PL152012B1 - Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence - Google Patents

Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence

Info

Publication number
PL152012B1
PL152012B1 PL1987267910A PL26791087A PL152012B1 PL 152012 B1 PL152012 B1 PL 152012B1 PL 1987267910 A PL1987267910 A PL 1987267910A PL 26791087 A PL26791087 A PL 26791087A PL 152012 B1 PL152012 B1 PL 152012B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
solid
polymerization
preactivator
precursor
Prior art date
Application number
PL1987267910A
Other languages
English (en)
Other versions
PL267910A1 (en
Inventor
Paul Dr Fiasse
Albert Bernard
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of PL267910A1 publication Critical patent/PL267910A1/xx
Publication of PL152012B1 publication Critical patent/PL152012B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 012 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 09 25 (P. 267910)
Pierwszeństwo: 86 09 26 Francja
Int. Cl.5 C08F 4/642
CZYUIIH
ICtLIł
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18
Opis patentowy opublikowano: 1991 05 31
Twórcy wynalazku: Paul Fiasse, Albert Bernard
Uprawniony z patentu: Solvay et Cie (Societe Anonyme), Bruksela (Belgia)
Sposób wytwarzania katalizatora stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu stosowanego do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu stosowanego do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin.
Znane są układy katalityczne do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin takich jak propylen, zawierające składnik stały na bazie trójchlorku tytanu oraz aktywator stanowiący związek metaloorganiczny taki jak chlorek alkiloglinowy.
W opisie patentowym Belgii nr 78758 (Solvay a.Cie) opisano superaktywne kompleksy katalityczne stałe na bazie T1CI3 o podwyższonej porowatości wewnętrznej, pozwalające na otrzymanie polimerów propylenu o bardzo dobrej stereoregularności.
W opisie patentowym Belgii nr 803 875 (Solvay a.Cie) opisano preaktywację takich superaktywnych kompleksów katalitycznych stałych, pozwalającą na ich przechowywanie pod heksanem w ciągu dłuższego czasu bez utraty właściwości. Stosowany preaktywator może być dobrany spośród związków glinoorganicznych przedstawionych w tym opisie wzorem 1 opisującym ich budowę, a zwłaszcza spośród hydrokarbylohydrokarbyloksyhalogenków glinowych. Jednak w praktyce chodzi o stosowanie chlorku dietyloglinowego, seskwichlorku etyloglinowego, dichlorku etyloglinowego i trietyloglinu.
Stereospecyficzność omówionych kompleksów katalitycznych jest niestety niewystarczająca we wszelkich warunkach polimeryzacji, a zwłaszcza w stosunkowo wysokich temperaturach stosowanych zazwyczaj przy polimeryzacji propylenu w fazie gazowej. Jeśli polimeryzację prowadzi się w stosunkowo niskich temperaturach obserwuje się, znaczne zmniejszenie produktywności katalizatora. ‘
Usiłowano usunąć tę niedogodność przez prowadzenie polimeryzacji propylenu w obecności układów katalitycznych zawierających wymienione powyżej superaktywne kompleksy katalityczne stałe, zmodyfikowane przez wprowadzenie do środowiska polimeryzacji trzeciego składnika,
152 012 będącego zazwyczaj donorem elektronów (zasada Lewisa). Zaproponowano już cały szereg elektrodonorów jako trzecich składników zdolnych do podwyższenia stereospecyficzności takich układów katalitycznych (patrz na przykład opis patentowy Belgii nr 822 941 (ICI). Spośród dużej liczby elektrodonorów nadających się do tego celu proponowano zwłaszcza niektóre związki fenolowe (zgłoszenie patentowe europejskie nr 0036 549 (BASF)) i niektóre związki hydroksyaromatyczne (opis patentowy St. Zjedn. nr 4478989 (Shell Oil)). Podwyższenie stereospecyficzności uzyskane dzięki wprowadzeniu podobnych związków elektrodonorowych do środowiska polimeryzacji jest jednak niewielkie przy stosunkowo dużej ilości elektrodonora (masa elektrodonorowa jest przynajmniej równa masie kompleksu katalitycznego stałego obecnego w środowisku reakcji, a często dużo wyższa). Ponadto stwierdza się szkodliwe efekty uboczne takie jak nie do przyjęcia zmniejszenie produktywności katalizatora oraz pojawienie się szkodliwego zabarwienia w otrzymanym polimerze, nie mówiąc o komplikacjach jakie może powodować konieczność oczyszczania polimeru od resztek trzeciego składnika.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora stałego o bardzo wysokiej stereospecyficzności na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowanego do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin, preaktywowanego przez kontakt z preaktywatorem glinoorganicznym, bez potrzeby wprowdzania trzeciego składnika do środowiska polimeryzacji.
Ciała stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowane jako prekursory do sporządzania katalizatorów stałych preaktywowanych według wynalazku, mogą być otrzymane dowolnym znanym sposobem. Zazwyczaj korzystnie jest stosować ciała stałe otrzymane metodami powodującymi początkową redukcją czterochlorku tytanu. Redukcja taka może być prowadzona wobec wodoru lub metali takich jak magnez i, korzystnie, glin. Lepsze rezultaty uzyskuje się przy użyciu ciał stałych utworzonych przez redukcję czterochlorku tytanu za pomocą reduktora metaloorganicznego, na przykład reduktora magnezoorganicznego. Jednakże najlepsze rezultaty uzyskuje się z reduktorami glinoorganicznymi (1).
Stosowane reduktory glinoorganiczne są korzystnie związkami zawierającymi przynajmniej jeden rodnik węglowodorowy umieszczony bezpośrednio na atomie glinu. Przykładami związków tego typu są mono-, di- i trialkiloglinowe w których rodniki alkilowe zawierają 1-12, korzystniej 1-6 atomów węgla, takie jak trietyloglin, wodorotlenek diizobutyloglinowy i etoksydiizopropyloglinowy. W tej grupie związków najlepsze rezultaty uzyskuje się z chlorkami dialkiloglinowymi, a zwłaszcza z chlorkiem dietyloglinowym.
Dla uzyskania ciał stałych na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (zwanych poniżej „prekursorami) stosowanych do otrzymywania katalizatorów stałych preaktywowanych sposobem według wynalazku, poddaje się wymienione powyżej zredukowane ciała stałe działaniu przynajmniej jednego środka kompleksującego wybranego zazwyczaj spośród związków organicznych zawierających jeden lub kilka atomów lub grup posiadających jedną lub kilka wolnych par elektronowych zdolnych do zapewnienia koordynacji z atomami tytanu lub glinu obecnymi w halogenkach tytanu lub glinu. Środek kompleksujący jest korzystnie dobrany spośród eterów alifatycznych, których rodniki alifatyczne zawierają 2-8 atomów węgla, korzystniej 4-6 atomów węgla. Typowym przykładem eteru alifatycznego dającego bardzo dobre rezultaty jest eter diizoamylowy.
Użycie środków kompleksujących zdolnych do stablilizowania lub polepszania produktywności i/lub stereospecyficzności katalizatorów stałych jest dobrze znane i szeroko opisane w literaturze.
I tak na przykład, dla wytworzenia prekursora, działanie środkiem kompleksującym może polegać na zmieleniu zredukowanego ciała stałego w obecności środka kompleksującego. Może ono również polegać na obróbce cieplnej zredukowanego ciała stałego w obecności środka kompleksującego, a także na ekstrahujących przemywaniach zredukowanego ciała stałego w obecności mieszanych rozpuszczalników zawierających ciekł)' węglowodór i pomocniczy polarny rozpuszczalnik, na przykład eter. Można również prowadzić redukcję czterochlorku tytanu reduktorem glinoorganicznym (1), w obecności środka kompleksującego, na przykład dodając do czterochlorku tytanu węglowodorowy roztwór produktu reakcji środka kompleksującego z tym reduktorem a następnie poddając tak otrzymane zredukowane ciało stałe obróbce cieplnej bez środka kompleksującego lub w obecności nowej porcji środka kompleksującego, takiego samego jak
152 012 poprzedni lub innego. Zabieg można także prowadzić za pomocą środka kompleksującego wziętego w ilości wystarczającej dla utworzenia jednorodnego roztworu ciała stałego na bazie trójchlorku tytanu i ponownie wytrącić przez ogrzewanie roztworu.
Przy wytwarzaniu prekursora, działanie środkiem kompleksującym może być połączone z operacją aktywacji, lub też ta ostatnia może następować po nim. Operacje aktywacji są zazwyczaj dobrze znane i również opisane w literaturze. Prowadzi się je zazwyczaj za pomocą przynajmniej jednego środka dobranego spośród chlorowcozwiązków nieorganicznych, chlorowcozwiązków organicznych, związków interchlorowcowanych i chlorowców. Spośród tych związków można przytoczyć:
— jako chlorowcozwiązki nieorganiczne halogenki metali i niemetali, takie jak na przykład halogenki tytanu i krzemu;
— jako chlorowcozwiązki organiczne, chloro wcowęglowodory, takie jak na przykład chlorowcoalkany i czterohalogenki węgla;
— jako związki interchlorowcowane, na przykład chlorek i bromek jodu;
— jako chlorowce, chlor, brom i jod.
Przykładami związków nadających się bardzo dobrze do operacji atywacji są czterochlorek tytanu, czterochlorek krzemu, jodobutan, monochloroetan, heksachloroetan, chlorometylobenzen, czterochlorek węgla, chlorek jodu i jod. Najlepsze rezultaty uzyskiwano przy użyciu czterochlorku tytanu.
Postać fizyczna środków kompleksujących i środków stosowanych do ewentualnej aktywacji nie jest dla wytwarzania prekursora krytyczna. Środki te mogą być stosowane w postaci gazowej lub w postaci ciekłej, przy czym ta ostatnia jest najbardziej użyteczna wówczas, gdy dotyczy typowych warunków temperatury i ciśnienia. Można również prowadzić operację działania czynnikiem kompleksującym i operację ewentualnej aktywacji w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, dobranego zazwyczaj spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych, takich jak ciekłe alkany i izoalkany oraz benzen.
Najnowsze szczegóły dotyczące warunków prowadzenia kompleksowania i aktywacji przedstawiono w opisie patentowym Belgii nr 864 708 (Sumitomo Chemical Company Ltd), w opisie patentowym St.Zjedn. 4295 991 (Εχχοη Research and Engineering Co) i w dokumentach przytoczonych w tym ostatnim.
W dowolnym momencie wytwarzania prekursora, po etapie redukcji lub kompleksowania, lub po ewentualnym etapie aktywacji, lecz korzystnie po etapie redukcji, prekursor może być poddany operacji mającej na celu zmniejszenie kruchości jego cząstek składowych. Operacja ta, zwana prepolimeryzacją polega na kontakcie ciała stałego z niższą alfa-monoolefiną, taką jak etylen lub, lepiej, propylen, w takich warunkach by otrzymać ciało stałe zawierające zazwyczaj około 5-500% wagowych alfa-monoolefiny prepolimeryzowanej. Taką prepolimeryzację można korzystnie prowadzić w zawiesinie ciała stałego w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak zdefiniowany powyżej, w czasie wystarczającym do uzyskania pożądanej ilości prepolimeryzowanej alfamonoolefiny na ciele stałym.
Prekursor otrzymany według tego wariantu jest mniej kruchy i pozwala na uzyskanie polimerów o dobrej morfologii, nawet jeśli polimeryzację prowadzi się w stosunkowo wysokiej temperaturze.
Dla przekształcenia prekursora w katalizator stały preaktywowany, można stosować prekursor w postaci niezmienionej, tzn. bez wydzielania go ze środowiska, w którym był wytworzony, lub, korzystniej, po oddzieleniu i ewentualnym przemyciu obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej.
W opisie patentowym Belgii nr 780 758 opisano korzystną metodę wytwarzania ciał stałych na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowanych jako prekursory do otrzymywania katalizatorów stałych sposobem według wynalazku. Metoda ta obejmuje redukcję czterochlorku tytanu za pomocą reduktora glinoorganicznego (1), którym w tym przypadku jest korzystnie chlorek dialkiloglinowy o łańcuchach alkilowych zawierających 2-6 atomów węgla, w łagodnych warunkach. Po ewentualnej obróbce cieplnej tak otrzymanego zredukowanego ciała stałego, poddaje się je działaniu środka kompleksującego takiego jak zdefiniowany powyżej. I wreszcie, prowadzi się operację z czterochlorkiem tytanu, oddziela się utworzone ciało stałe na bazie kompleksowanego
152 012 trójchlorku tytanu i ewentualnie przemywa je obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej, korzystnie wybranym spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych o 3-12 atomach węgla, który zresztą może być stosowany podczas całego procesu wytwarzania tego ciała stałego.
Cząstki ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu opisane w opisie patentowym Belgii nr 780 758 są sferyczne i mają zazwyczaj średnicę 5-100 mikrometrów, a najczęściej 10-50 mikrometrów. Składają się one z aglomeratu mikrocząstek również sferycznych, o średnicy 0,05-1 mikrometra, najczęściej 0,1-0,3 mikrometra, wyjątkowo porowatych. Z tego względu cząstki mają powierzchnię właściwą wyższą od 75 m2/g, zazwyczaj wynoszącą 100-250 m2/g, oraz porowatość całkowitą wyższą od 0,15 cm3/g, przeważnie równą 0,20-0,35 cm3/g. Porowatość wewnętrzna mikrocząstek stanowi największy udział w całkowitej porowatości cząstek, co potwierdza podwyższona objętość porów odpowiadających porom o średnicy co najmniej o 20 nm, wyższa od 0,11 cm3/g, a w większości przypadków wynosząca 0,16-0,31 cm3/g.
Ciała stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (prekursory) otrzymane metodą opisaną w opisie patentowym Belgii nr 780 758 w dobranych korzystnych warunkach postępowania odpowiadają wzorowi:
TiCl3 X (A1R“C12)x X Cy, w którym R“ oznacza rodnik alkilowy zawierający 2-6 atomów węgla, C oznacza środek kompleksujący taki jak zdefiniowany powyżej, x oznacza dowolną liczbę mniejszą od 0,20 a y oznacza dowolną liczbę większą od 0,009 i zazwyczaj mniejszą od 0,20.
Jako przykład modyfikacji podanej metody wytwarzania można przytoczyć wariant polegający na prepolimeryzacji zredukowanego ciała stałego, po ewentualnej obróbce cieplnej a przed działaniem czynnikiem kompleksującym, za pomocą niższej alfa-monpolefiny (propylenu) w warunkach polimryzujących. Taką prepolimeryzację prowadzi się w środowisku zawiesiny zredukowanego ciała stałego w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej, w temperaturze 20-80°C, w ciągu zazwyczaj od 1 minuty do 1 godziny.
Według wynalazku, prekursor o/rzymany jak opisano poprzednio kontaktuje się z preaktywatorem glinoorganicznym zawierającym produkt reakcji związku glinoorganicznego (a) ze związkiem (b) dobranym spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sterycznie zablokowana. '
Według wynalazku, sposób wytwarzania katalizatora stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowanego do stereospecyficznej. polimeryzacji alfa-olefin, preaktywowanego przez kontaktów* lie stałego prekursora na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu z preaktywatorem glinoorganicznym polega na tym, że jako preaktywator stosuje się produkt reakcji związku (a), dobranego spośród związków glinoorganicznych o wzorze AlRnX3-n, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe, jednakowe lub różne, zawierające 1-18 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca, a n jest liczbą taką, że 0 < n =¾ 3 ze związkiem (b) dobranym spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sferycznie zablokowana, stanowiącym hydroksyarylem mono- lub policykliczny zawierający rodnik alkilowy drugo- lub trzeciorzędowy w dwóch pozycjach orio w stosunku do grupy hydroksylowej.
Związek glinoorgar.iczny (a) dobiera się zazwyczaj spośród związków o wzorze:
AlRnX3-n, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe jednakowe lub różne o 1-18 atomach węgla, dobrane zwłaszcza spośród rodników alkilowych, arylowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, alkoksylowych lub aryloksylowych; X oznacza atom chlorowca; n jest liczbą taką, że 0 < n 3.
W powyższym wzorze, R korzystnie oznacza rodnik alkilowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający 2-8 atomów węgla. X korzystnie oznacza atom chloru, a n jest korzystnie takie, że 1 n =C3.
Jako przykłady związków (a) można wymienić trialkilogliny takie jak trimetylo-, trietylo-, tri-n-propylo-, tri-n-butylo-, tri-i-butylo, tri-n-heksylo-, tri-i-heksylo-, tri-2-metylopentylo- i tri-noktyloglin; monohalogenki dialkiloglinowe takie jak monochlorki ditylo-, di-n-propylo- i di-ibutyloglinowe, monofluorki, monobromki i monojodki etyloglinowe; di- i seskwihalogenki alkiloglinowe takie jak seskwichlorki metylo- i etyloglinowe i dichlorki etylo- i izobutyloglinowe; halogenki alkoksyglinowe takie jak dichlorki metoksy i izobutoksyglinowe; alkoksyalkilogliny takie jak monoetoksydietyloglin, dietoksymonoetyloglin i diheksanoksymono-n-heksylogliii.
152 012 5
Bardzo dobre rezultaty uzyskuje się przy użyciu trialkiloglinów i chlorków dialkiloglinowych, zwłaszcza trietyloglinu i monochlorku dietyloglinowego.
Związek (b) dobiera się spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sterycznie zablokowana. Przez związek hydroksyaromatyczny którego grupa hydroksy Iowa jest sterycznie zablokowana rozumie się wszelkie związki hydroksyaromatyczne zawierające rodnik alkilowy drugo- lub trzeciorzędowy w obu pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
Związek (b) zazwyczaj dobiera się spośród hydroksyarylenów mono- lub policyklicznych podstawionych jak zaznaczono wyżej, zwłaszcza spośród hydroksybenzenów, hydroksynaftalenów, hydroksyantracenów i hydroksyfenantrenów tak podstawionych, których pierścienie aromatyczne mogą jeszcze zawierać inne podstawniki.
Jako przykłady związków (b) można przytoczyć:
- monocykliczne monofenole di-tert- i di-sec-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej, takie jak 2,6-di-tert-butylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 3,5-tertbutylo-4-hydroksy-a-hydroksybenzen,2,6-di-tert-decylo-4-metoksyfenol,2,6-di-tert-butylo-4-izopropylofenol, 2,6-dicykloheksylo-4-metylofenol, 2,6-diizopropylo-4-metoksyfenol i 2,6-di-tert-butylo-4-sec-butylofenol;
- monoestry kwasu 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksy-fenylo/-propionowego takie jak 3/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propioniany metylu, etylu, n-propylu, n-butylu, n-oktylu, n-dodecylu i n-oktadecylu;
- polifenole di-tert-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grup hydroksylowych takie jak 2,2-bis/2,6-di-tert-butylo-hydroksyfenylo/propan, bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/metan, 4,4'-metyleno-bis/2,6-di-tert-butylo/fenol, 2,2'-metyleno-bis-/4-etylo-6-tert-butylo/fenol, 1 ,3,5-trimetylo-2,4,6-bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/benzen i tris/2,6-di-tert-heksylohydroksyfenylo/benzen;
- poliestry kwasu 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionowego takie jak tetrakis[metyleno-3-/3',5'-di-tert-butylo-4'- hydroksyfenylo/propionianoj-metan;
- policykliczne monofenole di-tert- i di-sec-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej takie jak l,3-di-tert-butylo-2-hydroksyantracen, l,3-di-tert-heksylo-2-hydroksyfenantren, 2,8-di-tert-butylo-hydroksynaftalen, l,3-di-tert-heksylo-2-hydroksynafta!en i 1,3-diizoamylo-2-hydroksynaftalen.
Bardzo dobre rezultaty uzyskuje się przy użyciu monocyklicznych monofenoli di-tertalkilowanych, zwłaszcza 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu, oraz monoestrów kwasu 3-/3',5'-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo/propiono wego, zwłaszcza 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionianu n-oktadecylu, przy czym użycie tego ostatniego nadaje katalizatorom stałym doskonałą stereospecyficzność.
Ogólne warunki w jakich kontaktuje się związek (a) ze związkiem (b) nie są krytyczne o ile tylko wywołują reakcję chemiczną pomiędzy tymi związkami. Zazwyczaj reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, na przykład przez zmieszanie związku (b) ze związkiem (a) w nieobecności ciekłego rozcieńczalnika, przy czym związek (a) jest często ciekły w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. Reakcję można także prowadzić w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej.
Stosunek molowy związku (a) i związku (b) stosowanych w reakcji może się zmieniać w szerokim zakresie. Zazwyczaj stosuje się 50-0,1 moli związku (a) na mol związku (b); korzystnie ilość związku (a) użytego do reakcji wynosi 15-0,5 mola na mol związku (b); bardzo dobre rezultaty odnotowano dla stosunków molowych związku (a) do związku (b) zawartych pomiędzy 3 i 1.
Związki (a) i (b) kontaktuje się w temperaturze 0-90°C, korzystnie w temperaturze bliskiej pokojowej (25°C), i miesza w czasie wystarczającym do ich przereagowania, zazwyczaj w ciągu od 5 minut do 5 godzin. Reakcji tej towarzyszy często wydzielanie gazu, które pozwala na ocenę jej postępu.
Struktura chemiczna produktu reakcji związków (a) i (b) nie jest dokładnie znana. Jednak jest praktycznie pewne, że produkt ten odpowiada - przynajmniej częściowo - wzorowi empirycznemu:
RpAl/ OR /qX3—/p+ q/, w którym: - R, które ma znaczenie podane powyżej, oznacza taki(e) sam(e) rodnik(i) węglowodorowy^) jak zawarty(e) w związku glinoorganicznym (a);
152 012
I :
- OR' oznacza grupę aryloksy pochodzącą od związku (b);
- X oznacza atom chlorowca; ,
- p jest liczbą taką, że 0<p<3, korzystnie taką, że 0,l^p^2,5;
- q jest liczbą taką, że 0<q<2, korzystnie taką, że 0,5^q^l,5;
- suma /p + q/ jest taka, że 0</p + q/C3.
Według wynalazku, preaktywator glinoorganiczny otrzymany jak opisano powyżej poddaje się kontaktowi z prekursorem. Warunki operacji kontaktowania preaktywatora z prekursorem nie są krytyczne, o ile powodują przynajmniej częściowe związanie preaktywatora na tym prekursorze.
Przy uwzględnieniu tego zastrzeżenia, operacja kontaktowania może być prowadzona dowolnym znanym sposobem. Na przykład, kontaktowanie może zachodzić przez zmielenie prekursora impregnowanego fazą ciekłą zawierającą preaktywator.
Preaktywator stosuje się najczęściej w postaci roztworu, w obojętnym rozcieńczalniku organicznym wybranym do jego wytwarzania:
(1) produktu reakcji związku (a) ze związkiem (b) ewentualnie towarzyszącym;
(2) nadmiaru użytego związku (a) lub związku (b) a nie przereagowanego.
W tym przypadku korzystnie jest wprowadzić roztwór preaktywatora zawierający składnik (1) i ewentualnie składnik (2) do zawiesiny prekursora w tym samym rozcieńczalniku węglowodorowym. Zawiesinę taką utrzymuje się wówczas w temperaturze zawartej pomiędzy 0°C a temperaturą wrzenia obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego w którym preaktywator był rozpuszczony korzystnie w temperaturze 20-40°C, zazwyczaj w ciągu 5-120 minut, korzystnie w ciągu 15-90 minut. Odpowiednie ilości użytego prekursora i preaktywatora są takie, że stosunek molowy pomiędzy użytą początkową ilością związku (a) a ilością T1CI3 obecnego w prekursorze wynosi zazwyczaj 10”3 -10, korzystnie 10-2 -1. Bardzo dobre rezultaty otrzymano gdy stosunek molowy określony powyżej wynosił 0,05-0,5.
Na zakończenie etapu preaktywacji oddziela się tak otrzymany katalizator stały preaktywowany ze środowiska preaktywacji i przemywa w celu usunięcia resztek preaktywatora nie związanego, korzystnie za pomocą obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego tego samego rodzaju co wybrany do wytworzenia prekursora i roztworu preaktywatora.
Preaktywowany katalizator stały, oddzielony i przemyty, może być następnie ewentualnie wysuszony. Na przykład, można go suszyć do zawartości resztek ciekłego rozcieńczalnika węglowodorowego mniejszej od 1% wagowych, korzystnie mniejszej od 0,5% wagowych w stosunku do ciężaru zawartego w nim trójchlorku tytanu, postępując według przepisu podanego w opisie patentowym Belgii nr 846911 (Solvay a.Cie).
Tak otrzymany katalizator stały preaktywowany zawiera zawsze pewną ilość preatywatora związanego z nim, nie dającego się zdysocjować za pomocą czysto fizycznych metod rozdzielania.
Ilość preaktywatora związanego wynosi zazwyczaj 5-500 g na kg T1CI3 obecnego w katalizatorze stałym, korzystnie 50-300 g/kg. Stąd też katalizator stały otrzymany sposobem według wynalazku zawiera mniej T1CI3 na jednostkę masy niż ciało stałe użyte jako prekursor do wytworzenia tego katalizatora. Chociaż katalizator stały preaktywowany zawiera przynajmniej 50% wagowych T1CI3 w stosunku do całkowitej masy, to rzadko zawiera go więcej niż około 80%.
Morfologia zewnętrzna cząstek stałego katalizatora nie różni się od morfologii prekursora użytego do jego wytworzenia. Wynika to stąd, że cząstki katalizatora otrzymuje się z cząstek sferycznych składających się z aglomeratu mikrocząstek sferycznych porowatych, mają więc taką samą strukturę, takie same wymiary i kształty jak cząstki wyjściowe. Jednakże cząstki katalizatora stałego preaktywowanego są mniej porowate, co oznacza, że nie charakteryzują się już wysoką powierzchnią właściwą połączną z wysoką objętością porów, które charakteryzują cząstki prekursora.
Po przemyciu i ewentualnym wysuszeniu, stały katalizator preaktywowany może być natychmiast poddany kontaktowi z obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak jeden ze zdefiniowanych powyżej, a stosowanych także przy polimeryzacji w zawiesinie. Stałe katalizatory otrzymywane sposobem według wynalazku mogą być także poddane operacji prepolimeryzacji takiej jak opisana powyżej w odniesieniu do prekursora. Mogą one być także przechowywane pod heksanem lub w postaci suchej, korzystnie na zimno, w ciągu długiego czasu bez utraty ich właściwości.
152 012
Ί
Przy polimeryzacji, katalizator stały preaktywowany sposobem według wynalazku stosuje się łącznie z aktywatorem dobranym spośród związków metaloorganicznych metali grup la, Ha, llb i IHb układu okresowego (wersja opublikowana w Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, wyd. drugie kompletnie zmienione, tom 8, 1965, str. 94) a korzystnie spośród związków o wzorze:
AlR'mY3-m, w którym - R' oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-18 atomów węgla, korzystnie 1-12 atomów węgla, dobrany spośród rodników alkilowych, arylowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych i cykloalkilowych; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy R' oznacza rodnik alkilowy zawierający 2-6 atomów węgla;
- Y oznacza atom chlorowca wybrany spośród fluoru, chloru, bromu i jodu; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy Y oznacza atom chloru;
- m jest dowolną liczbą taką, że 0<m<3, a korzystnie taką, że 1,5^m^2,5; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy m — 2.
Chlorek dietyloglinowy (DEAC) zapewnia maksymalną aktywność i stereospecyficzność układu katalitycznego.
Tak zdefiniowane układy katalityczne stosuje się do polimeryzacji olefin o nienasyceniu terminalnym, których cząsteczka zawiera 2-18 a korzystniej 2-6 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylobuten-1, heksen-1, 3- i 4-metylopenteny-l i winylocykloheksen. Układy te są szczególnie korzystne przy polimeryzacji stereospecyficznej propylenu, butenu-1 i 4-metylopentenu-l do polimerów krystalicznych, silnie izotaktycznych. Stosowane są również do kopolimeryzacji wymienionych alfa-olefin pomiędzy sobą oraz z diolefinami zawierającymi 4-18 atomów węgla. Diolefiny są korzystnie diolefinami alifatycznymi nie sprzężonymi, takimi jak heksadien-1,4, diolefinami monocyklicznymi nie sprzężonymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, diolefinami alicyklicznymi zawierającymi mostek endocykliczny, takimi jak dicyklopentadien, metyleno- i etylenonorbornen oraz diolefinami alifatycznymi sprzężonymi takimi jak butadien lub izopren.
Wymienione układy katalityczne stosuje się także do wytwarzania kopolimerów zwanych blokowymi, zbudowanymi z alfa-olefin i diolefin. Takie kopolimery blokowe polegają na sukcesji segmentów łańcucha o zmiennych długościach; każdy segment składa się z homopolimeru alfaolefiny lub z kopolimeru statystycznego zawierającego alfa-olefinę i przynajmniej jeden komonomer wybrany spośród alfa-olefin i diolefin. Alfa-olefiny i diolefiny są wybrane spośród przytoczonych powyżej.
Katalizatory stałe otrzymane sposobem według wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania homopolimerów propylenu i kopolimerów zawierających łącznie przynajmniej 50% wagowych propylenu, a korzystniej 75% wgowych propylenu.
Polimeryzacja może być prowdzona dowolnym znanym sposobem: w roztworze lub w zawiesinie w obojętnym rozpuszczalniku lub w rozcieńczalniku wąglowodorowym, takim jak zdefiniowany powyżej w odniesieniu do wytwarzania katalizatora stałego, korzystnie w butanie, pentanie, heksanie, heptanie, cykloheksanie, metylocykloheksanie lub ich mieszaninach. Polimeryzację można również prowdzić w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanym w stanie ciekłym, lub też w fazie gazowej. Użycie katalizatorów stałych preaktywowany ch sposobem według wynalazku jest bardzo korzystne przy polimeryzacji w fazie gazowej. Ponieważ pojawienie się produktów ubocznych amorficznych i kleistych jest szczególnie szkodliwe w tym typie polimeryzacji, której technologia nie pozwala na ich uniknięcie, użycie układów katalitycznych wysoko stereospecyficznych jest szczególnie korzystne.
Polimeryzację prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 20-200°C, korzystnie 50-90°C, a najlepsze rezultaty uzyskuje się w temperaturze 65-85°C. Ciśnienie polimeryzacji może zmieniać się do ciśnienia atmosferycznego do 5 MPa, a korzystnie wynosi 1-3 MPa. Ciśnienie to jest oczywiście funkcją zastosowanej temperatury.
Polimeryzacja może być prowadzona w sposób ciągły lub periodyczny.
Wytwarzanie kopolimerów zwanych blokowymi można prowadzić znanymi sposobami. Korzystnie jest stosować sposób dwuetapowy polegający na polimeryzacji alfa-olefiny, zazwyczaj propylenu, metodą opisaną poprzednio dla homopolimeryzacji. Następnie polimeryzuje się inną
I
152 012 alfa-olefinę i/lub diolefinę, zwykle etylen, w obecności jeszcze aktywnego łańcucha homop olimeru. Ta druga polimeryzacja może zachodzić po całkowitym lub częściowym usunięciu monomeru nieprzereagowanego w trakcie pierwszego etapu.
Związek metaloorganiczny i katalizator stały preaktywowany mogą być dodane oddzielnie do środowiska polimeryzacji. Można również poddać je kontaktowi, w temperaturze -40 -i- 80°C, w czasie zależnym od temperatury i wynoszącym od 1 godziny do kilku dni, przed wprowdzeniem ich do reaktora do polimeryzacji.
Całkowita ilość użytego związku metaloorganicznego nie jest krytyczna; zazwyczaj jest ona większa od 0,1 mmola na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora, korzystnie większa od 0,5 mmola na litr.
Ilość katalizatora stałego preaktywowanego wzięta do reakcji zależy od zawartości w nim TiCh. Dobiera się ją zazwyczaj w taki sposób aby stężenie środowiska polimeryzacji było wyższe o 0,01 mmola T1CI3 na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora, korzystnie wyższe od 0,05 mmola na litr.
Stosunek ilości związku metaloorganicznego do katalizatora stałego preaktywowanego również nie jest krytyczny. Zazwyczaj dobiera się go w taki sposób, aby stosunek molowy związek metaloorganiczny (T1CI3) obecny w katalizatorze stałym wynosił 0,5-20, korzystniej 1-15. Najlepsze rezultaty uzyskuje się dla stosunku molowego 2-12.
Ciężar cząsteczkowy polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku może być regulowany przez dodanie do środowiska polimeryzacji jednego lub kilku środków regulujących ciężar cząsteczkowy, takich jak wodór, ditylocynk, alkohole, etery i halogenki alkilowe.
Stereospecyficzność katalizatorów stałych preaktywowanych sposobem według wynalazku jest wyższa niż dla kompleksów katalitycznych opisanych w opisie patentowym Belgii nr 780 758, jeśli są one sporządzone z tych ostatnich. Ponadto, stereospecyficzność ta nie ulega zmianie w ciągu bardzo długiego okresu, nawet jeśli katalizatory stałe preaktywowane są przechowywane w stosunkowo wysokiej temperaturze. Nie zachodzi więc potrzeba przy ich stosowaniu dodania do środowiska polimeryzacji trzeciego składnika stosowanego powszechnie do polepszania stereospecyficzności, na przykład takiego jak eter lub ester. Oczywiście, taki dodatek trzeciego składnika do środowiska polimeryzacji zawierającego katalizator stały nie wychodzi poza jego ramy; dodatek taki prowadzi najwyżej do minimalnej poprawy stereospecyficzności.
Podczas homopolimeryzacji propylenu w obecności katalizatorów stosunek amorficznego polipropylenu, oceniony przez pomiar masy polipropylenu rozpuszczonego we wrzącym heptanie, do polipropylenu stałego wytworzonego w trakcie polimeryzacji jest prawie zawsze mniejszy od 3%. Właściwość ta cechuje wytworzony polipropylen stały, nawet jeśli katalizator stały preaktywowany był przechowywany w wysokiej temperaturze (45°C) w ciągu kilku tygodni.
Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku.
Użyte w tych przykładach symbole mają nastąpujące znaczenie:
I.I. - wskaźnik izotaktyczności polimeru oceniany przez frakcję tego ostatniego, wyrażony w % w stosunku do całkowitej odebranej ilości polimeru stałego, nie rozpuszczoną we wrzącym heptanie;
G - moduł sztywności skręcania polimeru, mierzony w temperaturze 100°C przy kącie skręcania 60°, przy ustalonej temperaturze formy 70°C i czasie kondycjonowania 5 minut (normy BS 2782 - część I - metoda 150A; ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 i ASTM D 1043). Moduł ten wyrażony jest w daN/cm2;
MFI - wskaźnik płynięcia w stanie stopionym mierzony dla 2,16 kg w temperaturze 230°C i wyrażony w g/10 min (norma ASTM D 1238);
PSA - ciężar właściwy pozorny frakcji polimeru nierozpuszczonego, mierzony przez osiadanie i wyrażony w g/1;
a - aktywność katalityczna wyrażona w gramach polimeru nierozpuszczonego w środowisku polimeryzacji na godzinę i na gram T1CI3 zawartego w katalizatorze stałym preaktywowanym.
Przykład I.
A. Wytwarzanie prekursora (ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu).
Do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło o dwóch łopatkach i o 400 obrotach/min wprowadzono w atmosferze azotu 90 ml suchego heksanu i 60 ml czystego TiCU.
152 012
Otrzymany roztwór oziębiono do temperatury 0°C (±1°C) i dodano do niego w ciągu 4 godzin roztwór 190 ml heksanu i 70 ml chlorku dietyloglinowego (DEAC) utrzymując w reaktorze temperaturę 0°C (±1°C).
Po dodaniu roztworu DEAC-heksan zawartość reaktora stanowiącą drobną zawiesinę utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze 1°C (±1°C) w ciągu 15 minut, po czym w ciągu 1 godziny podwyższono temperaturę do 25°C i utrzymywano w niej w ciągu 1 godziny, a następnie w ciągu 1 godziny doprowadzono do temperatury 65°C. Zawartość reaktora utrzymywano przy mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze 65°C.
Następnie oddzielono fazę ciekłą od stałej, a stały produkt przemyto 7 razy 200 ml suchego heksanu, wytwarzając każdorazowo zawiesinę ciała stałego. Tak otrzymane zdedukowane ciało stałe zawieszono w 456 ml rozcieńczalnika (heksan) i dodano 86 ml eteru diizoamylowego (EDIA). Zawiesinę mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C. Następnie oddzielono ciało stałe od fazy ciekłej.
Otrzymane ciało stałe zawieszono w 210 ml heksanu i dodano 52 ml TiCU; zawiesinę utrzymywano przy mieszaniu (150 obrotów/min) w temperaturze 70°C w ciągu 2 godzin. Fazę ciekłą usunięto przez odsączenie a ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu przemyto 14 razy 270 ml heksanu.
B. Preaktywacja. Do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe o 150 obrotach/min wprowadzono 70 g ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (zawierające około 820 g TiCb/kg) zawieszone w 280 ml heksanu. Do reaktora wprowadzono powoli (30 minut) 120 ml heksanowego roztworu preaktywatora (zwanego poniżej preaktywatorem A) otrzymanego uprzednio przez zmieszanie z 1 litrem heksanu 80 g DEAC (związek (a)) i 176,2 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionianu n-oktadecylu występującego w handlu pod nazwą Irganox 1076 firmy Ciba-Geigy (związek (b)). Stosunek molowy związków (a) i (b) użytych dla wytworzenia preaktywatora wyniósł więc 2, a stosunek molowy preaktywatora A do ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (wyrażony w molach związku (a) użytych początkowo na mol TiCla obecnego w ciele stałym) wyniósł 0,2.
Roztwór preaktywatora dodano do reaktora dopiero po 15 minutach od zakończenia wydzielania gazu obserwowanego podczas zmieszania związku (a) ze związkiem (b). Otrzymaną zawiersinę mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 30°C.
Po zdekantowaniu, otrzymany katalizator stały preaktywowany przemyto 5 razy 100 ml suchego heksanu, wytwarzając każdorazowo zawiesinę, po czym wysuszono przez przedmuchanie azotem w złożu fluidyzacyjnym w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C. Tak otrzymany katalizator stały preaktywowany zawierał, na kg, 641 g T1CI3, 12 g glinu, 31 g EDIA i około 250 g preaktywatora A.
C. Polimeryzycja propylenu w zawiesinie ciekłego monomeru w obecności katalizatora stałego preaktywowanego. Do autoklawu o pojemności 51, uprzednio wysuszonego i utrzymywanego w atmosferze suchego azotu, wprowadzono, przy przedmuchu azotem:
- 400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g (1) firmy Schering (stosunek atomowy Cl/Al doprowadzono do 1,02 przez dodanie dichlorku etyloglinowego);
- 100 mg katalizatora stałego preaktywowanego (stosunek molowy DEAC/TiCh obecnego w katalizatorze wynosił około 8);
- wodór pod ciśnieniem częstkowym 100 kPa;
- 31 ciekłego propylenu.
Reaktor utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze 65°C w ciągu 3 godzin. Następnie odgazowano nadmiar propylenu i odzyskano utworzony polipropylen (PP), w ilości 643 g (suchego).
Aktywność a katalizatora stałego preaktywowanego wyniosła 3 340; produktywność wzrosła do 6 430 g polipropylenu/g katalizatora stałego preaktywowanego.
Otrzymany polipropylen posiadał następującą charakterystykę: I.I. = 98,1%, G = 678 daN/cm2, MFI = 3,16 g/10 min, PSA = 510 g/1.
Przykłady I R do V R. Przykłady te podano jako porównawcze.
152 012
Przykładl R. Sporządzono ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu postępując jak w przykładzie I, część A, lecz bez preaktywatora wymienionego w części B tego przykładu. Otrzymane ciało stałe, wysuszone jak w przykładzie I, zawierało 811 g T1CI3, 2,8 g glinu i 61 g EDIA.
Prowadzono próbę polimeryzacji w obecności tak otrzymanego ciała stałego nie preaktywowanego, w warunkach identycznych jak w przykładzie I, część C. Po zakończeniu próby otrzymano 785 g suchego PP. Aktywność a wyniosła więc 3230 a produktywność wzrosła do 7850 g PP/g ciała stałego.
Otrzymany polipropylen posiadał następującą charakterystykę: I.I = 94,9%, G = 572 daN/cm2, MFI = 7,3 g/10 min, PSA = 490 g/1.
Znaczne różnice frakcji nierozpuszczalnych we wrzącym heptanie i modułów G odpowiednio dla polimerów otrzymanych w porównywalnych warunkach według przykładu I i IR potwierdziły wyższą stereospecyficzność katalizatora stałego preaktywowanego z przykładu I.
Przykład II R. Ciało stałe na bazie kompeksowanego trójchlorku tytanu, sporządzone jak w przykładzie I, część A, preaktywowano roztworem zawierającym tylko związek (b). Zaobserwowano częściowe rozpuszczenie ciała stałego, mającego skądinąd postać bardzo drobnoziarnistą. Próbę polimeryzacji prowadzoną jak w przykładzie I, część C, odtworzono z taką ilością katalizatora, by zawierała około 70 mg T1CI3. Otrzymano 535 g PP, co odpowiada aktywności a zaledwie 2550. Odzyskany PP miał postać drobnoziarnistą a PSA tylko 100 g/1, co wyklucza możliwość jego stosowania.
Przykład III R. Odtworzono przykład I, części A i B z jednym tylko wyjątkiem, a mianowicie zawiesinę ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu dodawano kolejno najpierw roztwór heksanowy związku (a), a potem, po 15 minutach od dodania roztworu związku (a), roztwór heksanowy związku (b). Wartości stosunków molowych pomiędzy związkami (a) i (b), dodawanymi oddzielnie, i pomiędzy związkiem (a) i ilością T1CI3 obecną w ciele stałym wynosiły odpowiednio 2 i 0,2. Otrzymany katalizator stały zawierał 757 g/kg T1CI3.
Próba polimeryzacji, przeprowadzona jak w przykładzie I, część C, pozwoliła na otrzymanie z aktywnością a 3090 polipropylenu mającego postać bloku nie nadającego się do manipulacji.
Przykład IV R. Odtworzono przykład III R, lecz zmieniając kolejność wprowadzania roztworów związków (a) i (b). Zaobserwowano to samo zjawisko co w przykładzie II R, tzn. częściowe rozpuszczenie ciała stałego.
Próba polimeryzacji, przeprowdzona jak w przykładzie I, część C, pozwoliła na uzyskanie, z aktywnością a 3450 polipropylenu mającego postać bardzo drobnoziarnistą i PSA tylko 200 g/1, co wyklucza możliwość jego stosowania.
PrzykładV R. Ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu sporządzone jak w przykładzie I R (tzn. nie preaktywowane) użyto do próby polimeryzacji prowadzonej jak w przykładzie I, część C, z tym tylko wyjątkiem, że do środka polimeryzacji wprowdzono oprócz DEAC, ciała stałego, wodoru i propylenu także produkt Irganox 1076 w takiej ilości, że stosunek molowy tego produktu do T1CI3 obecnego w ciele stałym wyniósł około 0,2.
Otrzymano, z aktywnością a 3286, PP charakteryzujący się następującymi własnościami: I.I = 95,2%, G = 575daN/cm2, MFI = 5,2 g/10 min, PSA = 505 g/1.
Przykład II. Sporządzono katalizator stały preaktywowany postępując jak w przykładzie I, część A i B, z tym, że produkt Irganox 1076 zastąpiono 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolem występującym w handlu pod nazwą Inol CP firmy Shell.
Tak otrzymany katalizator stały preaktywowany zawierał, na kg, 632 T1CI3, 14 g glinu, 30 g EDIA i około 170 g preaktywatora. Zastosowano go do próby polimeryzacji prowadzonej w warunkach z przykładu I, część C.
Próba ta pozwoliła na uzyskanie, z aktywnością a 3230, polipropylenu o następującej charakterystyce: I.I - 95,9%, G = 653daN/cm2, MFI = 9 g/10 min, PSA = 500 g/1.
Przykład III. Katalizator stały preaktywowany, sporządzony według przykładu I, części A i B, zastosowano do próby polimeryzacji propylenu w zawiesinie w heksanie w warunkach opisanych poniżej.
Do autoklawu ze stali kwasoodpornej o pojemności 5 litrów, wypłukanego szereg razy azotem, wprowadzono 1 litr suchego i oczyszczonego heksanu. Następnie wprowdzono kolejno
152 012 11
400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g/1 i ilości katalizatora stałego odpowiadającą około 51 mg T1CI3. Stosunek molowy DEAC) T1CI3 wyniósł więc około 10.
Autoklaw ogrzano do temperatury 65°C i doprowadzono do ciśnienia atmosferycznego przez powolne odgazowanie. Następnie wytworzono w nim ciśnienie absolutne wodoru 30 kPa, po czym doprowdzono propylen do uzyskania ciśnienia całkowitego w temperaturze 65°C wynoszącego 1190kPa. Ciśnienie to utrzymywano na stałym poziomie podczas polimeryzacji przez doprowadzanie gazowego propylenu. Po 3 godzinach polimeryzację przerwano przez odgazowanie propylenu.
Zawartość autoklawu przeniesiono na filtr Buchnera, przemyto 3 razy 0,51 heksanu i wysuszono pod zmniejsznym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymano 251 g PP nierozpuszczonego w heksanie. W heksanie po polimeryzacji i myciu znaleziono 0,75 g polimeru rozpuszczonego, co odpowiada 0,3%. Aktywność a wyniosła 1643. Produktywność wzrosła do 3157g PP/g katalizatora stałego preaktywowanego.
PP nierozpr^zczony w heksanie miał następujące własności: I.I — 98,2%, G = 654daN/cm2, MFI = 2,9 g/10 min, PSA = 503 g/1.
Przykład VI R. Przykład ten podano dla porównania.
W obecności katalizatora stałego sporządzonego jak w przykładzie III, lecz z ominięciem etapu preaktywacji, zawierającego 735 g TiCh/kg, prowadzono próbę polimeryzacji w warunkach podanych w przykładzie III. Otrzymano, z aktywnością 1719, PP, którego 1% był rozpuszczony w heksanie z polimeryzacji i przemycia i którego część nierozpuszczona miała następującą charakterystykę: I.I. = 95,7%, G = 591daN/cm2, MFI - 9,5 g/10 min, PSA = 479 g/1.
. Przykład IV. Sporządzono katalizator stały preatywowany, według warunków ogólnych podanych w przykładzie I, część A i B. Jednakże, po utrzymywaniu zawiesiny zredukowanego ciała stałego przy mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze 65°C, zawiesinę tę oziębiono do temperatury około 55°C; następnie wprowadzono do przestrzeni gazowej reaktora propylen pod ciśnieniem 200'kPa. Wprowadzanie kontynuowano do uzyskania, na kg ciała stałego, 100 g propylenu spolimeryzowanego (około 45 minut). Tak otrzymaną prepolimeryzowaną zawiesinę ciała stałego oziębiono następnie do temperatury 40°C i kontynuowano proces według przykładu I, część A.
Otrzymany ostatecznie katalizator stały pieaktywowany zawierał, na kg, 611 g TiCb, 9 g glinu, 14 g EDIA i około 143 g preaktywatora A.
Katalizator ten użyto do próby polimeryzacji propylenu, obejmującej pierwszy etap prowadzony w ciekłym monomerze i drugi etap prowadzony w fazie gazowej, w warunkach wyszczególnionych poniżej.
Do autoklawu o pojemności 51, użytego w przykładach I i III, prowadzono w strumieniu azotu: -800 mg DEAC, - ilość katalizatora stałego odpowiadającą 100 mg T1CI3.
Stosunek molowy DEAC/TiCb wyniósł więc około 10.
W autoklawie wytworzono ciśnienie absolutne wodoru 20 kPa. Następnie wprowadzono przy mieszaniu 21 ciekłego propylenu i ogrzano autoklaw do temperatury 60°C. Polimeryzowano 30 minut w tej temperat · ;ze. Następnie autoklaw odgazowano do ciśnienia 1500 kPa, ogrzewając go równocześnie do temperatury 70°C. W autoklawie wytworzono ciśnienie absolutne wodoru 100 kPa, po czym doprowadzono propylen do uzyskania ciśnienia całkowitego 2800 kPa w temperaturze 70°C. Po 3 godzinach polimeryzację przerwano przez odgazowanie propylenu i odzyskano utworzony PP, w ilości 1150 g (suchego).
Aktywność a katalizatora stałego preaktywowanego wyniosła więc 3286 a produktywność wzrosła do 7027 g PP/g katalizatora stałego preaktywowanego. Otrzymany PP miał następującą charakterystykę: I.I = 97,9%, G — 698daN/cm2, MFI — 3 g/10 min, PSA = 520 g/1.
Przykład VII R. Przykład ten podano dla porównania.
Sporządzono katalizator stały preaktywowany według przykładu IV, lecz omijając etap preaktywacji. Katalizator zawierał, na kg, 718 g T1CI3 3,8 g glinu i 84 g EDIA. Użycie go w próbie polimeryzacji prowadzonej w warunkach podanych w przykładzie IV pozwoliło na uzyskanie, z aktywnością a 3168, PP o następujących własnościach: I.I = 96,4%, G = 620daN/cm2, MFI = -3 g/10 min, PSA = 516 g/1.
PrzykładVdo VII. Sporządzono katalizatory stałe preaktywowane według przykładu IV, z tym, że zmieniono stosunek molowy pomiędzy związkami (a) i (b) użytymi do wytworzenia preakty
152 012 watora A (patrz przykład I, część B) (przykłady V i VI) oraz stosunek molowy pomiędzy preaktywatorem A i ciałem stałym na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (wyrażony w molach związku (a) użytego początkowo na mol T1CI3 obecny w ciele stałym) (patrz przykład I, idem) (przykład VII).
Otrzymane stałe katalizatory preaktywwowane użyto do prób polimeryzacji propylenu w zawiesinie w heksanie według warunków ogólnych podanych w przykładzie III.
Szczegółowe warunki procesu wytwarzania katalizatorów stałych i rezultaty prób polimeryzacji zestawiono w tabeli I.
' i
Tabela 1.
Przykład V VI VII
Wytwarzanie katalizatorów stałych preaktywowanych
związek (a) —
(moli/mol) 50 10 10
związek (b)—
związek (a) (moli/mol) 1 1 0,2
i 1C13 zawarty w ciele stałym —
Zawartość T1CI3 w katalizatorze stałym
preaktywowanym (g/kg) 724 672 709
Wyniki polimeryzacji
Aktywność a (g PP/g T1CI3 x h) 2160 2160 2130
PP rozpuszczony w heksanie z polimeryzacji
(w % całkowitego PP) 1,1 0,8 1,1
I.I (%) 97,3 98,2 97,4
G (daN/cm2) 678 688 689
MFI (g/10 min) 7,1 5,0 7,7
PSA (g/1) 502 502 504
Przykład VIII. Sporządzono katalizator stały preaktywowany, postępując według przykładu IV, i użyto go do próby polimeryzacji prowadzonej według części C przykładu I, z tym wyjątkiem, że zawartość reaktora utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze 75°C w ciągu 2 godzin.
Otrzymany stały katalizator preaktywowany pozwolił w tych warunkach na uzyskanie, z aktywnością 5010, PP charakteryzującego się następującymi własnościami: I.I. = 98,1%, G = 688 daN/cm2, MFI = 5,9g/10 min., PSA = 510g/l.
Przykłady IX i X. Sporządzono katalizatory stałe preaktywowane, postępując według części A i B przykładu I, z tym wyjątkiem, że użyto jak związek (a): w przykładzie IX trietyloglin (TEAL) a w przykładzie X dichlorek dietyloglinowy (EADC).
Otrzymano kalizatory stałe preaktywowane użyto do prób polimeryzacji propylenu, w zawiesinie w ciekłym monomerze, w warunkach ogólnych podanych w części C przykładu I.
Własności użytych katalizatorów stałych preaktywowanych oraz wyniki prób polimeryzacji zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2.
Przykład IX X
1 2 3
Rodzaj związku (a) użytego do wytworzenia katalizatora stałego preaktywowanego TEAL EADC
Zawartość TiCla w katalizatorze stałym preaktywowanym (g/kg) 648 713
Aktywność a (g PP/g TiCl3xh) 3136 2875
Własności PP
I.I (%) 98,0 97,7
G (daN/cm2) 645 667
MFI (g/10 min) 3,4 3,7
PSA (g/1) 504 490

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania katalizatora stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowanego do stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin, preaktywowanego przez kontaktowanie stałego prekursora na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu z preaktywatorem glinoorganicznym, znamienny tym, że jako preaktywator stosuje się produkt reakcji związku (a) dobranego spośród związków glinoorganicznych o wzorze:
    A1R„ Χβ-η, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe, jednakowe lub różne, zawierające 1-18 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca, n jest liczbą taką, że 0<n<3, ze związkiem (b) dobranym spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sterycznie zablokowana, stanowiącym hydroksyarylen mono- lub policykliczny zawierający rodnik alkilowy drugolub trzeciorzędowy w dwóch pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się preaktywator otrzymany przez kontakt związku (a) ze związkiem (b) w stosunku molowym 50-0,1 moli związku (a) na mol związku (b).
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że preaktywator kontaktuje się z prekursorem stałym w stosunku molowym pomiędzy całkowitą ilością początkową użytego związku (a) a ilością TiCU zawartego w prekursorze jak 10-2 - 1 mola/mol.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że kontaktowanie prekursora stałego z preaktywatorem przeprowadza się przez wprowadzenie preaktywatora do zawiesiny prekursora w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że prekursor stały i preaktywator utrzymuje się w kontakcie w temperaturze 20-40°C w ciągu 15-90 minut.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że katalizator stały preaktywowany oddziela się ze środowiska preaktywacji i przed użyciem do polimeryzacji przemywa go obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym.
PL1987267910A 1986-09-26 1987-09-25 Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence PL152012B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8613649A FR2604439B1 (fr) 1986-09-26 1986-09-26 Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL267910A1 PL267910A1 (en) 1988-08-18
PL152012B1 true PL152012B1 (en) 1990-10-31

Family

ID=9339422

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987282656A PL152519B1 (en) 1986-09-26 1987-09-25 Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
PL1987267910A PL152012B1 (en) 1986-09-26 1987-09-25 Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987282656A PL152519B1 (en) 1986-09-26 1987-09-25 Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0261727B1 (pl)
JP (1) JP2625126B2 (pl)
KR (1) KR940010961B1 (pl)
CN (1) CN1010781B (pl)
AR (1) AR246277A1 (pl)
AT (1) ATE82986T1 (pl)
AU (1) AU601769B2 (pl)
BG (1) BG60622B1 (pl)
BR (1) BR8704955A (pl)
CA (1) CA1327965C (pl)
CZ (2) CZ280927B6 (pl)
DE (1) DE3782903T2 (pl)
DK (1) DK505187A (pl)
ES (1) ES2052548T3 (pl)
FI (1) FI92834C (pl)
FR (1) FR2604439B1 (pl)
GR (1) GR3006472T3 (pl)
HK (1) HK48893A (pl)
HR (2) HRP920976A2 (pl)
HU (1) HU202562B (pl)
IE (1) IE63110B1 (pl)
IN (1) IN172196B (pl)
NO (1) NO171070C (pl)
PH (1) PH27151A (pl)
PL (2) PL152519B1 (pl)
PT (1) PT85751B (pl)
RO (1) RO103447B1 (pl)
SI (2) SI8711789A8 (pl)
SK (2) SK686587A3 (pl)
SU (1) SU1674687A3 (pl)
TR (1) TR25127A (pl)
YU (2) YU46229B (pl)
ZA (1) ZA876968B (pl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628430B1 (fr) * 1988-03-09 1992-04-17 Solvay Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation
US5780379A (en) * 1987-09-25 1998-07-14 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
BE1006840A5 (fr) * 1992-05-04 1995-01-03 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus.
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
BE1009962A3 (fr) * 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
GB2322376B (en) 1997-02-25 2000-11-29 Solvay Polypropylene block copolymers and containers made therefrom
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
KR100522205B1 (ko) * 2004-03-30 2005-10-18 삼성탈레스 주식회사 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법
JP4969070B2 (ja) * 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
CN102036998A (zh) 2008-06-05 2011-04-27 株式会社艾迪科 苯氧化铝化合物以及使用了该化合物的稳定化聚合物的制造方法
JP5484290B2 (ja) 2009-11-06 2014-05-07 日本ポリプロ株式会社 プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
BR112013012060B1 (pt) 2010-11-16 2021-01-19 Adeka Corporation método de produção de um polímero
KR101966269B1 (ko) 2011-03-02 2019-04-05 가부시키가이샤 아데카 라미네이트 필름 및 도장 부재용 수지 조성물의 제조 방법
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
WO2014088035A1 (ja) 2012-12-07 2014-06-12 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP6579955B2 (ja) 2013-10-21 2019-09-25 株式会社Adeka 安定化されたポリマーの製造方法
CN113571768B (zh) * 2021-09-23 2022-02-18 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65954A1 (pl) * 1972-08-25 1974-03-07
CA1152056A (en) * 1979-06-11 1983-08-16 Brian L. Goodall Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system
US4463102A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Northern Petrochemical Company Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II)
US4529780A (en) * 1981-11-19 1985-07-16 Northern Petrochemical Company Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts
DE3366937D1 (en) * 1982-10-27 1986-11-20 Shell Int Research Process for the preparation of polyisoprene

Also Published As

Publication number Publication date
BG81279A (bg) 1993-12-24
CN87107090A (zh) 1988-04-27
CZ509890A3 (en) 1996-05-15
AU7895587A (en) 1988-03-31
HK48893A (en) 1993-05-27
PT85751B (pt) 1990-08-31
HRP920976A2 (hr) 1995-02-28
BG60622B1 (bg) 1995-10-31
GR3006472T3 (pl) 1993-06-21
SK278631B6 (en) 1997-12-10
DE3782903D1 (de) 1993-01-14
CZ686587A3 (en) 1995-02-15
CZ280899B6 (cs) 1996-05-15
PH27151A (en) 1993-04-02
FI874210A (fi) 1988-03-27
RO103447B1 (en) 1992-06-13
IN172196B (pl) 1993-05-01
ES2052548T3 (es) 1994-07-16
TR25127A (tr) 1992-10-01
PL152519B1 (en) 1991-01-31
SI8711789A8 (en) 1996-08-31
FI92834C (fi) 1995-01-10
HRP920970A2 (en) 1994-10-31
KR890005153A (ko) 1989-05-13
PT85751A (fr) 1987-10-01
ZA876968B (pl) 1988-03-21
DK505187D0 (da) 1987-09-25
HU202562B (en) 1991-04-29
AR246277A1 (es) 1994-07-29
DE3782903T2 (de) 1993-05-19
CZ280927B6 (cs) 1996-05-15
SI8811759A8 (en) 1996-12-31
KR940010961B1 (ko) 1994-11-21
ATE82986T1 (de) 1992-12-15
BR8704955A (pt) 1988-05-17
YU46229B (sh) 1993-05-28
FR2604439A1 (fr) 1988-04-01
IE63110B1 (en) 1995-03-22
JPS63146906A (ja) 1988-06-18
PL267910A1 (en) 1988-08-18
NO874037L (no) 1988-03-28
CA1327965C (fr) 1994-03-22
FI92834B (fi) 1994-09-30
FI874210A0 (fi) 1987-09-25
SK509890A3 (en) 1998-06-03
YU46678B (sh) 1994-01-20
NO171070B (no) 1992-10-12
NO874037D0 (no) 1987-09-25
DK505187A (da) 1988-03-27
EP0261727B1 (fr) 1992-12-02
SK686587A3 (en) 1997-12-10
AU601769B2 (en) 1990-09-20
JP2625126B2 (ja) 1997-07-02
EP0261727A1 (fr) 1988-03-30
IE872581L (en) 1988-03-26
YU178987A (en) 1988-12-31
FR2604439B1 (fr) 1989-07-28
SK279077B6 (sk) 1998-06-03
CN1010781B (zh) 1990-12-12
SU1674687A3 (ru) 1991-08-30
HUT47140A (en) 1989-01-30
YU175988A (en) 1989-12-31
NO171070C (no) 1993-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL152012B1 (en) Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
US6111039A (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin
CA2107634C (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
WO2004055069A1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
PL167293B1 (en) Method of obtaining a catalyst for use in polymerising olefines
US4399055A (en) Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof
JP3352754B2 (ja) オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー
AU638861B2 (en) Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins
US20070032618A1 (en) Novel polymerisation catalyst
KR0172119B1 (ko) 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
JP3308571B2 (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
IE912163A1 (en) Process for the preparation of a polyolefin
US4273905A (en) Process for producing propylene polymer or copolymer
GB2131033A (en) Process for producing an ethylene copolymer
JPS6334165B2 (pl)
US5286819A (en) Polymerization process employing transition metal catalyst and polymer produced
JPH0119406B2 (pl)
EP0878485B1 (en) A process for polymerization of olefins
JPH0578418A (ja) プロピレン重合体の製造法