SK278631B6 - The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof - Google Patents
The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK278631B6 SK278631B6 SK6865-87A SK686587A SK278631B6 SK 278631 B6 SK278631 B6 SK 278631B6 SK 686587 A SK686587 A SK 686587A SK 278631 B6 SK278631 B6 SK 278631B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- solid catalyst
- solid
- polymerization
- activator
- precursor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález sa týka pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľného na stereošpecifickú polymerizáciu α-oleflnov a spôsobu prípravy tohto katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Je známe, že je možné stereošpecificky polymerizovať α-oleflny, ako napríklad propylén, pomocou katalytického systému, obsahujúceho pevnú zložku na báze chloridu titanitého a aktivátor, tvorený organokovovou zlúčeninou, ako je napríklad alkylalumíniumchlorid.
V belgickom patente BE-A-780758 sú opísané komplexné pevné katalyzátory na báze chloridu titanitého s vysokou aktivitou a so zvýšenou vnútornou pórovitosťou, ktorá umožňuje získať polyméry propylénu s veľmi dobrou stereoregularitou.
V belgickom patente BE-A-803875 je opísané predaktivačné spracovanie týchto komplexných pevných katalyzátorov s vysokou aktivitou, ktorá umožňuje skladovanie týchto katalyzátorov pod hexánom dlhý čas bez toho, aby tieto katalyzátory stratili svoje katalytické vlastnosti. Použitý predaktivátor môže byť zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej organohlinité zlúčeniny, hlavne zlúčeniny všeobecného vzorca I, zahŕňajúceho zlúčeniny zvolené zo skupiny zahŕňajúcej hydrokarbylhydrokarbyloxyhalogenidy hlinité. V praxi sa však väčšinou používa dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, etylalumíniumdichlorid a trietylalumínium.
Stereošpecifičnosť týchto katalytických komplexov nie je bohužiaľ dostatočná pri všetkých polymerizačných podmienkach, ktoré môžu byť použité pri aplikácii týchto katalyzátorov, a to hlavne pri relatívne vysokých teplotách, pri ktorých sa často vykonáva polymerizácia v plynnej fáze. Keď sa ale táto polymerizácia vykonáva pri relatívne nízkych teplotách, potom je možné pozorovať výrazné zníženie katalytickej produktivity.
Preto bola snaha eliminovať tento nedostatok tým, že sa polymerizácia vykonávala v prítomnosti katalytického systému, obsahujúceho uvedené komplexné pevné katalyzátory s vysokou účinnosťou, ktoré boli modifikované tým, že do polymerizačného prostredia bola zavedená tretia zložka, tvorená všeobecne zlúčeninou, majúcou charakter donoru elektrónov (Lewisova báza).
Vo funkcii tejto tretej zložky, schopnej zvýšiť stereošpecifičnosť týchto katalytických systémov (pozri napríklad belgický patent BE-A-822941) bol už opísaný veľký počet zlúčenín s charakterom donorov elektrónov rozdielnej povahy. Z tohto veľkého počtu elektrodonorových zlúčenín, schopných plniť uvedenú funkciu tretej zložky, boli hlavne navrhnuté na praktické použitie niektoré fenolické zlúčeniny (patentová prihláška EP-A-0 036 549) a niektoré hydroxyaromatické zlúčeniny (patent US-A-4 478 989).
Zlepšenie stereošpecifičnosti, dosiahnuté pomocou zavedenia zavedených elektrodonorových zlúčenín, je však výrazné iba v prípade, kedy sa použije relatívne vysoké množstvo elektrodonorovej zlúčeniny (t.j. kedy je hmotnosť elektrodonorovovej zlúčeniny aspoň rovná a často významne vyššia ako hmotnosť komplexného pevného katalyzátora, prítomného v polymerizačnom prostredí).
Okrem toho pritom boli pozorované nepriaznivé sekundárne účinky, hlavne neprijateľné zníženie katalytic kej produktivity a parazitné sfarbenie získaného polyméru, nehovoriac o komplikáciách, ku ktorým môže dôjsť pri nevyhnutnom čistení získaného polyméru od zvyšku uvedenej tretej zložky.
Vzhľadom na uvedené je teda cieľom vynálezu nájdenie pevného katalyzátora s výrazne zvýšenou stereošpecifičnosťou, a to bez nevyhnutnosti zavádzať do polymerizačného prostredia uvedenú tretiu zložku.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľný na stereošpecifickú polymerizáciu α-olefínov a predaktivovaný uvedením do styku pevného prekurzora vo forme guľovitých častíc s priemerom 5 až 100 pm, tvorených aglomerátom rovnako guľovitých častíc s priemerom 0,05 až 1 pm. pričom špecifický povrch prekurzora je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnútorná porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvorená zlúčeninou všeobecného vzorca
TÍC13.(A1RC12)X-Cy, kde
R znamená alkylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka, C znamená komplexotvomé činidlo, zvolené zo skupiny zahŕňajúcej alifatické étery, ktorých alifatické zvyšky obsahujú 4 až 6 atómov uhlíka, x znamená číslo menšie ako 0,20 a Y znamená číslo vyššie ako 0,009, s organohlinitým predaktivátorom, vyznačujúci sa tým, že predaktivátor je tvorený reakčným produktom 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny, zvolenej zo zlúčenín všeobecného vzorca
AlR^Xj-j, kde
R znamená lineárny alebo vetvený alkylový zvyšok s až 8 atómami uhlíka,
X je chlór, n je číslo z rozmedzia 1 < n < 3, a 1 mól hydroxyaromatickej zlúčeniny, zvolenej zo skupiny, zahŕňajúcej diterc.-alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
Pevný katalyzátor podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny zahŕňajúcej trialkylalumínium a dialkylaluminiumchloridy.
Pevný katalyzátor podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že predaktivátor je tvorený zlúčeninou všeobecného vzorca
RpAl(OR')qX3.(p+q), kde
R znamená rovnaké alebo odlišné lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny s 2 až 8 atómami uhlíka,
OR' znamená aryloxyskupinu, odvodenú od definovanej hydroxyaromatickej zlúčeniny,
X znamená chlór, p znamená číslo z rozmedzia O < p < 3, q znamená číslo z rozmedzia 0 <q<2, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (p+Q) < 3.
Predmetom vynálezu je rovnako spôsob prípravy pevného katalyzátora podľa nároku 1, ktorého podstata spočíva v tom, že sa predaktivátor zavedie do suspenzie pevného prekurzora v inertnom uhľovodíkovom riedidle v molámom pomere celkového počiatočného množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, obsiahnutého v prekurzore, rovnom 10’3 až 10, výhodne 10'2 až 1 a pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku počas 5 až 120 minút pri teplote v rozmedzí medzi 0 °C a normálnou teplotou varu použitého inertného uhľovodíkového riedidla.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku počas 15 až 90 minút pri teplote 20 až 40 °C.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia.
Spôsob podľa vynálezu je výhodne charakterizovaný tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia a premyje inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom.
Pevné produkty na báze komplexného chloridu titanitého, použité ako prekurzory na prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu, sa môžu získať ľubovoľným známym spôsobom. Všeobecne sa dáva prednosť použitiu pevných produktov získaných spôsobmi, zahŕňajúcimi východiskovú redukciu chloridu titaničitého. Táto redukcia sa môže vykonať pôsobením vodíka alebo kovov, ako sú napríklad horčík alebo hliník. Najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak sa vychádza z pevných produktov, vytvorených redukciou chloridu titaničitého s použitím organokovového redukčného činidla. Týmto organokovovým redukčným činidlom môže byť napríklad organohorečnaté redukčné činidlo. Najlepšie výsledky sa však dosiahnu použitím organohlinitého redukčného činidla.
Výhodne použiteľné organohlinité redukčné činidlá sú zlúčeniny, ktoré obsahujú aspoň jeden uhľovodíkový radikál, pripojený priamo k atómu hliníka. Príklady zlúčenín tohto typu sú mono-, di- a trialkylalumínium, ktorých alkylové radikály obsahujú 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, ako napríklad trietylalumínium, izopropylalumínium, diizobutylalumíniumhydrid a etoxydictylalumínium. Zo zlúčenín tohto typu sa najlepšie výsledky dosiahnu s dialkylalumíniumchloridmi a hlavne s dietylalumíniumchloridom.
S účelom získania pevných produktov na báze komplexného chloridu titanitého (ďalej sú tieto produkty označované ako prekuTzory), použitých na prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu, sa uvedené zredukované pevné produkty podrobia účinku aspoň jedného komplexotvomého činidla, ktoré je všeobecne zvolené zo skupiny, zahŕňajúcej organické zlúčeniny obsahujúce aspoň jeden atóm alebo skupinu, majúci aspoň jeden voľný elektrónový pár, schopný zaistiť koordináciu s atómami titánu alebo hliníka, prítomnými v halogenidoch titánu alebo hliníka.
Výhodne je uvedené komplexotvomé činidlo zvolené zo skupiny, zahŕňajúcej alifatické étery, a hlavne zo skupiny zahŕňajúcej alifatické étery, ktorých alifatické radikály obsahujú 2 až 8 atómov uhlíka, výhodne 4 až 6 atómov uhlíka. Typickým príkladom alifatického éteru, poskytujúceho dobré výsledky, je diizoamyléter.
Tieto spracovania pomocou komplexotvomých čini diel s účelom stabilizácie alebo zlepšenia produktivity a/atebo stereošpecifičnosti pevných katalyzátorov sú dobre známe a boli v širokej miere opísané v odbornej literatúre.
V tomto zmysle môže teda spracovanie komplexotvomým činidlom s účelom prípravy prekurzora spočívať v mletí redukovaného produktu v prítomnosti komplexotvomého činidla. Toto spracovanie môže rovnako spočívať v termickom spracovaní redukovaného pevného produktu v prítomnosti komplexotvorného činidla. Ďalej môže toto spracovávanie spočívať v extrakcii redukovaného pevného produktu v prítomnosti zmesných rozpúšťadiel, obsahujúcich kvapalnú uhľovodíkovú zlúčeninu a prídavné poláme rozpúšťadlo, napríklad éter.
Rovnako je možné s uvedeným účelom vykonať redukciu chloridu titaničitého redukčným organohlinitým činidlom (1) v prítomnosti komplexotvomého činidla tak, že sa napríklad k chloridu titaničitému pridá uhľovodíkový roztok reakčného produktu komplexotvorného činidla s uvedeným produkčným činidlom, načo sa takto získaný redukovaný pevný produkt podrobí termickému spracovaniu v neprítomnosti komplexotvomého činidla alebo v prítomnosti nového množstva komplexotvomého činidla, a to rovnakého s predchádzajúcim komplexotvomým činidlom alebo odlišného od tohto predchádzajúceho činidla. Rovnako je možné vykonať uvedené spracovanie komplexotvorným činidlom tak, že sa komplexotvomé činidlo použije v množstve dostatočnom na vytvorenie homogénneho roztoku pevného produktu na báze chloridu titanitého, načo sa takto rozpustený pevný produkt opätovne vyzráža zahriatím.
Pri príprave prekurzora môže byť spracovanie komplexotvomým činidlom kombinované s aktivačným spracovaním alebo môže predchádzať tomuto aktivačnému spracovaniu. Tieto aktivačné spracovania sú rovnako dobre známe a rovnako boli opísané v odbornej literatúre. Všeobecne sa vykonáva pomocou aspoň jedného činidla, zvoleného zo skupiny zahŕňajúcej anorganické halogénované zlúčeniny, organické halogénované zlúčeniny, interhalogénované zlúčeniny a halogény. Z týchto činidiel možno citovať:
- ako príklady anorganických halogénovaných zlúčenín: halogenidy kovov a nekovov, ako sú napríklad halogenidy titánu a halogenidy kremíka,
- ako príklady organických halogénovaných zlúčenín: halogénované uhľovodíky, ako napríklad halogénované alkány a tetrahalogenidy uhlíka,
- ako príklady interhalogénovaných zlúčenín: napríklad chlorid abromid jódny,
- ako príklady halogénov: chlór, bróm a jód.
Príklady činidiel, ktoré sú veľmi vhodné na aktivačné spracovanie, sú chlorid titaničitý, chlorid kremičitý, jódbután, monochlóretán, hexachlóretán, chlórmetylbenzén, tetrachlórmetán, chlorid jódny a jód. Najlepšie výsledky sa dosiahnu použitím chloridu titaničitého.
Na uvedenú prípravu prekurzora nie je rozhodujúcim faktorom fyzikálna forma, v akej sa nachádzajú komplexotvomé činidlá a Činidlá na prípadné aktivačné spracovanie. Tieto činidlá môžu byť použité v plynnej forme alebo vo forme kvapaliny, pričom posledná uvedená forma je najčastejšou formou, v ktorej sa tieto činidlá nachádzajú pri bežných teplotných a tlakových podmienkach. Spracovanie komplexotvor3
SK 278631 Β6 ným činidlom a prípadne aktivačné spracovanie môžu byť rovnako vykonané v prítomnosti inertného uhľovodíkového riedidla, všeobecne zvoleného zo skupiny zahŕňajúcej alifatické uhľovodíky, cykloalifatické uhľovodíky a aromatické uhľovodíky v kvapalnom skupenstve, ako sú napríklad kvapalné alkány a izoalkány a benzén.
Detailnejšie opísané podmienky najbežnejších spracovaní komplexotvomým činidlom a aktivačných spracovaní môžu byť získané z belgického patentu BE-A-864708, patentu US-A-4 295 991, ako i z dokumentov, citovaných v tomto posledne uvedenom patente.
V ľubovoľnom okamihu prípravy prekurzora, a síce po redukčnom spracovaní alebo spracovaní komplexotvorným činidlom alebo po prípadnom aktivačnom spracovaní, ale výhodne po redukčnom spracovaní, môže byť prekurzor podrobený spracovaniu, smerujúcemu k zníženiu drobí vosti častíc, za ktorých je prekurzor tvorený.
Toto spracovanie, nazývané predpolymerizácia, spočíva v tom, že sa pevný produkt uvedie do styku s nižším alfamonoolefinom, ako je napríklad etylén alebo lepšie propylén, za polymerizačných podmienok, pričom sa získa pevný produkt, obsahujúci všeobecne asi 5 až 500 hmotn. % predpolymerizovaného alfa-monoolefínu. Táto predpolymerizácia môže byť výhodne vykonaná v suspenzii pevného produktu v inertnom uhľovodíkovom riedidle, ktoré bolo už definované v predchádzajúcom texte, v čase nevyhnutnom na získanie požadovaného množstva predpolymerizovaného alfa-monoolefínu na uvedenom pevnom produkte. Prekurzor, získaný týmto spôsobom, je menej drobivý a umožňuje získať polyméry s dobrou morfológiou dokonca i v prípadoch, kedy sa polymerizácia vykonáva pri pomerne vysokých teplotách.
S účelom ďalej opísanej transformácie prekurzora na predaktivovaný pevný katalyzátor môže byť prekurzor použitý ako taký, t.j. bez toho, aby bol separovaný z reakčného prostredia, v ktorom bol pripravený alebo výhodne po separácii z uvedeného reakčného prostredia a prípadnom premytí inertným uhľovodíkovým riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte.
Výhodná metóda prípravy pevných produktov na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľných ako prekurzory na prípravu predaktivovaných pevných katalyzátorov spôsobom podľa vynálezu je opísaná v belgickom patente BE-A-780758. Táto metóda spočíva v redukcii chloridu titaničitého pomocou organohlinitého redukčného činidla (1), ktorým je v tomto prípade výhodne dialkylalumíniumchlorid, ktorého alkylové reťazce obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, za miernych podmienok. Po prípadnom termickom spracovaní takto získaného redukovaného pevného produktu sa tento redukovaný produkt podrobí spracovaniu komplexotvomým činidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte. Nakoniec sa vykoná spracovanie chloridom titaničitým, a takto vytvorený pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého sa separuje z reakčného prostredia a prípadne premyje inertným uhľovodíkovým riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte a ktoré je výhodne zvolené zo skupiny zahŕňajúcej kvapalné alifatické uhľovodíky, obsahujúce 3 až 12 atómov uhlíka, pričom toto riedidlo je napokon riedidlom, ktoré môže byť použité v priebehu celej prípravy uvedeného pevného produktu.
Uvedená výhodná metóda prípravy pevných produktov, opísaná v predchádzajúcom odstavci, vedie k časticiam pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého, ktoré sú rovnako opísané v uvedenom belgickom patente BE-A-780758. Tieto častice sú guľovité a majú všeobecne priemer 5 až 100 mikrometrov a najčastejšie ich priemer je 10 až 50 mikrometrov. Sú 5 tvorené aglomerátmi rovnako guľovitých mikročastíc, ktorých priemer je rovný 0,05 až 1 mikrometer, najčastejšie 0,1 až 0,3 mikrometra, pričom tieto mikročastice sú extrémne pórovité. Z toho vyplýva špecifický povrch týchto častíc vyšší ako 75 m2/g a najčastej10 šie ležiaci v rozmedzí od 100 do 250 m2/g a celková pórovitosť vyššia ako 0,15 cm3, ktorá však najčastejšie je v rozmedzí od 0,20 do 0,35 cm7g. Vnútorná pórovitosť uvedených mikročastíc prispieva najvyššou mierou k uvedenej celkovej pórovitosti častíc, ako to do15 kazuje vysoká hodnota objemu pórov, zodpovedajúca pórom s priemerom menším ako 20 nanometrov, ktorá je vyššia ako 0,11 cm3/g a ktorá najčastejšie je v rozmedzí od 0,16 do 0,31 cm3/g.
Pevné produkty na báze komplexného chloridu ti20 tanitého (prekurzory), získané s použitím výhodných podmienok metódy, opísanej v belgickom patente BE-A-780758, zodpovedajúce všeobecnému vzorcu
TiClj^AlR-Ch^Cy, v ktorom
R znamená alkylový radikál, obsahujúci 2 až 6 atómov uhlíka,
C znamená komplexotvomé činidlo, definované, x je ľubovoľné číslo nižšie ako 0,20 a y je ľubovoľné číslo vyššie ako 0,009 a všeobecne nižšie ako 0,20.
Ako variant tejto metódy prípravy je možné uviesť uvedenú metódu, spočívajúcu v predpolymerizácii redukovaného pevného produktu po prípadnom tepel35 nom spracovaní a pred spracovaním komplexotvomým činidlom nižším alfa-monoolefínom (propylénom) za polymerizačných podmienok. Táto predpolymerizácia sa vykonáva v suspenzii redukovaného pevného produktu v už definovanom inertnom uhľovodíkovom 40 riedidle pri teplote asi 20 až 80 °C počas 1 až 60 minút.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa prekurzor, pripravený opísaným spôsobom, uvedie do styku s organohlinitým predaktivátorom, ktorý obsahuje reakčný pro45 dukt uvedenej organohlinitej zlúčeniny s uvedenou hydroxyaromatickou zlúčeninou.
Uvedená organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny zahŕňajúcej trialkylalumínium a alkylalumíniummonoalkylalumínium- di- a alkylalumíniumses50 kvihalogenidy všeobecného vzorca
A1 R,, X3_n, v ktorom R znamená rovnaké alebo rozdielne alkylové 55 skupiny, obsahujúce 1 až 18 atómov uhlíka, X znamená atóm halogénu a n znamená číslo z rozmedzia 0 < n < 3.
V uvedenom všeobecnom vzorci R výhodne znamená lineárny alebo rozvetvený alkylový radikál, obsahujúci 2 až 8 atómov uhlíka, X výhodne znamená 60 chlór a n výhodne znamená číslo z rozmedzia 1 < n < <3.
Ako príklady uvedených organohlinitých zlúčenín je možné uviesť:
trialkylalumínium, ako napríklad trimetylalumínium, 65 trietyl- alumínium, tri-n-propylalumínium, tri-n-butyl4
SK 278631 Β6
-alumínium, tri-izobutylalumínium, tri-n-hexylalumínium, triizohexylalumínium, tri-2-metylpentylalumínium a tri-n-oktylalumínium, dialkylalumíniummonohalogenidy, ako napríklad dietylalumínium- monochlorid, di-n-propylalumíniummonochlorid a diizobutylalumíniummonochlorid, dietylalumíniummonofluorid, dietylalumíniummonobromid a dietylalumíniummonojodid, a alkyalumíniumdi- a alkylalumíniumseskvihalogenidy, ako napríklad metylalumíniumseskvichlorid, etylalumíniumseskvichlorid, etylaluminiumdichlorid a izo- butylalumíniumdichlorid.
Veľmi dobré výsledky sa však dosiahnu s trialkylalumíniami a s dialkylalumíniumchloridmi, hlavne s trietylalumíniom a dietylalumíniummonochloridom.
Uvedené hydroxyaromatické zlúčeniny sú zvolené zo skupiny, zahŕňajúcej diterc.-alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
Ako príklady uvedených hydroxyaromatických zlúčenín je možné uviesť:
- monocyklické monofenoly, di-terc.-alkylované v polohách orto vzhľadom na hydroxylovú skupinu, ako napríklad 2,6-diterc.- butylfenol, 2,6-diterc.-butyl-4-metylfenol, 3,5-diterc.butyl -4-hydroxy-a- hydroxybenzén, 2,6-diterc.decyl-4-metoxyfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izopropylfenol, 2,6-dicyklohexyl-4-metyl- fenol, 2,6-diizopropyl-4-metoxyfenol a 2,6-diterc.butyl-4- sek.butylfenol,
- monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónovej, ako napríklad 3-(3’,5'-diterc.butyl-4- hydroxy- fenyl) propiónan metylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan etylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan n-propylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan n-butylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl -4-hydroxyfenyl) propiónan n-oktylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl -4-hydroxyfenyl) propiónan n-dodecylnatý a 3-(3',5’-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl) propiónan n-oktadecylnatý.
Veľmi dobré výsledky sa dosiahnu použitím monocyklických monofenolov, diterc. alkylovaných v obidvoch polohách orto vzhľadom na hydroxylovú skupinu, hlavne použitím 2,6-diterc.butyl- 4-metylfenolu a monoesteru kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4- hydroxyfenol) propiónovej a obzvlášť použitím 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyljpropiónanu n-oktadecylnatého, pričom najmä použitie posledne uvedenej zlúčeniny dodáva pevným katalyzátorom výbornú stereošpecifičnosť.
Všeobecné podmienky, za ktorých sa uvádza do styku organohlinitá zlúčenina s hydroxyaromatickou zlúčeninou, nie sú vôbec kritickým faktorom, pokiaľ vedú k chemickej reakcii medzi týmito dvoma zlúčeninami. Všeobecne sa pracuje v kvapalnej fáze, napríklad tak, že sa zmieša organohlinitá zlúčenina s hydroxyaromatickou zlúčeninou v neprítomnosti kvapalného riedidla, alebo organohlinitá zlúčenina býva často kvapalná za normálnych teplotných a tlakových podmienok. Rovnako možno uvedenú reakciu organohlinitej zlúčeniny s hydroxyaromatickou zlúčeninou vykonať už v definovanom inertnom uhľovodíkovom riedidle.
Molámy pomer, v ktorom sa organohlinitá zlúčenina uvádza do reakcie s hydroxyaromatickou zlúčeninou, sa môže meniť v širokých medziach. Všeobecne sa používa 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny na mól hydroxyaromatíckej zlúčeniny. Výhodne sa používa 15 až 0,5 mól organohlinitej zlúčeniny na mól hydroxyaromatickej zlúčeniny. Veľmi dobré výsledky boli zaznamenané použitím organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny v molámom pomere asi 1 až 3.
Organohlinitá a hydroxyaromatická zlúčenina môžu byť uvedené do styku všeobecne pri teplotách asi 0 až 90 °C, výhodne pri teplote blízkej teplote okolia (25 °C) a ich zmes sa takto udržiava v čase nevyhnutnom na to, aby spolu mohli chemicky reagovať. Všeobecne tento čas je 5 minút až 5 hodín. Táto reakcia je najčastejšie sprevádzaná vývojom plynu, čo umožňuje vyhodnocovať postup reakcie.
Presná chemická štruktúra reakčného produktu organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny nie je s určitosťou známa. Je však prakticky isté, že tento produkt zodpovedá aspoň čiastočne vzorcu:
RpAl(OR')qX3.(p+q), v ktorom
R ktorý má uvedený význam, znamená rovnaký uhľovodíkový radikál alebo rovnaké uhľovodíkové radikály, ako radikál alebo radikály, obsiahnutý alebo obsiahnuté v organohlinitej zlúčenine,
OR' znamená aryloxy-skupinu, odvodenú od hydroxyaromatickej zlúčeniny,
X znamená atóm halogénu, p znamená číslo z rozmedzia 0 < p < 3, výhodne číslo z rozmedzia 0,1 < p < 2,5, q znamená číslo z rozmedzia 0 < q < 2, výhodne číslo z rozmedzia 0,5 < q < 1,5, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (p+q) < 3.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa opísaným spôsobom získaný organohlinitý predaktivátor uvedie do styku s prekurzorom.
Predaktivátor sa používa vo forme roztoku v inertnom uhľovodíkovom riedidle, prípadne použitom na jeho prípravu. Tento roztok obsahuje reakčný produkt organohlinitej zlúčeniny s hydroxyaromatickou zlúčeninou, prípadne sprevádzaný prebytkom použitej a nezreagovanej organohlinitej zlúčeniny alebo hydroxyaromatickej zlúčeniny.
V tomto prípade sa dáva prednosť zavádzania roztoku predaktivátora, obsahujúceho uvedený reakčný produkt a prípadne jednu nezreagovanú reakčnú zložku do suspenzie prekurzora v rovnakom uhľovodíkovom riedidle. Táto suspenzia sa všeobecne udržiava na teplote medzi 0 °C a normálnou teplotou varu inertného uhľovodíkového riedidla, v ktorom bol predaktivátor rozpustený, výhodne pri teplote 20 až 40 °C, počas asi 5 až 120 minút, výhodne počas 15 až 90 minút.
Pritom sa použije také množstvo prekurzora a predaktivátora, že molámy pomer východiskového množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, prítomného v prekurzore, je rovný 10'3 až 10, výhodne 10’2 až 1. Dobré výsledky sa dosiahli použitím molámeho pomeru celkového východiskového množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, prítomného v prekurzore, ktorý je rovný 0,05 až 0,5. Po skončení tohto predaktivačného spracovania sa takto predaktivovaný pevný katalyzátor výhodne oddelí od predaktivačného prostredia a premyje sa s účelom odstránenia nefixovaného zvyšku predaktivátora, výhodne inertným uhľovodíkovým rie5
SK 278631 Β6 didlom rovnakého charakteru, aký má riedidlo, použité na prípravu prekurzora a roztoku predaktivátora.
Oddelený a premytý predaktivovaný pevný katalyzátor môže byť potom prípadne vy sušený, Môže byť napríklad vysušený do tej miery, že jeho obsah zvyškového kvapalného uhľovodíkového riedidla je nižší ako 1 hmotn. %, výhodne nižší ako 0,5 hmotn. %, vzťahujúc na hmotnosť chloridu titanitého, ktorý obsahuje, použitím postupu, opísaného v belgickom patente BE-A-846911 (Solvay et Cie).
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje vždy určité množstvo predaktivátora, fixovaného na pevný produkt, pričom tlie je možné odštiepiť toto množstvo predaktivátora čisté fyzikálnymi separačnými metódami. Toto množstvo predaktivátora je všeobecne 5 až 500 g na kg chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte, výhodne 50 až 300 g/kg. Preto predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený spôsobom podľa vynálezu, obsahuje menej chloridu titanitého na jednotku hmotnosti, ako ho obsahuje pevný produkt použitý ako prekurzor na jeho prípravu. I keď predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje všeobecne aspoň 50 hmotn. % chloridu titanitého, vzťahujúc na celkovú hmotnosť predaktivovaného pevného katalyzátora, obsahuje predaktivovaný pevný katalyzátor len zriedka viac ako asi 80 hmotn. % chloridu titanitého.
Vonkajšia morfológia častíc predaktivovaného pevného katalyzátora pripraveného podľa vynálezu sa vôbec neodlišuje od vonkajšej morfológie častíc prekurzora, použitých na výrobu predaktivovaného pevného katalyzátora. Ak sú teda častice predaktivovaného pevného katalyzátora pripravené z guľovitých častíc prekurzora, tvorených aglomerátmi guľovitých pórovitých mikročastíc, potom majú vyrobené častice predaktivovaného pevného katalyzátora v podstate rovnakú štruktúru, rovnaké rozmery a rovnaký tvar ako východiskové častice prekurzora. Ale častice predaktivovaného pevného katalyzátora sú menej pórovité, čo znamená, že tieto častice už nemajú vysoký špecifický povrch, vyplývajúci z vysokého objemu pórov prckurzorových častíc.
Po premytí a prípadnom vysušení môžu byť predaktivované pevné katalyzátory, pripravené spôsobom podľa vynálezu, bezprostredne uvedené do styku s inertným uhľovodíkovým riedidlom, napríklad s riedidlom, ktoré už bolo definované v predchádzajúcom texte a ktoré je rovnako použiteľné ako riedidlo pri suspenznej polymerizácii.
Predaktivované pevné katalyzátory, pripravené spôsobom podľa vynálezu, môžu byť rovnako podrobené predpolymerizačnému spracovaniu, ktoré už bolo opísané v predchádzajúcom texte v súvislosti s prekurzorom. Tieto predaktivované katalyzátory môžu byť skladované pod hexánom alebo v suchej forme, výhodne za chladu, po dlhý čas, bez toho, aby pritom došlo k strate ich vlastností.
Pri polymerizácii sa predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený spôsobom podľa vynálezu, používa spoločne s aktivátorom, zvoleným zo skupiny, zahŕňajúcej organokovové zlúčeniny kovov z I.A, II.A, II.B a III.B skupiny periodického systému prvkov (verzia, publikovaná v Kirk - Othmer Encyklopédia of Chemical Technology, 2. úplné vydanie, zväzok 8, 1965, str. 94), výhodne zvoleným zo skupiny, zahŕňajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca:
Al R'mY3.m, v ktorom
R1 znamená uhľovodíkový radikál, obsahujúci 1 až 5 18 atómov uhlíka, výhodne 1 až 12 atómov uhlíka, zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkylové radikály, arylové radikály, arylalkylové radikály, alkylarylové radikály a cykloalkylové radikály, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak je R' 10 zvolené zo skupiny, zahŕňajúcej alkylové radikály s 2 až 6 atómami uhlíka,
Y znamená halogén, zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej fluór, chlór, bróm a jód, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak znamená Y chlór, a
m znamená ľubovoľné číslo z rozmedzia 0 < m < 3, výhodne číslo z rozmedzia 1,5 < m < 2,5, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu, ak m je rovné 2.
Maximálnu aktivitu a stereošpecifičnosť katalytic20 kého systému zaručuje dietylalumíniumchlorid.
Takto definované katalytické systémy sa používajú pri polymerizácii olefínov, ktoré sú koncovo nenasýtené a ktorých molekula obsahuje 2 až 18 atómov uhlíka, výhodne 2 až 6 atómov uhlíka, ako sú napríklad 25 etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-metylbutén, 1-hexén, 3-metyl-1-pentén, 4-metyl- 1-pentén a vinylcyklohexén. Obzvlášť zaujímavé sú na stereošpecifíckú polymerizáciu propylén, 1-butén a 4-melyl-l-pentén, z ktorých rezultujú kryštalické, silne izotak30 tické polyméry. Katalytické systémy podľa vynálezu sa rovnako používajú pri kopolymerizácii uvedených alfa-olefínov medzi sebou, ako i s diolefinmi, obsahujúcimi 4 až 18 atómov uhlíka.
Výhodne sú týmito diolefinmi nekonjugované alifa35 tické diolefíny, ako sú napríklad 1,4-hexadién, nekonjugované monocyklické diolefíny, ako napríklad 4-vinylcyklohexén, alicyklické diolefíny, majúce endocyklický mostík, ako napríklad dicyklopentadién, metylénnorbomén a etylénnorbomén a konjugované alifatic40 ké diolefíny, ako napríklad butadién alebo izoprén.
Uvedené katalytické systémy sa tiež používajú pri výrobe kopolymérov, nazývaných blokovými kopolymérmi, ktoré sú vytvorené z alfa-olefínov a diolefínov. Tieto blokové kopolyméry zahŕňajú reťazce, tvorené 45 niekoľkými polymémymi blokmi, z ktorých každý je zložený z monomémych jednotiek jedného druhu, pričom reťazce každého bloku majú premennú dĺžku. V danom prípade každý blok pozostáva z homopolyméru alfa-olefínu alebo zo štatistického kopolyméru, obsa50 hujúceho alfa-olefín a aspoň jeden kopolymér zo skupiny, zahŕňajúcej alfa-olefíny a diolefíny. Alfa-olefíny a diolefíny sú zvolené z uvedených alfa-olefínov a diolefínov.
Predaktivované pevné katalyzátory podľa vynálezu 55 sú obzvlášť vhodné na výrobu homopolymérov propylénu a kopolymérov, obsahujúcich celkom aspoň 50 % hmotn. propylénu, výhodne aspoň 75 hmotn. % propylénu.
Polymerizácia môže byť vykonaná ľubovoľným 60 známym spôsobom, a síce v roztoku alebo v suspenzii v rozpúšťadle alebo v inertnom uhľovodíkovom riedidle, ktoré bolo napríklad definované v súvislosti s prípravou pevného katalyzátora a ktoré je výhodne zvolené zo skupiny, zahŕňajúcej bután, pentán, hexán, 65
SK 278631 Β6 heptán, cyklohexán, metylcyklohexán alebo ich zmesi.
Polymerizáciu je rovnako možné vykonávať v monoméri alebo v monoméroch, udržiavaných v kvapalnom stave alebo tiež v plynnej fáze. Použitie predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je veľmi výhodné v prípade polymerizácie v plynnej fáze. Použitie uvedeného katalytického systému s výraznou stereošpecifičnosťou podľa vynálezu je špeciálne výhodné v prípadoch, kedy pri polymerizácii dochádza k vzniku amorfných a lepkavých vedľajších produktov, ktorých eliminácia nie je v silách danej technológie.
Pri polymerizácii môže byť všeobecne použitá teplota 20 až 200 °C, výhodne teplota 50 až 90 °C, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu pri použití teploty 65 až 85 °C. Pokiaľ ide o polymerizačné tlakové podmienky, môže sa použiť všeobecne tlak atmosférický až tlak 5 MPa, výhodne tlak 1 až 3 MPa. Tento tlak je samozrejme funkciou použitej polymerizačnej teploty.
Polymerizácia môže byť vykonávaná kontinuálne alebo diskontinuálne.
Výroba už uvedených blokových kopolymérov môže byť tiež vykonávaná ľubovoľným známym spôsobom. Dáva sa prednosť použitiu dvojstupňového postupu, spočívajúceho v polymerizácii alfa-olefínu, všeobecne propylénu, metódou opísanou v predchádzajúcom texte v spojitosti s homopolymcrizáciou. Potom sa polymerizuje iný alfa-olefin a/alebo diolefin, všeobecne etylén v prítomnosti ešte aktívneho homopolymémeho reťazca. Táto druhá polymerizácia sa môže vykonávať až potom, čo bol celkom alebo čiastočne odstránený monomér, ktorý nezreagoval počas prvého stupňa.
Organokovová zlúčenina a predaktivovaný pevný katalyzátor môžu byť do polymerizačného prostredia pridané oddelene. Rovnako je možné uviesť ich pred zavedením do polymerizačného reaktora do vzájomného styku pri teplote -40 až 80 °C v čase, ktorý je závislý od použitej teploty, pohybuje sa od jednej hodiny do niekoľkých dní.
Celkové množstvo použitej organokovovej zlúčeniny nie je kritickým faktorom; toto množstvo je všeobecne vyššie ako 0,1 mmól na liter riedidla, kvapalného monoméru alebo objem reaktora, výhodne vyššia ako 0,5 mmól na liter.
Množstvo použitého predaktivovaného pevného katalyzátora je stanovené v závislosti od jeho obsahu chloridu titanitého. Všeobecne je zvolené takým spôsobom, že polymerizačné prostredie obsahuje viac ako 0,01 mmól chloridu titanitého na liter riedidla, kvapalného monoméru alebo objemu reaktora, výhodne viac ako 0,05 mmól na liter.
Vzájomný pomer množstva organokovovej zlúčeniny a predaktivovaného pevného katalyzátora rovnako nie je kritickým faktorom. Všeobecne sú tieto množstvá zvolené tak, že molárny pomer organokovovej zlúčeniny k chloridu titanitému, obsiahnutému v pevnom produkte, je rovný 0,5 až 20, výhodne 1 až 15. Najlepšie výsledky sa však dosiahnu pri uvedenom molámom pomere, rovnom 2 až 12.
Molekulárna hmotnosť polymérov, vyrobených spôsobom podľa vynálezu, môže byť regulovaná tým, že sa do polymerizačného prostredia pridá aspoň jedno činidlo, regulujúce molekulovú hmotnosť rezultujúceho polyméru, ako je napríklad vodík, dietylzinok, alkoholy, étery a alkylhalogenidy.
Stereošpecifičnosť predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je vyššia ako stereošpecifičnosť komplexných katalyzátorov, opísaných v belgickom patente BE-A-780758, keď sú pripravené z týchto posledne uvedených katalyzátorov. Navyše ich stereošpecifičnosť zostáva nezmenená po dlhý čas, i keď sú skladované pri pomerne vysokej teplote. Rovnako je nevyhnutné pri ich použití pridávať do polymerizačného prostredia zvyčajnú opísanú tretiu zložku s účelom zlepšenia ich stereošpecifičnosti, ako je napríklad éter alebo ester. Je však samozrejmé, že pridanie takejto tretej zložky do polymerizačného prostredia, obsahujúceho predaktivovaný pevný katalyzátor podľa vynálezu, spadá rovnako do rozsahu vynálezu; toto pridanie však vedie nanajvýš iba k zlepšeniu stereošpecifičnosti okrajového rozsahu.
Pri homopolymerizácii propylénu v prítomnosti predaktivovaných pevných katalyzátorov podľa vynálezu je množstvo amorfného polypropylénu, stanovené meraním hmotnosti polypropylénu, rozpustného vo vriacom heptáne, vo vzťahu k pevnému polypropylénu, vyrobenému počas polymerizácie, vždy nižšie ako 3 %. Túto kvalitu má i vyrobený pevný polypropylén dokonca i v prípade, kedy bol pri polymerizácii použitý predaktivovaný pevný katalyzátor, ktorý bol pred použitím skladovaný pri relatívne vysokej teplote (45 °C) počas niekoľkých týždňov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V nasledujúcej časti opisu je vynález bližšie objasnený formou konkrétnych príkladov vynálezu, ktoré majú iba ilustračný charakter a ktoré rozsah vynálezu nijako neobmedzujú.
V týchto príkladoch majú nasledujúce symboly ďalej definovaný význam:
I.I znamená index izotakticity polyméru, definovaný ako podiel polyméru, počítané v % a vzťahujúce na celkové množstvo získaného pevného polyméru, ktorý je nerozpustný vo vriacom heptáne,
G znamená modul pružnosti v šmyku polyméru, meraný pri teplote 100 °C a pre uhol torzie 60 oblúkových stupňov, pričom teplota formy je ustálená na 70 °C a dĺžka spracovania je 5 minút (normy BS 2782 - časť I. - metóda 150A, ISO 458/1, metóda B, DIN 53447 a ASTM D 1043); tento modul je vyjadrený v daN/cm2,
MFI tavný index, meraný pod zaťažením 2,16 kg pri teplote 230 “C a vyjadrený v g/10 min. (norma ASTM D 1238),
PSAzdanlivá špecifická hmotnosť nerozpustného podielu polyméru, meraná po strasení a vyjadrená v g/1, a katalytická aktivita, vyjadrená zvyčajne v gramoch nerozpustného polyméru v polymerizačnom prostredí, získaného za hodinu a na gram chloridu titanitého, obsiahnutého v predaktivovanom pevnom katalyzátore.
Príklad 1
A. Príprava prekurzora (pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého)
Do reaktora s objemom 800 ml, vybaveného miešadlom s dvoma lopatkami a otáčajúcim sa rýchlosťou 400 otáčok za minútu, sa zavedie pod atmosférou dusíka 90 ml bezvodého hexánu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexánový roztok chloridu titaniči7
SK 278631 Β6 tého sa ochladí na teplotu 0 (±1) °C. V priebehu 4 hodín sa k tomuto roztoku pridá roztok, tvorený 190 ml hexánu a 70 ml dietylalumíniumchloridu, pričom sa udržiava teplota v reaktore na hodnote 0 (±1) °C.
Po pridaní roztoku, obsahujúceho dietylalumíniumchlorid a hexán, je reakčné prostredie tvorené suspenziou jemných častíc a toto prostredie sa mieša pri teplote 1 (±1) °C počas 15 minút, načo sa počas jednej hodiny zahreje na teplotu 25 °C a na tejto teplote sa udržiava počas jednej hodiny, načo sa v priebehu jednej hodiny zahreje na asi 65 °C. Pri tejto teplote sa reakčné prostredie mieša počas dve hodiny.
Kvapalná fáza sa potom oddelí od pevného produktu a izolovaný pevný produkt sa potom sedemkrát premyje 200 ml bezvodého hexánu, pričom sa pri každom premytí pevný produkt v bezvodom hexáne suspenduje.
Takto získaný redukovaný pevný produkt sa potom suspenduje v 456 ml riedidla (hexán) a k tejto suspenzii sa pridá 86 ml diizoamyléteru. Rezultujúca suspenzia sa mieša pri teplote 50 °C počas jednej hodiny. Potom sa takto spracovaný pevný produkt oddelí od kvapalnej fázy.
Oddelený pevný produkt sa suspenduje v 210 ml hexánu a k získanej suspenzii sa pridá 52 ml chloridu titaničitého; táto suspenzia sa mieša (150 otáčok za minútu) pri teplote 70 °C dve hodiny. Kvapalná fáza sa potom odstráni filtráciou a pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého sa štmásťkrát premyje 270 ml hexánu.
B. Predaktivácia
Do reaktora s obsahom 800 ml, vybaveného lopatkovým miešadlom, otáčajúcim sa rýchlosťou 150 otáčok za minútu, sa zavedie 70 g pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého (obsahujúceho asi 820 g chloridu titanitého na kilogram tohto produktu), suspendovaného v 280 ml hexánu. Do tohto reaktora sa potom pomaly zavedie (v priebehu 30 minút) 120 ml roztoku predaktivátora (označovaného ďalej ako predaktivátor A) v hexáne, predbežne pripraveného zmiešaním jedného litra hexánu, 80 g dietylalumíniumchloridu (organohlinitá zlúčenina) a 176,2 g 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propiónanu n-oktadecylnatého (hydroxyaromatická zlúčenina).
Molámy pomer organohlinitej zlúčeniny k hydroxyaromatickej zlúčenine, použitých na prípravu predaktivátora, je teda rovný 2, zatiaľ čo molárny pomer predaktivátora A k pevnému produktu na báze komplexného chloridu titanitého (vyjadrený v moloch organohlinitej zlúčeniny, počiatočné použitých na mól chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte) má hodnotu 0,2.
Roztok predaktivátora je zavedený do reaktora až 15 minút potom, čo bol pozorovaný koniec vývoja plynu počas miešania organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny. Rezultujúca suspenzia po pridaní predaktivátora A sa mieša počas jednej hodiny pri teplote 30 °C.
Po dekantácii sa rezultujúci predaktivovaný pevný katalyzátor päťkrát premyje 100 ml bezvodého hexánu, pričom sa pri každom z týchto premytí katalyzátor vždy znova suspenduje v novej dávke bezvodého hexánu, načo sa katalyzátor vysuší vo fluidnom lôžku prúdom dusíka pri teplote 70 °C počas dvoch hodín.
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 641 g chloritu titanitého, 12 g hliníka, 31 g diizoamyléteru a množstvo odhadované na asi 250 g predaktivátora A na jeden kilogram predaktivovaného katalyzátora.
C. Polymerizácia propylénu v suspenzii kvapalného monoméru v prítomnosti predaktivovaného pevného katalyzátora
Do autoklávu s obsahom 5 litrov, ktorý bol pred5 bežne vysušený a udržiavaný pod atmosférou dusíka, sa zavedie pod prúdom dusíka:
- 400 mg dietylalumíniumchloridu (vo forme roztoku v hexáne s koncentráciou 200 g/1 (atómový pomer Cl/Al je nastavený na hodnotu 1,02 pridaním etylalu- míniumdichloridu),
- 100 mg predaktivovaného pevného katalyzátora (molámy pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému, prítomnému v pevnom produkte, má teda hodnotu asi 8),
- vodík pod parciálnym tlakom 0,1 MPa, a
- 3 litre kvapalného propylénu.
Reakčná zmes sa v reaktore mieša pri teplote 65 °C počas 3 hodín. Potom sa odplyní prebytočný 20 propylén a izoluje sa vytvorený polypropylén v množstve 643 g suchého polypropylénu.
Aktivita a predaktivovaného pevného katalyzátora je 3340, produktivita sa zvýši na 6430 g polypropylcnu/g predaktivovaného pevného katalyzátora.
Získaný polypropylén má nasledujúce vlastnosti:
1.1 = 98,1 %
G = 678 daN/cm2
MFI = 3,16 g/10 min.
PSA = 510g/l.
Príklady ÍR až 5R
Tieto príklady predstavujú porovnávacie príklady.
Príklad ÍR
Pripraví sa pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého spôsobom, opísaným v časti A príkladu 1, ale tento pevný produkt sa podrobí predaktivácii, opísanej v časti B príkladu 1.
Tento pevný produkt sa vysuší spôsobom, uvede40 ným v príklade 1, pričom sa získa produkt, obsahujúci 811 g chloridu titanitého, 2,8 g hliníka a 61 g diizoamyléteru.
Potom sa vykoná polymerizačný proces v prítomnosti takto získaného nepredaktivovaného pevného 45 katalyzátora za podmienok presne rovnakých, aké boli použité v časti C príkladu 1. Po skončení polymerizácie sa získa 785 g suchého polypropylénu.
Aktivita a teda je 3230 a produktivita dosahuje hodnoty 7850 g polypropylénu/g pevného katalyzátora.
Tento polypropylén má nasledujúce vlastnosti:
1.1 = 94,9 %
G = 572 daN/cm2
MFI = 7,3 g/10 min.
PSA = 490 g/1.
Výrazné rozdiely v obsahu podielu nerozpustného vo vriacom heptáne a v hodnotách modulov G získaných polymérov za porovnateľných podmienok podľa príkladu 1 a ÍR preukazujú vyššiu stereošpecifičnosť katalytického systému, obsahujúceho predaktivovaný 60 pevný katalyzátor podľa príkladu 1.
Príklad 2R
Pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého, pripravený postupom, opísaným v časti A 65 príkladu 1, sa predaktivuje roztokom obsahujúcim iba
SK 278631 Β6 hydroxyaromatickú zlúčeninu. Možno pozorovať čiastočné rozpustenie pevného produktu, ktorý má inak formu veľmi jemných zŕn. Polymerizačný test, vykonaný postupom, opísaným v časti C príkladu 1, je v tomto prípade vykonaný s takým množstvom katalyzátora, ktorý' obsahuje 70 mg chloridu titanitého.
Získa sa 535 g polypropylénu, čo zodpovedá aktivite a iba 2550. Tento polypropylén má formu jemných zŕn a jeho PSA je iba 100 g/1, čo vylučuje možnosť jeho použitia.
Príklad 3 R
V tomto príklade sa zopakujú časti A a B príkladu 1 s jedinou výnimkou, spočívajúcou v tom, že suspenzia pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého je zlúčená postupne najprv s roztokom organohlinitej zlúčeniny v hexáne a 15 minút po skončení prídavku uvedeného roztoku organohlinitej zlúčeniny s roztokom hydroxyaromatickej zlúčeniny v hexáne. Hodnoty molárnych pomerov oddelene pridanej organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny, ako i organohlinitej zlúčeniny a množstva chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte sú 2, resp. 0,2. Izolovaný pevný katalyzátor obsahuje 757 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátora.
Polymerizačný test vykonaný postupom opísaným v časti C príkladu 1, umožňuje izolovať s aktivitou rovnou 3090 iba polypropylén, majúci formu nemanipulovateľných blokov.
Príklad 4R
Zopakuje sa postup podľa príkladu 3R, pričom sa však obráti poradie zavedenia roztokov organohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny. Je možné pozorovať rovnaký jav ako v príklade 2R, a síce čiastočné rozpustenie pevného produktu.
Polymerizačný test, vykonaný postupom opísaným v časti C príkladu 1, umožňuje izolovať s aktivitou a 3450 iba polypropylén, majúci formu veľmi veľkých zŕn, ktorých PSA je rovné iba 200 g/1, čo vylučuje možnosť jeho použitia.
Príklad 5R
Pevný produkt na báze komplexného chloridu titanitého, pripravený postupom opísaným v príklade ÍR (t. j., že ide o nepredaktivovanv katalyzátor), sa použije pri polymerizačnom teste, vykonanom postupom, opísaným v časti C príkladu 1 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa do polymerizačného prostredia zavedie okrem dietylalumíniumchloridu, pevného produktu, vodíka a propylénu ešte produkt Irganox 1076 v takom množstve, že molárny pomer tohto produktu k chloridu titanitému, prítomnému v pevnom produkte, je asi 0,2.
S aktivitou a rovnou 3286 sa získa polypropylén s nasledujúcimi vlastnosťami:
I.I = 95,2 %
G = 575 daN/cm2
MFI = 5,2 g/10 min. PSA = 505 g/1.
Príklad 2
Postupom, opísaným v častiach A a B príkladu 1, sa pripraví predaktivovaný pevný katalyzátor s výnimkou, že sa produkt 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propiónan n-oktadecylnatý nahradí 2,6-diterc.butyl-4-metyl-fenolom, komerčne dodávaným firmou SHELL pod o značením Ionol CP.
Takto získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 632 g TiCl3, 14 g hliníka, 30 g diizoamyléteru a množstvo predaktivátora, odhadované na asi 170 g na kilogram katalyzátora. Tento katalyzátor je použitý pri polymerizačnom teste, opísanom v časti C príkladu 1.
Tento test umožňuje izolovať s aktivitou a 3230 polypropylén, majúci nasledujúce vlastnosti:
I.I = 95,9 %
G = 653 daN/cm2 MFI = 9g/10 min. PSA = 500 g/1.
Príklad 3
Predaktivovaný pevný katalyzátor, pripravený postupom opísaným v častiach A a B príkladu 1, sa použije pri polymerizácii propylénu v suspenzii v hexáne za ďalej opísaných podmienok.
Do autoklávu s obsahom 5 litrov z neoxidovateľnej ocele, prepláchnutého niekoľkokrát dusíkom, sa pridá 1 liter vyčisteného a bezvodého hexánu. Potom sa do autoklávu postupne pridá 400 mg dietylalumíniumchloridu (vo forme hexánového roztoku s koncentráciou 200 g/1) a množstvo pevného katalyzátora, ktoré je ekvivalentné asi 51 mg chloridu titanitého. Molárny pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému sa teda rovná asi 10.
Autokláv sa vyhreje na teplotu 65 °C a tlak v ňom sa udržiava na hodnote atmosférického tlaku pozvoľným odplyňovaním. Potom sa v autokláve realizuje absolútny tlak vodíka 0,03 MPa, načo sa do autoklávu zavádza propylén, až sa dosiahne celkový tlak pri uvedenej teplote 1,19 MPa. Tento tlak sa počas polymerizácie udržiava na konštantnej hodnote zavádzaním plynného propylénu.
Po 3 hodinách sa polymerizácia zastaví odplynením propylénu.
Obsah autoklávu sa sfdtruje v Buchnerovej nálevke, trikrát premyje 0,5 1 hexánu a vysuší za zníženého tlaku pri teplote 60 °C. Izoluje sa 251 g polypropylénu, nerozpustného v hexáne. V hexáne, použitom na polymerizáciu a premývanie bolo zistených 0,75 g rozpustného polyméru, čo zodpovedá množstvu asi 0,3 %. Aktivita a má hodnotu 1643. Produktivita dosahuje hodnoty 3157 g polypropylénu/g predaktivovaného pevného katalyzátora.
Polypropylén, nerozpustný v hexáne, má nasledujúce vlastnosti:
1.1 = 98,2 %
G = 654 daN/cm2 MFI = 2,9 g/10 min. PSA = 503 g/1.
Príklad 6R
Tento príklad je porovnávacím príkladom.
V prítomnosti pevného katalyzátora, pripraveného postupom, opísaným v príklade 3 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa vypusti predaktivačné spracovanie a obsahujúceho 735 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátora, sa vykoná polymerizačný test za rovnakých podmienok, ako sú opísané v príklade 3.
S aktivitou a rovnou 1719 sa získa polypropylén, ktorého 1 % je rozpustné v polymerizačnom hexáne a v premývacom hexáne a ktorého časť, nerozpustná v hexáne, má nasledujúce vlastnosti:
1.1 = 95,7 %
G = 591 daN/cm2 MFI = 9,5 g/10 min. PSA = 479 g/1.
Príklad 4
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor postupom, všeobecne opísaným v stupňoch A a B príkladu 1. Ale po spracovaní suspenzie redukovaného pevného produktu miešaním pri teplote 65 °C počas dvoch hodín sa táto suspenzia ochladí na teplotu asi 55 °C; vtedy sa zavedie do plynnej časti reaktora propylén pod tlakom 0,2 MPa. V tomto zavádzaní sa pokračuje v čase nevyhnutnom (asi 45 minút) na získanie 100 g polymerizovaného propylénu na 1 kilogram pevného katalyzátora. Suspenzia takto predpolymerizovaného pevného produktu sa potom ochladí na teplotu 40 °C a v príprave sa potom pokračuje, ako je to uvedené v časti A príkladu 1.
Finálne získaný predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 611 g chloridu titanitého, 9 g hliníka, 14 g diizoamyléteru a množstvo predaktivátora A, odhadované na asi 143 g na jeden kilogram katalyzátora.
Tento predaktivovaný pevný katalyzátor sa použije pri polymerizácii propylénu, zahŕňajúcej prvý stupeň, vykonávaný v kvapalnom monoméri a druhý stupeň, vykonávaný v plynnej fáze za podmienok, detailnejšie opísaných v nasledujúcom texte.
Do autoklávu s obsahom 5 litrov, použitom v príkladoch 1 a 3, sa zavedie pod prúdom dusíka:
- 800 mg dietylalumíniumchloridu a
- množstvo pevného katalyzátora, ekvivalentné 100 mg chloridu titanitého.
Molámy pomer dietylumíniumchloridu k chloridu titanitému je teda asi 10.
V autokláve sa realizuje absolútny tlak vodíka 0,02 MPa. Potom sa za miešania zavedú 2 litre kvapalného propylénu a autokláv sa vyhreje na teplotu 60 °C. Obsah sa polymerizuje 30 minút pri uvedenej teplote. Potom sa autokláv odplyní na tlak 1,5 MPa, pričom sa súčasne vyhrieva na teplotu 70 °C. Potom sa v autokláve realizuje absolútny tlak vodíka 0,1 MPa, načo sa do autoklávu zavádza propylén až do okamihu, kedy sa dosiahne pri uvedenej teplote celkový tlak 2,8 MPa. Po 3 hodinách sa polymerizácia zastaví odplynením propylénu, načo sa izoluje vytvorený polypropylén v množstve 1150 g suchého polypropylénu.
Aktivita a predaktivovaného pevného katalyzátora sa rovná 3286 a produktivita dosahuje hodnoty 7027 g polypropylénu/g predaktivovaného pevného katalyzátora. Tento propylén má nasledujúce vlastnosti:
1.1 = 97,9 %
G = 698 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 520 g/1.
Príklad 7R
Tento príklad je porovnávacím príkladom.
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor postupom, opísaným v príklade 4, pričom sa však vypustí predaktivačné spracovanie. Tento pevný produkt ob15 sahuje na 1 kilogram 718 g chloridu titanitého, 3,8 g hliníka a 84 g diizoamyléteru. Použitie pri polymerizačnom teste, vykonanom za podmienok, opísaných v príklade 4, umožňuje získať s aktivitou a rovnou 3168 polypropylén, charakterizovaný nasledujúci vlastnos20 ťami:
1.1 = 96,4 %
G = 620 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 516g/l.
Príklady 5 až 7
Pripravia sa predaktivované pevné katalyzátory za podmienok uvedených v príklade 4 s výnimkou, spočívajúcou v tom, že sa modifikuje molámy pomer or30 ganohlinitej zlúčeniny a hydroxyaromatickej zlúčeniny, použitých na prípravu predaktivátora A (pozri časť B príkladu 1), čo sa týka príkladov 5 a 6, ako i molárny pomer predaktivátora A a pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého (vyjadrené v mó35 1och) počiatočné použitej organohlinitej zlúčeniny na mól chloridu titanitého, prítomného v pevnom produkte (pozri časť B príkladu 1), čo sa týka príkladu 7.
Tieto predaktivované pevné katalyzátory sa použijú pri testovacích polymerizáciách propylénu v sus40 penzii v hexáne za podmienok, uvedených v príklade 3.
Jednotlivé podmienky prípravy uvedených pevných katalyzátorov, ako i výsledky uvedených testovacích polymerizácií sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke I. 45
Tabuľka I
| Príklad | 5 | 6 | 7 |
| Príprava predaktivovaných pevných katalyzátorov | |||
| organohlinitá zlúčenina (mól/mól) hydroxyaromatická zlúčenina | 50 | 10 | 10 |
| organohlinitá zlúčenina (mól/mól) obsah TiCI3 v pevnom produkte | 1 | 1 | 0,2 |
| obsah TiCl3 v predaktivovanom pevnom katalyzátore (g/kg) | 724 | 672 | 709 |
Tabuľka I - pokračovanie
| Príklad | 5 | 6 | 7 |
| Výsledky polymerizácie | |||
| aktivita | |||
| (g polypropylénu/g TiCl3.h) | 2160 | 2160 | 2130 |
| polypropylén, rozpustný v | |||
| polymerizačnom hexáne | |||
| (v % celkového polypropylénu) | 1,1 | 0,8 | 1,1 |
| 1.1 (%) | 97,3 | 98,2 | 97,4 |
| G/daN (cm2) | 678 | 688 | 689 |
| MFI (g/10 min.) | 7,1 | 5,0 | 7,7 |
| PSA(g/l) | 502 | 502 | 504 |
Príklad 8
Pripraví sa predaktivovaný pevný katalyzátor podľa príkladu 4, ktorý sa použije pri polymcrizačnom teste, vykonanom za podmienok uvedených v časti C príkladu 1 s výnimkou, že sa reaktor prevádzkuje za miešania pri teplote 75 °C počas dvoch hodín.
Za týchto podmienok umožňuje predaktivovaný pevný katalyzátor získať s aktivitou a rovnou 5010 polypropylén, charakterizovaný nasledujúcimi vlastnosťami:
1.1 = 98,1 %
G = 688 daN/cm2
MFI = 5,9 g/10 min.
PSA=510g/l.
Príklady 9 a 10
Pripravia sa predaktivované pevné katalyzátory za podmienok, uvedených v častiach A a B príkladu 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa ako organohlinitá zlú5 čenina použije trietylalumínium (príklad 9) alebo etylalumíniumchlorid (príklad 10).
Tieto predaktivované pevné katalyzátory sa použijú pri testovacích polymerizáciách propylénu v suspenzii v kvapalnom monoméri za podmienok všeobecne uvede10 ných v časti C príkladu ľ.
Vlastnosti použitých katalyzátorov, ako i výsledky uvedených testovacích polymerizácií, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke II.
Tabuľka II
| Príklad | 9 | 10 |
| Charakter organohlinitej zlúčeniny | trietyl- | etyl- |
| použitej na prípravu predaktivo- | alumínium | alumínium- |
| vaného pevného katalyzátora dichlorid | ||
| Obsah T1CI3 v predaktivovanom | ||
| pevnom katalyzátore (g/kg) | 648 | 713 |
| Aktivita | ||
| (g polypropylénu/g TÍCI3 .h) | 3136 | 2875 |
| Vlastnosti polypropylénu | ||
| I.I(%) | 98,0 | 97,7 |
| G (daN/cm^) | 645 | 667 |
| MFI (g/10 min.) | 3,4 | 3,7 |
| PSA(g/l) | 504 | 490 |
Claims (6)
1. Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľný na stereošpecifickú polymerizáciu α-olefínov a predaktivovaný uvedením do styku pevného prekurzora vo forme guľovitých častíc s priemerom 5 až 100 pm, tvorených aglomerátom rovnako guľovitých mikročastíc s priemerom 0,05 až 1 pm, pričom špecifický povrch prekurzora je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnútorná porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvoreného zlúčeninou všeobecného vzorca
TiCl3.(AlRClj)x-Cy, kde
R znamená alkylový zvyšok s 2 až 6 atómami uhlíka, C znamená komplexotvomé činidlo, zvolené zo skupiny, zahrňujúcej alifatické étery, ktorých alifatické zvyšky obsahujú 4 až 6 atómov uhlíka, x znamená číslo menšie ako 0,20 a Y znamená číslo vyššie ako 0,009, sorganohlinitýmpredaktivátorom, vyznačujúci sa t ý m , že predaktivátor je tvorený reakčným produktom 0,1 až 50 mól organohlinitej zlúčeniny, zvolenej zo zlúčenín všeobecného vzorca
AlRnX3.n, kde
R znamená lineárny alebo vetvený alkylový zvyšok s 2 až 8 atómami uhlíka,
X je chlór, n je číslo z rozmedzia 1< n< 3, a 1 mól hydroxyaromatickej zlúčeniny, zvolenej zo skupiny, zahrňujúcej diterc.-alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl) propiónovej.
2. Pevný katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že organohlinitá zlúčenina je zvolená zo skupiny, zahrňujúcej trialkylalumínium a dialkylalumíniumchloridy.
3. Pevný katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyzná í u j ú c i sa tým, že predaktivátor je tvorený zlúčeninou všeobecného vzorca
RpAl(OR')qX3.(p+q), kde
R znamená rovnaké alebo odlišné lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny s 2 až 8 atómami uhlíka,
OR' znamená aryloxyskupinu, odvodenú od hydroxyaromatickej zlúčeniny, vybranej zo skupiny, definovanej v nároku 1,
X znamená chlór, p znamená číslo z rozmedzia O <P<3, q znamená číslo z rozmedzia 0 < q < 2, pričom súčet (p+q) je v rozmedzí 0 < (P+Q)<3.
4. Spôsob prípravy pevného katalyzátora podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa predaktivátor zavedie do suspenzie pevného prekurzora v inertnom uhľovodíkovom riedidle v molámom pomere celkového počiatočného množstva organohlinitej zlúčeniny k množstvu chloridu titanitého, obsiahnutému v prekurzore, rovnom 10'3 až 10, výhodne 10‘2 až 1 a pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku počas 5 až 120 min. pri teplote v rozmedzí medzi 0 °C a normálnou teplotou varu použitého inertného uhľovodíkového riedidla.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že pevný prekurzor a predaktivátor sa udržiavajú v styku počas 15 až 90 min. pri teplote 20 až 40 °C.
5
6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia.
Ί. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyzná10 čujúci sa tým, že sa predaktivovaný pevný katalyzátor pred jeho použitím pri polymerizácii oddelí od predaktivačného prostredia a premyje inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK686587A3 SK686587A3 (en) | 1997-12-10 |
| SK278631B6 true SK278631B6 (en) | 1997-12-10 |
Family
ID=9339422
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK6865-87A SK278631B6 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof |
| SK5098-90A SK509890A3 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Method of alpha-olefins stereospecific polymerization |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK5098-90A SK509890A3 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Method of alpha-olefins stereospecific polymerization |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0261727B1 (sk) |
| JP (1) | JP2625126B2 (sk) |
| KR (1) | KR940010961B1 (sk) |
| CN (1) | CN1010781B (sk) |
| AR (1) | AR246277A1 (sk) |
| AT (1) | ATE82986T1 (sk) |
| AU (1) | AU601769B2 (sk) |
| BG (1) | BG60622B1 (sk) |
| BR (1) | BR8704955A (sk) |
| CA (1) | CA1327965C (sk) |
| CZ (2) | CZ280899B6 (sk) |
| DE (1) | DE3782903T2 (sk) |
| DK (1) | DK505187A (sk) |
| ES (1) | ES2052548T3 (sk) |
| FI (1) | FI92834C (sk) |
| FR (1) | FR2604439B1 (sk) |
| GR (1) | GR3006472T3 (sk) |
| HK (1) | HK48893A (sk) |
| HR (2) | HRP920970A2 (sk) |
| HU (1) | HU202562B (sk) |
| IE (1) | IE63110B1 (sk) |
| IN (1) | IN172196B (sk) |
| NO (1) | NO171070C (sk) |
| PH (1) | PH27151A (sk) |
| PL (2) | PL152012B1 (sk) |
| PT (1) | PT85751B (sk) |
| RO (1) | RO103447B1 (sk) |
| SI (2) | SI8711789A8 (sk) |
| SK (2) | SK278631B6 (sk) |
| SU (1) | SU1674687A3 (sk) |
| TR (1) | TR25127A (sk) |
| YU (2) | YU46229B (sk) |
| ZA (1) | ZA876968B (sk) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| BE1009962A3 (fr) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
| JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
| WO2011055802A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法 |
| EP2642008B1 (en) | 2010-11-16 | 2016-10-05 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
| BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
| EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| WO2014088035A1 (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| CN105683278B (zh) | 2013-10-21 | 2018-06-15 | 株式会社Adeka | 经稳定化的聚合物的制造方法 |
| CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (sk) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
| US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
| EP0107871B1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-10-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK278631B6/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK278631B6 (en) | The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof | |
| EP1572756B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US6111039A (en) | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin | |
| JP3372549B2 (ja) | オレフィン類の立体特異単独又は共重合方法 | |
| US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
| JP3291577B2 (ja) | α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物 | |
| JP3308571B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| US4324693A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0632828A (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| US4533706A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| IE43435B1 (en) | Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins | |
| JPS5846132B2 (ja) | ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法 | |
| US4376061A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| US4434281A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| JPH061805A (ja) | プロピレンの重合法 | |
| US4260711A (en) | 1-Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0798841B2 (ja) | オレフイン類の重合用触媒成分および触媒 | |
| JPH07103174B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS5841286B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製法 |