KR102638256B1 - 벤투리 관이 결합된 이젝터를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 1 내지 10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통하여 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 벤투리 관이 결합된 이젝터를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법 에 관한 것으로, 에틸렌을 올리고머화할 때 사용하는 촉매 및 조촉매를 미리 일정 시간 동안 혼합하여 균일한 촉매 조성물이 되도록 하고, 촉매 조성물과 에틸렌을 올리고머화 반응기 내로 공급시 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통해 공급하는 에틸렌의 올리고머화 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
통상적으로 선형 알파-올레핀의 합성을 위해 연속교반탱크 반응기(CSTR: continuous stirred-tank reactor)에 투입되는 반응 원료는 리간드 화합물, 크롬과 같은 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 올레핀 단량체이며, 반응기 내 물질 전달(mass transfer) 효율을 증가시키기 위해 교반기를 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 반응이 진행되는 동안 올레핀 단량체가 고르게 분산되지 않으면 삼량화(trimerization) 및 사량화(tetramerization)에 그치지 않고 고분자가 계속 성장하여 바람직하지 않은 긴 고분자가 형성되는 문제점이 있다. 또한, 생성된 고분자가 교반기에 달라 붙어 혼합 효율이 낮아지는 경우가 종종 있었으며, 따라서 올리고머화 장치의 유지보수에 많은 비용이 소요되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리간드 화합물 및 크롬 소스 등의 촉매 원료와 조촉매를 반응기 투입 전 미리 혼합하는 단계를 일정 시간 수행함으로써, 제조된 촉매 조성물의 활성도가 향상되고 반응의 선택성이 일정 수준 이상으로 제어되며 에틸렌으로부터 올리고머가 아닌 폴리머의 생성이 최소화되는 것을 발견하였다. 또한, 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 올리고머화 반응기 내로 공급시 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통해 공급하는 경우, 촉매 조성물과 에틸렌의 혼합 효율이 매우 높아져 별도의 교반기를 필요로 하지 않고 반응 활성도 또한 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 에틸렌의 올리고머화에 사용되는 촉매 조성물과 에틸렌의 혼합 효율이 개선되고 이로써 반응 활성도가 향상된 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 1 내지 10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통하여 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 방법에 따르면, 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 혼합하여 촉매 조성물을 준비하고, 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통해 반응기 내로 공급함으로써, 촉매 조성물과 에틸렌의 혼합 효율이 높아지고 물질 전달 제한(mass transfer limitation)의 영향을 줄일 수 있으므로 반응의 활성도가 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌의 올리고머화 장치는 에틸렌 올리고머화 반응기 내에 교반기 및 진공분산관 등의 내부장치를 필요로 하지 않아 고분자로 인한 파울링 현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 추가적인 세정 작업 없이 단시간에 반응기의 세정이 가능하므로 장치를 정지시키는 주기가 늘어날 수 있다. 또한, 교반기를 사용하지 않으므로 설비 공간이 작아지고, 장치 설비 비용이 적어지는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌의 올리고머화 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌의 올리고머화 장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤투리 관이 결합된 이젝터의 확대도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌의 올리고머화 장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 벤투리 관이 결합된 이젝터의 확대도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 '촉매계', '촉매 조성물' 또는 '촉매 시스템' 이라 함은 전이금속 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 조성물의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 상기 세 용어는 혼용될 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머화(oligomerization)'란, 올레핀이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 하이드로카빌기는 탄소와 수소로만 이루어진 모든 화합물을 의미하며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기 등이 있고, 이러한 하이드로카빌기를 의미하는 용어의 사용에 있어서 특별한 언급이 없는 한, 직쇄와 분지쇄 모두를 의미할 수 있으며, 비치환형 및 치환형 모두를 의미할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 그룹이라 함은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 의미할 수 있고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기라 함은, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬아릴기는 1 이상의 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 1 이상의 아릴기를 치환기로 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 헤테로 원소는 N, O, S, P를 의미하고, 헤테로하이드로카빌기는 헤테로 원자가 1이상 포함된 하이드로카빌기를 의미할 수 있다. 즉, 헤테로알킬기는 알킬기의 구성 탄소 중 어느 하나의 탄소가 헤테로 원자로 치환되거나, 치환기로 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 헤테로아릴기는 피리딜기와 같이 방향족 고리의 탄소 중 어느 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미할 수 있다. 이 외 헤테로아릴알킬기, 헤테로알킬아릴기, 헤테로알케닐아릴기 등의 경우도 마찬가지일 수 있다.
이하, 본 발명의 에틸렌의 올리고머화 장치 및 방법에 대해 상세히 서술한다.
에틸렌의 올리고머화 방법
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 1 내지 10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계; 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통하여 반응기에 주입하는 제2단계; 상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계; 상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계; 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌의 올리고머화 방법에 대한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌의 올리고머화 장치의 구성도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예의 에틸렌의 올리고머화 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 인라인 믹서(1)를 이용해 혼합하여 촉매 조성물을 준비하고, 상기 촉매 조성물 및 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터(4)를 통하여 반응기(2)에 주입하여 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행한 후, 반응을 완료한 반응완료용액을 반응기(2)에서 내보낸다.
알파 올레핀 올리고머의 합성은 에틸렌 등의 알파 올레핀을 원료로 하는 저중합 반응으로써 발열 반응이기 때문에 반응기(2)를 냉각시키면서 진행된다. 이를 위하여, 반응기(2)는 외부에 냉각수(또는 냉매) 재킷(21)을 더 구비한다. 즉 냉각수(또는 냉매) 재킷(21)은 발열 반응이 진행되는 반응기(2)를 냉각시킨다. 그리고 반응기(2)는 상부에 릴리프 밸브(22)를 구비하여, 합성 반응 중에 내부 압력을 설정압으로 안전하게 유지시킬 수 있다. 선택적으로, 반응기 열을 제거하기 위해, 반응기 내부에 코일(coil)을 포함할 수 있다(미도시).
예를 들면, 에틸렌의 올리고머화 방법은 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 1 내지 10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계(ST1); 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통하여 반응기에 주입하는 제2단계(ST2); 상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계(ST3); 상기 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계(ST4); 상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계(ST5); 및 상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계(ST6);를 포함한다.
일 예로서, 상기 제1단계(ST1)는 인라인 믹서(1)를 이용하여 수행될 수 있다. 인라인 믹서는 원료와 액상 용매를 이용하여 혼합하는 시스템으로서 고정자(stator)와 고속으로 회전하는 회전자(rotor)의 미세한 간격 사이로 내용물을 통과시켜 분자간의 응집력을 낮추며 분산 및 분쇄 효과를 일으킨다. 따라서, 인라인 믹서는 안정적인 혼합이 가능하고, 내용물을 순환시켜 분산, 분쇄 및 유화가 진행되므로 작업 효율이 높아지는 이점이 있다.
이로써 촉매와 조촉매가 균일하게 혼합될 수 있어 촉매의 선택도가 동일하게 유지될 수 있다. 따라서, 촉매의 활성도가 향상되고 올리고머가 아닌 폴리머의 생성이 최소화되는 효과가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 인라인 믹서는 정적(Static) 또는 동적(dynamic) 인라인 믹서이며, 바람직하게 정적 믹서이다.
본 발명에서 상기 혼합은 1 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 1 내지 10분, 바람직하게 1 내지 5분, 가장 바람직하게 1 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합이 1분 미만으로 수행되는 경우, 촉매와 조촉매의 배위 결합과 같은 화학적 결합이 잘 이루어지지 않아 스케일(scale)이 발생할 수 있다. 또한, 혼합이 10분 초과로 수행되는 경우, 촉매의 열화가 일어나서 안정성이 저하되고, 촉매당 제품 생산성이 저하될 수 있다.
제2단계(ST2)에서 상기 촉매 조성물과 에틸렌의 주입은 반응기(2)의 상부에 위치하는 벤추리 관(222)이 결합된 이젝터(221)를 통해 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 이젝터(221)는 노즐이 장착되어 있으며, 상기 노즐은 고압으로 반응기 내부로 공급되는 촉매 조성물의 분사 단면적을 작게 하여 속도를 상승시키는 역할을 한다. 이로써, 상기 촉매 조성물이 고속 분사(high velocity jet)를 형성하면서 반응기로 유입되며, 이러한 빠른 유입속도로 인해 촉매 조성물과 에틸렌을 이어서 끌어들이는 효과가 있다.
일 예로서, 상기 제2단계(ST2)에서, 상기 촉매 조성물은 1 내지 10m/s, 바람직하게 1 내지 3m/s 의 분사 속도로 반응기 내로 공급될 수 있다.
또한, 상기 에틸렌은 1 내지 10m/s, 바람직하게 1 내지 3m/s의 분사 속도로 반응기 내로 공급될 수 있다.
상기 노즐의 직경은 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 0.5 내지 5mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 이젝터(221)에는 벤투리 관(222)이 결합되어 있는데, 상기 벤투리 관(222)은 직관의 형태로 이루어진 유입부(222a) 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산부(222b)를 포함하는 것으로, 상기 유입부(222a)는 이젝터(221)에 결합되어 있고 유입부(222a)의 직경은 확산부(222b)의 입구의 직경과 동일하며 확산부(222b) 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부(222b)의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부(222a)의 직경은 0.2 내지 1000mm 인 것이 바람직하고, 확산부(222b) 입구의 직경은 유입부(222a)의 직경과 동일하며 확산부(222b) 출구의 직경은 확산부(222b) 입구 직경의 1.0배 내지 10배인 것이 바람직하다. 또한 확산부(222b)의 길이는 유입부(222a) 길이의 0.1배 내지 10배인 것이 바람직하고, 유입부(222a)와 확산부(222b)를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01배 내지 0.95배인 것이 바람직하며, 0.05배 내지 0.75배인 것이 더욱 바람직하다.
촉매 조성물 및 에틸렌은 상기 이젝터(221) 및 이에 결합된 벤투리 관(222)을 거치면서 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 촉매 조성물 및 에틸렌은 난류(turbulence)로 인해 미세기포를 형성하면서 반응기 내부로 분사되므로 접촉 표면적이 넓어 혼합 효율이 크게 증대된다.
일 예로서, 상기 벤투리 관(222)이 결합된 이젝터(221)를 통해 분사되는 촉매 조성물은 평균입경 50 내지 500㎛, 바람직하게 100 내지 200㎛의 미세기포 형태로 반응기 내로 유입될 수 있다.
일 예로서, 상기 벤투리 관(222)이 결합된 이젝터(221)를 통해 분사되는 에틸렌은 평균입경 50 내지 500㎛, 바람직하게 100 내지 200㎛의 미세기포 형태로 반응기 내로 유입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 교반기(agitator) 및 진공분산관(sparger)을 포함하지 않을 수 있다. 본 발명에서는 벤투리 관(222)이 결합된 이젝터(221)를 사용함으로써 촉매 조성물과 에틸렌의 혼합이 효율적으로 이루어지기 때문에, 별도의 교반기 또는 진공분산관 등을 필요로 하지 않기 때문이다. 이와 같이 별도 내부장치가 없는 경우 반응기(2) 내에서 교반기에 의한 파울링 현상을 방지할 수 있다.
따라서 반응기(2) 내부에서 스케일이 발생이 감소될 수 있다. 또한, 추가적인 세정 작업 없이 단시간에 반응기(2)의 세정이 가능하므로 장치를 정지시키는 주기가 늘어날 수 있다. 즉 장치의 가동 시간이 증대된다. 또한, 교반기를 사용하지 않으므로 설비 공간이 작아지고, 장치 설비 비용이 적어진다.
제3단계(ST3)는 주입된 촉매 조성물과 에틸렌이 반응기(2) 내에 설정 시간 체류하면서 에틸렌 올리고머화 반응을 진행한다.
상기 제3단계(ST3)에서, 상기 촉매 조성물과 통상적인 장치 및 접촉기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 조성물이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체반응, 또는 생성물 올레핀이 주매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
일 예로서, 상기 제3단계(ST3)는 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게 45 내지 100℃, 보다 바람직하게 45 내지 65℃, 또는 45 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제3단계(ST3)는 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar, 보다 바람직하게 45 내지 65bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 온도 및 압력 조건의 범위는 에틸렌 올리고머화 반응시키는 호적의 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 에틸렌 올리고머화 반응 수행시, 원하는 알파-올레핀에 대해 선택도가 우수하고, 부산물의 양이 저감되며, 공정 운용 상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
또한, 상기 제3단계(ST3)는 반응기 내에 반응용매가 투입된 상태에서 에틸렌과 상기 올리고머화 촉매 조성물이 반응기로 투입됨으로써, 또는 반응용매와 에틸렌이 반응기 내에 투입된 상태에서 상기 촉매 조성물이 반응기로 투입됨으로써 개시될 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 반응용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌의 올리고머화 방법은, 상기 제3단계(ST3) 이후, 생성물로서 1-헥센을 포함하는 조성물과 1-옥텐을 포함하는 조성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 생성물을 얻는 단계는 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 생성물들을 증류탑 등의 장치를 통하여 분리 공정을 수행하는 단계일 수 있다.
상기 분리 공정에서는 에틸렌 올리고머화 반응에 사용되는 용매의 종류에 따라서 분리에 필요한 에너지가 상이할 수 있으며, 일반적으로는 주 생성물인 1-헥센의 비점과 1-옥텐의 비점의 사이에서 비점을 갖는 화합물을 반응용매로 사용할 수 있다. 이 경우에는 분리 에너지 측면에서 상당히 유리할 수 있다.
제4단계(ST4)는 제3단계(ST3)의 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 반응기 외부로 내보내는 단계이다.
제5단계(ST5)는 반응중용액이 상기 반응기(2)에서 나와 제1관로(31)를 지나서 열교환기(3)로 유입된다. 상기 열교환기(3)는 반응기(2)의 외부에 구비되어 제1관로(31)로 연결되어 반응중용액을 유입하여 열을 제거하고, 제2관로(32)로 연결되어 제열된 반응중용액을 반응기(2)로 다시 공급한다.
예를 들면, 열교환기(3)는 고온의 반응중용액이 유입되는 제1관로(31) 측으로 저온의 냉각수가 유입되고, 저온의 반응중용액이 유출되는 제2관로(32) 측으로 고온의 냉각수가 유출되면서 열교환 작용한다.
제1관로(31)에는 스트레이너 또는 필터(311)와 순환 펌프(312)가 설치되어 제1관로(31)를 통하여 반응기(2)에서 나온 반응중용액을 필터링하여 열교환기(3)로 공급한다. 제2관로(32)는 순환 펌프(312)의 압송에 의하여 열교환기(3)를 경유하여 제열된 반응중용액을 반응기(2)로 공급한다.
제6단계(ST6)는 열교환기(3)에서 제열된 반응중용액을 다시 반응기(2) 내부의 반응중용액에 혼합한다.
또한, 본 발명의 에틸렌의 올리고머화 방법은 상기 반응기에서 올리고머화 반응에 의해 제조된 1-헥센 및 1-옥텐 등의 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액을 내보내는 제7단계(ST7)를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제4단계의 반응기에서 나온 반응중용액이 열교환기(3)로 유입되기 전에 분기된 관로(33)를 통하여 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액 및 에틸렌을 분리할 수 있다.
또는, 열교환기(3)를 통과하여 제열된 반응중용액이 반응기로 다시 유입되기 전에 분기된 관로(34)를 통하여 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액 및 에틸렌을 분리할 수 있다. 공정 구성시 상기 관로(33) 또는 관로(34) 중 하나만 선택할 수 있으며, 바람직하게는 관로(33)을 통해 반응완료용액 및 에틸렌을 분리한다.
또한, 상기 분리된 반응완료용액으로부터 증류탑 등의 장치를 통하여 1-헥센을 포함하는 조성물 및 1-옥텐을 포함하는 조성물을 분리하는 공정 및 제품화하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 분리된 에틸렌은 재사용을 위해 반응기로 다시 유입될 수 있다.
올리고머화 촉매 조성물
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 방법에서 촉매 조성물로서 통상의 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 예로서, 본 발명의 촉매 조성물은 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매를 포함할 수 있다.
선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위해, 상기 촉매 혼합물에 포함된 상기 리간드: 상기 전이금속 화합물의 금속: 상기 조촉매의 알루미늄 또는 보론의 몰 비는 약 1: 1: 1 내지 10:1:10,000, 바람직하게 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000, 보다 바람직하게 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다.
이하, 촉매 조성물을 이루는 리간드 화합물; 전이금속 화합물; 및 조촉매의 구성을 보다 구체적으로 살펴본다.
리간드 화합물
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 다이포스핀 모이어티를 하나 이상 포함하는 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, P, As 또는 Sb이며,
상기 리간드 화합물이 하나의 다이포스핀 모이어티를 포함할 경우, 상기 *은 C1~C20의 지방족 탄화수소 그룹, C2~C20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, C3~C20의 지환족 탄화수소 그룹, C3~C20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, C6~C20의 방향족 탄화수소 그룹 및 C6~C20의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이고,
상기 리간드 화합물이 2 이상의 다이포스핀 모이어티를 포함하는 경우, 상기 *은 연결기를 통해 연결된 다이포스핀 모이어티이며, 상기 연결기는 C2~C20의 지방족 탄화수소 그룹, C2~C20의 헤테로 지방족 탄화수소 그룹, C3~C20의 지환족 탄화수소 그룹, C3~C20의 헤테로 지환족 탄화수소 그룹, C6~C30의 방향족 탄화수소 그룹 및 C6~C30의 헤테로 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이며,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C6~C20의 아릴기 또는 C7~C20의 알킬아릴기이다.
전이금속 화합물
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 반응시 사용되는 촉매 조성물에서, 전이금속 화합물의 전이금속은 크롬인 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 전이금속 화합물은 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도 라디칼 등일 수 있다. 그리고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 크롬 소스는 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
조촉매
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 반응시 사용되는 촉매 조성물에서, 조촉매는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
R5-[Al(R6)-O]c-R7
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1~C20의 하이드로카빌기이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R8)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기 또는 할로겐으로 치환된 C1~C20의 하이드로카빌기이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1~C20의 하이드로카빌기, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기 또는 C1~C20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라페닐보론, 트리페닐카보늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
일 예로서, 상기 촉매 조성물의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 조성물의 준비
전이금속으로 크롬(Cr)을 사용한 전이금속 화합물을 에틸렌 저중합체화의 촉매로 준비하였다. 용매인 메틸사이클로헥산과 상기 촉매를 혼합하여 0.05 내지 0.5mM의 용액을 준비하고, 조촉매로서 mMAO(8.6wt% 아이소헵테인 용액)을 준비하였다. 상기 용매 및 촉매가 혼합된 용액, 조촉매를 유리초자에 투입하고, 5~20분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하였다.
에틸렌 올리고머화 반응
600 ml 용량의 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 온도를 60℃로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 상기 반응기는 상부에 벤투리 관이 결합된 이젝터가 설치되어 있으며, 반응기 내부에는 별도의 교반기가 존재하지 않는 장치를 사용하였다. 그 후, 용매로서 140g의 메틸사이클로헥산 및 조촉매로서 MMAO (8.6 wt%, 아이소헵테인 용액) 1 ml (Al/Cr=1200)를 주입하고, 상기 촉매 조성물이 혼합된 0.5mM 용액 5 ml (2.5umol)를 벤투리 관이 결합된 이젝터를 이용하여 5 내지 7m/s의 분사 속도로 반응기에 주입하였다.
이후, 반응기 안으로 분사 속도 5 내지 7m/s로서 에틸렌 60 bar로 채운 다음, 순환펌프를 이용하여 에틸렌 및 반응생성물을 순환하여, 반응기내 온도를 제어하였다(T<2℃). 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard) 1 ml를 넣어주었다. 이후, 반응기의 액체 부분을 조금 취하여 물로 ??칭하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다. 또한 취해진 유기층 부분을 MgSO4로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS로 유기층의 조성물을 확인한 결과, Schultz-Flory distribution에 따르는 알파-올레핀 중합체의 혼합물 형태인 것을 확인하였다. 남은 반응액에 메탄올 및 희석된 HCl의 혼합물을 넣어 교반하여 고체의 양을 분석하였다.
비교예 1
반응기 내부에 벤투리 관이 결합된 이젝터 대신 교반기가 설치되어 있는 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
촉매 및 조촉매를 혼합한 촉매 조성물을 준비하지 않고, 각각 별도로 반응기 내부에 분사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 3
촉매 및 조촉매를 20분동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 4
반응기 내부 온도를 70℃로 하고, 반응기 내부 압력이 40 bar이 되도록 에틸렌을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응 온도(℃) | 반응 압력(bar) | 반응 시간(min) | 비교예 1 대비 촉매 활성(%) | 올리고머 함량(wt%) | Solid 함량(wt%) | |||
| C6 | C8 | C10+ | ||||||
| 실시예 1 | 60 | 60 | 15 | 95 | 20-25 | 60-65 | 5-10 | 0-0.5 |
| 비교예 1 | 60 | 60 | 15 | 100 | 20-25 | 60-65 | 5-10 | 0.5-1 |
| 비교예 2 | 60 | 60 | 15 | 80 | 20-25 | 60-65 | 5-10 | 1-1.5 |
| 비교예 3 | 60 | 60 | 15 | 70 | 20-25 | 60-65 | 5-10 | 1-1.5 |
| 비교예 4 | 70 | 40 | 15 | 50 | 35-40 | 50-55 | 5-10 | 0-0.5 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 촉매 및 조촉매를 1~10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조하고, 이를 벤투리관이 결합된 이젝터를 사용하여 반응기에 주입하는 방법을 통해 에틸렌 올리고머를 제조한 실시예 1의 경우, 촉매 활성은 낮아지지 않으면서도 비교예에 비하여 부산물인 solid 생성이 현저히 감소하는 것을 확인하였다.
반면, 촉매 조성물을 제조하였으나 벤투리 관이 결합된 이젝터를 사용하지 않고 종래 기술과 같이 교반기가 설치된 반응기를 사용한 비교예 1의 경우, 생성된 solid 함량이 다소 높게 나타나 부산물 형성을 방지하지 못한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였지만 촉매 및 조촉매를 미리 혼합하지 않고 각각 별도로 분사하여 사용한 비교예 2에서는, 조촉매와 촉매를 미리 혼합하여 촉매를 활성화하는 단계를 거치지 않기 때문에 촉매활성이 낮아지고 solid 생성량 또한 증가하는 문제점을 확인하였다. 이는 조촉매와 촉매를 미리 혼합하지 않고 반응기에 바로 각각 투입하였기에, 촉매와 조촉매가 혼합될 수 있는 시간이 부족하여 촉매가 충분히 활성화되지 못한 상태로 올리고머화 반응이 진행되기 때문인 것으로 분석된다.
뿐만 아니라, 촉매 조성물을 제조할 때도 혼합 시간이 중요한 요소로 작용하며, 특히 비교예 3과 같이 1~10분을 초과하여 촉매와 조촉매를 20분 동안 혼합한 경우, solid 함량이 증가할 뿐만 아니라 촉매 활성 또한 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 촉매 활성이 기준 대비 절반 수준으로 감소하게 되는 것으로 나타났다.
한편, 비교예 4의 경우, 반응 온도가 65 ℃ 이상이고 반응 압력이 45 bar 보다 낮기 때문에, 촉매 활성이 다소 떨어지는 것으로 나타났다. 이는, 올리고머화 반응 온도 및 압력 또한 촉매 활성에 영향을 미치는 요소임을 입증하는 것이다.
상기 결과를 통해, 촉매 및 조촉매를 혼합하여 촉매 조성물을 미리 제조하고, 동시에 이를 벤투리관이 결합된 이젝터를 사용하여 반응기에 주입하는 경우, solid 생성을 방지하면서도 촉매 활성은 높게 유지시켜 효율적으로 에틸렌 올리고머화 반응을 수행할 수 있음을 확인하였다. 이러한 방법의 경우, 이젝터를 사용하여 촉매 조성물 및 에틸렌을 혼합하기 때문에 반응기 내 교반기를 별도로 설치하지 않았으며, 이를 통해 내부 장치로 인한 파울링 현상을 감소시키고 셧 다운 주기 또한 증가시키는 효과를 얻을 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 1 내지 10분 동안 혼합하여 촉매 조성물을 준비하는 제1단계;
상기 촉매 조성물과 에틸렌을 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통하여 반응기에 주입하는 제2단계;
상기 반응기 내에서 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 제3단계;
상기 올리고머화 반응의 진행 중에 반응기 내부의 반응중용액의 50 내지 90 중량%를 상기 반응기에서 내보내는 제4단계;
상기 반응기에서 나온 반응중용액을 열교환기를 통과시켜 열을 제거하는 제5단계; 및
상기 제열된 반응중용액을 반응기 내부의 반응중용액에 혼합하는 제6단계;를 포함하고,
상기 제1단계에서 촉매는 전이금속 화합물을 포함하는 것인 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 혼합은 인라인 믹서를 이용하여 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1단계에서 상기 혼합은 1 내지 5분 동안 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 이젝터는 노즐이 장착된 이젝터인, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 촉매 조성물은 1 내지 10m/s의 분사 속도로 반응기 내로 공급되는 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 에틸렌은 1 내지 10m/s의 분사 속도로 반응기 내로 공급되는 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 벤투리 관이 결합된 이젝터를 통해 분사되는 촉매 조성물과 에틸렌은 평균입경 50 내지 500㎛의 미세기포 형태로 반응기 내로 유입되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는 5 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력 하에서 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는 45 내지 65 ℃의 온도 및 45 내지 65 bar의 압력 하에서 수행되는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응기에서 올리고머화 반응에 의해 제조된 알파-올레핀을 포함하는 반응완료용액을 내보내는 제7단계를 더 포함하는 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하는 인라인 믹서;
상기 촉매 조성물과 에틸렌을 반응기에 주입하는 통로로서 벤투리 관이 결합된 이젝터가 설치되고, 이를 통해 주입되는 촉매 조성물과 에틸렌에 의하여 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응을 진행하는 반응기; 및
상기 반응기의 외부에 구비되고 제1관로로 연결되어, 상기 반응기에 체류 후 상기 반응기에서 내보내져 순환되는 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 포함하는 반응중용액의 열을 제거하는 열교환기;
를 포함하고,
상기 촉매는 전이금속 화합물을 포함하는 것인 에틸렌의 올리고머화 장치.
- 청구항 11에 있어서,
상기 올리고머화 반응기 내 교반기 및 진공분산관을 포함하지 않는 에틸렌의 올리고머화 장치.
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