JP2731479B2 - ３−エチル−１−ヘキセンの重合体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−エチル−１−ヘキ
セン（３ＥＨ１）から重合体及びその共重合体を作る方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン組成物及びポリオレフィ
ン組成物の製造方法は技術文献により良く知られてい
る。またポリオレフィン組成物は二つの異なった種類の
化合物に分けることが出来ることも文献により知られて
いる。これらの種類は非結晶性の重合体及び結晶性重合
体と呼ばれている。これらの分類はこれらのグループに
属する重合体の物理的性質によりはっきりと定義づけら
れている。例えば、非結晶性重合体ははっきりした融点
及び明確な結晶性構造を有していない。又一方結晶性重
合体は容易に同一のものとして扱うことができる結晶性
融点を示すと同時に明確な結晶構造を有している。しか
しながら大部分のポリオレフィン組成物はこれら二つの
極端な例の中間位に属している。即ち非結晶性の領域を
持つ傾向があると同時にまた結晶性であるところの領域
をも併せ持っている傾向がある。それ故に、結晶領域の
量と非結晶領域の量によって一般にポリオレフィン組成
物の物理的性質は決定されるであろう。

【０００３】３−エチル−１−ヘキセンは重合可能なオ
レフィンとしていくつかの特許文献に記載されており、
良く知られている。しかしながら、３−エチル−１−ヘ
キセン単量体は、単に一般に重合可能なオレフィンの長
い細部リスト中に含まれているに過ぎない。３ＥＨＩ単
量体は重合可能なオレフィンとして記載されているが、
３ＥＨＩの重合に関する例は文献中に記載されておら
ず、全く知られていないことに特に注意すべきである。
更に本発明とは著しく異って実質的に結晶性の３ＥＨＩ
ホモポリマーの重合に関しては全く知られていないので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、実質
的に結晶性である３−エチル−１−ヘキセン重合体を含
む重合体組成物を得ることができる。更に、３−エチル
−１−ヘキセンとそれ以外のアルファ−オレフィンとを
含む実質的に結晶性である共重合体組成物を得ることが
できる。かかる新規な重合体及び共重合体組成物は、三
塩化チタニウムと少なくとも一種の有機金属ハライド化
合物とを含有する触媒を使用することにより得ることが
できる。

【０００５】非常に広く言うならば、本発明の実施態様
には、３−エチル−１−ヘキセンを、三塩化チタニウム
と一の有機金属ハライド化合物とを含有する触媒の存在
下、適当な反応条件下で重合させ、３−エチル−１−ヘ
キセンを含む重合体及び共重合体組成物を生成させる態
様も含まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】３−エチル−１−ヘキセ
ン 目標が、３−エチル−１−ヘキセン組成のホモポリマー
を作ることである場合、単量体の供給は本質的に純粋で
ある事が要求されることに注目すべきである。“実質的
に純粋”と云うことは不純物、例えば酸素、硫黄又は触
媒毒として作用する可能性のあるいかなる化合物をも完
全に除去されていると云うことを意味している。更に、
反応混合物中に実質的に他のオレフィンが存在してはな
らないと云うことである。これは、その中で３−エチル
−１−ヘキセン単量体が重合することができる環境を提
供するものである。定量的に云うと、一般に３−エチル
−１−ヘキセン単量体に対する望ましい純度範囲は、約
９０から約１００％であり、好ましい純度範囲は約９５
から１００％である。ここに於いて全てのパーセントは
単量体及び望ましくない成分の総重量に基そを置いてい
る。しかしながら、約９９から１００％の範囲を用いる
ことが最も好ましい。高純度単量体を得る価格がたとえ
高価であったとしてもこれらの範囲が好ましい。このこ
とは、得られた重合体の性質が低純度単量体を用いた場
合よりも優れていると云う理由からである。これは、低
純度単量体がいかなる場合にも用いることができないと
云うことを意味してはいない。それどころか、純粋な単
量体を用いて得られる優れた特性を必要としない場合
は、より低い純度の単量体を使用することができる。３
−エチル−１−ヘキセン単量体を得る１つの好ましい方
法はエチレンと１−ヘキセンとの共二量化反応であり、
引き続き反応系中の他の成分からの単量体の分離を伴う
反応である。方法及びエチレンと１−ヘキセンの共二量
化反応に用いられる触媒の１つの例は米国特許第４，８
１０，６６８及び４，８９５，８１９に見出すことがで
きる。

【０００７】コーモノマー 本発明に有用なコーモノマーは分子中に２から約２０の
炭素原子を有するアルファーオレフィンを含む。しかし
ながら、好ましいコーモノマーは３から１２の炭素原子
を１分子中に含む。最も好ましくは、コーモノマーは１
分子中に４から１０の炭素原子を含んでいる。しかしな
がら、共重合体組成の特別な最終使用目的によってこれ
らの範囲は変えることができる。これらアルファーオレ
フィンの例は以下の％を含むがこれに限定されるもので
はない。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３
−エチル−１−ペンテン、３−エチル−１−オクテン、
３，３−ディメチル−１−ペンテン、４，４−ディメチ
ル−１−ペンテン、３，４−ディメチル−１−ペンテ
ン、３，３−ディメチル−１−ヘキセン、４，４−ディ
メチル−１−ヘキセン、３，４−ディメチル−１−ヘキ
セン及び３−メチル−４−エチル−１−ヘキセン。コー
モノマーを使用する場合も同様に酸素、硫黄、その他、
触媒毒として作用する可能性のある化合物の如き不純物
を含まないよう幾らか純度を上げることが好ましい。

【０００８】本発明において、用いられるコーモノマー
の量は、好ましくは１から約２５重量パーセントの範囲
である。ここでコーモノマーの重量パーセントは共重合
体の総重量に対するパーセントである。更に好ましい、
用いられるコーモノマーの重量パーセントは約２から約
２０重量パーセントの範囲であり更に最も好ましくは、
約５から約１５重量パーセントのコーモノマーの範囲で
ある。

【０００９】触媒 一般に、本発明の実施に当たって、適する触媒のタイプ
は、以下に記載する有機金属ハライド化合物と組み合わ
せて用いられる遷移金属である。

【００１０】

【００１１】該三塩化チタニウムは、ＴｉＣｌ_３、又は
ＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３として存在し得る。

【００１２】本発明に有用な有機金属ハライド化合物
は、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表わされるアルキルアル
ミニウム化合物である、ここにおいて （１） Ｒは１から１８の炭素原子を含む炭化水素基、 （２） Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素からなるグルー
プから独立して選ばれる （３） ｎは１から２の整数である。 本一般式により表わされる代表的化合物の例はジエチル
アルミニウムクロライドである。

【００１３】反応條件 本発明の反応成分は、種々の條件下で反応させることが
出来る、例えば、反応のタイプとして、気相、液相、又
はスラリーの相中で反応させることが出来る。しかしな
がら、最も好ましいタイプはスラリー相中の反応であ
る。なぜならば、３ＥＨＩは非常に不揮発性であり、エ
チルヘキセン重合体も非常に不溶解性であるからであ
る。この事は、気相におけるプロセスは３ＥＨＩ単量体
を気相に保つため高温にしなければならない事を意味す
る。これは費用がかかり時間を消費する。さらに、エチ
ルヘキセン重合体は非常に不溶解性であるため、液相タ
イプの製造プロセスにおいては、液相の外へ重合体が生
ずる傾向がある。したがって液相下での製造プロセスは
著しく経済的な方法ではない。

【００１４】重合反応は、ある適当な温度下で進めるこ
とが出来る。一般に重合反応の温度範囲は、約２０℃か
ら約２００℃の範囲である。しかしながら、好ましく
は、重合反応は約５０℃から約１５０℃の温度範囲で進
められる。そして最も好ましい温度範囲は約６０℃から
約１２０℃の範囲である。約２０℃以下の温度では３Ｅ
ＨＩ単量体の重合は余りにも遅過ぎて経済的に有用では
なく、前記温度範囲が望ましい。さらに、約２００℃以
上の温度では、触媒コンプレックスは分解し触媒活性を
失う傾向にある。それ故に重合反応を進めるには、これ
ら両極端の中間の温度範囲で進める事が望ましい。

【００１５】重合反応は或る適当な圧力下で実施され
る。一般的に、本発明の実施に対しての圧力範囲は、ほ
ぼ大気圧より低い圧力から超高大気圧の圧力までであ
る。しかしながら、より高い圧力は効果的な重合に必要
なコストと比べて非常に高価になってしまう傾向があ
る。

【００１６】一般に本発明の実施にあたり、単量体は適
当な炭化水素溶媒、又は希釈剤に溶解又は懸濁される。
好ましくは、脂肪族または環状脂肪族炭化水素が溶媒又
は希釈剤として用いられる。このような適当な溶媒又は
希釈剤の例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそれ
らの混合物が挙げられる。代替物として、単量体そのも
の物自身が、希釈剤又は溶媒として使用することもでき
る。

【００１７】触媒の二つの成分、即ち遷移金属化合物を
有機アルミニウムハライド化合物は、単量体を含む反応
容器中に別々に加えることが出来る。また、あらかじめ
混合した後、反応容器中に添加する前に暫くの間、加熱
することもできる。その後、望ましい反応物を得るのに
十分な時間、重合が進められる。この後、適当な不活性
化剤が触媒を不活性化し、重合反応を停止するために加
えられる。その後、適当な灰分除去剤が加えられ、重合
物の灰分を除去するのに十分な時間処理される。加うる
に、両方の機能を有する一つの化合物を用いる事によっ
て、不活性化工程と灰分除去工程を兼ねさせる事が可能
である。添加剤及び、安定剤の如き他の成分が随時、但
ししばしば、重合物に加えられる。生成物はそれから集
められ適当な温度で乾燥される。交互に重合物は反応容
器中から連続的に移され、そして文献により知られてい
る方法に従って処理される。

【００１８】生成物 本方法によって得られた本発明のホモポリマーの融点
は、４２５℃から４３５℃の温度範囲の中にある。この
重合体はある程度の結晶性を有しており、この点は従来
技術文献には見出されていない。例えば米国特許３，２
６４，２７７にトリブチルフォスファイトでモデファイ
したチーグラーナッタ型の触媒を用いるオレフィンの重
合プロセスが記載されている。カラム６の１２〜１３行
目に３−エチル−ヘキセン−１を重合することが出来る
旨そのプロセスの記載がある。しかしながら、その例は
全く開示されていない。実施例Ｉに示されたこの方法を
用いた場合、実質的に非結晶３−エチル−ヘキセン−１
の重合体のみが生成することが分る。即ち３−エチル−
ヘキセン−１単量体と米国特許３，２６４，２７７の実
施例Ｉに開示されている方法を用いて得られる生成物
は、非常に低い結晶性を示すか又は、全く結晶性を有し
ていない。そしてその結果として非常に低い融点か又は
全く融点を有していない。これに対し、本発明の方法に
従い、本質的に純粋な３−エチル−１−ヘキセンを用い
て得られる重合体は非常に高い約４２５℃から約４３５
℃の範囲の融点を有する組成物を提供する。云い変えれ
ば３−エチル−１−ヘキセンの単量体ユニットから構成
された実質的に結晶性のポリオレフィン構造を有する重
合体と云うことが出来る。この実質的な結晶性構造が、
この重合体が高い結晶性融点を示す事の一因となってい
る。

【００１９】更にこの重合体は先行文献に示される主に
非結晶性の重合体と比較した場合、更に比較的高い密度
を有する重合体として特長づけることができる。この重
合体の他の特長は大気中下においてその溶媒が示す沸点
に至るまで、例えばメチルイソブチルケトン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼン、及びペンタンの如き通常
の溶剤に常態では不溶性であると云うことである。

【００２０】実施例 これらの実施例は本発明を理解し、本技術に熟達した人
を更に援助する為に提供される。個々の反応成分、條
件、その他は本発明の単なる説明に用いられるものであ
り、本発明の正当な範囲を不当に限定するものとして解
釈することを意味するものではない。

【００２１】実施例Ｉ 本実施例は、本発明の新らしい、独特のポリ（３ＥＨ
Ｉ）ホモポリマーを製造するための方法を説明する。１
ｇｒのＴｉＣｌ₃ とマグネチックスターラー攪拌子を入
れた乾燥ディール・アルタン瓶に１０３．５４ｇｒの３
−エチル−１−ヘキセン及び８．１８ｇｒのｎ−ヘプタ
ン中に溶解した２．７３ｇｒのディエチルアルミニウム
クロライドを添加する。得られたスラリーをオイルバス
中にて８０℃で合計４８時間加熱する。２ｍｌのアセチ
ルアセトン及び２ｍｌのプロピレンオキサイドを含むほ
ぼ５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて、触媒を不活性化
し、重合体から灰分を除去する。灰分の除去工程は洗浄
液が無色になる迄繰り返される。分離した３−エチル−
１−ヘキセン重合体の重量は５５．２ｇであった。パー
キン−エルマー社製モデルＤＳＣ−７の走査型示差熱量
計（ＤＳＣ）を用いて測定された融点は４３０．３℃で
あった。融点は、加熱速度毎分２０℃にて、溶融吸熱の
ピークとして得られた。

【００２２】実施例ＩＩ 本実施例は更に本発明の新規にして、独自のポリ（３Ｅ
ＨＩ）ホモポリマーの製造方法を説明する。３−エチル
−１−ヘキセンの重合は、固体の三塩化チタンコンプレ
ックス及びディエチルアルミニウムクロライドを用い
る。用いる三塩化チタンコンプレックスは市販のもので
あり例えば、米国特許４，２１０，７３８に記載されて
おり、ベルギー、ブラッセルのソルベイ アンド シー
カンパニーよりソルベイ０１の商品名で販売されてい
る。窒素充填された乾燥した箱の中に、１．０ｇのソル
ベイ０１触媒とマグネチックスターラー攪拌子を入れ、
王冠で栓をした２００ｍｌの瓶を入れる。さらにその中
に３３．５ｇの３−エチル−１−ヘキセンとｎ−ヘキサ
ン０．５３ｇｒ中のジエチルアルミニウムクロライド
０．１８ｇｒを添加した後、瓶に栓をし、乾燥ボックス
から取り出す。この瓶は４８時間、５０℃にオイルバス
中で加熱攪拌される。アセチルアセトンとプロピレンオ
キサイドのｎ−ヘプタン溶液を添加して重合反応を終了
せしめ、そして重合体から灰分を除去する。重合体は１
００ｍｌの灰分除去溶液で５回処理した後真空オーブン
中で乾燥される。乾燥した３ＥＨＩホモポリマーの重量
は１５．２ｇｒであった。パーキンエルマー社製モデル
ＤＳＣ−７の走査型示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定
した融点は４２９．３℃であった。この融点は加熱速度
毎分２０℃、溶融吸熱のピークにて測定した。

【００２３】比較実施例１ 比較例として、米国特許３，２６４，２７７の実施例１
に記載された手順に従って、ポリ（３−エチル−ヘキセ
ン）を作るべく試みを実施した。触媒は、先ず、１クォ
ート瓶をとり１２０℃にて乾燥し、その後室温に冷却す
る一方、窒素にて該瓶を清めることによって調製した。
その後１５０ｍ１のｎ−ヘプタン、１．９０ｇｒ（１０
ミリモル）のＴｉＣｌ_４、２．６１ｇｒのトリエチルア
ルミニウムのｎ−ヘプタン１５重量％溶液（３．４ミリ
モルＴＥＡ）及びマグネチックスターラー撹拌子を瓶の
中に加えた。瓶はそれからオイルバス中にて７９℃にて
２時間加熱した。それから、瓶は加熱を止め、７．９９
ｇｒの１５重量％のＴＥＡのｎ−ヘプタン溶液（１０．
５ミリモル）を加える。その後、瓶はオイルバス中に再
び戻し、さらに７９℃にて一時間加熱する。３ＥＨｌの
重合は、５０ｍｌのｎ−ヘプタン、４．２８ｇｒの１５
重量％ＴＥＡヘプタン溶液（５．６２ミリモル）、１．
３５ｍｌのトリブチルフォスファイトの１０容量％ｎ−
ヘプタン溶液（０．５０ミリモル）、２０ｇｒの３−エ
チル−１−ヘキセン（純度９７．５％）、上記方法で作
成した９．５ｇｒの触媒溶液を３００ｍｌの瓶中に配す
ることで達成された。瓶はウォーターバス中に浸漬、５
０℃にて２２時間旋回撹拌した。瓶を開き、内容物を２
５０ｍｌのメタノール中に注ぎ込んだ。混合物を濾過
し、１００ｍｌのメタノール、１００ｍｌの蒸留水、及
び再び１００ｍｌのメタノールで洗浄した。真空中にて
乾燥し、０．２９ｇｒの白色固体を得た。引き続き、こ
の物質の融点をＤＳＣ−７走査型示差熱量計にて測定し
た。米国特許３，２６４，２７７の方法に従って作られ
た試料は測定可能な融点を持っていないことが判明し
た。

【００２４】上記実施例から本発明により、新らしい本
質的に結晶性の新らしい３−エチル−１−ヘキセン重合
体が得られた事は明らかである。この新らしい重合体の
組成は、約４２５℃から約４３５℃の非常に高い融点に
よって特色づけることができる。加うるに、更なる利点
として、本発明の方法による収量が製造に対し経済的に
有用な範囲にあることである。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３−エチル−１−ヘキセンを、三塩化チ
   タニウムと一般式ＡｌＲ_３Ｘ_３−ｎ、 （式中、Ｒは１から１８の炭素原子を含む炭化水素基、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素からなるグループから独
   立して選ばれ、 ｎは１から２の整数である）で表わされる少なくとも一
   種の有機金属ハライド化合物とを含有する触媒に、重合
   条件下で接触させる工程を含む、３−エチル−１−ヘキ
   センモノマーを含む実質的に結晶性である重合体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 生成する前記実質的に結晶性である重合
   体が、４２５℃から４３５℃の範囲の融点を有する、請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 ３−エチル−１−ヘキセン以外のアルフ
   ァ−オレフィンを使用することなく実質的に純粋なホモ
   ポリマーを生成する、請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 ３−エチル−１−ヘキセン以外のアルフ
   ァ−オレフィンも反応させる、請求項１又は２の方法。
5. 【請求項５】 該アルファ−オレフィンが、３−メチル
   −１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル
   −１−ヘキセン、３−メチル−１−オクテン、４−メチ
   ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メ
   チル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−
   エチル−１−オクテン、３，３−ディメチル−１−ペン
   テン、４，４−ディメチル−１−ペンテン、３，４−デ
   ィメチル−１−ペンテン、３，３−ディメチル−１−ヘ
   キセン、４，４−ディメチル−１−ヘキセン、３，４−
   ディメチル−１−ヘキセン又は３−メチル−４−エチル
   −１−ヘキセンである、請求項４の方法。
6. 【請求項６】 該アルファ−オレフィンが生成する共重
   合体の１から２５重量％を占める、請求項４又は５の方
   法。
7. 【請求項７】 エチレンと１−ヘキセンの共二量化によ
   り３−エチル−１−ヘキセンを生成する、請求項１〜６
   のいずれかの方法。
8. 【請求項８】 該有機金属ハライド化合物がディエチル
   アルミニウムクロライドである、請求項１〜７のいずれ
   かの方法。