SK686587A3 - Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same - Google Patents

Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same Download PDF

Info

Publication number
SK686587A3
SK686587A3 SK6865-87A SK686587A SK686587A3 SK 686587 A3 SK686587 A3 SK 686587A3 SK 686587 A SK686587 A SK 686587A SK 686587 A3 SK686587 A3 SK 686587A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
solid catalyst
solid
polymerization
precursor
activator
Prior art date
Application number
SK6865-87A
Other languages
English (en)
Other versions
SK278631B6 (en
Inventor
Paul Fiasse
Albert Bernard
Original Assignee
Solvay Et Cie Societe Anonyme
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Et Cie Societe Anonyme filed Critical Solvay Et Cie Societe Anonyme
Publication of SK278631B6 publication Critical patent/SK278631B6/sk
Publication of SK686587A3 publication Critical patent/SK686587A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PEVNÝ KATALYZÁTOR NA BÁZE KOMPLEXNÉHO CHLORIDU TITANITÉHO, POUŽITEĽNÝ PRE STEREOŠPECIFICKÚ POLYMERIZÁCIU ALFA-OLEFÍNOV A SPÔSOB JEHO PRÍPRAVY
Oblasť techniky
Vynález sa týka pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľného pre stereošpecifickú polymerizáciu α-olefínov a spôsobu prípravy tohto katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Je známe, že je možné stereošpecificky polymerizovať α-olefíny, ako napríklad propylén, pomocou katalytického systému, obsahujúceho pevnú zložku na báze chloridu titanitého a aktivátor, tvorený organokovovou zlúčeninou, ako je napríklad alkylalumíniumchlorid.
V belgickom patente BE-A-780758 sú popísané komplexné pevné katalyzátory na báze chloridu titanitého s vysokou aktivitou a so zvýšenou vnútornou pórovitosťou, ktorá umožňuje získať polyméry propylénu s veľmi dobrou stereoregularitou.
V belgickom patente BE-A-803875 je popísané predaktivačné spracovanie týchto komplexných pevných katalyzátorov s vysokou aktivitou, ktorá umožňuje skladovanie týchto katalyzátorov pod hexánom dlhú dobu bez toho, aby tieto katalyzátory stratili svoje katalytické vlastnosti. Použitý predaktivátor môže byť zvolený zo skupiny, zahrňujúcej organohlinité zlúčeniny, hlavne zlúčeniny všeobecného vzorca I, zahrňujúceho zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrňujúcej hydrokarbylhydrokarbyloxyhalogenidy hlinité. V praxi sa však väčšinou používa dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, etylalumíniumdichlorid a trietylalumínium.
Stereošpecifičnosť týchto katalytických komplexov nie je bohužiaľ dostatočná pri všetkých polymerizačných podmienkach, ktoré môžu byť použité pri aplikácii týchto katalyzátorov, a to hlavne pri relatívne vysokých teplotách, pri ktorých sa často vykonáva polymerizácia v plynnej fáze. Keď sa ale táto polymerizácia vykonáva pri relatívne nízkych teplotách, potom je možné pozorovať výrazné zníženie katalytickej produktivity.
Preto bola snaha eliminovať tento nedostatok tým, že sa polymerizácia vykonávala v prítomnosti katalytického systému, obsahujúceho vyššie uvedené komplexné pevné katalyzátory s vysokou účinnosťou, ktoré boli modifikované tým, že do polymerizačného prostredia bola zavedená tretia zložka, tvorená všeobecne zlúčeninou, majúcou charakter donoru elektrónov (Lewisova báza).
Vo funkcii tejto tretej zložky, schopnej zvýšiť stereošpecifičnosť týchto katalytických systémov (pozri napríklad belgický patent BE-A-822941) bol už popísaný veľký počet zlúčenín s charakterom donorov elektrónov rozdielnej povahy. Z tohto veľkého počtu elektrodonorových zlúčenín, schopných plniť uvedenú funkciu tretej zložky, boli hlavne navrhnuté na praktické použitie niektoré fenolické zlúčeniny (patentová prihláška EP-A-0 036 549) a niektoré hydroxyaromatické zlúčeniny (patent US-A-4 478 989).
Zlepšenie stereošpecifičnosti, dosiahnuté pomocou zavedenia zavedených elektrodonorových zlúčenín, je však výrazné iba v prípade, kedy sa použije relatívne vysoké množstvo elektrodonorovej zlúčeniny (t.j. kedy je hmotnosť elektrodonorovovej zlúčeniny aspoň rovná a často významne vyššia ako hmotnosť komplexného pevného katalyzátora, prítomného v polymerizačnom prostredí).
Okrem toho pritom boli pozorované nepriaznivé sekundárne účinky, hlavne neprijateľné zníženie katalytickej produktivity a parazitné sfarbenie získaného polyméru, nehovoriac o komplikáciách, ku ktorým môže dôjsť pri nevyhnutnom čistení získaného polyméru od zvyšku uvedenej tretej zložky.
Vzhľadom k vyššie uvedenému je teda cieľom vynálezu nájdenie pevného katalyzátora s výrazne zvýšenou stereošpecifičnosťou, a to bez nevyhnutnosti zavádzať do polymerizačného prostredia vyššie uvedenú tretiu zložku.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľný pre stereošpecifickú polymerizáciu α-olefínov a predaktivovaný uvedením do styku pevného prekurzora vo forme guľovitých častíc s priemerom 5 až 100 pm, tvorených aglomerátom rovnako guľovitých častíc s priemerom 0,05 až 1 pm, pričom špecifický povrch prekurzora je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnútorná porozita je 0,15 až 0,35 cm^/g, tvorená zlúčeninou všeobecného vzorca
TiCI3.(AIRCl2)x-Cy kde
R znamená alkylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka,
C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené zo skupiny, zahrňujúcej alifatické étery, ktorých alifatické zvyšky obsahujú 4 až 6 atómov uhlíka, x znamená číslo menšie ako 0,20 a
Y znamená číslo vyššie ako 0,009, s organohlinitým predaktivátorom, vyznačujúci sa tým, že predaktivátor je tvorený reakčným produktom 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny, zvolenej zo zlúčenín všeobecného vzorca
AIRnX3-n kde
R znamená lineárny alebo vetvený alkylový zvyšok s 2 až 8 atómami uhlíka, ~
X je chlór, n je číslo z rozmedzia 1 < n < 3, a 1 mól hydroxyaromatickej zlúčeniny, zvolenej zo skupiny, zahrňujúcej diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
Pevný katalyzátor podľa vynálezu je výhodne charsktí-'zovaný tým, že organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny, zahrňujúcej trialkylalumínium a dialkylalumíniumchloridy.
Pevný katalyzátor podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že predaktivátor je tvorený zlúčeninou všeobecného vzorca
RpAI(OR')qX3_(p+q) kde
R znamená rovnaké alebo odlišné lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny s 2 až 8 atómami uhlíka,
OR' znamená aryloxyskupinu, odvodenú od vyššie definovanej hydroxyaromatickej zlúčeniny,
X znamená chlór, p znamená číslo z rozmedzia O < p < 3, q znamená číslo z rozmedzia 0 < q < 2, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (p+Q) < 3.
Predmetom vynálezu je rovnako spôsob prípravy pevného katalyzátora podľa nároku 1, ktorého podstata spočíva v tom, že sa predaktivátor zavedie do suspenzie pevného prekurzora v inertnom uhľovodíkovom riedidle v molárnom pomere celkového počiatočného množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, obsiahnutého v prekurzore, rovnom 10'3 až 10, výhodne 10’ 2 až 1, a pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku po dobu 5 až 120 minút pri teplote v rozmedzí medzi 0 °C a normálnou teplotou varu použitého inertného uhľovodíkového riedidla.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku po dobu 15 až 90 minút pri teplote 20 až 40 °C.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri poiyrntii izácii oddelí od predaktivačného prostredia.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia a premyje inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom.
Pevné produkty na báze komplexného chloridu titanitého, použité ako prekurzory pre prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu, sa môžu získať ľubovoľným známym spôsobom. Všeobecne sa dáva prednosť použitiu pevných produktov získaných spôsobmi, zahrňujúcimi východiskovú redukciu chloridu titaničitého. Táto redukcia sa môže vykonať pôsobením vodíka alebo kovov, ako sú napríklad horčík alebo hliník. Najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak sa vychádza z pevných produktov, vytvorených redukciou chloridu titaničitého za použitia organokovového redukčného činidla. Týmto organokovovým redukčným činidlom môže byť napríklad organohorečnaté redukčné činidlo. Najlepšie výsledky sa však dosiahnu použitím organohlinitého redukčného činidla.
Výhodne použiteľné organohlinité redukčné činidlá sú zlúčeniny, ktoré obsahujú aspoň jeden uhľovodíkový radikál, pripojený priamo k atómu hliníka. Príklady zlúčenín tohto typu sú mono-, di- a trialkylalumínium, ktorých alkylové radikály obsahujú 1 až 12 atómov uhlíka, s výhodou 1 až 6 atómov uhlíka, akó napríklad trietylalumínium, izopropylalumínium, diizobutylalumíniumhydrid a etoxydietylalumínium. Zo zlúčenín tohto typu sa najlepšie výsledky dosiahnu s dialkylalumíniumchloridmi a hlavne s dietylalumíniumchloridom.
Za účelom získania pevných produktov na báze komplexného chloridu titanitého (ďalej sú tieto produkty označované ako prekurzory), použitých pre prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu sa vyššie uvedené zredukované pevné produkty podrobia účinku aspoň jedného komplexotvorného činidla, ktoré je všeobecne zvolené zo skupiny, zahrňujúcej organické zlúčeniny obsahujúce aspoň jeden atóm alebo skupinu, majúci aspoň jeden voľný elektrónový pár, schopný zaistiť koordináciu s atómami titánu alebo hliníka, prítomnými v halogenidoch titánu alebo hliníka.
S výhodou je uvedené komplexotvorné činidlo zvolené zo skupiny, zahrňujúcej alifatické étery, a hlavne zo skupiny, zahrňujúcej alifatické étery, ktorých alifatické radikály obsahujú 2 až 8 atómov uhlíka, výhodne 4 až 6 atómov uhlíka. Typickým príkladom alifatického éteru, poskytujúceho dobré výsledky, je diizoamyléter.
Tieto spracovania pomocou komplexotvorných činidiel za účelom stabilizácie alebo zlepšenia produktivity a/alebo stereošpecifičnosti pevných katalyzátorov sú dobre známe a boli v širokej miere popísané v odbornej literatúre.
V tomto zmysle môže teda spracovanie komplexotvorným činidlom za účelom prípravy prekurzora spočívať v mletí redukovaného produktu v prítomnosti komplexotvorného činidla. Toto spracovanie môže rovnako spočívať v termickom spracovaní redukovaného pevného produktu v prítomnosti komplexotvorného činidla. Ďalej môže toto spracovávanie spočívať v extrakcii redukovaného pevného produktu v prítomnosti zmesných rozpúšťadiel, obsahujúcich kvapalnú uhľovodíkovú zlúčeninu a prídavné polárne rozpúšťadlo, napríklad éter.
Rovnako je možné za vyššie uvedeným účelom vykonať redukciu chloridu titaničitého redukčným organohlinitým činidlom (1) v prítomnosti komplexotvorného činidla tak, že sa napríklad k chloridu titaničitému pridá uhľovodíkový roztok reakčného produktu komplexotvorného č’ťťla s uvedeným produkčným činidlom, načo sa takto získaný redukovaný pevný produkt podrobí termickému spracovaniu v neprítomnosti komplexotvorného činidla alebo v prítomnosti nového množstva komplexotvorného činidla, a to rovnakého s predchádzajúcim komplexotvorným činidlom alebo odlišného od tohto predchádzajúceho činidla. Rovnako je možné vykonať uvedené spracovanie komplexotvorným činidlom tak, že sa komplexotvorné činidlo použije v množstve dostatočnom na vytvorenie homogénneho roztoku pevného produktu na báze chloridu titanitého, načo sa takto rozpustený pevný produkt opätovne vyzráža zahriatím.
Pri príprave prekurzora môže byť spracovanie komplexotvorným činidlom kombinované s aktivačným spracovaním alebo môže predchádzať tomuto aktivačnému spracovaniu. Tieto aktivačné spracovania sú rovnako dobre známe a rovnako boli popísané v odbornej literatúre. Všeobecne sa vykonáva pomocou aspoň jedného činidla, zvoleného zo skupiny, zahrňujúcej anorganické halogénované zlúčeniny, organické halogénované zlúčeniny, interhalogénované zlúčeniny a halogény. Z týchto činidiel možno citovať:
- ako príklady anorganických halogénovaných zlúčenín: halogenidy kovov a nekovov, ako sú napríklad halogenidy titánu a halogenidy kremíka,
- ako príklady organických halogénovaných zlúčenín: halogénované uhľovodíky, ako napríklad halogénované alkány a tetrahalogenidy uhlíka,
- ako príklady interhalogénovaných zlúčenín: napríklad chlorid a bromid jódny,
- ako príklady halogénov: chlór, bróm a jód.
Príklady činidiel, ktoré sú veľmi vhodné pre aktivačné spracovanie, sú chlorid titaničitý, chlorid kremičitý, jódbután, monochlóretán, hexachlóretán, chlórmetylbenzén, tetrachlórmetán, chlorid jódny a jód. Najlepšie výsledky sa dosiahnu použitím chloridu ti&ničitého.
Pre uvedenú prípravu prekurzora nie je rozhodujúcim faktorom fyzikálna forma, v akej sa nachádzajú komplexotvorné činidlá a činidlá pre prípadné aktivačné spracovanie. Tieto činidlá môžu byť použité v plynnej forme alebo vo forme kvapaliny, pričom posledne uvedená forma je najč?,'t''jšou formou, v ktorej sa tieto činidlá nachádzajú pri bežných teplotných a tlakových podmienkach. Spracovanie komplexotvorným činidlom a prípadne aktivačné spracovanie môžu byť rovnako vykonané v prítomnosti inertného uhľovodíkového riedidla, všeobecne zvoleného zo skupiny, zahrňujúcej alifatické uhľovodíky, cykloalifatické uhľovodíky a aromatické uhľovodíky v kvapalnom skupenstve, ako sú napríklad kvapalné alkány a izoalkány a benzén.
Detailnejšie popísané podmienky najbežnejších spracovaní komplexotvorným činidlom a aktivačných spracovaní môžu byť získané z belgického patentu BE-A-864708, patentu US-A-4 295 991, ako i z dokumentov, citovaných v tomto posledne uvedenom patente.
V ľubovoľnom okamihu prípravy prekurzora, a síce po redukčnom spracovaní alebo spracovaní komplexotvorným činidlom alebo po prípadnom aktivačnom spracovaní, avšak s výhodou po redukčnom spracovaní, môže byť prekurzor podrobený spracovaniu, smerujúcemu k zníženiu drobivosti častíc, za ktorých je prekurzor tvorený.
Toto spracovanie, nazývané predpolymerizácia, spočíva v tom, že sa pevný produkt uvedie do styku s nižším alfamonoolefínom, ako je napríklad etylén alebo lepšie propylén, za polymerizačných podmienok, pričom sa získa pevný produkt, obsahujúci všeobecne asi 5 až 500 hmôt. % predpolymerizovaného alfa-monoolefínu. Táto predpolymerizácia môže byť s výhodou vykonaná v suspenzii pevného produktu v inertnom uhľovodíkovom riedidle, ktoré bolo už definované v predchádzajúcom texte, po dobu nevyhnutnú na získanie požadovaného množstva predpolym?r!zovaného alfamonoolefínu na uvedenom pevnom produkte. Prekurzor, získaný týmto spôsobom, je menej drobivý a'umožňuje získať polyméry s dobrou morfológiou dokonca i v prípadoch, kedy sa polymerizácia vykonáva pri pomerne vysokých teplotách.
Za účelom ďalej popísanej transformácie prekurzora na predaktivovaný pevný katalyzátor môže byť prekurzor použitý ako taký, t.j. bez toho, aby bol separovaný z reakčného prostredia, v ktorom bol pripravený alebo výhodne po separácii z uvedeného reakčného prostredia a prípadnom premytí inertným uhľovodíkovým riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte.
Výhodná metóda prípravy pevných produktov na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľných ako prekurzory pre prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu je popísaná v belgickom patente BE-A-780758. Táto metóda spočíva v redukcii chloridu titaničitého pomocou organohlinitého redukčného činidla (1), ktorým je v tomto prípade s výhodou dialkylalumíniumchlorid, ktorého alkylové reťazce obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, za miernych podmienok. Po prípadnom termickom spracovaní takto získaného redukovaného pevného produktu sa tento redukovaný produkt podrobí spracovaniu komplexotvorným činidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte. Nakoniec sa vykoná spracovanie chloridom titaničitým a takto vytvorený pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého sa separuje z reakčného prostredia a prípadne premyje inertným uhľovodíkovým riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte a ktoré je s výhodou zvolené zo skupiny, zahrňujúcej kvapalné alifatické uhľovodíky, obsahujúce 3 až 12 atómov uhlíka, pričom toto riedidlo je napokon riedidlom, ktoré môže byť použité v priebehu celej prípravy uvedeného pevného produktu.
Uvedená výhodná metóda prípravy pevných produktov, popísaná v predchádzajúcom odstavci, vedie k časticiam pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého, ktoré sú rovnako popísané v uvedenom belgickom patente BE-A-780758. Tieto častice sú guľovité a majú všeobecne priemer 5 až 100 mikrometrov a najčastejšie ich priemer je 10 až 50 mikrometrov. Sú tvorené aglomerátmi rovnako guľovitých mikročastíc, ktorých priemer je rovný 0,05 až 1 -mikrometer, najčastejšie 0,1 až-0,3 mikrometra, pričom tieto mikročastice sú extrémne pórovité. Z toho vyplýva špecifický povrch týchto častíc vyšší ako 75 m2/g a najčastejšie ležiaci v rozmedzí od 100 do 250 m2/g a celková pórovitosť vyššia ako 0,15 cm3, ktorá však najčastejšie je v rozmedzí od 0,20 do 0,35 cm3/g. Vnútorná pórovitosť uvedených mikročastíc prispieva najvyššou mierou k uvedenej celkovej pórovitosti častíc, ako to dokazuje vysoká hodnota objemu pórov, zodpovedajúca pórom s priemerom menším ako 20 nanometrov, ktorá je vyššia akc 0,11 cm3/g a ktorá najčastejšie je v rozmedzí od 0,16 do 0,31 cm3/g.
Pevné produkty na báze komplexného chloridu titanitého (prekurzory), získané za použitia výhodných podmienok metódy, popísanej v belgickom patente BE-A-780758, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu
TiCI3.(AIRCI2)x.Cyi v ktorom
R znamená alkylový radikál, obsahujúci 2 až 6 atómov uhlíka,
C znamená komplexotvorné činidlo, definované vyššie, x je ľubovoľné číslo nižšie ako 0,20 a y je ľubovoľné číslo vyššie ako 0,009 a všeobecne nižšie ako 0,20.
Ako variant tejto metódy prípravy je možné uviesť vyššie uvedenú metódu, spočívajúcu v predpolymerizácii redukovaného pevného produktu po prípadnom tepelnom spracovaní a pred spracovaním komplexotvorným činidlom nižším alfa-monoolefínom (propylénom) za polymerizačných podmienok. Táto predpolymerizácia sa vykonáva v suspenzii redukovaného pevného produktu v už vyššie definovanom inertnom uhľovodíkovom riedidle pri teplote asi 20 až 80 °C po dobu 1 až 60 minút.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa prekurzor, pripravený vyššie popísaným spôsobom, uvedie do styku sTbrganohlinitým predaktivátorom, ktorý obsahuje reakčný produkt uvedenej organohlinitej zlúčeniny s uvedenou hydroxyaromatickou zlúčeninou.
Uvedená organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny, zahrňujúcej trialkylalumínium a alkylalumíniummonoalkylalumínium- di- a alkylalumíniumseskvihalogenidy všeobecného vzorca
Al Rn *3-n v ktorom R znamená rovnaké alebo rozdielne alkylové skupiny, obsahujúce 1 až 18 atómov uhlíka, X znamená atóm halogénu a n znamená číslo z rozmedzia 0 < n < 3.
Vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci R s výhodou znamená lineárny alebo rozvetvený alkylový radikál, obsahujúci 2 až 8 atómov uhlíka, X s výhodou znamená chlór a n s výhodou znamená číslo z rozmedzia 1 < n < 3.
Ako príklady uvedených organohlinitých zlúčenín je možné uviesť:
trialkylalumínium, ako napríklad trimetylalumínium, trietyl- alumínium, tri-npropylalumínium, tri-n-butyl-alumíníum, tri-izobutylalumínium, tri-n-hexylalumínium, triizohexylalumínium, tri-2-metylpentylaluminium a tri-n-oktylalumínium, dialkylalumíniummonohalogenidy, ako napríklad dietylalumínium- monochlorid, di-n-propylalumíniummonochlorid a diizobutylalumíniummorOchlorid, dietylalumíniummonofluorid, dietylalumíniummonobromid a dietylalumíniummonojodid, a alkyalumíniumdi- a alkylalumíniumseskvihalogenidy, ako napríklad metylalumíniumseskvichlorid, etylalumínium- seskvichlorid, etylalumíniumdichlorid a izo- butylalumíniumdichlorid.
Veľmi dobré výsledky sa však dosiahnu s trialkylalumíniami a s dialkylalumíniumchloridmi, hlavne s trietylalumíniom a dietylalumíniummonochloridom.
Uvedené hydroxyaromatické zlúčeniny sú zvolené zo skupiny, zahrňujúcej diterc.-alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny
3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
Ako príklady uvedených hydroxyaromatických zlúčenín je možné uviesť:
- monocyklické monofenoly, di-terc.-alkylované v polohách orto vzhľadom k hydroxylovej skupine, ako napríklad 2,6-diterc.- butylfenol, 2,6-diterc.-butyl-4metylfenol, 3,5-diterc.butyl -4-hydroxy-a- hydroxybenzén, 2,6-diterc.decyl-4metoxyfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izopropylfenol, 2,6-dicyklohexyl-4-metyl- fenol, 2,6-diizopropyl-4-metoxyfenol a 2,6-diterc.butyl-4- sek.butylfenol,
- monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónovej, ako napríklad 3-(3',5'-diterc.butyl-4- hydroxy- fenyl) propiónan metylnatý, 3-(3',5'diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan etylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4hydroxyfenyl) propiónan n-propylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan n-butylnatý, 3-(3,,5'-diterc.butyl -4-hydroxyfenyl) propiónan noktylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl -4-hydroxyfenyl) propiónan n-dodecylnatý a 3(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan n-oktadecylnatý.
Veľmi dobré výsledky sa dosiahnu použitím monocyklických monofenolov, diterc. alkylovaných v obidvoch polohách orto vzhľadom k hydroxylovej skupine, hlavne použitím 2,6-diterc.butyl- 4-metylfenolu a monoesteru kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4- hydroxyfenol) propiónovej a obzvlášť použitím 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propiónanu n-oktadecylnatého, pričom najmä použitie posledne uvedenej zlúčeniny áodáva pevným katalyzátorom výbornú stereošpecifičnosť.
Všeobecné podmienky, za ktorých sa uvádza do styku organohlinitá zlúčenina s hydroxyaromatickou zlúčeninou, nie sú vôbec kritickým faktorom, pokiaľ vedú k chemickej reakcii medzi týmito dvoma zlúčeninami. Všeobecne sa pracuje v kvapalnej fáze, napríklad tak, že sa zmieša organohlinitá zlúčenina s hydroxyaromatickou zlúčeninou v neprítomnosti kvapalného riedidla, alebo organohlinitá zlúčenina býva často kvapalná za normálnych teplotných a tlakových podmienok. Rovnako možno uvedenú reakciu organohlinitej zlúčeniny s hydroxyaromatickou zlúčeninou vykonať už vo vyššie definovanom inertnom uhľovodíkovom riedidle.
Molárny pomer, v ktorom sa organohlinitá zlúčenina uvádza do reakcie s hydroxyaromatickou zlúčeninou, sa môže meniť v širokých medziach. Všeobecne sa používa 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny na mól hydroxyaromatickej zlúčeniny. S výhodou sa používa 15 až 0,5 mól organohlinitej zlúčeniny na mól hydroxyaromatickej zlúčeniny. Veľmi dobré výsledky boli zaznamenané použitím organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny v molárnom pomere asi 1 až 3.
Organohlinitá a hydroxyaromatická zlúčenina môžu byť uvedené do styku všeobecne pri teplotách asi 0 až 90 °C, s výhodou prí teplote blízkej teplote okolia (25 °C) a ich zmes sa takto udržiava po dobu nevyhnutnú na to, aby spolu mohli chemicky reagovať. Všeobecne táto doba je 5 minút až 5 hodín. Táto reakcia je najčastejšie sprevádzaná vývojom plynu, čo umožňuje vyhodnocovať postup reakcie.
Presná chemická štruktúra reakčného produktu organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny nie je s určitosťou známa. Je však prakticky isté, že tento produkt zodpovedá aspoň čiastočne vzorcu:
RpAI(OR')qX3_(p+q), v ktorom
R ktorý má vyššie uvedený význam, znamená rovnaký uhľovodíkový radikál alebo rovnaké uhľovodíkové radikály, ako radikál alebo radikály, obsiahnutý alebo obsiahnuté v organohlinitej zlúčenine,
OR' znamená aryloxy-skupinu, odvodenú od hydroxyaromatickej zlúčeniny,
X . znamená atóm halogénu, p znamená číslo z rozmedzia 0 < p < 3, s výhodou číslo z rozmedzia 0,1 < P <2,5, q znamená číslo z rozmedzia 0 < q < 2, s výhodou číslo z rozmedzia 0,5 < q < 1,5, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (p+q) <3.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa vyššie popísaným spôsobom získaný organohlinitý predaktivátor uvedie do styku s prekurzorom.
Predaktivátor sa používa vo forme roztoku v inertnom uhľovodíkovom riedidle, pripadne použitom na jeho prípravu. Tento roztok obsahuje reakčný produkt organohlinitej zlúčeniny s hydroxyaromatickou zlúčeninou, pripadne sprevádzaný prebytkom použitej a nezreagovanej organohlinitej zlúčeniny alebo hydroxyaromatickej zlúčeniny.
V tomto prípade sa dáva prednosť zavádzania roztoku predaktivátora, obsahujúceho uvedený reakčný produkt a prípadne jednu nezreagovanú reakčnú zložku do suspenzie prekurzora v rovnakom uhľovodíkovom riedidle. Táto suspenzia sa všeobecne udržiava na teplote medzi 0 °C a normálnou teplotou varu inertného uhľovodíkového riedidla, v ktorom bol predaktivátor rozpustený, s výhodou pri teplote 20 až 40 °C, po dobu asi 5 až 120 minút, s výhodou po dobu 15 až 90 minút
Pritom sa použije také množstvo prekurzora a predaktivátora, že molárny pomer východiskového množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, prítomného v prekurzore, je rovný 10’3 až 10, s výhodou 10'2 až 1. Dobré výsledky sa dosiahli použitím molárneho pomeru celkového východiskového množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, prítomného v prekurzore, ktorý je rovný 0,05 až 0,5. Po skončení tohto predaktivačného spracovania sa takto predaktivovaný pevný katalyzátor s výhodou oddelí od predaktivačného prostredia a premyje sa za účelom odstránenia nefixovaného zvyšku predaktivátora, s výhodou inertným uhľovodíkovým riedidlom rovnakého charakteru, aký má riedidlo, použité na prípravu prekurzora a roztoku predaktivátora.
Oddelený a premytý predaktivovaný pevný katalyzátor môže byť potom prípadne vysušený. Môže byť napríklad vysušený do tej miery, že jeho obsah zvyškového kvapalného uhľovodíkového riedidla je nižší ako 1 hmôt. %, s výhodou nižší ako 0,5 hmôt. %, vzťahujúc na hmotnosť chloridu titanitého, ktorý obsahuje, použitím postupu, popísaného v belgickom patente BE-A-846911 (Solvay et Cie).
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje vždy určité množstvo predaktivátora, fixovaného na pevný produkt, pričom nie je možné odštiepiť toto množstvo predaktivátora čisté fyzikálnymi separačnými metódami. Toto množstvo predaktivátora je všeobecne 5 až 500 g na kg chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte, s výhodou 50 až 300 g/kg. Preto predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený spôsobom podľa vynálezu, obsahuje menej chloridu titanitého na jednotku hmotnosti, ako ho obsahuje pevný produkt použitý ako prekurzor pre jeho prípravu. Hoci predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje všeobecne aspoň 50 hmôt. % chloridu titanitého, vzťahujúc na celkovú hmotnosť predaktivovaného pevncíiu katalyzátora, obsahuje predaktivovaný pevný katalyzátor len zriedka viac ako asi 80 hmôt. % chloridu titanitého.
Vonkajšia morfológia častíc predaktivovaného pevného katalyzátora pripraveného podľa vynálezu sa vôbec neodlišuje od vonkajšej morfológie častíc prekurzora, použitých na výrobu predaktivovaného pevného katalyzátora. Ak sú teda častice predaktivovaného pevného katalyzátora pripravené z guľovitých častíc prekurzora, tvorených aglomerátmi guľovitých pórovitých mikročastíc, potom majú vyrobené častice predaktivovaného pevného katalyzátora v podstate rovnakú štruktúru, rovnaké rozmery a rovnaký tvar ako východiskové častice prekurzora. Avšak častice predaktivovaného pevného katalyzátora sú menej pórovité, čo znamená, že tieto častice už nemajú vysoký špecifický povrch, vyplývajúci z vysokého objemu pórov prekurznrových častíc.
Po premytí a prípadnom vysušení môžu byť predaktivované pevné katalyzátory, pripravené spôsobom podľa vynálezu, bezprostredne uvedené do styku s inertným uhľovodíkovým riedidlom, napríklad s riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte a ktoré je rovnako použiteľné ako riedidlo pri suspenznej polymerizácii.
Predaktivované pevné katalyzátory, pripravené spôsobom podľa vynálezu, môžu byť rovnako podrobené predpolymerizač1.ú,;,v. spracovaniu, ktoré už bolo popísané v predchádzajúcom texte v súvislosti s prekurzorom. Tieto predaktivované katalyzátory môžu byť skladované pod hexánom alebo v suchej forme, s výhodou za chladu, po dlhú dobu, bez toho, aby pritom došlo k strate ich vlastností.
Pri polymerizácii sa predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený spôsobom podľa vynálezu, používa spoločne s aktivátorom, zvoleným zo skupiny, zahrňujúcej organokovové zlúčeniny kovov z I.A, II.A, II.B a III.B skupiny periodického systému prvkov (verzia, publikovaná v Kirk - Othmer Encyklopédia of Chemical Technology, 2. úplné vydanie, zväzok 8, 1965, str. 94), s výhodou zvoleným zo skupiny, zahrňujúcej zlúčeniny všeobecného vzorca:
Al R'mYS-m.
v ktorom
R' znamená uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 1 až 12 atómov uhlíka, zvolený zo skupiny, zahrňujúcej alkylové radikály, arylové radikály, arylalkylové radikály, alkylarylové radikály a cykloalkylové radikály, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak je R' zvolené zo skupiny, zahrňujúcej alkylové radikály s 2 až 6 atómami uhlíka,
Y znamená halogén, zvolený zo skupiny, zahrňujúcej fluór, chlór, bróm a jód, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak znamená Y chlór, a
m znamená ľubovoľné číslo z rozmedzia 0 < m < 3, s výhodou číslo z rozmedzia 1,5 < m < 2,5, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak m je rovné 2.
Maximálnu aktivitu a stereošpecifičnosť katalytického systému zaručuje dietylalumíniumchlorid.
Takto definované katalytické systémy sa používajú pri polymerizácii olefínov, ktoré sú koncovo nenasýtené a ktorých molekula obsahuje 2 až 18 atómov uhlíka, s výhodou 2 až 6 atómov uhlíka, ako sú napríklad etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-metylbutén, 1-hexén, 3-metyl-1-pentén, 4-metyl1-pentén a vinylcyklohexén. Obzvlášť zaujímavé sú pre stereošpecifickú polymerizáciu propylén, 1-butén a 4-metyl-1-pentén, z ktorých rezultujú kryštalické, silne izotaktické polyméry. Katalytické systémy podľa vynálezu sa rovnako používajú pri kopolymerizácii uvedených alfa-olefínov medzi sebou, ako i s diolefínmi, obsahujúcimi 4 až 18 atómov uhlíka.
S výhodou sú týmito diolefínmi nekonjugované alifatické diolefíny, ako sú napríklad 1,4-hexadién, nekonjugované monocyklické diolefíny, ako napríklad
4-vinylcyklohexén, alicyklické diolefíny, majúce endocyklický mostík, ako napríklad dicyklopentadién, metylénnorbomén a etylénnorbornén a konjugované alifatické diolefíny, ako napríklad butadién alebo izoprén.
Uvedené katalytické systémy sa tiež používajú pri výrobe kopolymérov, nazývaných blokovými kopolymérmi, ktoré sú vytvorené z alfa-olefínov a diolefínov. Tieto blokové kopolyméry zahrňujú reťazce, tvorené niekoľkými polymérnymi blokmi, z ktorých každý je zložený z monomémych jednotiek jedného druhu, pričom reťazce každého bloku majú premennú dĺžku. V danom prípade každý blok pozostáva z homopolyméru alfa-olefínu alebo zo štatistického kopolyméru, obsahujúceho alfa-olefín a aspoň jeden kopolymér zo skupiny, zahrňujúcej alfa-olefíny a diolefíny. Alfa-olefíny a diolefíny sú zvolené z vyššie uvedených alfa-olefínov a diolefínov.
Predaktivované pevné katalyzátory podľa vynálezu sú obzvlášť vhodné pre výrobu homopolymérov propylénu a kopolymérov, obsahujúcich celkom aspoň 50 % hmôt, propylénu, s výhodou aspoň 75 hmôt. % propylénu.
Polymerizácia môže byť vykonaná ľubovoľným známym spôsobom, a síce v roztoku alebo v suspenzii v rozpúšťadle alebo v inertnom uhľovodíkovom riedidle, ktoré bolo napríklad definované v súvislosti s prípravou pevného katalyzátora a ktoré je výhodne zvolené zo skupiny, zahrňujúcej bután, pentán, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán alebo ich zmesi.
Polymerizáciu je rovnako možné vykonávať v monoméri alebo v monoméroch, udržiavaných v kvapalnom stave alebo tiež v plynnej fáze. Použitie predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je veľmi výhodné v prípade polymerizácie v plynnej fáze. Použitie uvedeného katalytického systému s výraznou stereošpecifičnosťou podľa vynálezu je špeciálne výhodné v prípadoch, kedy pri polymerizácii dochádza k vzniku amorfných a lepkavých vedľajších produktov, ktorých eliminácia nie je v silách danej technológie.
Pri polymerizácii môže byť všeobecne použitá teplota 20 až 200 °C, s výhodou teplota 50 až 90 °C, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu pri použití teploty 65 až 85 °C. Pokiaľ ide o polymerizačné tlakové podmienky, môže sa použiť všeobecne tlak atmosférický až tlak 5 MPa, s výhodou tlak 1 až 3 MPa. Tento tlak je samozrejme funkciou použitej polymerizačnej teploty.
Polymerizácia môže byť vykonávaná kontinuálne alebo diskontinuálne.
Výroba už uvedených blokových kopolymérov môže byť tiež vykonávaná ľubovoľným známym spôsobom. Dáva sa prednosť použitiu dvojstupňového postupu, spočívajúceho v polymerizácii alfa-olefínu, všeobecne propylénu, metódou popísanou v predchádzajúcom texte v spojitosti s homopolymerizáciou. Potom sa polymerizuje iný alfa-olefín a/alebo diolefín, všeobecne etylén v prítomnosti ešte aktívneho homopolymérneho reťazca. Táto druhá polymerizácia sa môže vykonávať až potom, čo bol celkom alebo čiastočne odstránený monomér, ktorý nezreagoval počas prvého stupňa.
Organokovová zlúčenina a predaktivovaný pevný katalyzátor môžu byť do polymerizačného prostredia pridané oddelene. Rovnako je možné uviesť ich pred zavedením do polymerizačného reaktora do vzájomného styku pri teplote 40 až 80 °C po dobu, ktorá je závislá od použitej teploty, sa pohybuje od jednej hodiny do niekoľkých dní.
Celkové množstvo použitej organokovovej zlúčeniny nie je kritickým faktorom; toto množstvo je všeobecne vyššie ako 0,1 mmól na liter riedidla, kvapalného monoméru alebo objem reaktora, s výhodou vyss'ia ako 0,5 mmól na liter.
Množstvo použitého predaktivovaného pevného katalyzátora je stanovené v závislosti od jeho obsahu chloridu titanitého. Všeobecne je zvolené takým spôsobom, že polymerizačné prostredie obsahuje viac ako 0,01 mmól chloridu titanitého na liter riedidla, kvapalného monoméru alebo objemu reaktora, výhodne viac ako 0,05 mmól na liter.
Vzájomný pomer množstva organokovovej zlúčeniny a predaktivovaného pevného katalyzátora rovnako nie je kritickým faktorom. Všeobecne sú tieto množstvá zvolené tak, že molárny pomer organokovovej zlúčeniny k chloridu titanitému, obsiahnutému v pevnom produkte, je rovný 0,5 až 20, s výhodou 1 až 15. Najlepšie výsledky sa však dosiahnu pri uvedenom molárnom pomere, rovnom 2 až 12.
Molekulárna hmotnosť polymérov, vyrobených spôsobom podľa vynálezu, môže byť regulovaná tým, že sa do polymerizačného prostredia pridá aspoň jedno činidlo, regulujúce molekulovú hmotnosť rezultujúceho polyméru, ako je napríklad vodík, dietylzinok, alkoholy, étery a alkylhalogenidy.
Stereošpecifičnosť predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je vyššia ako stereošpecifičnosť komplexných katalyzátorov, popísaných v belgickom patente BE-A-780758, keď sú pripravené z týchto posledne uvedených katalyzátorov. Naviac ich stereošpecifičnosť zostáva nezmenená po dlhú dobu, i keď sú skladované pri pomerne vysokej teplote. Rovnako je nevyhnutné pri ich použití pridávať do polymerizačného prostredia zvyčajnú popísanú tretiu zložku za účelom zlepšenia ich stereošpecifičnosti, ako je napríklad éter alebo ester. Je však samozrejmé, že pridanie takejto tretej zložky do polymerizačného prostredia, obsahujúceho predaktivovaný pevný katalyzátor podľa vynálezu, spadá rovnako do rozsahu vynálezu; toto pridanie však vedie nanajvýš iba k zlepšeniu stereošpecifičnosti okrajového rozsahu.
Pri homopolymerizácii propylénu v prítomnosti predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je množstvo amorfného polypropylénu, stanovené meraním hmotnosti polypropylénu, rozpustného vc vriacom heptáne, vo vzťahu k pevnému polypropylénu, vyrobenému počas polymerizácie, vždy nižšie ako 3 %. Túto kvalitu má i vyrobený pevný polypropylén dokonca i v prípade, kedy bol pri polymerizácii použitý predaktivovaný pevný katalyzátor, ktorý bol pred použitím skladovaný pri relatívne vysokej teplote (45 °C) po dobu niekoľko týždňov.
Príklady vyhotovenia vynálezu
V nasledujúcej časti popisu je vynález bližšie objasnený formou konkrétnych príkladov vynálezu, ktoré majú iba ilustračný charakter a ktoré rozsah vynálezu nijako neobmedzujú.
V týchto príkladoch majú nasledujúce symboly ďalej definovaný význam:
l.l znamená index izotakticity polyméru, definovaný ako podiel polyméru, počítané v % a vzťahujúce na celkové množstvo získaného pevného polyméru, ktorý je nerozpustný vo vriacom heptáne,
G znamená modul pružnosti v šmyku polyméru, meraný pri teplote 100 °C a pre uhol torzie 60 oblúkových stupňov, pričom teplota formy je ustálená na 70 °C a dĺž^a spracovania je 5 minút (normy BS 2782 - časť
I. - metóda 150A, ISO 458/I, metóda B, DIN 53447 a ASTM D 1043); tento modul je vyjadrený v daN/cm2,
MFI tavný index, meraný pod zaťažením 2,16 kg pri teplote 230 °C a vyjadrený v g/10 min. (norma ASTM D 1238),
PSA zdanlivá špecifická hmotnosť nerozpustného podielu polyméru, meraná po strasení a vyjadrená v g/l, a katalytická aktivita, vyjadrená zvyčajne v gramoch nerozpustného polyméru v polymerizačnom prostredí, získaného za hodinu a na gram chloridu titanitého, obsiahnutého v predaktivovanom pevnom katalyzátore.
Príklad 1
A. Príprava prekurzora (pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého)
Do reaktora s objemom 800 ml, vybaveného miešadlom s dvoma lopatkami a otáčajúcim sa rýchlosťou 400 otáčok za minútu, sa zavedie pod atmosférou dusíka 90 ml bezvodého hexánu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexánový roztok chloridu titaničitého sa ochladí na teplotu 0 (±1) °C. V priebehu 4 hodín sa k tomuto roztoku pridá roztok, tvorený 190 ml hexánu a 70 ml dietylalumíniumchloridu, pričom sa udržiava teplota v reaktore na hodnote 0 (±1) °C.
Po pridaní roztoku, obsahujúceho dietylalumíniumchlorid a hexán, je reakčné prostredie tvorené suspenziou jemných častíc a toto prostredie sa mieša pri teplote 1 (±1) °C po dobu 15 minút, načo sa počr.s jednej hodiny zahreje na teplotu 25 °C a na tejto teplote sa udržiava po dobu jednu hodinu, načo sa v priebehu jednej hodiny zahreje na asi 65 °C. Pri tejto teplote sa reakčné prostredie mieša po dobu dve hodiny.
Kvapalná fáza sa potom oddelí od pevného produktu a izolovaný pevný produkt sa potom sedemkrát premyje 200 ml bezvodého hexánu, pričom sa pri každom premytí pevný produkt v bezvodom hexáne suspenduje.
Takto získaný redukovaný pevný produkt sa potom suspenduje v 456 ml riedidla (hexán) a k tejto suspenzii sa pridá 86 ml diizoamyléteru. Rezultujúca suspenzia sa mieša pri teplote 50 °C po dobu jednu hodinu. Potom sa takto spracovaný pevný produkt oddelí od kvapalnej fázy.
Oddelený pevný produkt sa suspenduje v 210 ml hexánu a k získanej suspenzii sa pridá 52 ml chloridu titaničitého; táto suspenzia sa mieša (150 otáčok za minútu) pri teplote 70 °C po dobu dve hodiny. Kvapalná fáza sa potom odstráni filtráciou a pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého sa štrnásťkrát premyje 270 ml hexánu.
B. Predaktivácia
Do reaktora o obsahu 800 ml, vybaveného lopatk?-ým miešadlom, otáčajúcim sa rýchlosťou 150 otáčok za minútu, sa zavedie 70 g pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého (obsahujúceho asi 820 g chloridu titanitého na kilogram tohto produktu), suspendovaného v 280 ml hexánu. Do tohto reaktora sa potom pomaly zavedie (v priebehu 30 minút) 120 ml roztoku predaktivátora (označovaného ďalej ako predaktivátor A) v hexáne, predbežne pripraveného zmiešaním jedného litra hexánu, 80 g dietylalumíniumchloridu (organohlinitá zlúčenina) a 176,2 g 3-(3',5'-diterc.butyl4-hydroxyfenyl) propiónanu n-oktadecylnatého (hydroxyaromatická zlúčenina).
Molárny pomer organohlinitej zlúčeniny k hydroxyaromatickej zlúčenine, použitých na prípravu predaktivátora, je teda rovný 2, zatiaľ čo molárny pomer predaktivátora A k pevnému produktu na báze komplexného chloridu titanitého (vyjadrený v moloch organohlinitej zlúčeniny, počiatočné použitých na mól chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte) má hodnotu 0,2.
Roztok predaktivátora je zavedený do reaktora až 15 minút potom, čo bol pozorovaný koniec vývoja plynu počas miešania organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny. Rezultujúca suspenzia po pridaní predaktivátora A sa mieša po dobu jednu hodinu pri teplote 30 °C.
Po dekantácii sa rezultujúci predaktivovaný pevný Katalyzátor päťkrát premyje 100 ml bezvodého hexánu, pričom sa pri každom z týchto premytí katalyzátor vždy znova suspenduje v novej dávke bezvodého hexánu, načo sa katalyzátor vysuší vo fluidnom lôžku prúdom dusíka pri teplote 70 °C po dobu dve hodiny.
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 641 g chloritu titanitého, 12 g hliníka, 31 g diizoamyléteru a množstvo odhadované na asi 250 g predaktivátora A na jeden kilogram predaktivovaného katalyzátora.
C. Polymerizácia propylénu v suspenzii kvapalného monoméru v prítomnosti predaktivovaného pevného katalyzátora
Do autoklávu s obsahom 5 litrov, ktorý bol predbežne vysušený a udržiavaný pod atmosférou dusíka, sa zavedie pod prúdom úus.rxa:
- 400 mg dietylalumíniumchloridu (vo forme roztoku v hexáne s koncentráciou 200 g/l (atómový pomer CI/AI je nastavený na hodnotu 1,02 pridaním etylalumíniumdichloridu),
- 100 mg predaktivovaného pevného katalyzátora (molárny pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému, prítomnému v pevnom produkte, má teda hodnotu asi 8),
- vodík pod parciálnym tlakom 0,1 MPa, a
- 3 litre kvapalného propylénu.
Reakčná zmes sa v reaktore mieša pri teplote 65 °C po dobu 3 hodiny. Potom sa odplyní prebytočný propylén a izoluje sa vytvorený polypropylén v množstve 643 g suchého polypropylénu.
Aktivita a predaktivovaného pevného katalyzátora je 3340, produktivita sa zvýši na 6430 g polypropylénu/g predaktivovaného pevného katalyzátora.
Získaný polypropylén má nasledujúce vlastnosti:
l.l = 98,1 %
G = 678 daN/cm2
MFI = 3,16 g/10 min.
PSA = 510 g/l.
Príklady 1R až 5R
Tieto príklady predstavujú porovnávacie príklady.
Príklad 1R
Pripraví sa pevný produkt na báze komplexného cl'ľcridu titanitého spôsobom, popísaným v časti A príkladu 1, avšak tento pevný produkt sa podrobí predaktivácii, popísanej v časti B príkladu 1.
Tento pevný produkt sa vysuší spôsobom, uvedeným v príklade 1, pričom sa získa produkt, obsahujúci 811 g chloridu titanitého, 2,8 g hliníka a 61 g diizoamyléteru.
Potom sa vykoná polymerizačný proces v prítomnosti takto získaného nepredaktivovaného pevného katalyzátora za podmienok presne rovnakých, aké boli použité v časti C príkladu 1. Po skončení polymerizácie sa získa 785 g suchého polypropylénu.
Aktivita a teda je 3230 a produktivita dosahuje hodnoty 7850 g polypropylénu/g pevného katalyzátora.
Tento polypropylén má nasledujúce vlastnosti:
l.l = 94,9 %
G = 572 daN/cm2
MFI = 7,3 g/10 min.
PSA = 490 g/l.
Výrazné rozdiely v obsahu podielu nerozpustného vo vriacom heptáne a v hodnotách modulov G získaných polymérov za porovnateľných podmienok podľa príkladu 1 a 1R preukazujú vyššiu stereošpecifičnosť katalytického systému, obsahujúceho predaktivovaný pevný katalyzátor podľa príkladu 1.
Príklad 2R
Pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého, pripravený postupom, popísaným v časti A príkladu 1, sa predaktivuje roztokom obsahujúcim iba hydroxyaromatickú zlúčeninu. Možno pozorovať čiastočné rozpustenie pevného produktu, ktorý má inak formu veľmi jemných zŕn. Polymerizačný test, vykonaný postupom, popísaným v času ó príkladu 1, je v tomto prípade vykonaný s takým množstvom katalyzátora, ktorý obsahuje 70 mg chloridu titanitého.
Získa sa 535 g polypropylénu, čo zodpovedá aktivite a iba 2550. Tento polypropylén má formu jemných zŕn a jeho PSA je iba 100 g/l, čo vylučuje možnosť jeho použitia.
Príklad 3R
V tomto príklade sa zopakujú časti A a B príkladu 1 s jedinou výnimkou, spočívajúcou v tom, že suspenzia pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého je zlúčená postupne najprv s roztokom organohlinitej zlúčeniny v hexáne a 15 minút po skončení prídavku uvedeného roztoku organohlinitej zlúčeniny s roztokom hydroxyaromatickej zlúčeniny v hexáne. Hodnoty molárnych pomerov oddelene pridanej organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny, ako i organohlinitej zlúčeniny a množstva chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte, sú 2, resp. 0,2. Izolovaný pevný katalyzátor obsahuje 757 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátora.
Polymerizačný test, vykonaný postupom, popísaným v časti C príkladu 1, umožňuje izolovať s aktivitou rovnou 3090 iba polypropylén, majúci formu nemanipulovateľných blokov.
Príklad 4R
Zopakuje sa postup podľa príkladu 3R, pričom sa však obráti poradie zavedenia roztokov organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny. Je možné pozorovať rovnaký jav ako v príklade 2R, a síce čiastočné rozpustenie pevného produktu.
Polymerizačný test, vykonaný postupom popísaným v časti C príkladu 1, umožňuje izolovať s aktivitou a 3450 iba polypropylén, majúci formu veľmi veľkých zŕn, ktorých PSA je rovné iba 200 g/l, čo vylučuje možnosť jeho použitia.
Príklad 5R
Pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého, pripravený postupom popísaným v príklade 1R (t. zn., že sa jedná o nepredaktivovaný katalyzátor), sa použije pri polymerizačnom teste, vykonanom postupom, popísaným v časti C príkladu 1 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa do polymerizačného prostredia zavedie okrem dietylalumíniumchloridu, pevného produktu, vodíka a propylénu ešte produkt Irganox 1076 v takom množstve, že molárny pomer tohto produktu k chloridu titanitému, prítomnému v pevnom produkte, je asi 0,2. ~
S aktivitou a rovnou 3286 sa získa polypropylén s nasledujúcimi vlastnosťami:
l.l = 95,2 %
G = 575 daN/cm2
MFI = 5,2 g/10 min.
PSA = 505 g/l.
Príklad 2
Postupom, popísaným v častiach A a B príkladu 1, sa pripraví predaktivovaný pevný katalyzátor s výnimkou, že sa proauKt 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propiónan n-oktadecylnatý nahradí 2,6-diterc.butyl-4metyl-fenolom, komerčne dodávaným firmou SHELL pod označením lonol CP.
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 632 g T1CI3, 14 g hliníka, 30 g diizoamyléteru a množstvo predaktivátora, odhadované na asi 170 g na kilogram katalyzátora. Tento katalyzátor je použitý pri polymerizačnom teste, popísanom v časti C príkladu 1.
Tento test umožňuje izolovať s aktivitou a 3230 polypropylén, majúci nasledujúce vlastnosti:
l.l = 95,9 %
G = 653 daN/cm2
MFI = 9 g/10 min.
PSA = 500 g/l.
Príklad 3
Predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený postupom popísaným v častiach A a B príkladu 1, sa použije pri polymerizácii propylénu v suspenzii v hexáne za ďalej popísaných podmienok.
Do autoklávu o obsahu 5 litrov z neoxidovateľnej ocele, prepláchnutého niekoľkokrát dusíkom, sa zavedie 1 liter vyčisteného a bezvodého hexánu. Potom sa do autoklávu postupne zavedie 400 mg dietylalumíniumchloridu (vo forme hexánového roztoku s koncentráciou 200 g/l) a množstvo pevného katalyzátora, ktorá je ekvivalentné asi 51 mg chloridu titanitého. Molárny pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému je teda rovný asi 10.
Autokláv sa vyhreje na teplotu 65 °C a tlak v ňom sa udržiava na hodnote atmosférického tlaku pozvoľným odplyňovaním. Potom sa v autokláve realizuje absolútny tlak vodíka 0,03 MPa, načo sa do autoklávu zavádza propylén, až sa dosiahne celkový tlak pri uvedenej teplote 1,19 MPa. Tento tlak sa počas polymerizácie udržiava na konštantnej hodnote zavádzaním plynného propylénu.
Po 3 hodinách sa polymerizácia zastaví odplynením propylénu.
Obsah autoklávu sa sfiltruje v Buchnerovej nálevke, trikrát premyje 0,5 I hexánu a vysuší za zníženého tlaku pri teplote 60 °C. Izoluje sa 251 g polypropylénu, nerozpustného v hexáne. V hexáne, použitom pre polymerizáciu a premývanie bolo zistených 0,75 g rozpustného polyméru, čo zodpovedá množstvu asi 0,3 %. Aktivita a má hodnotu 1643. Produktivita dosahuje hodnoty 3157 g polypropylénu/g predaktivovaného pevného katalyzátora.
Polypropylén, nerozpustný v hexáne, má nasledujúce vlastnosti:
l.l = 98,2 %
G = 654 daN/cm2
MFI = 2,9 g/10 min.
PSA = 503 g/1.
Príklad 6R
Tento príklad je porovnávacím príkladom.
V prítomnosti pevného katalyzátora, pripraveného postupom, popísaným v príklade 3 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa vypusti predaktivačné spracovanie a obsahujúceho 735 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátora, sa vykoná polymerizačný test za rovnakých podmienok, ako sú popísané v príklade 3.
S aktivitou a rovnou 1719 sa získa polypropylén, ktorého 1 % jé rozpustné v polymerizačnom hexáne a v premývacom hexáne a ktorého časť, nerozpustná v hexáne, má nasledujúce vlastnosti:
l.l = 95,7 %
G = 591 daN/cm2
MFI = 9,5 g/10 min.
PSA = 479 g/l.
Príklad 4
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor postupom, všeobecne popísaným v stupňoch A a B príkladu 1. Avšak po spracovaní suspenzie redukovaného pevného produktu miešaním pri teplote 65 °C po dobu dve hodiny sa táto suspenzia ochladí na teplotu asi 55 °C; vtedy sa zavedie do plynnej časti reaktora propylén pod tlakom 0,2 MPa. V tomto zavádzaní sa pokračuje po dobu nevyhnutnú (asi 45 minút) na získanie 100 g polymerizovaného propylénu na 1 kilogram pevného katalyzátora. Suspenzia takto predpolymerizovaného pevného produktu sa potom ochladí na teplotu 40 °C a v príprave sa potom pokračuje, ako je to uvedené v časti A príkladu 1.
Finálne získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 611 g chloridu titanitého, 9 g hliníka, 14 g diizoamyléteru a množstvo predaktivátora A, odhadované na asi 143 g na jeden kilogram katalyzátora.
Tento predaktivovaný pevný katalyzátor sa použije pri polymerizácii propylénu, zahrňujúcej prvý stupeň, vykonávaný v kvapalnom monoméri a druhý stupeň, vykonávaný v plynnej fáze za podmienok, detailnejšie popísaných v nasledujúcom texte.
Do autoklávu s obsahom 5 litrov, použitom v príkladoch 1 a 3, sa zavedie pod prúdom dusíka:
- 800 mg dietylalumíniumchloridu a
- množstvo pevného katalyzátora, ekvivalentné 100 mg chloridu titanitého.
Molárny pomer dietylumíniumchloridu k chloridu titanitému je teda asi 10.
V autokláve sa realizuje absolútny tlak vodíka 0,02 MPa. Potom sa za miešania zavedú 2 litre kvapalného propylénu a autokláv sa vyhreje na teplotu 60 °C. Obsah sa polymerizuje 30 minút pri uvedenej teplote. Potom sa autokláv odplyní na tlak 1,5 MPa, pričom sa súčasne vyhrieva na teplotu 70 °C. Potom sa v autokláve realizuje absolútny tlak vodíka 0,1 MPa, načo sa do autoklávu zavádza propylén až do okamihu, kedy sa dosiahne pri uvedenej teplote celkový tlak 2,8 MPa. Po 3 hodinách sa polymerizácia zastaví odplynením propylénu, načo sa izoluje vytvorený polypropylén v množstve 1150 g suchého polypropylénu.
Aktivita a predaktivovaného pevného katalyzátora je teda rovná 3286 a produktivita dosahuje hodnoty 7027 g polypropylénu/g predaktivovaného pevného katalyzátora. Tento propylén má nasledujúce vlastnosti:
l.l = 97,9 %
G = 698 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 520 g/l.
Príklad 7R
Tento príklad je porovnávacím príkladom.
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor postupom, popísaným v príklade 4, pričom sa však vypustí predaktivačné spracovanie. Tento pevný produkt obsahuje na 1 kilogram 718 g chloridu titanitého, 3,8 g hliníka a 84 g diizoamyléteru. Použitie pri polymerizačnom teste, vykonanom za podmienok, popísaných v príklade 4, umožňuje získať s aktivitou a rovnou 3168 polypropylén, charakterizovaný nasledujúci vlastnosťami:
l.l = 96,4 %
G = 620 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 516 g/l.
Príklady 5 až 7
Pripravia sa predaktivované pevné katalyzátory za podmienok, uvedených v príklade 4 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa modifikuje molárny pomer organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny, použitých na prípravu predaktivátora A (pozri časť B príkladu 1), čo sa týka príkladov 5 a 6, ako i molárny pomer predaktivátora A a pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého (vyjadrené v moloch) počiatočné použitej organohlinitej zlúčeniny na mól chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte (pozri časť B príkladu 1), čo sa týka príkladu 7.
Tieto predaktivované pevné katalyzátory sa použijú pri testovacích polymerizáciách propylénu v suspenzii v hexáne za podmienok, uvedených v príklade 3.
Jednotlivé podmienky prípravy uvedených pevných katalyzátorov, ako i výsledky uvedených testovacích polymerizácií sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke I.
Tabuľka I
Príklad 5 0 7
Príprava predaktivovaných pevných katalyzátorov
organohlinitá zlúčenina
hydroxyaromatická zlúčenina (mól/mól) 50 10 10
organohlinitá zlúčenina (mól/mól) 1 1 0.2
obsah TiC!0 v pevnom produkte
obsah T1CI3 v predaktivovanom pevnom katalyzátore (g/kg) 724 672 709
Výsledky polymerizácie
aktivita
(g polypropylénu/g TiCl3.h) 2160 2160 2130
polypropylén, rozpustný v
polymerizačnom hexáne
(v % celkového polypropylénu) 1.1 0.8 1.1
1.1 (%) 97.3 98.2 97.4
G/daN (cm2) 678 688 689
MFI (g/10 min.) 7.1 5.0 7.7
PSA (g/l) 502 502 504
Príklad 8
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor podľa príkladu 4, ktorý sa použije pri polymerizačnom teste, vykonanom za podmienok uvedených v časti C príkladu 1 s výnimkou, že sa reaktor prevádzkuje za miešania pri teplote 75 °C po dobu dve hodiny.
Za týchto podmienok umožňuje predaktivovaný pevný katalyzátor získať s aktivitou a rovnou 5010 polypropylén, charakterizovaný nasledujúcimi vlastnosťami:
1.1 = 98,1%
G = 688 daN/cm2
MFI = 5,9 g/10 min.
PSA = 510g/l.
Príklady 9 a 10
Pripravia sa predaktivované pevné katalyzátory za podmienok, uvedených v častiach A a B príkladu 1 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa ako organohlinitá zlúčenina použije trietylalumínium (príklad 9) alebo etylalumíniumchlorid (príklad 10).
Tieto predaktivované pevné katalyzátory sa použijú pri testovacích polymerizáciách propylénu v suspenzii v kvapalnom monoméri za podmienok všeobecne uvedených v časti C príkladu 1.
Vlastnosti použitých katalyzátorov, ako i výsledky uvedených testovacích polymerizácií, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke II.
Tabuľka II
Príklad 9 10
Charakter organohlinitej zlúčeniny trietyl- etyl-
použitej na prípravu predaktivovaného pevného katalyzátora dichlorid alumínium alumínium-
Obsah TÍCI3 v predaktivovanom pevnom katalyzátore (g/kg) 648 713
Aktivita (g polypropylénu/g TiCÍ3.h) 3136 2875
Vlastnosti polypropylénu
H (%) 98.0 97.7
G (daN/cm2) 645 667
MFI (g/10 min.) 3.4 3.7
PSA(g/l) 504 490
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (7)

1. Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľný pre stereošpecifickú polymerizáciu α-olefínov a predaktivovaný uvedením do styku pevného prekurzora vo forme guľovitých častíc s priemerom 5 až 100 pm, tvorených aglomerátom rovnako guľovitých mikročastic s priemerom 0,05 až 1 pm, pričom špecifický povrch prekurzora je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnútorná porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvoreného zlúčeninou všeobecného vzorca
TiCIsXAlR'O^x-Cy kde
R znamená alkylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka,
C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené zo skupiny, zahrňujúcej alifatické étery, ktorých alifatické zvyšky obsahujú 4 až 6 atómov uhlíka, x znamená číslo menšie ako 0,20 a
Y znamená číslo vyššie ako 0,009, s organohlinitým predaktivátorom, vyznačujúci sa tým, že predaktivátor je tvorený reakčným produktom 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny, zvolenej zo zlúčenín všeobecného vzorca
AIRnX3-n kde
R znamená lineárny alebo vetvený alkylový zvyšok s 2 až 8 atómami uhlíka,
X je chlór, n je číslo z rozmedzia 1< n< 3, a 1 mól hydroxyaromatickej zlúčeniny, zvolenej zo skupiny, zahrňujúcej diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
2. Pevný katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny, zahrňujúcej trialkylalumínium a dialkylalumíniumchloridy.
3. Pevný katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že predaktivátor je tvorený zlúčeninou všeobecného vzorca
RpAI(OR')qX3_(p+q) kde
R znamená rovnaké alebo odlišné lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny s 2 až 8 atómami uhlíka,
OR' znamená aryloxyskupinu, odvodenú od hydroxyaromatickej zlúčeniny, vybranej zo skupiny, definovanej v nároku 1,
X znamená chlór, p znamená číslo z rozmedzia O < p < 3, q znamená číslo z rozmedzia 0 < q < 2, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (p+Q) < 3.
4. Spôsob prípravy pevného katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa predaktivátor zavedie do suspenzie pevného prekurzora v inertnom uhľovodíkovom riedidle v molárnom pomere celkového počiatočného množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, obsiahnutému v prekurzore, rovnom 10‘3 až 10, výhodne 10‘2 až 1 a pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku po dobu 5 až 120 min. pri teplote v rozmedzí medzi 0 °C a normálnou teplotou varu použitého inertného uhľovodíkového riedidla.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku po dobu 15 až 90 min. pri teplote 20 až 40 °C.
6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia.
7. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia a premyje inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom.
SK6865-87A 1986-09-26 1987-09-24 Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same SK686587A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8613649A FR2604439B1 (fr) 1986-09-26 1986-09-26 Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK278631B6 SK278631B6 (en) 1997-12-10
SK686587A3 true SK686587A3 (en) 1997-12-10

Family

ID=9339422

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK6865-87A SK686587A3 (en) 1986-09-26 1987-09-24 Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same
SK5098-90A SK279077B6 (sk) 1986-09-26 1987-09-24 Spôsob stereošpecifickej polymerizácie alfa-olefín

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK5098-90A SK279077B6 (sk) 1986-09-26 1987-09-24 Spôsob stereošpecifickej polymerizácie alfa-olefín

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0261727B1 (sk)
JP (1) JP2625126B2 (sk)
KR (1) KR940010961B1 (sk)
CN (1) CN1010781B (sk)
AR (1) AR246277A1 (sk)
AT (1) ATE82986T1 (sk)
AU (1) AU601769B2 (sk)
BG (1) BG60622B1 (sk)
BR (1) BR8704955A (sk)
CA (1) CA1327965C (sk)
CZ (2) CZ280927B6 (sk)
DE (1) DE3782903T2 (sk)
DK (1) DK505187A (sk)
ES (1) ES2052548T3 (sk)
FI (1) FI92834C (sk)
FR (1) FR2604439B1 (sk)
GR (1) GR3006472T3 (sk)
HK (1) HK48893A (sk)
HR (2) HRP920976A2 (sk)
HU (1) HU202562B (sk)
IE (1) IE63110B1 (sk)
IN (1) IN172196B (sk)
NO (1) NO171070C (sk)
PH (1) PH27151A (sk)
PL (2) PL152519B1 (sk)
PT (1) PT85751B (sk)
RO (1) RO103447B1 (sk)
SI (2) SI8711789A8 (sk)
SK (2) SK686587A3 (sk)
SU (1) SU1674687A3 (sk)
TR (1) TR25127A (sk)
YU (2) YU46229B (sk)
ZA (1) ZA876968B (sk)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628430B1 (fr) * 1988-03-09 1992-04-17 Solvay Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation
US5780379A (en) * 1987-09-25 1998-07-14 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
BE1006840A5 (fr) * 1992-05-04 1995-01-03 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus.
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
BE1009962A3 (fr) * 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
GB2322376B (en) 1997-02-25 2000-11-29 Solvay Polypropylene block copolymers and containers made therefrom
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
KR100522205B1 (ko) * 2004-03-30 2005-10-18 삼성탈레스 주식회사 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법
JP4969070B2 (ja) * 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
CN102036998A (zh) 2008-06-05 2011-04-27 株式会社艾迪科 苯氧化铝化合物以及使用了该化合物的稳定化聚合物的制造方法
JP5484290B2 (ja) 2009-11-06 2014-05-07 日本ポリプロ株式会社 プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
BR112013012060B1 (pt) 2010-11-16 2021-01-19 Adeka Corporation método de produção de um polímero
KR101966269B1 (ko) 2011-03-02 2019-04-05 가부시키가이샤 아데카 라미네이트 필름 및 도장 부재용 수지 조성물의 제조 방법
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
WO2014088035A1 (ja) 2012-12-07 2014-06-12 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP6579955B2 (ja) 2013-10-21 2019-09-25 株式会社Adeka 安定化されたポリマーの製造方法
CN113571768B (zh) * 2021-09-23 2022-02-18 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65954A1 (sk) * 1972-08-25 1974-03-07
CA1152056A (en) * 1979-06-11 1983-08-16 Brian L. Goodall Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system
US4463102A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Northern Petrochemical Company Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II)
US4529780A (en) * 1981-11-19 1985-07-16 Northern Petrochemical Company Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts
DE3366937D1 (en) * 1982-10-27 1986-11-20 Shell Int Research Process for the preparation of polyisoprene

Also Published As

Publication number Publication date
BG81279A (bg) 1993-12-24
CN87107090A (zh) 1988-04-27
CZ509890A3 (en) 1996-05-15
AU7895587A (en) 1988-03-31
HK48893A (en) 1993-05-27
PT85751B (pt) 1990-08-31
HRP920976A2 (hr) 1995-02-28
BG60622B1 (bg) 1995-10-31
PL152012B1 (en) 1990-10-31
GR3006472T3 (sk) 1993-06-21
SK278631B6 (en) 1997-12-10
DE3782903D1 (de) 1993-01-14
CZ686587A3 (en) 1995-02-15
CZ280899B6 (cs) 1996-05-15
PH27151A (en) 1993-04-02
FI874210A (fi) 1988-03-27
RO103447B1 (en) 1992-06-13
IN172196B (sk) 1993-05-01
ES2052548T3 (es) 1994-07-16
TR25127A (tr) 1992-10-01
PL152519B1 (en) 1991-01-31
SI8711789A8 (en) 1996-08-31
FI92834C (fi) 1995-01-10
HRP920970A2 (en) 1994-10-31
KR890005153A (ko) 1989-05-13
PT85751A (fr) 1987-10-01
ZA876968B (sk) 1988-03-21
DK505187D0 (da) 1987-09-25
HU202562B (en) 1991-04-29
AR246277A1 (es) 1994-07-29
DE3782903T2 (de) 1993-05-19
CZ280927B6 (cs) 1996-05-15
SI8811759A8 (en) 1996-12-31
KR940010961B1 (ko) 1994-11-21
ATE82986T1 (de) 1992-12-15
BR8704955A (pt) 1988-05-17
YU46229B (sh) 1993-05-28
FR2604439A1 (fr) 1988-04-01
IE63110B1 (en) 1995-03-22
JPS63146906A (ja) 1988-06-18
PL267910A1 (en) 1988-08-18
NO874037L (no) 1988-03-28
CA1327965C (fr) 1994-03-22
FI92834B (fi) 1994-09-30
FI874210A0 (fi) 1987-09-25
SK509890A3 (en) 1998-06-03
YU46678B (sh) 1994-01-20
NO171070B (no) 1992-10-12
NO874037D0 (no) 1987-09-25
DK505187A (da) 1988-03-27
EP0261727B1 (fr) 1992-12-02
AU601769B2 (en) 1990-09-20
JP2625126B2 (ja) 1997-07-02
EP0261727A1 (fr) 1988-03-30
IE872581L (en) 1988-03-26
YU178987A (en) 1988-12-31
FR2604439B1 (fr) 1989-07-28
SK279077B6 (sk) 1998-06-03
CN1010781B (zh) 1990-12-12
SU1674687A3 (ru) 1991-08-30
HUT47140A (en) 1989-01-30
YU175988A (en) 1989-12-31
NO171070C (no) 1993-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK686587A3 (en) Solid catalyst on complex titanium(iii) chloride base useable to stereospecific polymerisation of alpha-olefins and process for preparing same
JP3095177B2 (ja) オレフィンの重合用の二重供与体触媒系
US5518973A (en) Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins
CA2107634C (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
WO1996034899A1 (en) Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins
US4123387A (en) Catalysts for polymerization of olefins
JP3291577B2 (ja) α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物
EP0511962B1 (en) yROCATALYST COMPOSITION FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINES, PREPARATION AND USE
JP3308571B2 (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
RU2117678C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены
AU658984B2 (en) Process for the preparation of a spherical catalyst component
JPH0366704A (ja) 実質的に狭い分子量分布を有するエチレン重合用触媒成分の調製方法
JPS5846132B2 (ja) ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法
EP0368631A2 (en) A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process
JP3253749B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
AU694658C (en) Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins
JPH07103174B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPS5841286B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製法