CZ509890A3 - Process of stereospecific polymerization of olefins - Google Patents

Description

Způsob stereospecifické polyraerace a-olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká stereospecifické polymerace a-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi v přítomnosti katalytického systému,obsahujícího organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk s organohlinitým předaktivátorem.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že je možné polymerovat α-olefiny, jako například propylen, pomocí katalytického systému, obsahujícího pevnou složku na bázi chloridu titanitého a aktivátor, tvořený organokovovou sloučeninou, jakou je například alkylaluminium-chlorid. V belgickém patentovém spisu BE-A-780758 jsou popsány komplexní pevné katalyzátory na bázi chloridu titanitého s vysokou aktivitou a se zvýšenou vnitřní porositou, které umožňují získat polymery propylenu s velmi dobrou stereoregu-laritou. V belgickém patentovém spisu BE-A-803975 je popsáno předaktivační zpracování těchto komplexních pevných katalyzátorů s vysokou aktivitou, které umožňuje skladování těchto katalyzátorů pod hexanem po dlouhou dobu, aniž by tyto katalyzátory ztratily své katalytické vlastnosti. Po- 1 -z-

Vy užitý předaktivétor může být zvolen ze skupiny,zahrnující organohlinité sloučeniny, zejména sloučeniny obecného vzorce I, zahrnujícího sloučeniny zvolené ze skupiny, obsahující ftydrokarbyíhydrokarbyloxyhalogenidy hlinité. V praxi se však většinou používá diethylaluminiumchlorid, ethylalumi-niumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a triethylalumi-nia.

Stereospecifičnost těchto katalytických komplexů není bdhužel dostatečná při všech polymeračních podmínkách, které mohou při použití těchto katalyzátorů přicházet v úvahu, a to zejména při relativně vysokých teplotách, při kterých se často provádí polymerace propylenu v plynné fázi. Když se ale tato polymerace provádí při relativně nízkých teplotách, potom je možné pozorovat výrazné snížení katalytické produktivity.

Proto byla snaha eliminovat tento nedostatek tím, že se polymerace propylenu prováděla v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího výše uvedenéií superaktivní pevné katalyzátory, které byly modifikovány tím, že do po-lymeračního prostředí byla zavedena třetí složka, tvořená obecně sloučeninou, mající charakter donoru elektronů /Le-wisova báze/.

Ve funkci této třetí složky,schopné zvýšit stereo- -<3- -x-

Y specifičnost těchto kataltických systémů /viz například belgický patent BS-A-822941 // byl již popsán velký počet sloučenin s charakterem donorů elektronů rozličné povahy. Z tohoto velkého počtu elektronodonorových sloučeniny schopných plnit uvedenou funkci uvedené třetí složky byly zejména navrženy k praktickému použití některé fenolické sloučeniny /patentová přihláška EP-A-0036549/ a některé hydro-xyaromatické sloučeniny /patent US A-4478989/.

Zlepšení stereospecifičnosti, dosažené pomocí za- na- vedení uvedených elektrouonorových sloučeniny je však výrazné pouze v případě, kdy se použije relativně vysokého Λ0, množství elektroaonorová sloučeniny /t.zn. kdy je hmotnost ty elektrodonorové sloučeniny alespoň rovna a často významně vyšší než hmotnost komplexního pevného katalyzátoru,přítomného v polymeračním prostředí/.

Kromě toho přitom byly pozorovány nepříznivé sekundární účinky, zejména nepřijatelné snížení katalytické produktivity a parazitní zbarvení získaného polymeru, nemluvě o komplikacích, ke kterým může dojít při nezbytném čištění získaného polymeru od zbytků uvedené třetí složky.

Vzhledem k výše uvedeným nedostatkům je tedy cílem vynálezu nalezení pevného katalyzátoru s výrazně zvýšenou stereospecifičností a to bez nezbytnosti zavádět do póly- * meračniho prostředí výše uvedenou třetí složkou.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je způsob stereospecifické polymera-ce α-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi v přítomnosti katalytického systému,obsahujícího organokovo-vou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk pevného prekurgoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μιη, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 μπι, přičemž specifický povrch prekur2oru je 100 až

O 250 m /g a jeho celková vnitřní porojjita je 0,15 až 0,35 cm /g, tvořeného sloučeninou obecného vzorce TÍC13.(A1R"C12)X-Cy , kde R" znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku, C znamená komplexotvorné činidlo,zvolené ze skupiny, zahr nuj ící alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009, s organohlinitým předaktivátorem, jehož podstata spočívá v tom, že předaktivátor je tvořen reakčním produktem 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce AIR" m^3-m ;

-X -5- - kde R" ’ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, Y je halogen,zvolený ze skupiny, zahrnující fluor, chlor, brom a j od a m je číslo z rozmezí 0 s m s 3, a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny/zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoes-tery kyseliny 3-(3 ’ ,5’-diterc.butyl-4’-hydroxyfenyl)propiono-vé.

Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého, použité jako prekurgory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu, mohou být získány libovolným o sobě známým způsobem. Obecně se dává přednost použití pevných produktů;získaných způsoby,zahrnujícími výchozí redukci chloridu titaničitého. Tato redukce může být provedena působením vodíku nebo kovů, jakými jsou například hořčík a hliník. Nej-lepších výsledků se dosáhne, vychází-li se'z pevných produktů, vytvořených redukcí chloridu titaničitého za použití organo-kovového redukčního činidla. Tímto organokovovým redukčním činidlem může být například organohořečnaté redukční činidlo. Nej lepších výsledků se však dosáhne použitím organohlinitého redukčního činidla. Výhodně použitelnými organohlinitými redukčními činidly jsou sloučeniny, které obsahují alespoň jeden uhlovodíkový zbytek,připojený přímo k atomu hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou mono-, di- a trialkylalu-

-6- minia, jejichž alkylové radikály obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 6 atomů uhlíku, jako například tri-ethylaluminium, isoprenylaluminia, diisobutylaluminiumhy-drid a ethoxydiethylaluminium. Ze sloučenin tohoto typu se nejlepších výsledků dosáhne použitím dialkylaluminiumchlo-ridů a zejména diethylaluminiumchloridu.

Za účelem získání pevných produktů na bázi komplexního chloridu titanitého /dále jsou tyto produkty ofcnačo-vény jako "prekurzory"/, použitých pro přípravu předaktivo-vaných pevných katalyzátorů podle vynálezu,se výše zmíněné zredukované pevné produkty podrobí účinku alespoň jednoho komplexotvorného činidla, které je obecně zvoleno ze skupiny, zahrnující organické sloučeniny,obsahující alespoň jeden atom nebo skupinu, mající alespoň jeden volný elektronový pár, schopný zajistit koordinaci s atomy titanu nebo hliníkufpřítomnými v halogenidech titanu nebo hliníku. S výhodou je uvedené komplexotvorné činidlo zvoleno ze skupiny, zahrnující alifatické ethery a zejména ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Typickým příkladem alifatického etheru,poskytujícího dobré výsledky, je diisoamylether.

Tato zpracování pomocí komplexotvorných činidel -7- -x- za účelem stabilizace nebo zlepšení produktivity nebo/a stereospecifično^sti pevných katalyzátorů jsou dobře známá a byla v široké míře popsána v odborné literatuře. V tomto smyslu může tedy zpracování komplexotvorným činidlem za účelem přípravy prekurzoru spočívat v mletí redukovaného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Toto zpracování může rovněž spočívat v termickém zpracování redukovaného pevného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Dále může toho zpracování spočívat v extrakci redukovaného pevného produktu v přítomnosti směsných rozpouštědel, obsahujících kapalnou uhlovodíkovou sloučeninu a přídavné polární rozpouštědlo, například ether.

Rovněž je možné za výše uvedeným účelem provést redukci chloridu titaničitého redukčním organohlinitým činidlem v přítomnosti komplexotvorného činidla tak, že se například k chloridu titaničitému přidá uhlovodíkový roztok reakčního produktu komplexotvorného činidla s uvedeným redukčním činidlem, načež se takto získaný redukovaný pevný produkt podrobí tepelnému zpracování v nepřítomnosti komplexotvorného činidla, anebo v přítomnosti nového množství komplexotvorného činidla^ to stejného jako předcházející komplexotvorné činidlo,nebo jiného než toto předcházející činidlo. Rovněž je možné provést uvedené zpracování komplexotvorným činidlem tak, že se komplexotvorné činidlo po- užije v množství dostatečném k vytvoření homogenního roztoku pevného produktu na bázi chloridu titanitého, načež se takto rozpuštěný pevný produkt opětovně vysráží zahřá-tím. Při přípravě prekurzoru může být zpracování komple-xotvorným činidlem kombinováno s aktivačním zpracováním,nebo může předcházet tomuto aktivačnímu zpracování. Tato akti vační zpracování jsou rovněž dobře známá a rovněž byla popsána v odborné literatuře. Obecně se provádí pomocí v alespoň jednoho činidla/zvoleného ze skupiny, zahrnující anorganické halogenované sloučeniny, organické halogenované sloučeniny, interhalogenované sloučeniny a halogeny. Z těchto činidel lze zejména uvést : -jako příklady anorganických halogenovaných sloučenin: halogenidy kovů a nekovů, jakými jsou například halogenidy titanu a halogenidy křemíku; -jako příklady organických halogenovaných sloučenin: halogenované uhlovodíky jako například halogenované alkany a tetrahalogenidy uhlíku; -jako příklady interhalogenovaných slou- -y* - cenin: chlorid a bromid jodný; -jako příklady halogenů: chlor, brom a jod. Příklady činidel, která jsou velmi vhodná pro aktivační zpracování, jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý» jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan, chlorme-thylbenzen, tetrachlormethan, chlorid jodný a jod. Nejlepších výsledků se dosáhne použitím chloridu titaničitého.

Pro uvedenou přípravu prekurzoru není rozhodujícím faktorem fyzikální forma, v jaké se nachází komplexotvorná činidla a činidla pro případná aktivační zpracování. Tato činidla mohou být použita v plynné formě nebo ve formě kapaliny, přičemž posledně uvedená forma je nejobvyklejší formou, ve které se tato činidla nachází při obvyklých teplotách a tlakových podmínkách. Zpracování komplexotvorným činidlem a případně aktivační zpracování mohou být rovněž provedena v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, obecně zvoleného ze skupiny, zahrnující alifatická uhlovodíky, cykloalifatické uhlovodíky a aromatické uhlovodíky v kapalném skupenství, jakými jsou například alkany a iso-alkany a benzen.

Detailněji popsané podmínky nejběžnějšího zpracování -16-

komplexotvorným činidlem a zpracování aktivačním činidlem mohou být nalezeny zejména v belgickém patentu 3E-A-864708, v patentu US-A-4295991, jakož i dokumentech,citovaných v tomto společně uvedeném patentu. V libovolném okamžiku přípravy prekurzoru;a sice po redukčním zpracování nebo zpracování komplexotvorným činidlem,nebo po případném aktivačním zpracování, avšak s výhodou po redukčním zpracování, může být prekurzor podroben zpracování, směřujícímu ke snížení drobivosti částic, ze kterých je prekurzor tvořen.

Toto zpracování, nazývané "predpolymerací ", spočívá v tom, že se pevný produkt uvede ve styk s nižším alfa-monoolefinem, jakým je například ethylen nebo lépe propy-len, za polymeračních podmínek, přičemž se získá pevný produkty obsahující obecně asi 5 až $00 % hmotnostních "předpolymerovaného" alfa-monoolefinu. Tato predpolymerace může být s výhodou provedena v suspenzi pevného produktu v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylo definováno v předcházejícím textu, po dobu nezbytnou k získání požadovaného množství předpolymerovaného alfa-monoolefinu na uvedeném pevném produktu. Prekurzor, získaný tímto způsobem, je méně drobivý a umožňuje získat polymery s dobrou morfologií dokonce i v případech, kdy se polymerace provádí při poměrně vysokých teplotách. -u--X-

Za účelem dále popsané transformace prekurzoru na předaktivovaný pevný katalyzátor může být prekurzor použit jako takový, t.zn. aniž by byl separován z reakčního prostředí, ve kterém byl připraven, nebo výhodně po separaci z uvedeného reakčního prostředí a případném promytí inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu. Výhodná metoda přípravy pevných produktů na bázi komplexního chloridu titaničitého, použitelných jakožto pre-kurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu,je popsána v belgickém patentu BS-A-780758. Tato metoda spočívá v redukci chloridu titaničitého pomocí organohlinitého redukčního činidla, kterým je v tomto případě s výhodou dialkylaluminiumchlorid, jehož alkylové řetězce obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, za mírných podmínek.

Po případném tepelném zpracování takto získaného redukovaného pevného produktu se tento redukovaný produkt podrobí zpracování komplexotvorným činidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu. Nakonec se provede zpracování chloridem titaničitým a takto vytvořený pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se separuje z reakčního prostředí a případně promyje uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a které je s výhodou zvoleno ze skupiny,zahrnující kapalné alifatické uhlovodíky,obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, přičemž - 42.-

toto ředidlo je ostatně ředidlem, které může být použito během celé přípravy uvedeného pevného produktu.

Uvedené výhodná metoda přípravy pevných produktů, popsaná v předcházejícím odstavci, vede k částicím pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého, kte-fé jsou rovněž popsány v uvedeném belgickém patentu BE-A-780758. Tyto částice jsou kulovité a mají obecně průměr 5 až 100 mikrometrů a nejčastěji jejich průměr činí 10 až 50 mikrometrů. Jsou tvořeny aglomeráty rovněž kulovitých mikročástic, jejichž průměr je roven 0,05 až 1 mikrometr , nejčastěji 0,1 až 0,3 mikrometrů, přičemž tyto mikročástice jsou extrémně pórovité. Z toho vyplývá specifický povrch 2 těchto částic vyšší než 75 m /g a nejčastěji ležící v roz- 2 * mezí od 100 do 250 m /g a celková porovitost vyšší než 0,15 cnr^, která však nejčastěji leží v rozmezí od 0,20 do 0,35 Λ cmJ/g. Vnitřní porovitost uvedených mikročástic přispívá nejvyšší měrou k uvedené celkové pórovitosti částic, jak to dokazuje vysoká hodnota objemu pórů,odpovídájící pórům s průměrem menším než 20 nanometrů, která je vyšší než 0,11 cnrVg a která nejčastěji leží v rozmezí od 0,16 do 0,31 cmVg.

Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titani-táho /prekurzory/, získané za použití výhodných podmínek metody,popsané v belgickém patentu BE-A-780758, odpovídají - 1S-

obecnámu vzorci

TiCl. . /AIR" Cl«/„ . C , ve kterém R" znamená alkylový radikál/ obsahujíc! 2 až 6 atomů uhlíku, C znamená komplexotvorné činidlo, které bylo výše definováno, x je libovolné číslo nižší než 0,20 a y je libovolné číslo vyšší než 0,009 a obecně nižší než 0,20.

Jakožto variantu této metody přípravy je možné uvést výše zmíněnou metodu7spočívající v předpolymeraci redukovaného pevného produktu po případném tepelném zpracování a před zpracováním komplexotvorným činidlem nižším alfa-monoolefinem /propylenem/ za polymeračních podmínek. Tato předpolymerace se provádí v suspenzi redukovaného pevného produktu v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle při teplotě asi 20 až 80 °C po dobu 1 až 60 minut.

PrekurKor^připravený výše popsaným způsobeny se uvede ve styk s organohlinitým předaktivátorem, který obsahuje reakční produkt organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou.

X - 4S - -x-

Jakožto příklady uvedených organohlinitých sloučenin je možné uvést: - trialkylaluminia, jako například trimethylalumi-nium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium a tri-n-oktylaluminium, - dialkylaluminiummonohalogenidy, jako například diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminium-monochlorid a diisobutylaluminiummonochlorid, di-ethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummono-bromid a diethylaluminiummonojodid, cx - alkylaluminiumdi- a alkylaluminiumseskvihalogeni-dy, jako například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlo-rid a isobutylaluminiumchlorid.

Velmi dobrých výsledků se však dosáhne s trialkyl-aluminii a s dialkylaluminiumchloridy, zejména s triethyl-aluminiem a diethylaluminiummonochloridem.

Uvedené hydroxyaromatické sloučeniny se zvolí ze skupiny^zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly

a monoestery kyseliny 3-/3 ", 5 *-diterc.butyl-4 "-hydroxyfe-nyl/propionové. Jakožto příklady uvedených hydroxyaroma-tických sloučenin je možné uvést : - monocyklické monofenoly diterc.alkylované v polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, jako například 2,6-diterc.butylfenol, 2,6-ditere.butyl-4-methylfenol, 3,5-ditercbutyl-4-hydroxy- -hydro-xybenzen, 2,6-diterc.decyl-4-methoxyfenol, 2,6-diterc.butyl-4-isopropylfenol, 2,6-dicyklohexyl- 4-methylfenol, 2,6-diisopropyl-4-methoxyfenol a 2,6-diterc.butyl-4-sek.butylfenol, a - monoestery kyseliny 3-/3 ·, 5 *-diterc.butyl-4-hydro-xyfenyl/propionové, jako například 3-/3*,5*-diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionan methylnatý, 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan ethylnatý, 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-propylnatý, 3-/3*,5 *-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/-propionan n-butylnatý, 3-/3 *,5 *-diterc.butyl-4-hy-droxyfenyl/propionan n-oktylnatý, 3-/3 ,5 -diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-dodecylnatý a 3-/3*,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-okta-decylnatý.

Vel-mi-dobrých vý-al-eék-ů 00 dosáhne použitím mono-cyklic 1 - 17 -

Velmi dobrých výsledků se dosáhne použitím monocy-klických monofenolů diterč.alkylováných v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, zejména použitím 2,6-diterc.butyl-4-methylfenolu a monoesteru kyseliny 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové a obzvláště použitím 3-/3 *j5*-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého, přičemž zejména použití posledně uvedené sloučeniny uděluje pevným katalyzátorům znamenitou stereospecifičnost.

Obecné podmínky, za kterých se uváéí ve styk organo-hlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou, nejsou nikterak kritickým faktorem, pokud vedou k chemické reakci mezi těmito dvěmj& sloučeninami. Obecně se pracuje v kapalné fázi, například tak, že se smísí organohlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou v nepřítomnosti kapalného ředidla, nebot organohlinitá sloučenina bývá často kapalná za normálních teplotních a tlakových podmínek. Rovněž lze uvedenou reakci organohlinitá sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou provést v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle.

Molární poměr, ve kterém se organohlinitá sloučenina uvádí v reakci s hydroxyaromatickou sloučeninou, se může měnit v širokých mezích. Obecně se používá 0,1 až 50 molí^ organohlinitá sloučeniny na mol hydroxyaromatické -19- -χ- sloučeniny. S výhodou se používá 15 až 0,5 mol\i organohli-nité sloučeniny na mol hydroxyaromatické sloučeniny. Velmi dobré výsledky byly zaznamenány použitím organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny v molárním poměru asi 1 až 3.

Organohlinitá a hydroxyaromatická sloučenina mohou být uvedeny ve styk obecně při teplotách asi 0 až 90 °C, s výhodou při teplotě blízké teplotě okolí /25 °C/ a jejich směs se takto udržuje po dobu nezbytnou k tomu, aby spolu mohly chemicky reagovat. Obecně tato doba činí 5 minut až 5 hodin. Tato reakce je nejčastěji provázena vývojem plynu, což umožňuje vyhodnocovat postup reakce. Přesná chemická struktura reakčního produktu organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny není s určitostí známa. Je však prakticky jisté, že tento produkt v odpovídá alespoň částečně empirickému vzorci :

E P >

Al/OR7 q X3-/p+q/ ve kterém

E který má výše uvedený význam, znamená stejný uhlovodíkový rádi-

-f«N -X- kál nebo stejné uhlovodíková radikály jako radikál nebo radikály, obsažený nebo obsažené v organohlinité sloučenině, oh' X P q znamená aryloxy-skupinu, odvozenou Ihydroxyaromatické ) od/sloučeniny, znamená halogen, znamená číslo z rozmezí 0<p<.3, s výhodou číslo z rozmezí 0,1·^ p^2,5, znamená číslo z rozmezí 0/q<2, s výhodou číslo z rozmezí 0,5^q4l>5, přičemž součet /p+q/ leží v rozmezí 0 </p+q/ < 3 . Výše popsaným způsobem získaný organohlinitý před-aktivátor se uvede do styku s prekurzorem. Pracovní podmínky, za kterých se uvedou do styku uvedený předaktivátor s uvedeným prekurzorem nejsou kritickým faktorem, pokud při nich dojde k fixování;alespoň částečnou měrou,předaktivá-toru na uvedený prekurzor. K dosažení této výhrady se uvedený styk předaktivá-toru s prekurzorem může realizovat libovolným o sobě známým způsobem. Tak se tento styk může například provést mletím prekurzoru,impregnovaného kapalnou fází, obsahující předaktivátor. -Zo- -X-

Nejčastěji se předaktivátor používá ve formě roztoku v inertním uhlovodíkovém ředidle, případně použitém pro jeho přípravu. Tento roztok tedy obsahuje reakční produkt organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou, případně provázený přebytkem použité a nezreagované organo-hlinitá sloučeniny nebo hydroxyaromatické sloučeniny. V tomto případě se dává přednost zavádění roztoku předaktivátoru, obsahujícího uvedený reakční produkt a případně jednu nezreagovanou reakční složku, do suspenze pre-kurzoru ve stejném uhlovodíkovém ředidle. Tato suspenze se obecně udržuje na teplotě mezi 0°éC a normální teplotou varu inertního uhlovodíkového ředidla, ve kterém byl předaktivátor rozpuštěn, s výhodou při teplotě 20 až 40 °C, po dobu asi 5 až 123 minut, s výhodou po dobu 15 až 90 minut. Přitom se použije takové množství prekurzoru a předaktivátoru, že molární poměr výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, přítomného v prekurzoru,ae roven 10 -1 až 10, s výhodou 1 0 až 1 . Dobrých výsledků bylo dosaženo použitím molárního poměru celkového výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého,přítomného v prekurzoru, který je roven 0,05 až 0,5·

Po ukončení tohoto předaktivačního zpracování se -Z1- -X- takto předaktivovaný pevný katalyzátor s výhodou oddělí od předaktivačního prostředí a promyje se za účelem odstranění nefixovaného zbytku předaktivátoru, s výhodou inertním uhlovodíkovým ředidlem stejného charakteru, jaký má ředidlo použité pro přípravu prekurzoru a roztoku předaktivátoru.

Oddělený a promytý předaktivovaný pevný katalyzátor může být potom případně vysušen. Může být například vysušen do té míry, že jeho obsah zbytkového kapalného uhlovodíkového ředidla je nižší než 1 hmotn. :6, s výhodou nižší než 0,5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost chloridu titanitého, který obsahuje, použitím postupu,popsaného v belgickém patentu 3Ξ-Α-846911.

Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje vždy určité množství předaktivátoru, fixovaného na pevný produkt, přičemž není možné odštěpit toto množství předaktivátoru čistě fyzikálními separačními metodami. Toto množství předaktivátoru činí obecně 5 až 500 g na kg chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu, s výhodou 50 až 300 g/kg. Proto předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu obsahuje méně chloridu titanitého na jednotku hmotnosti, než ho obsahuje pevný produkt,použitý jako pre-kurzor pro jeho přípravu. Jakkoliv předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje obecně alespoň 50 hmotn.% chloridu -2.Z-

titanitého, vztaženo na celkovou hmotnost předaktivovaného pevného katalyzátoru, obsahuje předaktivovaný pevný katalyzátor jen zřídka více než asi 80 hmotn.% chloridu tita-nitého.

Vnější morfologie částic předaktivovaného pevného katalyzátoru podle vynálezu se nikterak neliší od vnější morfologie částic prekurzoru, použitých k výrobě předaktivovaného pevného katalyzátoru. Jsou-li tedy částice předaktivovaného pevného katalyzátoru připraveny z kulovitých částic prekurzoru/tvořených aglomeráty kulovitých pórovitých mikročástic, potom mají vyrobené částice předaktivovaného pevného katalyzátoru v podstatě stejnou strukturu, stejné rozměry a stejný tvar,jako výchozí částice prekurzo-ru. Nicméně částice předaktivovaného pevného katalyzátoru jsou méně pórovité, což znamená, že tyto částice již nemají vysoký specifický povrch,vyplývající z vysokého objemu pórů prekurzorových částic.

Po promytí a případném vysušení mohou být předakti-vované pevné katalyzátory podle vynálezu bezprostředně uvedeny ve styk s inertním uhlovodíkovým ředidlem, například s ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a která je rovněž použitelné jako ředidlo při suspenz-ní polymeraci. -23 -

Předaktivované pevná katalyzátory podle vynálezu mohou být rovněž podrobeny "předpolymeračnímu" zpracování, která již bylo popsáno v předcházejícím textu v souvislosti s prekurzorem. Tyto předaktivovaná katalyzátory mohou být skladovány pod hexanem nebo v suché formě, s výhodou za chladu, po dlouhou dobu, aniž by přitom došlo ke ztrátě jejich vlastností. Při polymeraci se předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu používá společně s aktivátorem,zvoleným ze skupiny, zahrnující organokovové sloučeniny kovů z I.A, II.A, II.3 a III.B skupiny periodického systému prvků /verze publikovaná v Kirk-Othmer Sncyclopedia of Chemical Technology, 2.úplné vydání, svazek 8, 1565, str.94/, s výhodou zvoleným ze skupiny,zahrnující sloučeniny obecného vzorce :

AI Λ m 3-fa > ve kterém E znamená uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, zvolený ze skupiny, zahrnující alkylové

radikály, arylová radikály, aryl-alkylová radikály, alkylarylová radikály a cykloalkylová radikály, přičemž nejlepších výsledků se do-sáhne, je-li R zvolen ze skupi-ny, zahrnující alkylové radikály se 2 až 6 atomy uhlíku, Y znamená halogen,zvolený ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom, jod, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne, znamená-li Y chlor, a m znamená libovolné číslo z rozmezí 0<m<3, s výhodou číslo z rozmezí 1,5<=m<2,5, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne, je-li m rovno 2.

Maximální aktivitu a stereospecifičnost katalytického systému zaručuje diethylaluminiumchlorid.

Takto definované katalytické systémy se používají při polymeraci olefinů, které jsou koncově nenasycené a jejichž molekula obsahuje 2 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 6 atomů uhlíku, jakými jsou například ethylen, propy-len, 1-buten, 1-penten, 1-methylbuten, 1-hexen, 3-methyl- -15- -yc- 1-penten, 4-methyl-1-penten a vinylcyklohexen. Obzvláště zajímavými jsou pro stereospecifickou polymeraci propylen, 1-buten a 4-methyl-1-penten, ze kterých rezultují krystalické, silně izotaktické polymery. Katalytická systémy podle vynálezu se rovněž používají při kopolymeraci uvedených alfa-olefinů mezi sebou, jakož i s diolefiny, obsahujícími 4 až 18 atomů uhlíku. S výhodou jsou těmito diolefiny nekonjugované alifatické diolefiny, jakými jsou například 1 ,4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako například 4-vinyl-cyklohexen, alicyklické diolefiny/mající endocyklický můstek, jako například dicyklopentadien, methylennorbornen a ethylennorbornen a konjugované alifatické diolefiny, jako například butadien nebo isopren.

Uvedené katalytické systémy se také používají při výrobě kopolymerů,nazývaných blokovými kopolymery, které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a diolefinů. Tyto blokové kopolymery zahrnují řetězce,tvořené několika polymerními bloky, z nichž každý je složen z monomerních jednotek jednoho druhu, přičemž řetězce každého bloku mají proměnnou délku. V daném případě každý blok sestává z homopolymeru alfa-olefinu nebo ze statického kopolymery obsahujícího alfa-olefin a alespoň jeden kopolymer ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Alfa-olefiny a diolefiny jsou -u- -X- zvoleny z výše uvedených alfa-olefinů a diolefinů. Předaktivovaná pevné katalyzátory podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů^ obsahujících celkem alespoň 50 hmotn.% propylenu, s výhodou alespoň 75 hmotn.% propylenu.

Polymerace může být provedena libovolným o sobě známým způsobem,a sice v roztoku nebo v suspenzi v rozpouštědle nebo v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo například definováno v souvislosti s přípravou pevného katalyzátoru, a které je výhodně zvoleno ze skupiny,zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyklo-hexan nebo jejich směsi.

Polymeraci je rovněž možná provádět v monomeru nebo v monomerech; udržovaných v kapalném stavu nebo také v plynné fázi. Použití předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je velmi výhodné v případě polymerace v plynné fázi. Použití uvedeného katalytického systému s výraznou steřeospecifiěností podle vynálezu je speciálně výhodná v případech, kdy při polymeraci dochází ke vzniku amorfních a lepkavých vedlejších produktů, jejichž eliminace není v silách dané technologie. Při polymeraci může být obecně použito teploty 20 -27- ->ec- až 200 °C, s výhodou teploty 50 až 90 °C, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne při použití teploty 65 až 85 °C. Pokud jde o polymerační tlakové podmínky, může být použito obecně atmosferického tlaku až tlaku 5 MPa, s výhodou tlaku 1 až 3 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.

Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo dis-kontinuélně. Výroba již uvedených blokových kopolymerů může být rovněž prováděna libovolným o sobě známým způsobem. Dává se přednost použití dvoustupňového postupu,spočívajícího v polymeraci alfa-olefinů, obecně propylenu, metodou popsanou v předcházejícím textu ve spojitosti s homopolymerací. Potom se polymeruje jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, obecně ethylen, v přítomnosti ještě aktivního homopolymerního řetězce. Tato druhá polymerace se může provádět až potom, co byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezrea-goval během prvního stupně.

Organokovová sloučenina a predaktivovaný pevný katalyzátor mohou být do polymeračního prostředí přidány odděleně. Rovněž je možné uvést je před zavedením do polymeračního reaktoru do vzájemného styku při teplotě -40 až 80 °C po dobu, která je závislá na použité teplotě a která se po-

hybuje od jedné hodiny do několika dní.

Celkové množství použité organokovové sloučeniny není kritickým faktorem; toto množství je obecně vyšší než 0,1 mmolV na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou vyšší než 0,5 mmol^t na litr.

Množství použitého předaktivovaného pevného katalyzátoru je stanoveno v závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně je zvoleno takovým způsobem, že polyme-rační prostředí obsahuje více než 0,01 mmol^i chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, výhodně více než 0,05 mmoliji na litr.

Vzájemný poměr množství organokovové sloučeniny a předaktivovaného pevného katalyzátoru rovněž není kritickým faktorem. Obecně jsou tato množství volena tak, že molární poměr organokovové sloučeniny k chloridu titanitému, obsaženému v pevném produktu,je roven 0,5 až 20, s výhodou 1 až 15· Nejlepších výsledků se však dosáhne při uvedeném molér-ním poměru rovnám 2 až 12.

Molekulární hmotnost polymerů,vyrobených způsobem podle vynálezu,může být regulována tím, že se do polyme-račního prostředí přidá alespoň jedno činidlo, regulující molekulovou hmotnost rezultujícího polymeru, jakým je na- - 29- -χ- příklad vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalo-genidy.

Stereospecifičnost předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je vyšší než stereospecifičnost komplexních katalyzátorů, popsaných v belgickém patentu BE-A-780758, když jsou připraveny z těchto posledně uvedených katalyzátorů. Navíc jejich stereospecifičnost zůstává nezměněna po dlouhou dobu, i když jsou skladovány při poměrně vysoká teplotě. Rovněž není nezbytné při jejich použití přidávat do polymeračního prostředí obvyklou popsanou třetí složku za účelem zlepšení jejich stereospecifičnosti, jakou je například ether nebo ester. Je však samozřejmá, že přidání taková třetí složky do polymeračního prostředí/ obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu,spadá rovněž do rozsahu vynálezu; toto přidání však vede nanejvýše pouze ke zlepšení stereospecifičnosti okrajového rozsahu. Při homopolymeraci propylenu v přítomnosti předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je množství amorfního polypropylenu, stanovené měřením hmotnosti polypropylenu, rozpustného ve vroucím heptanu,ve vztahu k pevnému polypropylenu, vyrobenému během polymerace, vždy nižší než 3 %. Tuto kvalitu má i vyrobený pevný polypropylen dokonce v případě, kdy bylo při polymeraci použito předaktivo- -30- váného pevného katalyzátoru, který byl přel použitím skladován při relativně vysoké teplotě /45 °C/ ρο dobu několika týdnů. V následující části popisu je vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nikterak neomezují. / fW/Kěfet^ 7V těchto příkladech mají následující symboly dále definované významy: 1·! znamená index izotakticity polymeru, definovaný jako podíl polymeru, počítáno v % a vztaženo na celkové množství získaného pevného polymeru, který je nerozpustný ve froucím heptanu; G znamená modul pružnosti ve smyku poly meru, měřený při teplotě 1 00 °C a pro úhel torze 60 obloukových stupňů, přičemž teplota formy je ustálena na 70 °C a délka zpracování činí 5 minut /normy BS 2782 - část I -metoda 150A; ISO 453/1, metoda B; DIN 53447 a ASTM D 1043/; ten- p to modul je vyjádřen v daN/cm ; -ΙΑ' -χ- MFI index toku taveniny pod zatížením 2,16 kg při teplotě 230 °C, vyjádřený v g/10 min /norma ASTM D 1238/; PSA zdánlivá specifická hmotnost nerozpustné ho podílu polymeru, měřená po setřesení a vyjádřená v g/1; katalytická aktivita, vyjádřená obvykle v gramech nerozpustného polymeru v poly-meračním prostředí, získaného za hodinu na gram chbridu titanitého,obsaženého v předaktivovanám pevném katalyzátoru. Příklad 1 A/ Příprava prekurzoru /pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého/

Do reaktoru o objemu 800 ml/vybaveného míchadlem se dvěmi lopatkami a otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu^ se zavede pod atmosférou dusíku 90 ml bezvodého hexanu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexanový -32-

roztok chloridu titaničitého se ochladí na teplotu 0 /+1/°C Během 4 hodin se k tomuto roztoku přidá roztok,tvořený 190 ml hexanu a 70 ml diethylaluminiumchloridu, přičemž se udržuje teplota v reaktoru na hodnotě 0/+1/Oc.

Po přidání roztoku,obsahují čího diethylaluminium-chlorid a hexan je reakční prostředí tvořeno suspenzí jemných částic a toto prostředí se míchá při teplotě 1/+1/°C po dobu 15 minut, načež se během jedné hodiny zahřeje na teplotu 25 °C a na této teplotě se udržuje po dobu jedné hodiny, načež se během jedné hodiny zahřeje na asi 65 °C. Při této teplotě se reakční prostředí míchá po dobu dvou hodin.

Kapalná fáze se potom oddělí od pevného produktu a izolovaný pevný produkt se potom sedmkrát promyje 200 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém promytí pevný produkt v bezvodém hexanu suspenduje.

Takto získaný redukovaný pevný produkt se potom suspenduje ve 456 ml ředidla /hexan/ a k této suspenzi se přidá 66 ml diisoamyletheru. Rezultující suspenze se míchá při teplotě 50 °C po dobu jedné hodiny. Potom se takto zpra covaný pevný produkt oddělí od kapalné fáze.

Oddělený pevný produkt se suspenduje ve 210 ml he- -33- -X- xanu a k získanému suspendovanému podílu se potom přidá 52 ml chloridu titaničitého; tato suspenze se míchá /150 otáček za minutu/ při teplotě 70° C po dobu dvou hodin. Kapalná « fáze se potom odstraní filtrací a pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se čtrnáctkrát promyje 270 ml hexanu. 3/ Předaktivace

Do reaktoru o obsahu 600 ml, vybaveného lopatkovým míchadlem,otéčejícím se rychlostí 150 otáček za minutu, se zavede 70 g pevného produktu na bázi komplexního chlo-tiiatuÍeh» ridu hlinitého /obsahujícího 620 g chloridu titanitého na kilogram tohoto produktu/^ suspendovaného ve 260 ml hexanu. Do tohoto reaktoru se potom pomalu zavede /během 30 minut/ 120 ml roztoku předaktivátoru /označovaného dále jako předaktivátor A/ v hexanu, předběžně připraveného smíšením jednoho litru hexanu, 80 g diethylaluminiumchlo-ridu /organohlinitá sloučenina/ a 176,2 g 3-/3%5*-diterc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého.

Molórní poměr organohlinité sloučeniny k hydroxy-aromatické sloučenině, použitých pro přípravu předaktivátoru, je tedy roven 2, zatímco molární poměr předaktivátoru -34-

A k pevnému produktu na bázi komplexního chloridu titanité-ho /vyjádřený v molech organohlinité sloučeniny,počátečně použitých,na mol chloridu titánitého,přítomného v pevném produktu/ má hodnotu 0,2.

Roztok předaktivátoru je zaveden do reaktoru teprve 15 minut potom, co byl pozorován konec vývoje plynu během míšení organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny.

Rezultující suspenze po přidání předaktivátoru A se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 30 °C.

Po dekantaci se rezultující předaktivovaný pevný katalyzátor pětkrát promyje 100 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém z těchto promytí katalyzátor vždy znovu suspenduje v nové dávce bezvodého hexanu, načež se katalyzátor vysuší ve fiuidním loži proudem dusíku při teplotě 70 °C po dobu dvou hodin.

Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 641 g chloridu titanitého, 12 g hliníku, 31 g diiso-amyletheru a množství, odhadované na asi 250 g předaktivátoru A na jeden kilogram předaktivovaného katalyzátoru. --55-- C/ Polymerace propylenu v suspenzi kapalného monomeru v přítomnosti předaktivovaného pevného katalyzátoru

Do autoklávu o obsahu 5 litrů, který byl předběžně vysušen a udržován pod atmosférou dusíku, se zavede pod proudem dusíku : - 400 mg diethylaluminiumchloridu ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 200 g/1 /atomový poměr Cl/Al je nastaven na hodnotu 1,02 přidáním ethyl-aluminiumdichloridu/; - 1 00 mg předaktivovaného pevného katalyzátoru /mo-lární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titániternu,přítomnému v pevném produktu^má tedy hodnotu asi 8/; - vodík pod parciálním tlakem 0,1 ívlPa; a - 3 litry kapalného propylenu.

Reakční směs se v reaktoru míchá po dobu 3 hodin při teplotě 65 °C. Potom se odplyní přebytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen v množství 643 g suchého -3*- polypropylenu.

Aktivita OC předaktivovaného pevného katalyzátoru činí 3340; produktivita se zvýší na 6430 g polypropylenu/g předaktivovaného pevného katalyzátoru. Získaný polypropylen má následující vlastnosti:

I.I r% U — 7FI PSA 98,1 %, o 678 daN/cm , 3,16 g/10 min, 510 g/1.

Příklady 1R až 3E

Tyto příklady představují srovnávací příklady.

Příklad IR Připraví se pevný produkt na bázi komplexního chlo ridu titanitého způsobeny popsaným v části A příkladu 1, avšak tento pevný produkt se nepodrobí předaktivaci, popsané v části 3 příkladu 1. -37- -x-

Tento pevný produkt se vysuší způsobem,uvedeným v příkladu 1, přičemž se získá produkt;obsahující 811 g chloridu titanitého, 2,8 g hliníku a 61 g diisoamyletheru.

Potom se provede polymerační proces v přítomnosti takto získaného nepředaktivovaného pevného katalyzátoru za podmínek přesně stejných, jako v části C příkladu 1.

Po ukončení této polymerace se získá 785 g suchého polypropylenu.

Aktivita CL tedy činí 3230 a produktivita dosahuje hodnoty 7850 g polypropylenu/g pevného katalyzátoru.

Tento polypropylen má následující vlastnosti: I.I = 94,9 % , G = 572 daN/cm2 , MFI = 7,3/10 min j PSA = 490 g/1. Výrazné rozdíly v obsahu podílu,nerozpustného ve vroucím heptam^a v hodnotách modulů G získaných polymerů za srovnatelných podmínek podle příkladu 1 a IR prokazují vyšší stereospeciíičnost katalytického systému, obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle příkladu 1. - 3<f- -χ-

Příklad 2R

Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titáni-tého, připravený postupem popsaným v části A příkladu 1, se předaktivuje roztokem,obsahujícím pouze hydroaromatickou sloučeninu. Lze pozorovat částečné rozpouštění produktu, který má jinak formu velmi jemných zrn. Polymerační test, provedený postupem, popsaným v části C příkladu 1, je v tomto případě proveden s takovým množstvím katalyzátoru, která obsahuje 70 mg chloridu titanitáho. Získá se 535 g polypropylenu, což odpovídá aktivitě <χ. pouze 2550· Tento polypropylen má formu jemných zrn a jeho PSA činí pouze 100 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.

Příklad 3B V tomto příkladu se zopakují části A a B příkladu 1 s jedinou výjimkou,spočívající v tom, že suspenze pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého je sloučena postupně nejdříve s roztokem organohlinité sloučeniny v hexanu a i5 minut po ukončení přídavku uvedeného roztoku organohlinité sloučeniny s roztokem hydroxyaromatické sloučeniny v hexanu. Hodnoty molárních poměrů odděleně přidané _ 39 - ->r-organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, jakož i organohlinité sloučeniny a množství chloridu tita-nitého,přítomného v pevném produktu jsou 2, resp. 0,2. Izolovaný pevný katalyzátor obsahuje 757 g chloridu titanité-ho na kilogram katalyzátoru.

Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou Ct rovnou 3090 pouze polypropylen, mající formu nemanipulovatelných bloků.

Příklad 4R

Zopakuje se postup podle příkladu 3R, přičemž se však obrátí pořadí zavedení roztoků organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny. Je možné pozorovat stejný jev jako v příkladu 2R,a sice částečné rozpouštění pevného produktu.

Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou & 3453 pouze polypropylen, mající formu velmi velkých zrn, jejichž PSA je rovna pouze 230 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.

Příklad 5R

Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titani-tého, připravený postupem popsaným v příkladu 1R /t.zn. že se jedná o nepředaktivovaný katalyzátor/, se použije při polymeračním testu, provedeném postupem popsaným v části C příkladu 1 s výjimkou,spočívající v tom, že se do polymeračního prostředí zavede kromě diethylaluminium-chlo-ridu, pevného produktu, vodíku a propylenu ještě produkt/ tvořený 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionanem n-oktadecylnatým v takovém množství, že molární poměr tohoto produktu k chloridu titanitému,přítomnému v pevném produktu,je asi 0,2. S aktivitou OC rovnou 3286 se získá polypropylen s následujícími vlastnostmi: I.I = 95,2 % , G =575 daN/cm^ ;

IvíPI = 5,2 g/1 0 min ; PSA = 505 -g/1. Příklad 2

Postupem popsaným v částech A a B příkladu 1 se - w-

připraví předaktivovaný pevný katalyzátor s výjimkou, že se 3-/3,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-oktade-cylnatý nahradí 2,6-diterc.butyl-4-methylfenolem.

Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 632 g Τίβ13, 14 g hliníku, 30 g diisoamyletheru a množství předaktivátoru, odhadované na asi 170 g na kilogram katalyzátoru. Tento katalyzátor je použit při polymeračním testu popsaném v části C příkladu 1.

Izoluje se s aktivitou OL 3230 polypropylen,mající následující vlastnosti: I.I = 95,9 * , G = 653 daN/cm^ MPI = 9 g/10 min ? PSA = 500 g/1. Příklad 3 Předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený postupem popsaným v částech A a B příkladu 1, se použije při polymeraci propylenu v suspenzi v hexanu za dále popsaných podmínek. -x-

Do autoklávu o obsahu 5 litrů z nerezavějící oceli, propláchnutého několikrát dusíkem, se zavede 1 litr vyčištěného a bezvodého hexanu. Potom se do autoklávu postupně zavede 400 mg diethylaluminiumchloridu /ve formě hexanového roztoku o koncentraci 200 g/1/ a množství pevného katalyzátoru, které je ekvivalentní asi 51 nig chloridu titanitého. Molórní poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titani-támu je tedy roven asi 10.

Autokláv se vyhřeje na teplotu 65 °C a tlak v něm se udržuje na hodnotě atmosférického tlaku pozvolným odply-ňováním. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,03 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen, až se dosáhne celkového tlaku při uvedené teplotě 1,19 MPa. Tento tlak se během polymerace udržuje na konstantní hodnotě zaváděním plynného propylenu.

Po 3 hodinách se polymerace zastaví odplyněním propylenu.

Obsah autoklávu se zfiltruje na Bťichnerově nálevce, třikrát promyje 0,5 1 hexanu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Izoluje se 251 g polypropylenu nerozpustného v hexanu. V hexanu,použitém pro polymeraci a promývání, bylo nalezeno 0,75 g rozpustného polymeru, což odpovídá množství asi 0,3 %· Aktivita má hodnotu 1643· Produkti- - h$- vita dosahuje hodnoty 3157 g polypropylenu/g predaktivova ného pevného katalyzátoru.

Polypropylen nerozpustný v hexanu mé následující vlastnosti: I.I = 98,2 %, G = 654 daN/cm^; MFI = 2,9 g/10 min , PSA =503 g/1.

Příklad 6R

Tento příklad je srovnávacím příkladem. V přítomnosti pevného katalyzátoru, připraveného postupem popsaným v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že se vypustí předaktivační zpracování, a obsahujícího 735 g chloridu titanitáho na kilogram katalyzátoru, se provede polyme-rační test za stejných podmínek, jako jsou popsány v příkladu 3· S aktivitou oL rovnou 1719 se získá polypropylen, jehož 1 % je rozpustné v polymeračním hexanu a v proraýva-cím hexanu a jehož část, nerozpustná v hexanu, má následující vlastnosti: - 44- -x- I.I = 95,7 % , G = 591 daN/cm2, IvIFl = 9,5 g/1 0 min } PSA = 479 g/1. Příklad 4 Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem, obecně popsaným ve stupních A a B příkladu 1. Nicméně po zpracování suspenze redukovaného pevného produktu míchá ním při teplotě 65 °C po dobu dvou hodin se tato suspenze ochladí na teplotu asi 55 °C; tehdy se zavede do plynné části reaktoru propylen pod tlakem 0,2 MPa. V tomto zavádě ní se pokračuje po dobu nezbytnou /asi 45 minut/ k získání 100 g polymerovaného propylenu na 1 kilogram pevného katalyzátoru. Suspenze takto "předpolymerovaného" pevného produktu se potom ochladí na teplotu 40 °C a v přípravě se potom pokračuje, jak je to uvedeno v části A příkladu 1.

Finálně získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 611 g chloridu titanitého, 9 g hliníku, 14 g di-isoamyletheru a množství předaktivátoru k, odhadované na asi 143 g na jeden kilogram katalyzátoru.

Tento předaktivovaný pevný katalyzátor se použije -45- -X- při polymeraci propylenu, zahrnující první stupeň/prováděný v kapalném monomeru,a druhý stupeň,prováděný v plynné fázi, za podmínek detailněji popsaných v následujícím textu.

Do autoklávu o obsahu 5 litrů,použitého v příkladech 1 a 3;se zavede pod proudem dusíku: - 800 mg diethylaluminiumchloridu a - množství pevného katalyzátoru, ekvivalentní 100 mg chloridu titanitého.

Molérní poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému je tedy asi 10. V autoklávu se realizuje absolutní tlak vodíku 0,02 MPa. Potom se za míchání zavedou 2 litry kapalného propylenu a autokláv se vyhřeje na teplotu 60 °C. Obsah se polymeruje 30 minut při uvedené teplotě. Potom se auťokláv odplyní na tlak 1,5 MPa, přičemž se současně vyhřívá na teplotu 70 °C. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,1 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen až do okamžiku, kdy se dosáhne při uvedené teplotě celkového tlaku 2,8 MPa. Po 3 hodinách se polymerace zastaví odply-něním propylenu, načež se izoluje vytvořený polypropylen v množství 1150 g suchého polypropylenu. - w- -yKr

Aktivita ob předaktivovanáho pevného katalyzátoru je tedy rovna 3286 a produktivita dosahuje hodnoty 7027 g polypropylenu/g předaktivovanáho pevného katalyzátoru. Tento polypropylen má následující vlastnosti: I.I = 97,9 % , G = 698 daN/cm' kPI = 3 g/1 0 min PSA = 520 g/1.

Příklad 7H

Tento příklad je srovnávacím příkladem. Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem popsaným v příkladu 4, přičemž se však vypustí předaktivační zpracování. Tento pevný produkt obsahuje na 1 kilogram 718 g chloridu titanitého, 3,8 g hliníku a 84 g diisoamyletheru. Použiti při polymeračním testu,provedeném za podmínek popsaných v příkladu 4, umožňuje získat s aktivitou Φ rovnou 3168 polypropylen, charakterizovaný následujícími vlastnostmi: I.I = 96,4 % , G =620 daN/cm2, MFI = 3 g/1 0 min ;

PSA =516 g/1. — hl~ ?říklady 5 až 7 Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek zmíněných v příkladu 4 s výjimkou,spočívájící v tom, že se modifikuje molární poměr organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, použitých pro přípravu předaktivétoru A /viz část 3 příkladu 1/, což se týká příkladů 6 a 5, jakož i molární poměr předaktivétoru tit^ní — A a pevného produktu na bázi komplexního chloridu hMni— tého /vyjádřený v molech počátečně použitá organohlinité tiitni iého sloučeniny na mol chloridu hlirá-tého, přítomného v pevném produktu /viz část 3 příkladu 1/, což se týká příkladu 7·

Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v hexanu za podmínek uvedených v příkladu 3.

Jednotlivé podmínky přípravy uvedených pevných katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích po-lymerací jsou shrnuty v následující tabulce I.

Tabulka

I Příklad 5 6 7 Příprava predaktivovaných pevných katalyzátorů organohlinitá slouč./mol/mol/ hydroxyaromatická sloučenina 50 1 0 1 0 organohlinitá slouč. - /mol/mol/ obsah TiCl, v pevném j 1 produktu 1 0,2 obsah TiCl-^ v předakti-vovaném pevném katalyzátoru /g/kg/ 724 672 709 Výsledky polymerace aktivita /g polypropylenu/g TiClyh/ 2160 2160 2130 -*í- -,χ-

Tabulka I /pokračování/ polypropylen rozpustný v polymeračním hexanu /v ;é celkového polypropylenu/ 1,1 0,8 1,1 I.I /%/ 97,3 98,2 97,4 0 /daN/cm2/ 618 688 689 Ι'ΤI /g/10 min/ 7,1 5,3 7,7 PSA /g/1/ 5 32 532 534 -50- -x- Příklad 8 Připraví se předaktivovený pevný katalyzátor podle příkladu 4, který se použije při pol.ymeračním testu, provedeném za podmínek uvedených v části C příkladu 1 s výjimkou, že se reaktor provozuje za míchání při teplotě 75 °C po dobu dvou hodin.

Za těchto podmínek umožňuje předaktivovaný pevný katalyzátor získat s aktivitou rovnou 5010 polypropylen, charakterizovaný následujícími vlastnostmi: i.i- = 98,1 % , G = 688 2 daN/cm t kFI = 5,9 g/10 min j PSA o i—1 :r\ II g/1. Příklady 9 až 10 Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek zmíněných v částech A a 3 příkladu 1 s výjimkou, spočívající v tom, že se jako organohlinitá sloučenina použije triethylaluminium (příklad 9) nebo ethylaluminium-dichlorid (příklad 10). -5*-

Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v kapalném monomeru za podmínek;obecně zmíněných v části C příkladu 1.

Vlastnosti použitých katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polymerací jsou uvedeny v následující ‘ tabulce II.

Tabulka II Příklad 9 10

Charakter organohlinité triethylaluminium ethylalumi-sloučeniny,použité pro niumdichlo- příprávu předáktivováného rid pevného katalyzátoru

Obsah TiCl^ v předaktivo-vaném pevném katalyzátoru (g/kg) 648 713

Aktivita (g polypropylenu/g

TiCl3.h) 3136 2875

Vlastnosti polypropylenu I.I í%) 98,0 97,7 G (daN/cm^) 645 667 -JJ-

Tabulka II (pokračování)

IViFI (g/10 min) 3,4 3,7 PSA (g/1) 5C4 49 C

Claims (2)

1. 1. Způsob stereospecifické polymerace α-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi, v přítomnosti katalytického systému,obsahujiciho organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk pevného prekurfcoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μπι, tvořených aglomerá-tem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 pm, přičemž specifický povrch prekursoru je 100 až 250 m /g a je-ho celková vnitřní poroxita je 0,15 až 0,35 cm /g, tvořeného sloučeninou obecného vzorce TiCl3.(A1R"C12)X-Cy kde R" znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku, C znamená komplexotvorné činidlo,zvolené ze skupiny^zahr nuj ící alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009, s organohlinitým předaktivátorem, vyznačující se tím, že předaktivátor^j e * . reakční: , produkt 0,1 až 50 mol or- ganohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce A1R,,’mY3-m kde -x

   -55- R" ’ je uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, Y je halogen,zvolený ze skupiny,zahrnující fluor, chlor, brom a jod a m je číslo z rozmezí 0 s m ^ 3, a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnuj ící diterc.alkylované monocyklické monofenoly a raonoes-tery kyseliny 3-(3’,5’-diterc.butyl-4’-hydroxyfenyl)propiono vé.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije předaktivovaný pevný katalyzátor, který ' před pou žitím při polymeraci oddělf od předaktivačního prostředí.