendoituna 280 ml:aan heksaania. Tähän reaktoriin lisätään hitaasti (30 minuutin kuluessa) 120 ml heksaaniin liuotettua esiaktivaattoria (jota nimitetään tästedes esiaktivaattoriksi A), joka on 15 etukäteen valmistettu sekoittamalla litraan heksaania 80 g DEAC:a (yhdiste (a) ja 176,2 g n-oktadekyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaattia, jota Ciba-Geigy myy kauppanimellä Irganox 1076 (yhdiste (b) ). Yhdisteiden (a) ja(b) esiaktivaattorin valmistukseen käytettävä 20 moolisuhde on siis 2, ja esiaktivaattorin A ja kiinteän ti- taanitrikloridiperustaisen kompleksiyhdisteen moolisuhde (ilmaistuna alunperin käytettyinä mooleina yhdistettä (a) kiinteässä aineessa läsnäolevaa TiCl^-moolia kohti) on 0,2.B - Preactivation A 800 ml reactor equipped with a paddle stirrer rotating at 150 rpm is charged with 70 g of a titanium trichloride-based solid complex (containing about 820 g of TiCl 3 / kg) suspended in 280 ml of hexane. To this reactor is slowly added (within 30 minutes) 120 ml of a preactivator dissolved in hexane (hereinafter referred to as preactivator A) prepared by mixing 80 g of DEAC (compound (a) and 176.2 g of n-octadecyl-3) per liter of hexane. - (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, sold by Ciba-Geigy under the trade name Irganox 1076 (compound (b)), so that the molar ratio of 20 used to prepare the preactivator of compounds (a) and (b) is 2, and the molar ratio of preactivator A to solid titanium trichloride-based complex compound (expressed as moles originally used per mole of TiCl 2 present in the solid) is 0.2.
Esiaktivaattoriliuos lisätään reaktoriin vasta 15 mi-25 nuutin kuluttua siitä kun kaasun vapautuminen yhdistettä (a) ja yhdistettä (b) sekoitettaessa on päättynyt.The preactivator solution is added to the reactor only 15 minutes to 25 minutes after the evolution of gas by stirring compound (a) and compound (b) has ceased.
Suspensio, johon on näin lisätty esiaktivaattori A, pidetään 1 tunnin ajan 30°C:ssa sekoittaen.The suspension, to which preactivator A has thus been added, is kept for 1 hour at 30 [deg.] C. with stirring.
Dekantoinnin jälkeen saatu esiaktivoitu kiinteä ka-30 talysaattori pestään 5 kertaa 100 ml :11a kuivaa heksaania siten, että kiinteä aine suspendoidaan uudelleen jokaisen pesukerran jälkeen, sitten kuivataan huuhtelemalla typellä leijukerroslaitteessa 2 tunnin ajan 70°C:ssa.The preactivated solid catalytic catalyst obtained after decantation is washed 5 times with 100 ml of dry hexane so that the solid is resuspended after each wash, then dried by purging with nitrogen in a fluid bed apparatus for 2 hours at 70 ° C.
Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaat-35 tori sisältää kg:a kohti 641 g TiCl^a, 12 g alumiinia, 31 g EDIA:a ja määrän, joka arvioidaan noin 250 g:ksi, esiaktivaattoria A.The preactivated solid catalyst 35 thus obtained contains, per kg, 641 g of TiCl 3, 12 g of aluminum, 31 g of EDIA and an amount estimated to be about 250 g of preactivator A.
il ♦ 21 92834 C - Propyleenin polymeroiminen suspendoituna nestemäiseen monomeeriin esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin läsnäollessail ♦ 21 92834 C - Polymerization of propylene suspended in a liquid monomer in the presence of a preactivated solid catalyst
Autoklaaviin, jonka tilavuus on 5 1, joka on etukä-5 teen kuivattu ja jossa ylläpidetään kuivaa typpiatmosfää riä, pannaan typellä huuhdellen: 400 mg DEAC:a (heksaaniin liuotettuna»väkevyys 200 g/1), jota myy SCHERING (atomisuhde Cl/Al säädetään arvoon 1,02 lisäämällä etyylialuminiumdikloridia); 100 mg esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria 10 (moolisuhde DEAC/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ on tällöin noin 8); vetyä osittaispaineella 1 baaria; 3 1 nestemäistä propyleeniä.An autoclave with a volume of 5 l, pre-dried and maintained in a dry nitrogen atmosphere, is purged with nitrogen: 400 mg of DEAC (dissolved in hexane »concentration 200 g / l) sold by SCHERING (Cl / Al atomic ratio) adjusted to 1.02 by the addition of ethylaluminum dichloride); 100 mg of preactivated solid catalyst 10 (the molar ratio of DEAC / TiCl 2 in the solid is then about 8); hydrogen at a partial pressure of 1 bar; 3 1 liquid propylene.
Reaktorin lämpötila pidetään 65°C:ssa sekoittaen 15 3 tunnin ajan. Sitten ylimäärä propyleeniä päästetään pur kautumaan ja otetaan talteen muodostunut polypropyleeni (PP) eli 643 g kuivaa polypropyleeniä.The reactor temperature is maintained at 65 ° C with stirring for 3 hours. The excess propylene is then allowed to decompose and the polypropylene (PP) formed, i.e. 643 g of dry polypropylene, is recovered.
Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin aktiivisuus on 3340; tuottavuus nousee 6430 g:aan polypropyleeniä/g 20 esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria.The activity of the preactivated solid catalyst is 3340; productivity increases to 6430 g polypropylene / g 20 preactivated solid catalyst.
Tällä polypropyleenillä on seuraavat tunnusmerkit: I.I - 98,1 % G = 678 daN/cm^ MFI = 3,16 g/10 min.This polypropylene has the following characteristics: I.I - 98.1% G = 678 daN / cm 2 MFI = 3.16 g / 10 min.
25 PSA = 510 g/1.25 PSA = 510 g / l.
Esimerkit 1R-5RExamples 1R-5R
Nämä esimerkit esitetään veritaluesimerkkeinä.These examples are presented as blood sector examples.
Esimerkki 1 RExample 1 R
Valmistetaan kiinteä titaanitrikloridiperustainen 30 kompleksiyhdiste esimerkissä 1, osassa A kuvatulla tavalla ilman tämän esimerkin osassa B mainittua esiaktivoimista.A solid titanium trichloride-based complex compound 30 is prepared as described in Example 1, Part A without the preactivation mentioned in Part B of this example.
• · Tämä kiinteä aine, joka on kuivattu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, sisältää 811 g TiCl^ia, 2,8 g alumiinia ja 61 g EDIA:a.This solid, dried as described in Example 1, contains 811 g of TiCl 2, 2.8 g of aluminum and 61 g of EDIA.
22 9283422 92834
Suoritetaan polymerointikoe tällä tavoinsaadun ei esiaktivoidun kiinteän aineen läsnäollessa olosuhteissa, jotka ovat tiukasti verrattavissa esimerkissä 1, osassa C kuvattuihin olosuhteisiin. Tämän kokeen päättyessä otetaan 5 talteen 785 g kuivaa PP:ä.The polymerization test is carried out in the presence of the non-preactivated solid thus obtained under conditions strictly comparable to those described in Example 1, Part C. At the end of this experiment, 785 g of dry PP are recovered.
Aktiivisuus c* on siis 3230 ja tuottavuus nousee 7850 g:aan PP/g kiinteää ainetta.The activity c * is thus 3230 and the productivity rises to 7850 g PP / g solids.
Tällä polypropyleenillä on seuraavat tunnusmerkit: I.I = 94,9 % 10 G 572 daN/cm2 MFI = 7,3 g/10 min.This polypropylene has the following characteristics: I.I = 94.9% 10 G 572 daN / cm2 MFI = 7.3 g / 10 min.
PSA = 490 g/1.PSA = 490 g / l.
Merkittävät erot polymeerien, jotka on valmistettu toisiinsa verrattavissa olevissa olosuhteissa esimerkkien 15 1 ja 1R mukaan, kiehuvaan heksaaniin liukenemattomissa fraktioissa ja modulissa G osoittavat katalyyttisystee-min, joka sisältää esimerkin 1 mukaisen esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin, stereospesifisyyden suuremmaksi.Significant differences in the boiling hexane-insoluble fractions and modulus G of the polymers prepared under comparable conditions according to Examples 15 and 1R indicate a higher stereospecificity of the catalyst system containing the preactivated solid catalyst of Example 1.
Esimerkki 2RExample 2R
20 Kiinteä titaanitrikloridiperustainen kompleksiyh- diste, joka on valmistettu esimerkissä 1, osassa A kuvatulla tavalla esiaktivoidaan liuoksella, joka sisältää vain yhdisteen (b). Kiinteän aineen, joka muuten on erittäin pieninä jyväsinä, todetaan osaksi liukenevan. Poly-25 merointikoe, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuva tulla tavalla, toistetaan käyttäen sellainen määrä katalysaattoria, että se sisältää noin 70 mg TiCl^a.The solid titanium trichloride-based complex compound prepared in Example 1, as described in Part A, is preactivated with a solution containing only compound (b). The solid, which is otherwise in the form of very small grains, is found to be partially soluble. The poly-25 polymerization experiment carried out as described in Example 1, Part C, is repeated using an amount of catalyst containing about 70 mg of TiCl 2.
Saadaan 53 5 g PP:ä, mikä vastaa aktiivisuutta , joka on vain 2250. Tämä PP on erittäin pieninä jyväsinä 30 ja sen PSA on vain 100 g/1, mikä sulkee pois sen käyt tämisen .53 5 g of PP are obtained, which corresponds to an activity of only 2250. This PP is in the form of very small grains 30 and has a PSA of only 100 g / l, which precludes its use.
Esimerkki 3RExample 3R
Toistetaan esimerkki 1, osat A ja B ainoastaan sillä poikkeamalla, että kiinteän titaanitrikloridiperustai-35 sen kompleksiyhdisteen suspensioon lisätään peräjälkeenExample 1, parts A and B, is repeated only with the exception that solid titanium trichloride-based complex 35 is successively added to the suspension.
IIII
23 92834 ensiksi yhdiste (a) heksaaniin liuotettuna ja sitten 15 minuutin kuluttua yhdisteen (a) liuoksen lisäämisen päättymisestä heksaaniin liuotettu yhdiste (b). Moolisuhteet yhdiste (a)/yhdiste (b), jotka lisättiin erikseen/ ja yhdis-5 te (a)/kiinteän aineen sisältämä TiCl^ ovat vastaavasti 2 ja 0,2. Talteenotettu kiinteä katalysaattori sisältää 757 g TiCl3:a.23 92834 first compound (a) dissolved in hexane and then 15 minutes after the end of the addition of the solution of compound (a) compound (b) dissolved in hexane. The molar ratios of compound (a) / compound (b) added separately / and compound (a) / TiCl 2 in the solid are 2 and 0.2, respectively. The recovered solid catalyst contains 757 g of TiCl3.
Polymerointikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuvatulla tavalla, saadaan talteen, aktiivisuudel-10 la 3090, vain polypropyleeniä, joka on käsittelykelvotto- massa möhkälemuodossa.In the polymerization experiment carried out as described in Example 1, Part C, only polypropylene in unsuitable clump form is recovered, with an activity of 10a 3090.
Esimerkki 4RExample 4R
Toistetaan esimerkki 3R, mutta käännetään päinvastaiseksi yhdisteiden (a) ja (b) liuosten lisäämisjärjestys. To-15 detaan sama ilmiö kuin esimerkissä 2R eli kiinteän aineen osittainen liukeneminen.Example 3R is repeated, but the order of addition of the solutions of compounds (a) and (b) is reversed. To-15 shows the same phenomenon as in Example 2R, i.e. partial dissolution of the solid.
Polymerointikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C mainitulla tavalla, saadaan talteen, aktiivisuudella &/ 3450, vain erittäin pieninä jyväsinä polypropyleeniä, 20 jonka PSA on vain 200 g/1, mikä sulkee pois sen käyttömah dollisuuden .In the polymerization test carried out as described in Example 1, Part C, only very small grains of polypropylene with a PSA of only 200 g / l are recovered, with an activity of & / 3450, which precludes its use.
Esimerkki 5RExample 5R
Kiinteää titaanitrikloridiperustaista kompleksiyh-distettä, joka on valmistettu esimerkissä 1R kuvatulla ta-25 valla (eli sitä ei ole esiaktivoitu), käytetään polymeroin tikokeessa, joka suoritetaan esimerkissä 1, osassa C kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että polymerointiväli-aineeseen lisätään, DEAC:n, kiinteän aineen, vedyn ja pro-pyleenin lisäksi, Irganox 1076:a sellaisena määränä, että 30 tämän aineen ja kiinteän aineen sisältämän TiCl^rn mooli- suhde on noin 0,2.A solid titanium trichloride-based complex prepared as described in Example 1R (i.e., not preactivated) is used in the polymerization test performed as described in Example 1, Part C, except that DEAC is added to the polymerization medium. in addition to solid, hydrogen and propylene, Irganox 1076 in an amount such that the molar ratio of this substance to TiCl 2 in the solid is about 0.2.
\ Saadaan, aktiivisuudella ot 3286 , PP:ä, joka on tun nettu seuraavista ominaisuuksista: I.I * 95,2 % 35 G a 575 daN/cm2 MFI a 5,2 g/10 min.\ PP is obtained, with an activity ot 3286, known from the following properties: I.I * 95.2% 35 G a 575 daN / cm2 MFI a 5.2 g / 10 min.
PSA a 505 g/1.PSA a 505 g / l.
24 9285424 92854
Esimerkki 2Example 2
Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkissä 1, osissa A ja B kuvatulla tavalla paitsi että Irganox 1076 korvataan 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifeno-5 lilla, jota SHELL myy kauppanimellä Ionol CP.A preactivated solid catalyst is prepared as described in Example 1, Parts A and B except that Irganox 1076 is replaced by 2,6-di-tert-butyl-4-methylphen-5-l sold by SHELL under the tradename Ionol CP.
Tällä tavoin saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää kg:a kohti 632 g TiCl^:a, 14 g alumiinia, 30 g EDIA:a ja esiaktivaattoria määrän, joka on arviolta noin 170 g. Sitä käytetään polymerointikokeeseen esimerkin 1, 10 osan C mukaisissa olosuhteissa.The preactivated solid catalyst thus obtained contains 632 g per kg of TiCl 4, 14 g of aluminum, 30 g of EDIA and the preactivator in an amount estimated to be about 170 g. It is used for the polymerization experiment under the conditions of Example 1, 10, Part C.
Tässä kokeessa saadaan talteen, aktiivisuudella o 3230, polypropyleeni, jolla on seuraavat tunnusmerkit: I.I = 95,9 % G = 653 daN/cm^ 15 MFI » 9 g/10 min.In this experiment, polypropylene having the following characteristics is recovered, with an activity of 3230: I.I = 95.9% G = 653 daN / cm ^ 15 MFI »9 g / 10 min.
PSA » 500 g/1.PSA »500 g / l.
Esimerkki 3Example 3
Esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria, joka on valmistettu esimerkin 1, osien A ja B mukaan, käytetään 20 kokeeseen, jossa propyleeni polymeroidaan suspendoituna heksaaniin edellä kuvatuissa olosuhteissa.The preactivated solid catalyst prepared according to Example 1, Parts A and B is used in an experiment in which propylene is polymerized suspended in hexane under the conditions described above.
Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jonka tilavuus on 5 litraa ja joka on kuivattu useaan kertaan typellä, pannaan 1 litra kuivaa ja puhdistettua heksaania.Place 5 liters of dry and purified hexane in a stainless steel autoclave with a capacity of 5 liters and dried several times with nitrogen.
25 Sitten lisätään peräjälkeen 400 mg DEAC:a (heksaaniin liuotettuna, väkevyys 200 g/1) ja kiinteää katalysaatto- « ria määrä, joka vastaa noin 51 mg TiCl^sa. Moolisuhde DEAC/TiCl3 on tällöin noin 10.400 mg of DEAC (dissolved in hexane, concentration 200 g / l) and solid catalyst are then added successively in an amount corresponding to about 51 mg of TiCl2. The molar ratio DEAC / TiCl3 is then about 10.
Autoklaavi kuumennetaan 65°C:een ja paine säädetään 30 ilmakehänpaineeseen purkamalla hitaasti kaasua. Sitten siihen säädetään vedyn absoluuttiseksi paineeksi 0,3 baa-.: ria; sen jälkeen autoklaaviin lisätään propyleeniä, kunnes kokonaispaineeksi saadaan kysymyksessä olevassa lämpötilassa 11,9 baaria. Tämä paine pidetään vakiona polymeroinnin 35 ajan syöttämällä kaasumaista propyleeniä.The autoclave is heated to 65 ° C and the pressure is adjusted to 30 atmospheric pressure by slowly venting the gas. It is then adjusted to an absolute hydrogen pressure of 0.3 bar; then propylene is added to the autoclave until the total pressure at the temperature in question is 11.9 bar. This pressure is kept constant during the polymerization by feeding gaseous propylene.
il 25 92834 3 tunnin kuluttua polyraeraatio keskeytetään purkamalla propyleenikaasu.il 25 92834 After 3 hours, the polyeration is stopped by venting the propylene gas.
Autoklaavin sisältö kaadetaan Buchner-suodattimeen, joka on huuhdottu kolmeen kertaan 0,5 litralla heksaania ja 5 kuivattu alipaineessa 60°C:ssa. Saadaan talteen 251 g PP:ä, joka ei liukene heksaaniin. Heksaanissa, jota käytettiin polymeroinnissa ja pesussa, todetaan 0,75 g liukenevaa polymeeriä, mikä vastaa 0,3 %. Aktiivisuus o/ on 1643. Tuottavuus nousee 3157 g:aan PP/g esiaktivoitua kiinteää katalysaattoria. 10 Heksaaniin liukenemattomalla PPrllä on seuraavat omi naisuudet : I.I = 98,2 % G = 654 daN/cm2 MFI = 2,9 g/10 min.The contents of the autoclave are poured onto a Buchner filter, which has been rinsed three times with 0.5 liters of hexane and dried under reduced pressure at 60 ° C. 251 g of PP insoluble in hexane are recovered. In hexane, which was used in the polymerization and washing, 0.75 g of soluble polymer is found, corresponding to 0.3%. Activity o / is 1643. Productivity increases to 3157 g PP / g preactivated solid catalyst. 10 Hexane-insoluble PP has the following properties: I.I = 98.2% G = 654 daN / cm2 MFI = 2.9 g / 10 min.
15 PSA - 503 g/1.15 PSA - 503 g / l.
Esimerkki 6RExample 6R
Tämä esimerkki esitetään vertailuesimerkkinä.This example is presented as a comparative example.
Suoritetaan kiinteän katalysaattorin, joka on valmistettu esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, mutta jättämällä pois 20 esiaktivoimisvaihe, ja joka sisältää 735 g/kg TiCl^a, läs näollessa polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3. Saadaan, aktiivisuudella oi 1719, PP, josta 1 % liukenee polymerointi- ja pesuheksaaniin ja jonka liukenemattomalla osalla on seuraavat tunnusmerkit:A solid catalyst prepared as described in Example 3 but omitting the preactivation step and containing 735 g / kg TiCl 2 is subjected to a polymerization test under the same conditions as in Example 3. Obtained, with an activity of 1719, PP, of which 1% is soluble polymerization and washing hexane and the insoluble part of which has the following characteristics:
-.25 I.I - 95,7 Z-.25 I.I - 95.7 Z
G = 591 daN/cm2 MFI * 9,5 g/10 min.G = 591 daN / cm 2 MFI * 9.5 g / 10 min.
PSA = 479 g/1.PSA = 479 g / l.
Esimerkki 4 30 Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esi- merkissä 1, osissa A ja B kuvatuissa yleisolosuhteissa. Kuitenkin kun pelkistetyn kiinteän aineen suspensiota on käsitelty sekoittaen 2 tuntia 65°C:ssa, tämä suspensio jäähdytetään noin 55°C:een; sitten reaktorin kaasumaisessa tilassa 35 olevaan yläosaan syötetään propyleeniä 2 baarin paineessa.Example 4 A preactivated solid catalyst is prepared under the general conditions described in Example 1, Parts A and B. However, after treating the suspension of reduced solid with stirring for 2 hours at 65 ° C, this suspension is cooled to about 55 ° C; then propylene is fed to the top of the reactor in the gaseous state 35 at a pressure of 2 bar.
26 92834 Tätä syöttöä jatketaan riittävän kauan (noin 45 minuuttia), jotta saadaan kg:a kiinteätä ainetta kohti 100 g polymeroi-tua propyleeniä. Tällä tavoin "esipolymeroidun" kiinteän aineen suspensio jäähdytetään sitten 40°C:een ja valmistus-5 ta jatketaan sitten kuten esimerkissä 1, osassa A on mai nittu .26 92834 This feed is continued long enough (about 45 minutes) to give 100 g of polymerized propylene per kg of solid. The suspension of "prepolymerized" solid in this way is then cooled to 40 ° C and the preparation is then continued as mentioned in Example 1, Part A.
Lopuksi saatu esiaktivoitu kiinteä katalysaattori sisältää kg kohti 611 g TiCl^ia, 9 g alumiinia, 14 g EDIA:a ja esiaktivaattoria A määrän, joka arvioidaan noin 143 g:ksi. 10 Tätä esiaktivoitua kiinteätä katalysaattoria käyte tään propyleenin polymerointikokeessa, jossa ensimmäinen vaihe suoritetaan nestemäisessä monomeerissa ja toinen vaihe kaasufaasissa edellä yksityiskohtaisesti määritellyissä toimintaolosuhteissa.The finally obtained preactivated solid catalyst contains 611 g per kg of TiCl 4, 9 g of aluminum, 14 g of EDIA and preactivator A in an amount estimated to be about 143 g. 10 This preactivated solid catalyst is used in a propylene polymerization experiment in which the first step is carried out in a liquid monomer and the second step in the gas phase under the operating conditions detailed above.
15 Esimerkkien 1 ja 3 mukaiseen 5 l:n autoklaaviin syö tetään typpivirrassa: 800 g DEAC:a kiinteätä katalysaattoria määrä, joka vastaa 100 g TiCl3:a.The 5 l autoclave of Examples 1 and 3 is fed with a stream of nitrogen: 800 g of DEAC solid catalyst in an amount corresponding to 100 g of TiCl 3.
20 Moolisuhde DEAC/TiCl^ on tällöin noin 10.The molar ratio DEAC / TiCl 2 is then about 10.
Autoklaaviin säädetään 0,2 baarin absoluuttinen vedyn paine. Sitten syötetään sekoittaen 2 1 nestemäistä propyleeniä ja autoklaavi kuumennetaan 60°C:een. Polymeroidaan 30 minuuttia tässä lämpötilassa. Autoklaavin kaasunpaine 25 lasketaan sitten 15 baariin kuumentaen samalla 70°C:een.The autoclave is set to an absolute hydrogen pressure of 0.2 bar. 2 l of liquid propylene are then fed with stirring and the autoclave is heated to 60 ° C. Polymerize for 30 minutes at this temperature. The gas pressure 25 of the autoclave is then reduced to 15 bar while heating to 70 ° C.
Sitten siihen säädetään 1 baarin absoluuttinen vedyn paine, sitten autoklaaviin syötetään propyleeniä, kunnes ko-konaispaineeksi saadaan kysymyksessä olevassa lämpötilassa 28 baaria. 3 tunnin kuluttua polymeraatio keskeytetään pois-30 tamalla propyleenikaasua ja otetaan talteen muodostunut PP eli 1150 g kuivaa PP:ä.It is then adjusted to an absolute hydrogen pressure of 1 bar, then propylene is fed into the autoclave until the total pressure at the temperature in question is 28 bar. After 3 hours, the polymerization is stopped by removing propylene gas and the PP formed, i.e. 1150 g of dry PP, is recovered.
|| Esiaktivoidun kiinteän katalysaattorin aktiivisuus ex on siis 3286 ja tuottavuus nousee 7027 g:aan PP:ä/g esiaktivoitua kiinteätä katalysaattoria. Tällä PP:llä on seu-35 raavat tunnusmerkit:|| The activity ex of the preactivated solid catalyst is thus 3286 and the productivity increases to 7027 g PP / g preactivated solid catalyst. This PP has the following characteristics:
IIII
27 9 2 8 3 4 1.1 = 97,9 % G = 698 daN/cm‘ MFI = 3 g/10 min.27 9 2 8 3 4 1.1 = 97.9% G = 698 daN / cm ‘MFI = 3 g / 10 min.
PSA = 520 g/1.PSA = 520 g / l.
5 Esimerkki 7R5 Example 7R
Tämä esimerkki annetaan vertailuesimerkkinä. Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkin 4 mukaan, mutta jätetään pois esiaktivointivaihe. Tämä kiinteä katalysaattori sisältää kg kohti 718 g TiCl^a, 10 3,8 g alumiinia ja 84 g EDIA:a. Kun sitä käytetään polyme- rointikokeeseen, joka suoritetaan esimerkissä 4 selostetuissa olosuhteissa, saadaan, aktiivisuudella 3 1 68 , PP:ä, joka on tunnettu seuraavista ominaisuuksista: I.I = 96,4 % q_5 G 620 daN/cm^ MFI * 3 g/10 min.This example is given as a comparative example. A preactivated solid catalyst is prepared according to Example 4, but omitting the preactivation step. This solid catalyst contains 718 g per kg of TiCl 3, 3.8 g of aluminum and 84 g of EDIA. When used in the polymerization test carried out under the conditions described in Example 4, with an activity of 3 1 68, PP is obtained which is characterized by the following properties: II = 96.4% q_5 G 620 daN / cm 2 MFI * 3 g / 10 min.
PSA * 516· g/1.PSA * 516 · g / l.
Esimerkit 5-7Examples 5-7
Valmistetaan esiaktivoituja kiinteitä katalysaatto-20 reita esimerkissä 4 mainituissa olosuhteissa paitsi että esiaktivaattorin A valmistukseen käytettyjen yhdisteiden (a) ja (b) moolisuhde (katso esimerkki 1, osa B) (esimerkit 5 ja 6) sekä esiaktivaattorin A ja titaanitrikloridiperustai-sen kiinteän kompleksiyhdisteen moolisuhde (ilmaistu alun-25 perin käytettyinä mooleina yhdistettä (a) kiinteässä ai neessa olevaa TiCl^-moolia kohti) (katso esimerkki 1, idem) (esimerkki 7) muutetaan.Preactivated solid catalysts are prepared under the conditions mentioned in Example 4 except that the molar ratio of compounds (a) and (b) used to prepare preactivator A (see Example 1, Part B) (Examples 5 and 6) and the molar complex of preactivator A and titanium trichloride-based solid complex. (expressed as moles originally used per mole of compound (a) per mole of TiCl 4 in the solid) (see Example 1, idem) (Example 7) is amended.
Näitä esiaktivoituja kiinteitä katalysaattoreita käytetään kokeeseen, jossa propyleeniä polymeroidaan suspendoitu-30 na heksaaniin esimerkissä 3 mainituissa yleisolosuhteissa.These preactivated solid catalysts are used in an experiment in which propylene is polymerized suspended in 30 ml of hexane under the general conditions mentioned in Example 3.
Kiinteiden katalysaattoreiden valmistuksen erityis-·. olosuhteet ja polymerointikokeista saadut tulokset on koot-Special · for the manufacture of solid catalysts. conditions and the results of the polymerisation tests are
• I• I
tu seuraavaan taulukkoon I.to Table I below.
« 28 92834«28 92834
Taulukko ITable I
Esimerkki 567Example 567
Esiaktivoitujen kiinteiden katalysaattorien valmistus yhdiste (a) - (noolia/moolia 50 10 10 yhdiste (b) 10 _______ yhdiste (a) _ (moolia/moolia) 1 ^ 0 ?Preparation of preactivated solid catalysts compound (a) - (arrows / mole 50 10 10 compound (b) 10 _______ compound (a) _ (moles / mole) 1 ^ 0?
Kiinteän aineen sisältämä TiCl3 15____TiCl3 in the solid 15____
Esiaktivoidun kiinteän katalysaat- 724 672 709 torin TiCl^-pitoisuus (g/kg)TiCl 2 content of the preactivated solid catalyst 724 672 709 (g / kg)
Polymerointitulokset 20 _Polymerization results 20 _
Aktiivisuus fct. 2160 2160 2130 (g PP/g TiCl3 x h) PP, joka liukenee polymerointi- 1,1 0,8 1,1 2 5 heksaaniin (% kokonais- -PP: stä) I.I (%) 97,3 98,2 97,4 G (daN/cm2) 678 688 689 30---- MFI (g/10 min.) 7,1 5,0 7,7 PSA (g/1) 502 502 504 il 29 92834Activity fct. 2160 2160 2130 (g PP / g TiCl 3 xh) PP soluble in polymerization-1,1 0.8 1,1 2 5 hexane (% of total -PP) II (%) 97.3 98.2 97, 4 G (daN / cm 2) 678 688 689 30 ---- MFI (g / 10 min) 7.1 5.0 7.7 PSA (g / l) 502 502 504 il 29 92834
Esimerkki 8Example 8
Valmistetaan esiaktivoitu kiinteä katalysaattori esimerkin 4 mukaan ja käytetään sitä polymerointikokeeseen, joka suoritetaan esimerkin 1 osassa C selostetuissa olosuh-5 teissä paitsi että reaktori pidetään 75°C:ssa sekoittaen 2 tuntia.A preactivated solid catalyst is prepared according to Example 4 and used for the polymerization experiment carried out under the conditions described in Example 1, Part C, except that the reactor is maintained at 75 ° C with stirring for 2 hours.
Näissä olosuhteissa tällä esiaktivoidulla kiinteällä katalysaattorilla saadaan, aktiivisuudella c* 5010, PP, joka on tunnettu seuraavista ominaisuuksista: 10 I.I = 98,1 % G = 688 daN/cm^ MFI = 5,9 g/10 min.Under these conditions, with this preactivated solid catalyst, with an activity of c * 5010, PP is obtained, which is characterized by the following properties: I = 98.1% G = 688 daN / cm 2 MFI = 5.9 g / 10 min.
PSA = 510 g/1.PSA = 510 g / l.
Esimerkit 9 ja 10 15 Valmistetaan esiaktivoituja kiinteitä katalysaatto reita esimerkissä 1, osissa A ja B mainituissa olosuhteissa paitsi että yhdisteenä (a) käytetään vastaavasti trietyyli-aluminiumia (TEAL) (esimerkki 9) ja etyylialuminiumdiklo-ridia (EADC) (esimerkki 10).Examples 9 and 10 Preactivated solid catalysts are prepared under the conditions mentioned in Example 1, Parts A and B except that triethylaluminum (TEAL) (Example 9) and ethylaluminum dichloride (EADC) (Example 10) are used as compound (a), respectively.
20 Näitä esiaktivoituja kiinteitä katalysaattoreita käytetään kokeissa, joissa propyleeniä polymeroidaan suspen-doituna nestemäiseen monomeeriin esimerkissä 1, osassa C mainituissa yleisolosuhteissa.These preactivated solid catalysts are used in experiments in which propylene is polymerized suspended in a liquid monomer under the general conditions mentioned in Example 1, Part C.
Käytettyjen esiaktivoitujen kiinteiden katalysaat-25 toreiden erityistunnusmerkit ja näiden polymerointikokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II.The specific characteristics of the preactivated solid catalysts used and the results of these polymerization experiments are summarized in the following Table II.
t 30 9 2 8 3 4t 30 9 2 8 3 4
Taulukko IITable II
Esimerkki 9 10 5___Example 9 10 5___
Yhdisteen (a), jota käytetään esiaktivoi- teAL rADCCompound (a) used to preactivate AL rADC
dun kiinteän katalysaattorin valmistukseen, laatu________for the manufacture of solid catalysts, quality________
Esiaktivoidun kiinteän icatalysaatborin 548 713 10 TiCl-,-pitoisuus (g/kg)Concentration of preactivated solid icatalysate boron 548 713 10 TiCl (g / kg)
Aktiivisuusi*. (g PP/g TiCl^ xh) 3135 2875 PP:n ominaisuudet 15 - I.I (Z) 98,0 97,7 G (daN/cm~) 645 667 20 MFI (g/10 min.) 3,4 3,7 PSA (g/1) 504 490 92834 31Aktiivisuusi *. (g PP / g TiCl 2 xh) 3135 2875 PP properties 15 - II (Z) 98.0 97.7 G (daN / cm -1) 645 667 20 MFI (g / 10 min) 3.4 3, 7 PSA (g / l) 504 490 92834 31
Vertailukokeetcomparison Tests
Valmistettiin erikseen: (1) prekursori (titaanitrikloridikompleksi) käyttäen esimerkissä 1(A) kuvattua menetelmää, ja 5 (2) esiaktivointiväliaine käyttäen esimerkissä 1(B) kuvattua menetelmää.Separately, (1) a precursor (titanium trichloride complex) was prepared using the method described in Example 1 (A), and (2) a preactivation medium using the method described in Example 1 (B).
Tämän jälkeen esiaktivointiväliaine lisättiin reaktoriin, joka sisälsi prekursoria, ja näin saatua seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan 30°C:n lämpötilas-10 sa. Näin muodostunut seos sisälsi prekursoria (TiCl3-kom-pleksi) ja esiaktivointiväliainetta (yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotetta) heksaanissa. Tämä seos erotettiin kahteen osaan, joista ensimmäistä (erä nro 1) varastoitiin sellaisenaan, ja toinen osa (erä nro 2) dekantoitiin 15 esiaktivointiväliaineen erottamiseksi ja jäljelle jäänyt kiinteä katalyytti pestiin viisi kertaa kuivalla heksaa-nilla ja sen jälkeen varastoitiin heksaanissa.The preactivation medium was then added to the reactor containing the precursor, and the mixture thus obtained was stirred for one hour at 30 ° C. The mixture thus formed contained a precursor (TiCl 3 complex) and a preactivation medium (reaction product of compounds (a) and (b)) in hexane. This mixture was separated into two portions, the first of which (batch # 1) was stored as is, and the second portion (batch of # 2) was decanted to separate the preactivation medium, and the remaining solid catalyst was washed five times with dry hexane and then stored in hexane.
Täten sekä erää nro 1 että erää nro 2 varastoitiin heksaanissa, jolloin erää nro 1 käytettiin vertailueränä 20 (se ei ollut keksinnön mukainen, koska kiinteää katalyyttiä eli yhdisteiden (a) ja (b) reaktiotuotetta ei ollut erotettu esiaktivointiväliaineesta), kun taas erä nro 2 oli keksinnön mukainen (kiinteä katalyytti oli erotettu esiaktivointiväliaineesta).Thus, both Batch No. 1 and Batch No. 2 were stored in hexane, using Batch No. 1 as a reference batch 20 (not in accordance with the invention because the solid catalyst, i.e. the reaction product of compounds (a) and (b), had not been separated from the preactivation medium), while Batch No. 2 was according to the invention (the solid catalyst was separated from the preactivation medium).
25 Suoritettiin kolme propyleenipolymerointisarjaa, joissa kussakin käytettiin mainittua kahta katalyytti-erää, käyttäen esimerkissä 1 kuvattuja polymerointiolo-suhteita. Kukin koesarja käsitti kokeen erän nro 1 mukaisella katalyyttisysteemillä sekä kokeen erän nro 2 mukai-30 sella katalyyttisysteemillä, muiden polymerointiolosuh- • · : teiden ollessa identtiset. Nämä kolme koesarjaa poikkesi vat toisistaan polymerointireaktorin lämpötilan ja kata-lyyttisysteemin varastointiajän suhteen.Three sets of propylene polymerization were performed, each using said two batches of catalyst, using the polymerization conditions described in Example 1. Each set of experiments comprised an experiment with the catalyst system of Lot No. 1 and an experiment with the catalyst system of Experiment No. 2, with the other polymerization conditions being identical. These three sets of experiments differed in the temperature of the polymerization reactor and the storage time of the catalyst system.
33 9283433 92834
Kokeissa mitattiin seuraavat parametrit: (a) katalyyttisysteemin aktiivisuus, joka kuvaa polymerointivällaineeseen liukenemattoman polypropyleenin (PP) saantoa yhtä tuntia ja yhtä TiCl3-grammaa kohti, ja 5 (b) muodostuneen polypropyleenin vääntöleikkausmo- duuli, mitattuna 100°C:ssa, vääntökulman ollessa 60° (ISO-standardi 458/1, menetelmä B; DIN-standardi 53447; ASTM-standardi D 1043).The following parameters were measured in the experiments: (a) the activity of the catalyst system, which describes the yield of polypropylene (PP) insoluble in the polymerization medium per hour and per gram of TiCl3, and (b) the torsional shear modulus of the polypropylene formed, measured at 100 ° C, at 60 ° C ° (ISO Standard 458/1, Method B; DIN Standard 53447; ASTM Standard D 1043).
Koetulokset on ilmoitettu seuraavissa taulukoissa.The test results are reported in the following tables.
ilil
Ensimmäinen koesarja 92834First set of tests 92834
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 85°CPolymerization conditions: - temperature 85 ° C
- aika 3 tuntia.- time 3 hours.
33 533 5
Katalysaattorin varastointiaika: 12 päivää.Catalyst storage time: 12 days.
Varastointi- aika 0 12 (päiviä) io ~~7 ‘ i ; :Shelf life 0 12 (days) io ~~ 7 ‘i; :
Era no 1212 (ei keksin- (keksin- (ei kek- (keksinnön mukai- nön mu- sinnön non mukainen) kainen) mukainen) nen)Era no 1212 (not inventive (not inventive (not according to the invention))
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 5751 5751 5176 5751 Vääntömoduuli (daN/cm2) 550 540 545 650 20 -----Active-15 in the mouth (g PP / h / gTiCl3) 5751 5751 5176 5751 Torsion modulus (daN / cm2) 550 540 545 650 20 -----
Tulokset osoittavat, että 12 päivän varastointi-ajan jälkeen (a) keksinnön mukaisen kiinteän katalyytin (erä nro 2) aktiivisuus ei ollut muuttunut, kun taas vertailu- 25 katalyytillä (erä nro 1), jota ei ollut erotettu esiakti-vointiväliaineesta, se oli laskenut, ja (b) keksinnön mukaisella katalyytillä valmistetun polymeerin vääntöleikkausmoduuli oli korkeampi kuin ver-tailukatalyytillä valmistetun.The results show that after a storage period of 12 days (a) the activity of the solid catalyst according to the invention (batch no. 2) had not changed, whereas with the reference catalyst (batch no. 1) which had not been separated from the preactivation medium had decreased , and (b) the tensile shear modulus of the polymer prepared with the catalyst of the invention was higher than that of the polymer prepared with the reference catalyst.
* · «* · «
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 70°CPolymerization conditions: - temperature 70 ° C
- aika 3 tuntia.- time 3 hours.
Toinen koesarja 92834 34 5Second set of tests 92834 34 5
Katalyytin varastointiaika: 4 päivää.Catalyst storage time: 4 days.
Varastointi- aika 0 4 (päiviä) 10 Erä no 1 2 1 2 (ei keksin- (keksin- (ei kek- (keksinnön mukai- nön mu- sinnön non mukainen) kainen) mukainen) nen)Shelf life 0 4 (days) 10 Lot No 1 2 1 2 (not inventive (not inventive (according to the invention))
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 3834 3981 3509 4140 Vääntömoduuli (daN/cm2) 595 590 630 670 20 Tämä toinen koesarja osoittaa, että katalyyttisyS" teemin varastointi ennen sen käyttöä johtaa seuraaviin tuloksiin: (a) keksinnön mukaisen katalyytin (erä nro 2) ak- . 25 tiivisuus nousee, kun taas vertailukatalyytin (erä nro 1) aktiivisuus laskee, ja (b) polymeerin vääntöleikkausmoduuli kasvaa molemmissa tapauksissa, keksinnön mukaisella katalyytillä se kasvaa kuitenkin enemmän kuin vertailukatalyytillä.Activity-15 (g PP / h / gTiCl 3) 3834 3981 3509 4140 Torsion modulus (daN / cm2) 595 590 630 670 20 This second series of experiments shows that storage of a catalyst prior to its use leads to the following results: (a) Catalyst according to the invention (batch No. 2) the activity increases, while the activity of the reference catalyst (batch No. 1) decreases, and (b) the torsional shear modulus of the polymer increases in both cases, however, with the catalyst according to the invention it increases more than with the reference catalyst.
• · «• · «
Polymerointiolosuhteet: - lämpötila 85eCPolymerization conditions: - temperature 85eC
- aika 3 tuntia.- time 3 hours.
Kolmas koesarja 92834 35 5Third series of tests 92834 35 5
Katalyytin varastointiaika: 4 tuntia.Catalyst storage time: 4 hours.
Varastointi- aika 0 4 (päiviä)Storage time 0 4 (days)
Erä no 12 (ei kek- (keksin-sinnön non mukai-mukainen) nen)Lot No. 12 (not according to the invention)
Aktiivi-15 suus (g PP/h/gTiC13) 4501 4929 Vääntömoduuli (daN/cm2) 4^ 20 Tässä koesarjassa ei suoritettu polymerointia va-rastointipäivänä nro 0. Tämä koesarja vahvistaa jälleen kerran, että muutaman päivän varastointiajän jälkeen keksinnön mukaisella katalyytillä (erä nro 2) saatiin huo-25 mattavasti paremmat tulokset kuin vertailukatalyytillä (erä nro 1): (a) katalyyttinen aktiivisuus oli korkeampi, ja (b) polymeerin vääntöleikkausmoduuli oli korkeampi.Activity-15 (g PP / h / gTiCl 3) 4501 4929 Torsion modulus (daN / cm 2) 4 ^ 20 No polymerization was performed in this series of experiments on storage day No. 0. This series of experiments once again confirms that after a few days of storage with the catalyst of the invention No. 2) gave significantly better results than the reference catalyst (Batch No. 1): (a) the catalytic activity was higher, and (b) the torsional shear modulus of the polymer was higher.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8613649 | 1986-09-26 | ||
FR8613649A FR2604439B1 (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | CATALYTIC SOLID FOR USE IN THE STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR POLYMERIZING ALPHA-OLEFINS IN ITS PRESENCE |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI874210A0 FI874210A0 (en) | 1987-09-25 |
FI874210A FI874210A (en) | 1988-03-27 |
FI92834B true FI92834B (en) | 1994-09-30 |
FI92834C FI92834C (en) | 1995-01-10 |
Family
ID=9339422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI874210A FI92834C (en) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Solid Catalyst Complex Useful in Stereospecific Polymerization Alpha-Olefins, Process for its Preparation, and Process for Polymerizing Alpha-Olefins in the Presence of This Catalyst Complex |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0261727B1 (en) |
JP (1) | JP2625126B2 (en) |
KR (1) | KR940010961B1 (en) |
CN (1) | CN1010781B (en) |
AR (1) | AR246277A1 (en) |
AT (1) | ATE82986T1 (en) |
AU (1) | AU601769B2 (en) |
BG (1) | BG60622B1 (en) |
BR (1) | BR8704955A (en) |
CA (1) | CA1327965C (en) |
CZ (2) | CZ509890A3 (en) |
DE (1) | DE3782903T2 (en) |
DK (1) | DK505187A (en) |
ES (1) | ES2052548T3 (en) |
FI (1) | FI92834C (en) |
FR (1) | FR2604439B1 (en) |
GR (1) | GR3006472T3 (en) |
HK (1) | HK48893A (en) |
HR (2) | HRP920970A2 (en) |
HU (1) | HU202562B (en) |
IE (1) | IE63110B1 (en) |
IN (1) | IN172196B (en) |
NO (1) | NO171070C (en) |
PH (1) | PH27151A (en) |
PL (2) | PL152012B1 (en) |
PT (1) | PT85751B (en) |
RO (1) | RO103447B1 (en) |
SI (2) | SI8711789A8 (en) |
SK (2) | SK279077B6 (en) |
SU (1) | SU1674687A3 (en) |
TR (1) | TR25127A (en) |
YU (2) | YU46229B (en) |
ZA (1) | ZA876968B (en) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
FR2628430B1 (en) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | PROCESS FOR THE STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS AND CATALYTIC SYSTEM FOR USE IN THIS POLYMERIZATION |
FR2647454B1 (en) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | PARTICLE SUSPENSIONS CONTAINING TRANSITION METAL COMPOUNDS IN OILS AND METHODS OF POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS CARRIED OUT IN THE PRESENCE OF SUCH SUSPENSIONS |
BE1004563A3 (en) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | COMPOSITION FOR CURING cocatalytic USE OF ALPHA-OLEFINS. |
BE1003968A3 (en) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | SOLID CATALYST USED FOR stereospecific polymerization ALPHA-OLEFINS, METHOD FOR PREPARING AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS IN HIS PRESENCE |
BE1006840A5 (en) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Catalyst system for olefin polymerisation; method for the polymerization and polymers therefrom. |
BE1005792A3 (en) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | CATALYST SYSTEM USED FOR stereospecific polymerization OF ALPHA-OLEFINS, POLYMERIZATION PROCESS FOR THIS AND POLYMERS. |
BE1007698A3 (en) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Catalyst system used for the polymerization of alpha-olefin polymerization and method for this. |
BE1009962A3 (en) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions propylene polymers and their use. |
GB2322376B (en) | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
KR100522205B1 (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | Method for correcting sight error of aiming apparatus established in ship |
JP4969070B2 (en) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Adeka | Process for the production of stabilized polymers |
JP5501962B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-05-28 | 株式会社Adeka | A method for producing a stabilized polymer using an aluminum phenoxide compound. |
JP5484290B2 (en) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene polymerization reactor and method for producing propylene block copolymer |
KR102055223B1 (en) | 2010-11-16 | 2019-12-12 | 가부시키가이샤 아데카 | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
KR20140006018A (en) | 2011-03-02 | 2014-01-15 | 가부시키가이샤 아데카 | Processes of producing laminate film and resin composition for coating members |
EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
JP2013199551A (en) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | Method for producing olefin resin composition for home electronic material and automobile interior material |
CN105026485A (en) | 2012-12-07 | 2015-11-04 | 日本聚丙烯株式会社 | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
BR112016008951B1 (en) | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | METHOD FOR PRODUCTION OF STABILIZED POLYMER |
CN113571768B (en) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | Modified aluminum-based polymer and preparation method thereof, high-pressure-resistant solid polymer electrolyte membrane and preparation method thereof, and lithium metal secondary battery |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65954A1 (en) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK279077B6/en unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK686587A3/en unknown
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/en unknown
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/en unknown
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/en active
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/en unknown
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/en unknown
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/en active
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/en unknown
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/en not_active Expired
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/en unknown
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/en unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/en unknown
-
1988
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/en unknown
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/en unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/en not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/en not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI92834B (en) | A solid catalyst complex useful in the stereospecific polymerization of alpha-olefins, a process for its preparation, and a process for polymerizing alpha-olefins in the presence of this catalyst complex | |
US6111039A (en) | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin | |
CA2107634C (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
US5266666A (en) | Process for preparing ethylene polymers or copolymers | |
RU2066240C1 (en) | Cocatalytic composition for alpha-olefin polymerization, catalytic system on their base and a method of alpha-olefin polymerization | |
JP3354987B2 (en) | Catalyst system for stereospecific polymerization of α-olefin, its polymerization method and obtained polymer | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
WO2000023481A1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems | |
JPS6072903A (en) | Polymerization of alpha-olefin | |
US4376061A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
US4434281A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
EP0878485B1 (en) | A process for polymerization of olefins | |
JPH07103174B2 (en) | Process for producing olefin polymer | |
JPS63175005A (en) | Production of supported titanium component for olefin polymerization | |
JPS5978209A (en) | Catalyst component for olefin polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM (SOCIETE ANONYME |