SI8811759A8

SI8811759A8 - Process for polymerization of alpha-olefines

Info

Publication number: SI8811759A8
Application number: SI8811759A
Authority: SI
Inventors: Paul Dr Fiasse; Albert Bernard
Original assignee: Solvay
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1996-12-31
Also published as: BG81279A; CN87107090A; CZ509890A3; AU7895587A; HK48893A; PT85751B; HRP920976A2; BG60622B1; PL152012B1; GR3006472T3; SK278631B6; DE3782903D1; CZ686587A3; CZ280899B6; PH27151A; FI874210A; RO103447B1; IN172196B; ES2052548T3; TR25127A

Description

POSTUPAK ZA POLIMERIZACIJU a-OLEFINA

Ova prijava je izdvojena iz naše prijave P-1789/87, odnosno patenta YU 46 229.

Oblast tehnike

Pronalazak je iz oblasti hemije polimera i odnosi se na novi postupak za polimerizaciju α-olefma. Oznaka pronalaska prema Medjunarodnoj klasifikaciji je C 08 F 10/06; C 08 F 2/34.

Tehnički problem

Sadašnjim pronalaskom je rešen tehnički problem novog postupka za polimerizaciju α-olefina, u prisustvu katalitičkog sistema koji obuhvata organometalno jedinjenje metala iz Ia, Ila, nb ili Hib grupe periodnog sistema i čvrst katalizator na bazi kompleksiranog titan trihlorida preaktiviranog dovodjenjem u kontakt sa organoaluminijumskim preaktivatorom.

Stanje tehnike

Poznata je stereospecifična polimerizacija α-olefina, kao što je propilen, u prisustvu katalitičkog sistema koji obuhvata čvrstu supstancu na bazi titan trihlorida i aktivatora koji se sastoji od organometalnog jedinjenja kao što je alkilaluminijum hlorid.

U Belgijskom patentu 780 758 (SOLVAY & CIE) opisani su čvrsti superaktivni katalitički kompleksi na bazi TiCl₃ koji se mogu lagerovati pod heksanom tokom dugih vremenskih perioda bez gubljenja svog kvaliteta. Koristi se preaktivator odabran medju organoaluminijumskim jedinjenjima, a naročito jedinjenjima čija je priroda preciznije data formulom (I), tj. medju hidrokarbil-hidrokarbiloksi-aluminijumskim halogenidima. U praksi se, medjutim, koriste dietilaluminijum hlorid, etilaluminijum seskvihlorid, etilaluminijum dihlorid i trietilaluminijum dihlorid. ’

Stereospecifičnost navedenih katalitičkih kompleksa, nažalost, nije sasvim zadovoljavajuča pod uslovima za polimerizaciju pod kojima se koriste, a naročito na relativno visokim temperaturama koje često karakterišu polimerizaciju propilena u gasnoj fazi. Sa druge strane, kada se polimerizacija vrši na relativno niškim temperaturama, zapaža se znatno smanjenje produktivnosti katalizatora.

Kako bi se ovi nedostaci ublažili, polimerizacija propilena se vrši u prisustvu gore opisanih čvrstih, superaktivnih katalitičkih sistema, modifikovanih uvodjenjem u reakcionu sredinu nekog terkonstituenta koji je u načelu elektronski donor (Lewis-ova baza). Brojna elektron-donorska jedinjenja različite prirode predložena su kao terkonstituenti podesni za povecavanje stereospecifičnosti navedenih katalitičkih sistema [videti, na primer, Belgijski patent 822 941 (ICI)]. Od velikog broja elektron-donorskih jedinjenja, naročito su predložena izvesna fenolna jedinjenja [Evropski patent 0 036 549 (BASF)] i izvesna hidroksiaromatična jedinjenja [Američki patent 4,478,989 (SHELL OIL)]. Stereospecifičnost ostvarena uvodjenjem elektron-donorskih jedinjenja u reakcionu sredinu neče se bitnije poboljšati ako se poveča njihova količina (masa elektron-donorskog jedinjenja u načelu je bar jednaka masi koriščenog čvrstog katalitičkog kompleksa, a često je i mnogo veča). Takodje su zapaženi i sekundami efekti, kao što je neprihvatljivo smanjivanje produktivnosti katalizatora i pojava parazitnog bojenja dobijenog polimera, a da se i ne govori o komplikacijama koje prate prečiščavanje polimera od ostataka terkonstituenta.

Opis rešenja

Cilj sadašnjeg pronalaska je da obezbedi postupak za polimerizaciju a-olefina koriščenjem čvrstog katalitičkog kompleksa, u kome se poboljšana stereospecifičnost ostvaruje bez uvodjenja terkonstituenata u reakcionu sredinu.

U postupku iz sadašnjeg pronalaska koriste se čvrsti katalizatori na bazi kompleksiranog titan trihlorida, pogodni za stereospecifičnu polimerizaciju α-olefina, pri čemu su navedeni katalizatori preaktivirani dovodjenjem u kontakt sa organoaluminijumskim preaktivatorom koji predstavlja proizvod reakcije (a) organoaluminijumskog jedinjenja i (b) hidroksiaromatičnog jedinjenja sa stemo blokiranom hidroksilnom grupom.

Čvrsti katalizatori na bazi kompleksiranog titan trihlorida dobijaju se na način opisan u našoj osnovnoj prijavi P-1789/87, tj. u patentu YU 46 229. Oni se u daljem tekstu nazivaju prekursori i imaju formulu:

TiCl₃-(AlRCl2)_x-Cy gde je R C₂^alkil grupa, C je gore definisano sredstvo za gradjenje kompleksa, x je broj manji od 0.20 i y je broj veci od 0.009 a u načelu manji od 0.20.

Dobljeni prekursor se, prema pronalasku, dovodi u kontakt sa organoaluminijumskim preaktivatorom koji predstavlja proizvod reakcije (a) organoaluminijumskog jedinjenja i (b) hidroksiaromatičnog jedinjenja sa stemo blokiranom hidroksilnom grupom.

Organoaluminijumsko jedinjenje (a) se u načelu bira medju jedinjenjima formule:

Al’R_n-X₃-n u kojoj R predstavlja iste ili različite ugljovodonične grupe sa 1-18 ugljenikovih atoma, naročito alkil, aril, aralkil, alkaril, cikloalkil, alkoksi i ariloksi grupe; X je halogen; i n je broj koji zadovoljava izraz 0 < n < 3.

R je u gomjoj formuli poželjno C₂.₈alkil grupa pravog ili račvastog niza, X je poželjno hlor, a n zadovoljava izraz 1 < n < 3.

Kao primeri jedinjenja (a) mogu se navesti trialkilaluminijumska jedinjenja kao što su trimetil-, trietil-, tri-n-propil-, tri-n—butil, tri-t-butil-, tri-n-heksil, tri-i-heksil, tri-2-metilpentilitri-n-oktilaluminijum;monohalogenididialkilaluminijumskihjedinjenja,kao što su monohloridi dietil-, di-n-propil i di-i-butilaluminijuma, monofluoridi, monobromidi i monojodidi etilaluminijuma; di- i seskvihalogenidi alkilaluminijumskih jedinjenja, kao što su seskvihloridi metil- i etilaluminijuma i dihloridi etil- i izobutilaluminijuma; halogenidi alkoksialuminijumskih jedinjenja, kao što su dihloridi metoksi- i izobutoksialuminijuma; alkoksialkilaluminijumska jedinjenja kao što su monoetoksidietilaluminijum, dietoksimonoetilaluminijum i diheksanoksimono-n-heksilaluminijum.

Najbolji rezultati se dobijaju sa trialkilaluminijumskim jedinjenjima i sa dialkilaluminijumskim hloridima, naročito sa trietilaluminijumom i dietilaluminijum monohloridom.

Jedinjenje (b) je odabrano od hidroksiaromatičnih jedinjenja sa stemo blokiranom hidroksilnom grupom. Pod hidroksiaromatičnim jedinjenjima sa sterno blokiranom hidroksilnom grupom podrazumevaju se sva hidroksiaromatična jedinjenja koja imaju sekundarne ili tercijame alkil radikale u dva orto-položaja u odnosu na hidroksilnu grupu.

Jedinjenje (b) je obično odabrano od mono- ili policikličnih hidroksiarilena koji su supstituisani kao što je opisano gore, a naročito od supstituisanih hidroksibenzola,

- 4 hidroksinaftalina, hidroksiantracena i hidroksifenantrena, pri čemu aromatična jezgra ovih· jedinjenja mogu da noše i druge supstituente. Kao primeri jedinjenja (b) mogu se navesti:

- monociklični monofenoli koji su di-terc- ili di-sek-alkilovani u orto-položajima u odnosu na hidroksilnu grupu, kao što su 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,

3,5-di-terc-butil-4-hidroksi-a-hidroksibenzol, 2,6-di-terc-decil-4-metoksifenol, 2,6-diizopropil4-metoksifenol i 2,6-di-terc-butil-4-sek-butilfenol;

- monoestri 3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroksifenil)propionskekiseline, kao što su metil, etil, n-propil, n-butil, n-oktil, n-dodecil i n-oktadecil 3-(3’,5’-di-terc-butil-4hidroksifenil)propionati;

- di-terc-alkilovani polifenoli u orto-položajima u odnosu na hidroksilne grupe, kao što su 2,2-bis(2,6-di-terc-butil-hidroksifenil)propan, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroksibenzil)metan, 4,4’-metilenbis(2,6-di-terc-butil)fenol,2,2’-metilenbis(4-etil-6-terc-butil)fenol, 1,3,5trimetil-2,4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroksibenzil)fenol i tris(2,6-di-terc-heksilhidroksifenil)benzol;

-poliestri 3- (3 , 5 -di-terc-butil-4-hidroksifenil) propionske kiseline, takvi kao tetrakis/metilen-3-(3 , 5 -di-terc-butil-4hidroksifenil)propionat/metan/

- policiklični monofenoli koji su di-terc- i di-sek-alkilovani u orto polža jima u onosu na hidroksilnu grupu, takvi kao što su l,3.-di-terc-butil-2-hidroksiantracen, 1,2-di-terc-heksil-2-hidroksifenantren, 2,8-di-terc-butil-hidroksinaf talen i 1,3-diizoamil-2hidroksinaf talen.

Vrlo dobri rezultati se dobivaju sa di-terc-alkilovanim monocikličn? fenolima,naročito sa 2,6-di-terc-butil-4-metilfenolom i sa monoestrima 3-(3',5 -di-terc-butil-4-hidroksifenil)propionske kiseline, naročito sa n-oktadecil-3-(3 , 5 -di-terc-butil-4-hidroksifeni-lpropionatom, pri čemu koriščenje poslednjeg daje sjajnu sterospecifičnost čvrstim katalitičkim supstancama.

Opšti uslovi u kojima se kontaktira jedinjenje a) sa jedinjenjem b) nisu kritični,sve dok obezbedjuju hemijsko reagovanje ovih jedinjenji.. Uglavnom se radi u tečnoj fazi, na pr.,mešanjem jedinjenja b) i jedinjenja a) u odsustvu· tečnog razlaživača,pri čemu je jedinjenjenjč

- 5 a) najčešče tečno u uslovima normalne temperature i pritiska¹. Takodje se može raditi u prisustvu inertnog ugljovodoničnog razblaživača, kao što je definisan napred.

Molarni odnos u kojem se mešaju jedinjenje a) i jedinjenje b) može šir.oka\dat. varira. Uglavnom koristi se 50 do 0,1 mola jedinjenja a) na mol jedinjenja b), poželjno izmedju 15 i 0,5mola jedinjenja a) na mol jedinjenja b) i vrlo dobri rezultati se beleže za molarne odnose jedinjenja a) prema jedinjenju b) izmedju 3 i 1.

Jedinjenja a) ib) mogu biti kontaktirana obično na temperaturama izmedju oko 0 i 90°C,poželjno na oko 25°C, tokom zadovoljavajučeg perioda vremena za hemijsko reagovanje,što je uglavnom izmedju 5 minuta i 5 časova. Ovo. reagovanje je pračeno najčešče oslobadjanji gasova,što se može koristiti za pračenje napredovanja reakcije.

Tacna hemijska struktura proizvoda reakcije jedinjenja (a) i je- . dinj enj a (b) nije poznata sa sigurnošču . Medjutim,praktičnp je izvesno da proizvod barem delimično odgovara empiriskoj formuli:

R Al (OR') P q^X3- (p+q) gde R ima ranije dato značenje, predstavlja iste ugljovodonične radikale koji se naiaze u organoaluminijuvom jedinjenju a);

OR' predstavlja ari boksi grupu derivata jedinjenja b);

X je halogen;

p je broj izmedju 0 i 3,poželjno izmedju 0,1 i 2,5;

q je broj izmedju 0 i .'.2,poželjno 0,5 i 1,5 ;

zbir (p+q) je broj izmedju 0 i 3.

prema pronalsku, kDntaktira se organoaluminijumov preaktivator dobiven kao što je opisano napred ,sa prekursorom.

- 6 Operativni uslovi za kontaktiranje preaktivatora sa prekursprom nisu kritični sve dok obezbedjuju bar delimicno vezivanje preaktivatora sa prekursorom.

Ovo kontaktiran je se vrši kao u poznatom postupku. Može se npr. vršiti ‘grejanjem impregniranog prekursora sa tečnom fazom koja sadrži preaktivator.

Najčešče preaktivator se kontaktira u obliku .

rastvora,u inertnom ugljovodoničnom razblaživaču koji se opciono koristi za njegovo dobivanje:

1) reakcionog proizvoda jedinjenja a) i jedinjenja b) eventualno pračenim sa

2) viškom jedinjenja a) ili jedinjenja b) koji nije reagovad.

i'·

U ovom slučaju,poželjno se uvodi rastvor preaktivatora koji sadrži sastojak 1) i eventualno sastojak 2) u suspenziju prekursora i to u istom ugljovoodničnora razblaživaču. Ova suspenzija se tada održava uglavnom na temperaturi izmedju 0°C i temperature ključanja inertnog ugljovodoničnog razblaživača u kojem je nagrad jen preaktivator:.:·, poželjno izmedju 20 i 40°C, tokom vremesnkog perioda koji je uglavnom izmedju 5 i 200 minuta, poželjno izmedju 15 i 90 minuta. Odgovar-.ajuče količine prekursora i preaktivatora koje se koriste su takve da je molarni odnos izmedju ukupne početne količine jedinjenja a) i količine • _3 prisutnog TiCl_q u preaktivatoru uglavnom izmedju 10 i 10,poželjno -2 ^J izmedju 10 i 1. Vrlo dobri rezultati se dobivaju kada je napred definisan molarni odnos izmedju 0,05 i 0,5.

Na kraju etape preaktiviranja,čvrst preaktiviran katalizator se odvaja od sredine za preak-tivaciju i ispira radi eliminisanja ostataka preaktivatora koji nisu vezani,poželjno pomoču inertnog ugljovodoničnog razblaživača iste prirode kao što se opciono koristi pri dobivanju prekursora .i rastvora per aktiva tora.

- 7 Preaktiviran čvrst katalizator, odvojen i sipran,može se zatim eventualno sušiti,npr. do sadržaja tečnog ugljovodoničnog razblaživača ispod lmas.%,poželjno ispod 0,5 mas.% u odnosu na masu tiran trihlorida koji sadrži, prema operativnim uslovima koji su opisani u patentu BE-A-846911 (Solvay & Cie).

Tako dobiven preaktiviran čvrsta katalizator sadrži uvek izvesnu količinu na.čvrstoj supstabci-vezanog preaktivatora koji se nemože ukloniti čisto fizičkim postupcima odvajanja. Ova količina preaktivatora je uglavnom izmedju 5 i 500g na kg TiCl₃,koji je prisutan u čvrstoj supstanci, požljno je izmedju 50 i 300 g/kg. Tako, čvrst katalizator preaktiviran prema pronalsku sadrži manje TiCl₃ po jedinici mase od čvrste supstance koja se koristi kao prekursor za njegovo dobivanje. Preaktiviran čvrst katalizator sadrži uglavnom bar 50 mas.% TiCl₃ u odnosu na ukupnu masu i retko sadrži više od oko 80%.

Spoljašnja morfologija čvrstih katalitičkih cestica koje su preaktivirane prema pronalsku ne razlikuje se od one koju imaju cestice prekursora koriščene za njihovo dobivanje. Tako kada se dobiv.aju polazeči od sfernih cestica sastavljenih, od aglomerata sfernih poroznih mikročestica,-.imaju istu .strukturu,iste dimenzije i iste oblike kao polazne cestice. Medjutim, cestice čvrstog preaktiviranog katalizatora su manje porozne,ne odlikuju se više velikom specifičnom površinom koja-prati veliku poroznu zapreminu karakterističnu za čestice prekursora.

Pošto se isperu i eventualno osuše, čvrsti preaktivirani katalizator! prema pronalsku mogu se odmah kontaktirati sa inertnim organskim razblaživačem kao što je definisan napred i koji se takodje može koristiti kao razblaživač u polimerizacionoj suspenziji. Čvrsti katalizatori preaktivirani prema pronalsku,mogu se takodje podvrgnuti prepolimerizaciji kao što je opisano napred za prekursor. Mogu se lagerovati u heksanu u osušenom obliku,poželjno na hladno tokom dužih vremenskih perioda bez promene kvalitata.

- 8 Za polimerizaciji,čvrst katalizator preaktiviran prema pronalsku, koristi se zajedno sa aktivatorom koji se bira izmedju organometalnih jedinjenja metala iz Grupa Ia,IIa,IIb i Hib Periodnog sistema elemenata /Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2.kompletno revizirano izdanje,vol.8, 1965,str .94) i poželjno izmedju jedinjenja formule:

gde R' je ugljovodonični radikal koji sadrži 1-16 atoma ugljenika i ima poželjno 1-12 atoma ugljenika izabran izmedju alkil,aril,arilalki.l,alkilaril i cikloalkil radikala;najbolji rezultati se dobijaju za alkil radikal koji sadrži 2-6 atoma ugljenika;

Y je halogen izabran izmedju fluora,hlora,broma i joda; najbolji rezultati se dobivaju kada Y je hlor.

m je ceo broj izmedju 0 i 3 i poželjno je izmedju 1,5 i 2,5; najbolji rezultati se dobivaju za m=2.

Dietilaluminijum hlorid (DEAC) osigurava maskimalnu aktivnost i stereospecifičnost katalitičkog sistema.

Tako definisani katalitički sistemi primenjivi su u polimerizaciji olefina sa terminalnim nežasičenjem čiji molekul sadrži 2-18 i poželnno 2-6 atoma ugljenika,takvih ako tš.to-su etilen,propilen, buten-l,penten-l,metilbuten-l» .heksen-rl, 3- i 4-raetilpenteni-l i vinilcikloheksen. Naročito su interesantni zas.tereospeoifičnu polimerizaciju propilena,butena-1 i 4-metilpenten-l u kristalni polimer izotaktičkog oblika. Primenljivi su podjednako u kopolimerizaciji alfa-olefina izmedju sebe kao i sa diolefinima koji obuhvataju 4-18 atoma ugljenika. poželjno, diolefini su a lifa.tični nekonjugovani diolefini takvi kao heksadien-1,4,.· monociklični diolefini nekonjugovani takvi kao 4-vinilcikloheksen, alibikliČni diolefini sa endocikličnim mostom,takvi kao diciklopentadien,metilen- i etilennorbornen i konjugovani alifatični diolefini takvi kao butadien ili izopren.

- 9 Primenljivi su još u proizvodnji kopolimera nazvanih blokovi koji se grade-palazeči.. od alfa-olefina i diolefina. Ovi blok kopolimeri sastoje se od sukcesivnih lanaca promenljive dužine; svaki segment se sastoji od homopolimera alfa-olefina ili nekog statističkog kopolimera koji obuhvata alfa-olefin i bar jedan komonomer odabran izmedju alfa-olefina i diolefina. Alfaolefini i diolefini se biraju izmedju onih nabrojanih napred.

Čvrsti katalizator! preaktivirani prema pronalsku su naročito podesni za proizvodnju homopolimera propilena i kopolimera koji sadrže bar 50% mas. propilena i poželjno 75 mas.% propilena.

Polimerizacija se može vršiti prema nekom poznatom postupku: u rastvoru ili u suspenziji u nekom razblaživaču ili nekom inertnom ugljovodoničnom razblaživaču,kao što su definisani napred i koji se poežljno biraju izmedju butana,pentana,heksana,heptana, cikloheksana,metilcikloheksana ili njihovih smeša. Polimerizacija se takodjje može vršiti u monomeru ili u monomerima koji se održavaju u tečnoj ili gasnoj fazi. Koriščenje čvrstih preaktiviranih katalizatora prema pronalsku je veoma podesno za polimerizaci ju u gasnoj fazi. Ustvari primena sterospecifičnih katalitičkih sistema je naročito interesantna kada dolazi do pojave amorfnih i livenih sporednih proizvoda,koji su naročito štetni u ovom tipu polimerizaci je, j er tehnologija ne omogučava njihovo eliminisanje.

ΙΟ Temperatura polimerizacije se bira izmedju 20 i 200°C i poželjno izmedju 50 i 90°C, anajbolji rezultati se dobivaju izmedju 65 i 85°C. Pritisak se bira izmedju atmosferskog i 0,5MPa i poželjno je izmedju 1 i 3 MPa. Ovaj pritisak naravno zavisi od koriščene temperature.

Polimerizacija se može izvesti neprekidno ili sa prekidima.

Dobivanje kopolimera nazvanih blokovi može se isto tako vršiti prema poznatim postupcima. Poželjno se koristi postupak u 2 faze, koji se sastoji u polimerizaciji alfa-olefina,uglavnom propilena, prema postupku opisanom ranije za homopolimerizaciju. Zatim se polimerizuje drugi alfa-olefin i/ili diolefin, uglavnom etilen u prisustvu još aktivnog homopolimernog lanca. Ova druga polimerizacija se može vršiti posle završetka reakcije ili pošto je monomer delimično reagovao tokom prve faze.

Organimetalno jedinjenje i čvrst preaktiviran katalizator mogu se dodati svaki posebno u polimerizacionu sredinu. Takodje se mogu kontaktirati na temperaturi izmedju -40 i 80°C,tokom perioda koji zavisi od pr imen jene temperature i može biti od 1 časa do nekoliko dana, pre nego se uvedu u reaktor za polimer izaci ju.

Ukupna količina organometalnog jedinjenja koja se kontaktira nije kritična, uglavnom je iznad 0,lmol po litru razblaživača,tečnog monomera ili zapremine reaktora, poželjno je 0,5mmola/litar.

Količina preaktiviranog čvrstog katalizatora koja se koristi se

- Il odredjuje zavisno od njegovog sadržaja TlCl^. Bira se obično tako da koncentracija u sredini za polimerizaciju za TiClg bude iznad 0,01 mmola/lit.razblaživača,tečnog monomera ili zapremine reaktora i poželjno je iznad 0,05mol/lit.

Odnos količine organometalnog jedinjenja i čvrstog preaktiviranog katalizatora nije više tako kritisačn. Bira se na takav način da je molarni odnos organometalnog jedinjenja/TiCl₃ Lzmedju 0,5 i

20,i poželjno izmedju 1 i 15 (TiClg koji se nalazi u čvrstoj supstanci). Najbolji rezultati se dobivaju za poraenuti molarni odnos izmedju 2 i 12.

Molekulska masa polimera proizvedenih prema postupku pronalaska može da se kontroliše dodavanjem u polimerizacionu sredinu jednog ili više sredstava ,takvih kao što su vodonik,dietilcink, alkoholi,etri i alkilhalogenidi.

Stereospecifičnost čvrstih preaktiviranih .katalizatora prema pronalsku je znatno viša u odnosu na katalitičke komplekse opisane u patentu BE-A-780758. Dalje, ova stereospecifičnost osatje nepromenjena za duže vremenske periode lagerovanja na realfeivno visokoj temperaturi. Pri njihovoj primeni više nije neophodno polimerizacionoj sredini dodavati terkonstitent,koji se uobičajeno koristi za poboljšanje stereospecifičnosti,takav kao što je neki etar ili estar. Očigledno je da dodavanje terkonstitueneta polimerizacionoj sredini kada se koristi preaktiviran čvrsti katalitički sistem prema ovom pronalsku dovodi samo do marginalnog odnosno.· neznatnog poboljšanja stereospecifičnosti.

Tokom homopolimerizacije propilena u prisustvu čvrstih preaktiviranih katalizatora prema ovom pronalsku,količina amorfnog polipropilena,odredjena kao masa rastvorenog polipropilena u ključalom heptanu, u odnosu na čvrst propilen proizveden tokom polimerizacije je skoro uvek. ispod 3%. Isti rezultat se postiže i sa čvrstim peraktiviranim katalizatorom lagerovanom na 45°C tokom nekoliko sedmica.

Sledeči primeri ilustruju pronalazak.

U ovim primerima, koriščeni simboli imaju sledeče značenje:

<

1,1= indeks izotaktičnosti polimera,dat kao frakcija pnslednjeg, izražen u% u odndsu na ukupnu količinu čvrstog polimera koji je. nerastvoran u ključalom heptanu.

G = moduo elastičnosti pri smicanju polimera, meren na 100°C i za ogao .siaiaanja 60?, .temperatura livenja 70°C, vreme kondicioniranja 5 minuta (norme BS 2782-deoI-metod 150A; ISO 458/1, metod B; DIN 53447 i ASTM D 1043) Moduo se izražava u N/cm .

MFI=indeks fluidnosti rastopa meren pod opterečenjem od 2,l6kg na 230°C -i izražen u g/10 min (norma AS1M D 1238) .

pSA=specifična masa koja se javlja kao frakcija nerastvornog polimera,merena prinosom i izražena u g/1.

alfa=katalifcička aktivnost izražena uobičajeno z gramima nerastvorno: polimera u polimerizacionoj sredini dobivena u času i gramima TiCl^ koji se nalaze u čvrstom preaktiviranom katalizatoru.

PRIMER 1

A Dobivanje prekursora (čvrsta supstanca na bazi komplkesa • titan trihlorida)

U reaktor od 800ml snabdeven sa mešalicom sa 2 lopate koje se obrču pri brzini od 400 obrtaja/min,uvodi se pod atmosferom azota 90mI suvog heskana i 60ml čistog TiCl^. Ovaj rastvor se ohladi na 0 (+1)°C. U toku 4 časa doda se rastvor koji sadrži 190ml heksana i 70ml dietilaluminijum hlorida (DEAC) održavanjem temperature u reaktoru na 0 (+1°C) . ₃ posle dodavanja rastvora DEAC-heksan_freakciona sredina koja se sastoji od suspenzije finih deliča održava se uz mešanje na 1 (+1)°C

15 minuta a zatim 1 čas na 25°C Λ· X-€as-tta-.65°C. Reakciona sredina se zatim uz mešanje održava na 65 C 2 časa.

Tečna faza se odvoji od čvrste supstance i čvrsti proizvod se ispira 7 puta sa 200ml suvog heksana uz odražavanje čvrste supstance u suspenziji tokom svakog ispiranja.

Tako dobivena redukovana čvrsta supsatnaca se suspenduje 456ml razblaživača (heksana) i doda se 86ml di-izoamiletra (EDIA) . Suspenzija se meša 1 čas na 50°C i tako tretirana čvrsta faza se odvoji.

Čvrsta faza se suspenduje u 210ml heksana i doda se 52ml TiCl^, suspenzija se održava pod mešanjem (150 obr/min) na 70°C tokom 2 časa. Tečna faza se zatim eliminiše filtracijom i čvrsta supstanca na bazi titan trihlorida se sipere 14 puta sa 270ml theksana.

B Preaktiviranje

U reaktor od 800ml snbedeven sa mešalicom sa lopaticama,-koje se okreču pri brzini od 150 obr/min, uvodi se 70g čvrste supstance na bazi kompleksa, titan trihlorida /(koji sadrži oko 820g TiCl^/kg) suspendovane u 280ml heksana. Plako se uvodi (oko 30 minuta) u reaktor 120ml rastvora preaktivatora u heksanu (nazvan kasnije pceakfcivator .A) koji je prethodno pripremljen mešanjem 80g DEAC (jedinjenje 1) i 17 2,6g 3-(3 ',5 ^x-xli-terc-butil-4-hidroksi-fenil) propionat n-okatadecila koji .e komercijalno poznat pod imenom Irganox 1076 (CIBA-GEIGY) (jedinjenje b) na litar heksana. Molarni odnos izmedju jedinjenja a) i b) primenjen pri pripremi preaktivatoa je 2, a molarni odnos izmedju preaktivatora A i čvrste supsatnce na bazi kompleksa titan trihlorida (izražen u raolovima<-jedinjenja a) na početku prema broju molova TiCl₃ u čvrstoj suspatanci) je 0,2.

Rastvor preaktivatora ne uvodi se u reaktor 15 minuta po prestanku oslobadjanja gasova koje se odvija u toku mešanja jedinjenja a) i jedinjenja b).

- 14 Suspenzija tako dodatog preaktivatora A,se održava tokom 1 časa na 30°C uz mešanje.

Posle dekahtovanja, dobivena preakivirana katalitička čvrsta supstanca se ispira 5 puta sa lOOml suvog heksana, uz zadržavanje čvrste supstance u suspenziji tokom svakog ispiranja.zatim se suši produvavanjem azota kroz fluidni sloj tokom 2 časa na 70°C.

Tako dobiven preaktiviran čvrsti kataluzator sadrži na kilogram 641g TiCl₃, 12g aluminijuma, 3lg EDIA i količinu procenjenu na oko 250g preaktivatora A.

C Polimerizacija propilena u suspenziji u tečnom monomeru u prisustvu čvrstog preaktivoranog katalizatora

U autoklav od 5 lit,prethodno osušen i održavan pod atmo ferom azota,uvodi se sa strujom azota:

-400mg DEAC (u obliku rastvora u heksanu pri 200g/lit)komercijalizovanog od firme SCHERING (atomski odnos Cl/Al je podešen na l,o2 dodatkom etilaluminijuma) ,

- lOOmg čvrstog preaktiviranog katalizatora (molarni odnos izmedju DEAC i TiCl^ prisutnog u čvrstoj supsatni oko 8),

- vodonik* pod parcijalnim pritiskom 1 bar, litra tečnog propilan.

Reaktor se održava pod mešanjem na 65°C 3 časa .Višak propilena se odvoji i sakupi se nagradjen polipropilen (PP),i dobiva se 643g suvog polipropilena.

Alfa aktivnost preaktiviranog čvrstog katalizatora je 3340, produktivnost je podignuta na 6430 g poliprapilena/g čvrstog preaktiviranog katalizatora.

- 15 Ovaj polipropilen ima sledeče karakteristike:

I.I =98,1%

G =678 N4cm

MFI=3,16g/10min

PSA=51O g/1.

primeri IR - 5R

Ovi primeri dati su radi uporedjivanja.

Primer IR

Dobiva se čvrsta supstanca na bazi kompleksa titan trihlorida kao što je opisano u primeru 1, deo A, bez preaktivatora kao što je naznačeno u delu B ovog primera.

Ova čvrsta supstanca,osušena kao što je naznačeno u primeru l,sadrž 811g TiCl^, 2,8g aluminijuma i 61g EDIA.

Proba polimerizacije se izvrši u prisustvu čvrste supstance tako dobivene nepreaktivirane, u uslovima strogo uporedivim sa onima definisanim u primeru 1, deo C.Izdvoji se u toku testa 785g suvog PP.

Alfa aktivnost je 3230 a produktivnost je podignuta na 7850g PP/g čvrste supstance.

Ovaj polipropilen ima sledeče karkateristike:

I.I =94,9%

G =572 N/cm²

MFI= 7,3 g/10 min

PSA =490 g/1.

Značajne razlike nerastvornih frakcija u ključalom heptanu i odgovarajučih modula G dobivenih polimera pod uslovima uporedjivanja prema primerima 1 i IR dokazuju bol ju stereospecifičnost katalitičkog sistema koji sadrži čvrsti preaktiviran katalizator primera 1

- 16 Primer 2R

Čvrsta supstanca na bazi kompleksa titan trihlorida dobivena kao što je opisano u primeru l,deo A se preaktivira rastvorom koji ne t

sadrži jedinjenje b). Opaža se delimično rastvaranje čvrste supsstance koja se izmedju ostalog javlja u obliku vrlo finih zrna. Proba polimerizacije izvršena kao što je naznačeno u primeru 1, deo C se ponovi sa količinom katalizatora koja sadrži oko 70mg TiCl₃.

Dobiva se 535g PP, što odgovara aktivnosti od samo 2550. Ovaj PP je prisutan u obliku finih zrna i PSA je samo '100g/l,što isključuje mogučnost njegove primene.

Primer 3R

Ponovi se primer 1, delovi A i B sa izuzetkom što se suspenzija čvrste supstance na bazi kompleksa titan trihlorida dopuni sukcesivno prvo rastvorom jedinjenja a) u heksanu i 15 minuta kasnije rastvorom jedinjenja b) u heksanu. Vrednosti molarnih odnosa izmedju jedinjenja a) i jedinjenja b) dodatih posebno i izmedju jedinjenja a) i količine TiCl₃ prisutne u čvrstoj supstanci su respektivno 2 i 0,2. Izolovan čvrst katalizator sadrži 757 g/kg TiCl-j.

Proba polimerizacije,izvršena je kao što je opisano u primeru l,deo C,ne omogučava izdvajanje.sa akrivnošču alfa od 3090 polipropilena koji je prisutan u obliku blokova kojima se nemože rukovati.

Primer 4R

Ponovi se primer 3R, ali inverznim poredkom uvodjenja rastvora jedinjenja a) ib), Opaža se isti fenomen kao u primeru 2R,što če reči parcijalno rastvaranje čvrste supstance.

Proba polimerizacije se izvršava kao što je opisano u primeru 1, deo C, ne omogučuje sakupljanje,sa aktivnošču <-alfauod 3450, polipropi^ena koj>je prisutan u obliku vrlo finih zrna,čije PSA je samo

200 g/1, što isključuje mogučnost primene.

Primer 5R

Čvrsta supstanca na bazi kompleksa titan trihlorida dobivena kao štc je opisano u primeru IR (što če reči, nije preaktivirana) se koristi u probi polimerizacije realizovane kao što je opisano u primeru 1, deo C, sa izuzetkpm što se u polimerizacionu sredinu uvode izmedju ostalog DEAG,čvrsta supstanca,vodonik i propilen, proizvod Irganox 1076 u količini koja obezbedjuje molarni odnos izmedju ovog proizvoda i TiCl^ prisutnog u čvrstoj supstanci od oko 0,2.

Dobiva se, sa alfa aktivnošču od 3286, PP okarakterisan sledečim oso binarna:

I.I =95,2%

G =575N4cm^

MFI =5,2g/10min

PSA =505g/l.

Primer 2

Dobiva se Čvrste preaktiviran katalizator kao što je naznačeno u primeru 1, deo A i B, sem što se proizvod Irganox 1076 zameni sa

2,6-di-terc-buti 1-4’-iaefeil-fenolom koji je komercijalizoavn pod imenom Inol CP od SHELL-a.

Tako dobiven čvrste preaktiviran katalizator sadrži na kilogram 632g TiCl₃, 14g aluminijuma, 30g ADIA i količinu preaktivatora procenjenu na oko 170g. Koristi se za probu polimerizacije u usloviir primera l,deo C,

Ova proba dozvoljava izdvajanjema alfa aktivnošču od 3230, polipropilena koji ima sledeče karakteristike:

- 18 Ι.Ι =95,9%

G =653 N/cm²

MFI =9g/10min

PSA =500g/l.

Primer 3

Koristi se čvrsti preaktiviran katalizator dobiven kao što je naznačeno u primeru 1, deo A i B u prbi polimerizaci je propilena u suspenziji u heksanu u operativnim uslovima opisanim niže.

U autoklav od 5 lit. od nerdjajučeg Čelika koji je više puta produvan azotom, uvede se 1 litar heksana,suvog i-prečiščenog.

Zatim se uzastppno uvodi 400mg DEAC (u obliku rastvora u heksanu,

200 g/1) i količina čvrstog katalizatora ekvivalentna količini TiClg od oko 51 mg. Molarni odnos DEAC/TiClg je tada oko 10.

Autoklav se zagreje na 65°C i drži se na atmosferskom pritisku laganim degaziranjem. Zatimse obezbedi apsolutni pritisak vodonika od 0,3bara,posle čega se u auotoklav uvodi propilen do postizanja ukupnog pritiska na datoj temperaturi od 11,9 bara.

Ovaj pritisak se održava konstantno za vreme polimerizacije uvod-jenjem gasovitog propilena.

Posle 3 časa,polimerizacija sezaustavlja degaziranjem propilena.

Sadržaj autoklava se sipa na Buchner filter,ispere se 3 puta sa 0,5 lit. heksana i suši pod sniženim pritiskom na 60°C. Sakuplja se 25 lg pP nerastvornog u heksanu. Posle polimerizaci je u heksanu i ispiran ja, nalazi se 0,75g polimera rastvornog ,što odgovara vrednost od 0,3%. Alfa aktivnost je 1643. Produktivnost je podignuta na 3175 g PP/g čvrstog preaktiviranog katalizatora.

PP nerastvoran u heksanu ima sledeče osobine:

»v

- 19 I.I =98,2%

G =654N4cm^

MFI =2,9 g/lOmin PSA =503g/l.

Primer 6R

Ovaj primer je dat .cilju uporedjivanja.

Vrši se proba polimerizacije u prisustvu čvrstog katalizatora dobivenog kao što je naznačeno u primeru 3 ,ali uz izostavljanje preaktivacione faze, i koji sadrži 735 g/kG ·ΤίΟ1₃ ,pod istim uslovima kao u primeru 3. Dobiva se,sa alfa aktivnošču od 1719, PP čiji 1% mase je rastvoran u heksanu za polimerizaci ju i ispiranje i čiji nerastvoran deo ima sledeče osobine:

I.I G	=95,7% =591 N/cm^
MFI	=9,5 g/lOmin
PSA	=479 g/1
primer 4

Prema uslovima uglavnom datim u primeru 1, deo A i B ,dobiva se preaktiviran čvrst katalizator. Medjutim posle tretiranja suspenzije redukovane čvrste supstance tokom 2 časa na 65°C,ova suspenzija se ponovo ohladi na oko 55°C, tada se uvodi u gasove u reaktoru propilen pod pritiskom od 2 bara. Ovo uvodjenje se vrši tokom dovoljnog perioda (oko 45 minuta) za dobivanje na kg čvrste supstance, lOOg polimerizovanog propilena. Suspenzija čvrste supsatnce tako prepolimerizovane”. .Lse-;zafcim ohladi na 40°C i dobivanje se nastavi kao što je nazančeno u primeru l,deo A.

Konačno dobiven čvrsti preaktiviran katalizator sadrži na kg,

611g TiCl₃, 9g aluninijuma, 14g EDIA i količinu procenjenu na oko 143g preaktivatora A.

- 20 Ovaj čvsrti preaktiviran katalizator se uvodi u probu polimerizacije koja obuhvata prvu fazu izvedenu u tečnom monomeru i drugu fazu izvedenu u gasnoj fazi u operativnim uslovima datim niže.

t

U autoklav od 5 lit. koriščen prema primerima 1 i 3,uvodi se pod strujom azota:

-800 mg DEAC

-količina čvrstog katalizatora ekvivalentna količini TiCl^ od lOOmg.

molarni odnos DEAC/TiClg je tada oko 10.

Obezbedi se u autoklavu apsolutni pritisak vodonika od 0,2 bara.

Zatim se uvodi, pod mešanjem 21it, tečnog propilena i autoklav se zagreje na 60°C. Na ovoj temperaturi se polimerizuje 30 minuta. Zatim se autoklav degazira na pritisak od 15 bara i greje se u isto vreme na 70°C. Zatim se obezbedi apsolutni pritisak vodonika od Ibar, zatim se uvodi propilen do postizanja ukupnog pritiska , na datoj temperaturi od 28 bara. Posle 3 časa, degaziranjem propilena zaustavlja se polimerizacija i sakupi se nagradjen PP, 1150g suvog PP.

Alfa aktivnost Čvrstog preaktiviranog katalizatora je 3268 i produktivnost je povišena na 7027 gPP/g čvrstog preaktiviranog katalizatora. Ovaj PP ima sledče karakteristike:

I.I =97,9%

G =698 N/cm²

MFI =3g/lomin

PSA =520g/l.

Primer 7R

Ovaj primer je dat radi. uporedjivanja.

Priprema se čvrsti preaktiviran katalizator prema indikacijama primera

- 21 Ova čvrsta supstanca sadrži na kg, 7l8g.TiCl₃, 3,8g aluminijuma i 84g EDIA. Koristi se u probi polimerizacije izvedenoj prema uslovima izloženim u primeru 4,omogučava dobivanje sa alfa aktivnošču od 3168, PP sledečih osbima:

I.I =Q6,4%

G . =620¹ /cm^

MFI =..3g/10min.

PSA =516g/l

Primeri 5-7

Prema uslovima datim u primeru 4,sem što se modifikuje molarni odnos izmedju jedinjenja a) i b) za dobivanje preaktivatora A (vidi primer l,deo B) (primeri 6 i 5) kao i molarni odnos izmedju preaktivatora A i čvrste supstance na bazi kompleksa titan trihlori (izražen kao broj molova jedinjenja a) na početku prema broju molova TiCl^ u čvrstoj supstanci (vidi primer 1)(primer 7) dobijaju se čvrsti preaktivirani katalizatori.

Ovi preaktivirani čvrsti katalizatori se koriste u probama polimerizacije propilena u suspenziji u heksanu prema uslovima opšte datim u primeru 3. Rezultati tih proba dati su u Tablici I.

Odredjeni operativni uslovi dobivanja čvrstih katalizatora i rezultati proba polimerizacije su dati u Tabeli l,niže.

TABLICA I Rezultati polimerizacije

Primer	5	6	7
α-aktivnost (g PP/g TiCl₃ · h)	2160	2160	2160
PP rastvoran u heksanu za polimerizaciju (% ukupnog PP)	1.1	0.8	1-1
LI (%)	97.3	98.2	97.4
G (N/cm²)	678	678	689
MFI (g/10 min)	7.1	5.0	7.7
PSA (g/1)	502	502	504

Primer 8

Čvrst preaktivirani katalizator, dobijen kao što je opisano u Primeru 4, koristi se u probi polimerizacije prema uslovima iz dela C Primera 1, osim što se reaktor održava na 75°C uz mešanje tokom 2 sata.

Pod ovim uslovima, opisani katalizator omogučava dobijanje sa aktivnošču od 5010, pri čemu PP ima sledeče osobine:

I.I = 98.1%

G = 688 N/cm²

MFI = 5.9 g/10 min

PSA = 519 g/1.

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za polimerizaciju α-olefina koji obuhvata dovodjenje α-olefina, pod uslovima koji pogoduju polimerizaciji, u kontakt sa katalitičkim sistemom koji se sastoji od organometalnog jedinjenje metala Ia, Ha, Hb ili Hib grupe periodnog sistema i čvrstog katalizatora na bazi kompleksiranog titan trihlorida, naznačen time, što se čvrsti katalizator na bazi kompleksiranog titan trihlorida preaktivira dovodjenjem u kontakt sa organoaluminijumskim preaktivatorom i zatim odvaja iz sredine za preaktivaciju, pri čemu preaktivator predstavlja proizvod reakcije (a) organoaluminijumskog jedinjenja formule:

AIRAn u kojoj R predstavlja iste ili različite ugljovodoniČne radikale sa 1 do 18 ugljenikovih atoma, X je halogen i n je broj sa vrednostima 0 < n < 3; i (b) mono- ili policikličnog hidroksiarlena koji sadrži dve sekundarne ili tercijame alkil grupe u orto-položajima u odnosu na hidroksilnu grupu.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se koristi u stereospecifičnoj polimerizaciji propilena.
3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se stereospecifična polimerizacija vrši sa suspenzijom propilena u inertnom organskom rastvaraču.
4. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se stereospecifična polimerizacija vrši sa tečnim propilen monomerom.
5. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se stereospecifična polimerizacija vrši sa propilenom u gasnoj fazi.